JP2001106725A

JP2001106725A - 強塩基性官能基を有する単分散アニオン交換体の製造方法

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Publication number: JP2001106725A
Application number: JP2000248451A
Authority: JP
Inventors: Reinhold Dr Klipper; ラインホルト・クリツパー; Ulricg Schnegg; ウルリヒ・シユネツグ; Ruediger Dr Seidel; リユデイガー・ザイデル; Hans-Karl Soest; ハンス−カール・ゾースト; Alfred Mitschker; アルフレート・ミチユカー; Holger Dipl Chem Dr Luetjens; ホルガー・リユトイエンス
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1999-08-27
Filing date: 2000-08-18
Publication date: 2001-04-17
Also published as: EP1078689A3; US6699913B1; CA2316676A1; CN1286144A; CN1131727C; MXPA00008360A; EP1078689A2

Abstract

(57)【要約】【課題】強塩基性官能基を有する単分散アニオン交換
体の製造方法並びにその方法により得ることのできるア
ニオン変換体および使用。【解決手段】強塩基性官能基が樹脂粒子の中心又は樹
脂粒子の殻のいずれかに存在している、新規な単分散ア
ニオン交換体を、フタルイミド誘導体を用いるアミドメ
チル化を介する製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規な、その強塩
基性官能基が樹脂粒子の中心か又は樹脂粒子の殻のいず
れかに存在する単分散アニオン交換体の製造方法に関
し、そしてこれらの使用にも関する。

【０００２】

【従来の技術】米国特許第４４４４９６１号明細書は、
就中、単分散アニオン交換体の製造方法を開示してい
る。ここでは、ハロアルキル化ポリマーをアルキルアミ
ンと反応させる。

【０００３】欧州特許出願公開第００４６５３５号明細
書は、米国特許第３９８９６５０号明細書を参照して、
均一な粒子サイズを有し、単分散で、マクロポーラス構
造を有する、強塩基性アニオン交換体の、直接噴霧しそ
してミクロカプセル封入(microencapsulation)する方法
による製造について記載している。

【０００４】欧州特許出願公開第０３５１６２１号明細
書は、その強塩基性官能基が樹脂粒子の中心及び樹脂粒
子の殻に分布している、２官能性の、ヘテロ分散(heter
odisperse)アニオン交換体の製造について記載してい
る。

【０００５】この先行技術から出発して、本発明の目的
は、ビーズが機械的なそして浸透性における安定性を有
し、アニオンに対する吸収力が向上しており、そして同
時に樹脂粒子の中心又は樹脂粒子の殻のいずれかに分布
している強塩基性官能基を有する、単分散アニオン交換
体、好ましくは、単分散でマクロポーラス構造を有する
アニオン交換体の製造方法を提供することである。

【０００６】本発明は、樹脂粒子の中心又は樹脂粒子の
殻のいずれかに分布している強塩基性官能基を有する、
単分散アニオン交換体の製造方法であって、ａ）少なくとも１種のモノビニル芳香族化合物及び少な
くとも１種のポリビニル芳香族化合物から、そして、所
望ならば細孔源から、そして／又は、所望ならば、開始
剤又は開始剤の組み合わせから形成されたモノマー小滴
を反応させて、単分散の、架橋したビーズポリマーを
得、ｂ）この単分散の、架橋したビーズポリマーをフタルイ
ミド誘導体でアミドメチル化し、ｃ）アミドメチル化したビーズポリマーを反応させて、
アミノメチル化したビーズポリマーを得、ｄ）アミノメチル化したビーズポリマーをロイカルト−
ワーラッハ（Ｌｅｕｃｋａｒｔ−Ｗａｌｌａｃｈ）アル
キル化して、第三級アミノ基を有する弱塩基性アニオン
交換体を得、そしてｅ）四級化の前にこれらに強酸を用いて部分的に活性化
する(belaedt)ことを特徴とする方法を提供する。

【０００７】驚くべきことに、本発明に従って製造され
た単分散アニオン交換体は、上記の先行技術特に欧州特
許出願公開第０３５１６２１号明細書から公知の樹脂に
比較して、使用の際に利用可能な能力がより高く、圧力
損失がより低くそして浸透性及び機械的な安定性がより
高い。

【０００８】工程段階ａ）に記載した、単分散の、架橋
したビニル芳香族系ポリマーは、文献から公知の方法に
よって製造することができる。この種の方法は、例え
ば、米国特許第４４４４９６１号、欧州特許出願公開第
００４６５３５号、米国特許第４４１９２４５号明細書
又はＷＯ−９３／１２１６７に記載されており、これら
の特許文献の内容は、工程段階ａ）に関連している部分
について引用することによって本明細書に組み込まれる
ものとする。

【０００９】工程段階ａ）においては、少なくとも１種
のモノビニル芳香族化合物及び少なくとも１種のポリビ
ニル芳香族化合物が使用される。しかし、２種以上のモ
ノビニル芳香族化合物の混合物及び２種以上のポリビニ
ル芳香族化合物の混合物を使用することも可能である。

【００１０】工程段階ａ）における本発明の目的のため
に好ましいモノビニル芳香族化合物は、スチレン、ビニ
ルトルエン、エチルスチレン、α−メチルスチレン、ク
ロロスチレン、クロロメチルスチレン、アクリル酸アル
キル及びメタクリル酸アルキルのような単官能エチレン
性不飽和化合物である。

【００１１】スチレン又はスチレンと上記のモノマーと
の混合物の使用が特に好ましい。工程段階ａ）における
本発明の目的のために好ましいポリビニル芳香族化合物
は、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、トリビニル
ベンゼン、ジビニルナフタレン、トリビニルナフタレ
ン、１，７−オクタジエン、１，５−ヘキサジエン、エ
チレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプ
ロパントリメタクリレート又はメタクリル酸アリルのよ
うな多官能エチレン性不飽和化合物である。

【００１２】ポリビニル芳香族化合物の使用量は、上記
モノマー又はそれの他のモノマーとの混合物を基準とし
て、一般的には１〜２０重量％、好ましくは２〜１２重
量％、特に好ましくは４〜１０重量％である。ポリビニ
ル芳香族化合物（架橋剤）の性質は予定している球状ポ
リマーの次の用途に応じて選択される。多くの場合、ジ
ビニルベンゼンが好適である。大部分の用途に対しては
市販のジビニルベンゼンの品質で十分である。市販のジ
ビニルベンゼンは、ジビニルベンゼン異性体の他にエチ
ルビニルベンゼンを含んでいる。

【００１３】本発明の一つの好ましい実施態様において
は、ミクロカプセル封入された(microencapsulated)モ
ノマー小滴が工程段階ａ）において使用される。モノマ
ー小滴のミクロカプセル封入のために使用できる材料
は、複合コアセルベートとして使用できることが公知で
ある材料、特にポリエステル、天然又は合成ポリアミ
ド、ポリウレタン及びポリ尿素である。

【００１４】特に好適な天然ポリアミドの例は、ゼラチ
ンである。これは特にコアセルベート及び複合コアセル
ベートとして使用される。本発明の目的のためには、ゼ
ラチン含有複合コアセルベートは、主として、ゼラチン
と合成高分子電解質との組み合わせである。好適な合成
高分子電解質は、例えばマレイン酸、アクリル酸、メタ
クリル酸、アクリルアミド又はメタクリルアミドの単位
を組み込んでいる共重合体である。アクリル酸の使用及
びアクリルアミドの使用が特に好ましい。ゼラチンを含
有するカプセルは、ホルムアルデヒド又はグルタル酸ジ
アルデヒドのような通常の硬化剤を用いて硬化すること
ができる。ゼラチンを用いての、ゼラチン含有コアセル
ベートを用いての、そしてゼラチン含有複合コアセルベ
ートを用いての、モノマー小滴のカプセル封入は、欧州
特許出願公開第００４６５３５号明細書に詳細に記載さ
れている。合成高分子を使用するカプセル封入方法が公
知である。非常に好適な方法の一例は、モノマー小滴中
に溶解した反応性成分（例えば、イソシアナート又は酸
塩化物）が水相に溶解した第二の反応性成分（例えばア
ミン）と反応する、界面縮合である。

【００１５】モノマー小滴（所望ならばカプセルに封
入）は、所望ならば、重合を開始するための開始剤又は
開始剤の混合物を含んでいてもよい。この新規な方法の
ために適切な開始剤の例は、過酸化ジベンゾイル、過酸
化ジラウロイル、過酸化ビス（ｐ−クロロベンゾイ
ル）、ジシクロヘキシルペルオキシジカーボナート、過
オクタン酸ｔ−ブチル、ペルオキシ−２−エチルヘキサ
ン酸ｔ−ブチル、２，５−ビス（２−エチルヘキサノイ
ル−ペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン及びｔ−
アミルペルオキシ−２−エチルヘキサンのようなペルオ
キシ化合物、並びに、２，２’−アゾビス（イソブチル
ニトリル）及び２，２’−アゾビス（２−メチルイソブ
チルニトリル）のようなアゾ化合物である。

【００１６】開始剤の使用量は、モノマー混合物基準
で、一般的には０，０５〜２．５重量％であり、好まし
くは０．１〜１．５重量％である。

【００１７】球状ポリマー中にマクロポーラス構造を生
成させるために、所望ならば、細孔源(porogen)を、モ
ノマー小滴（所望ならばカプセルに封入）中のその他の
添加剤として、使用することが可能である。この目的の
ための適切な化合物は、製造されるポリマーに対して、
貧溶媒である有機溶媒及び膨潤剤である有機溶媒であ
る。例として、ヘキサン、オクタン、イソオクタン、イ
ソドデカン、メチルエチルケトン、ブタノール及びオク
タノール並びにこれらの異性体を挙げることができる。

【００１８】「ミクロポーラス」又は「ゲル」及び「マ
クロポーラス」という概念は、技術文献に詳細に記載さ
れている。

【００１９】本発明の目的のための、単分散の物質と
は、重量又は容量基準で少なくとも９０％の粒子の直径
が、直径の最頻値から、その最頻値の±１０％以内の範
囲にある物質である。

【００２０】例えば、直径の最頻値が０．５ｍｍである
物質の場合には、重量又は容量基準で少なくとも９０％
の粒子の直径が、０．４５〜０．５５ｍｍのサイズ範囲
にあり、直径の最頻値が０．７ｍｍである物質の場合に
は、重量又は容量基準で少なくとも９０％の粒子の直径
が、０．７７〜０．６３ｍｍのサイズ範囲にある。

【００２１】本発明の目的にとって好ましく、工程段階
ａ）において製造されるビーズポリマーは、マクロポー
ラス構造を有している。

【００２２】単分散でマクロポーラス構造を有するビー
ズポリマーは、例えば、重合中、モノマー混合物に不活
性物質（細孔源）を添加することによって、製造でき
る。この型の適切な物質は、主として、モノマーに溶解
するが、ポリマーに対しては、貧溶媒である有機物質及
び膨潤剤である有機物質（ポリマーに対する沈殿剤）、
例えば脂肪族炭化水素（Ｆａｒｂｅｎ−ｆａｂｒｉｋｅ
ｎＢｙｅｒＤＳＰ１０４５１０２，１９５７；ＤＳ
Ｐ１１１３５７０，１９５７）である。

【００２３】例えば、米国特許第４３８２１２４号明細
書は、スチレン／ジビニルベンゼンをベースとする単分
散でマクロポーラス構造を有するビーズポリマーを製造
するための細孔源として４〜１０個の炭素原子を有する
アルコールを使用している。マクロポーラス構造を有す
るビーズポリマーの製造方法の概説も記載してある。

【００２４】モノマー小滴（所望ならばカプセルに封
入）は、所望ならば、３０重量％（モノマー基準で）迄
の、架橋した又は架橋していないポリマーをも含んでい
てもよい。ポリマーは、上記したモノマーに由来するの
が好ましく、スチレンに由来するのが特に好ましい。モ
ノマー小滴（所望ならばカプセルに封入）の平均粒子サ
イズは、１０〜１０００μｍ、好ましくは１００〜１０
００μｍである。新規な本方法はまた、単分散で球状の
ポリマーを製造するのにも非常に適している。

【００２５】単分散のビーズポリマーを工程段階ａ）に
従って製造する際に、所望ならば、水相は溶解した重合
抑制剤を含んでいてもよい。無機及び有機物質の両方
が、本発明の目的のために抑制剤として使用できる。無
機の抑制剤の例は、ヒドロキシルアミン、ヒドラジン、
亜硝酸ナトリウム及び亜硝酸カリウムのような窒素化合
物、亜リン酸水素ナトリウムのような亜リン酸塩、及
び、亜二チオン酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、亜
硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、チオシアン酸ナ
トリウム及びチオシアン酸アンモニウムのような硫黄含
有化合物である。有機抑制剤の例は、ハイドロキノン、
ハイドロキノンモノメチルエーテル、レゾルシノール、
ピロカテコール、ｔ−ブチルピロカテコール、ピロガロ
ール、及びフェノールとアルデヒドから製造された縮合
生成物である。その他の適切な有機抑制剤は、窒素含有
化合物、例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミ
ン、Ｎ−イソプロピルヒドロキシルアミン及びＮ−アル
キルヒドロキシルアミン又はＮ，Ｎ−ジアルキルヒドロ
キシルアミンのスルホン化又はカルボキシル化誘導体の
ようなヒドロキシルアミン誘導体、Ｎ，Ｎ−ヒドラジノ
二酢酸のようなヒドラジン誘導体、Ｎ−ニトロソフェニ
ルヒドロキシルアミン、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキ
シルアミンのアンモニウム塩又はＮ−ニトロソフェニル
ヒドロキシルアミンのアルミニウム塩のようなニトロソ
化合物である。抑制剤の濃度は、５〜１０００ｐｐｍ
（水相基準で）、好ましくは１０〜５００ｐｐｍ、特に
好ましくは１０〜２５０ｐｐｍである。

【００２６】上述したように、球状で単分散のビーズポ
リマーを得るためのモノマー小滴（所望ならばカプセル
に封入）の重合は、所望ならば、１種以上の保護コロイ
ドの存在下で水相で行うことができる。好適な保護コロ
イドは、ゼラチン、デンプン、ポリビニルアルコール、
ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリ
ル酸、又は（メタ）アクリル酸からそして（メタ）アク
リル酸エステルから製造された共重合体のような天然又
は合成の水溶性ポリマーである。その他の非常に好適な
材料は、セルローズ誘導体、特に、カルボキシメチルセ
ルローズ、メチルヒドロキシエチルセルローズ、メチル
ヒドロキシプロピルルセルローズ及びヒドロキシエチル
セルローズのようなセルローズエーテル及びセルローズ
エステルである。ゼラチンが特に好適である。保護コロ
イドの使用量は、水相基準で、一般的には０．０５〜１
重量％、好ましくは０．０５〜０．５重量％である。

【００２７】球状で単分散のビーズポリマーを得るため
の工程段階ａ）における重合は、所望ならば、緩衝系の
存在下で行うこともできる。水相のｐＨを重合開始時に
おいて１４と６の間に、好ましくは１２と８の間に設定
する緩衝系が好ましい。このような条件下では、カルボ
ン酸基を有する保護コロイドは、ある程度まで又は完全
に塩の形で存在する。このことは、保護コロイドの作用
に対して有利な効果を及ぼす。リン酸塩又はホウ酸塩を
含んで成る緩衝系が特に好ましい。本発明の目的のため
には、リン酸塩及びホウ酸塩という用語は、対応する酸
及び塩のオルソ形の縮合生成物を包含するものとする。
水相中のリン酸塩又はホウ酸塩の濃度は、それぞれ、
０．５〜５００ミリモル／リットル、好ましくは２．５
〜１００ミリモル／リットルである。

【００２８】重合反応中の攪拌速度は、比較的重要では
なく、そして従来のビーズ重合の場合とは異なり、粒子
サイズに対する影響はない。用いられる攪拌速度は、モ
ノマー小滴を懸濁状態に保持するのにそして重合熱の放
散を促進するのに十分な程度の低速である。多くの種類
の攪拌機がこの操作に使用できる。軸方向の作用を有す
る門型攪拌機が特に適切である。

【００２９】カプセル封入されたモノマー小滴対水相の
容量比は、１：０．７５〜１：２０、好ましくは１：１
〜１：６である。

【００３０】重合温度は使用される開始剤の分解温度に
依存する。それは、一般的には５０〜１８０℃であり、
好ましくは５５〜１３０℃である。重合には、０．５時
間〜数時間を要する。低温、例えば６０℃で重合を開始
し、重合転化率が上昇するにつれて反応温度を上昇させ
るという温度プログラムを使用すると好結果が得られる
ことが分かった。これは、例えば、確実にそして高い重
合率で進行する反応に対する要件を満たす非常によい方
法である。重合後、通常の方法を用いて、例えば濾過又
はデカンテーションによってポリマーを単離し、そして
必要なら洗浄する。

【００３１】工程段階ｂ）においては、先ず、アミドメ
チル化試薬を調製する。これは、例えば、フタルイミド
又はフタルイミド誘導体を溶媒に溶解しそしてホルマリ
ンと混合することによって行う。次いで、この材料から
水を脱離させて、ビス−（フタルイミド）エーテルを生
成させる。所望ならば、ビス−（フタルイミド）エーテ
ルを反応させてフタルイミドエーテルを生成させてもよ
い。本発明の目的のためには、好ましいフタルイミド誘
導体は、フタルイミドそれ自体及びメチルフタルイミド
のような置換フタルイミドである。

【００３２】工程段階ｂ）において使用される溶媒は、
不活性であり、ポリマーを膨潤させるのに適した溶媒で
あり、好ましくは塩素化された炭化水素であり、特に好
ましくはジクロロメタン又は塩化メチレンである。

【００３３】工程段階ｂ）においては、ビーズポリマー
をフタルイミド誘導体と縮合させる。ここで使用される
触媒は、発煙硫酸、硫酸、又は三酸化硫黄を含んで成っ
ている。

【００３４】工程段階ｂ）は、２０〜１２０℃、好まし
くは５０〜１００℃、特に好ましくは６０〜９０℃の温
度で行われる。

【００３５】工程段階ｃ）においては、フタルイミドメ
チル化した架橋ビーズポリマーを、水酸化ナトリウム又
は水酸化カリウムのようなアルカリ金属水酸化物の水性
又はアルコール性溶液で１００〜２５０℃、好ましくは
１２０〜１９０℃の温度で処理することによって、フタ
ル酸残基の脱離及びこれと共にアミノエチル基の放出が
起こる。水酸化ナトリウム水溶液の濃度は、１０〜５０
重量％、好ましくは２０〜４０重量％である。この方法
によって、１個を超える量の芳香環で置換したアミノア
ルキル基を含有する架橋ビーズポリマーを製造すること
ができる。

【００３６】得られたアミノメチル化したビーズポリマ
ーを最後にアルカリがなくなるまで脱イオン水で洗浄す
る。

【００３７】工程段階ｄ）においては、アミノメチル化
した、単分散の、架橋したビニル芳香族ベースポリマー
を、懸濁状態で、Ｌｅｕｃｋａｒｔ−Ｗａｌｌａｃｈ−
アルキル化剤と反応させて第三級アミノ基を有する弱塩
基性アニオン交換体を得ることによって、アニオン交換
体を製造する。

【００３８】Ｌｅｕｃｋａｒｔ−Ｗａｌｌａｃｈ試薬
は、Ｏｒｇａｎｉｋｕｍ［ＯｒｇａｎｉｃＣｈｅｍ
ｉｓｔｒｙ］，ＶＥＢＤｅｕｔｓｃｈｅｒＶｅｒｌ
ａｇｄｅｒＷｉｓｓｅｎｓｃｈａｆｔｅｎ，Ｂｅｒｌ
ｉｎ１９６８，８^th Ｅｄｉｔｉｏｎ，ｐ４７９に
例として記載されている。

【００３９】懸濁媒体として水を使用する。

【００４０】工程段階ｄ）は、２０〜１５０℃、好まし
くは４０〜１１０℃の温度で、そして大気圧〜６バー
ル、好ましくは大気圧〜４バールの圧力で行う。

【００４１】四級化の前に、工程段階ｅ）に従って強酸
で活性化する種々の方法がある：１．弱塩基性アニオン交換体に、計算量の酸で、直接、
部分的に活性化することによって、又は２．部分的活性化を２段階で行うこと、即ち、最初に弱
塩基性アニオン交換体に過剰の酸で完全に活性化し、そ
して第二段階において、その完全に活性化した弱塩基性
アニオン交換体を、計算量の水性の塩基（弱塩基性アニ
オン交換体中のアミノ基１モル当たり０．７〜０．１５
当量）で処理することにより、部分的に再生することに
よって。

【００４２】方法１に従って部分的に活性化された弱塩
基性アニオン交換体を四級化すると、グルコースに対す
る異性化作用を全く持っていないか、又は、公知の方法
によって製造された、同一含量の強塩基性基を有する２
官能性アニオン交換体より著しく低い水準の作用を有す
る２官能性アニオン交換体が得られる。

【００４３】方法２に従って２段階で部分的に活性化さ
れた弱塩基性アニオン交換体を四級化すると、四級化度
が同じであり公知の方法によって製造された、２官能性
アニオン交換体と比較して、脱色性能がより良好であ
り、再生がより容易であり、有機物質によって汚染され
にくい２官能性アニオン交換体が得られる。

【００４４】弱塩基性アニオン交換樹脂を部分的に強酸
での前活性化にかけると、樹脂粒子内部で強塩基性基と
弱塩基性基のある種の配置が得られること、そして、こ
の、樹脂粒子内部での強塩基性基のある種の配置が、強
塩基性官能基を有しそして本発明によって得ることがで
きる、２官能性の単分散アニオン交換体の、新規なそし
て改良された性質の源泉であることが見出された。

【００４５】方法１に従って部分的に活性化された弱塩
基性アニオン交換体を四級化すると、強塩基性基を樹脂
粒子の中心部に含有する２官能性アニオン交換体が得ら
れるし、方法２に従って部分的に活性化された弱塩基性
アニオン交換体を四級化すると、強塩基性基は、樹脂粒
子の殻に存在する。酸処理をしない弱塩基性アニオン交
換体を四級化すると、強塩基性基が粒子の全断面に渉っ
てランダムに分布している２官能性アニオン交換体が得
られる。

【００４６】樹脂粒子の部分的な活性化の可能な限りの
均一性を達成するために、方法１に従う弱塩基性アニオ
ン交換体に対する酸での部分的な活性化は、弱塩基性ア
ニオン交換体を計算量の水性の酸中で懸濁させ、そして
その懸濁液を、５〜４０℃の温度で好ましくは室温で、
水溶液のｐＨがそれ以上変化しなくなるまで激しく攪拌
することによって行うのが好ましい。しかしながら、弱
塩基性アニオン交換体に対する酸での部分的な活性化
は、交換体を脱イオン水中で懸濁させ、そしてその懸濁
液と計算量の酸とを５〜４０℃の温度で激しく攪拌しな
がら混合し次いでｐＨが一定になるまで再び攪拌して行
ってもよい。２官能性アニオン交換体を得るための部分
的四級化は、アルキル化剤を懸濁液に添加して、直接行
ってもよい。

【００４７】方法２による弱塩基性アニオン交換体の部
分的な活性化において、その最初の段階、即ち、弱塩基
性アニオン交換体に対する酸での完全な活性化は、弱塩
基性アニオン交換体を酸の中で懸濁させそしてその懸濁
液を水溶液のｐＨが一定になるまで攪拌すること（バッ
チ法）によって行ってもよいし、又はフィルターカラム
中でアニオン交換体上を酸を通過させること（カラム
法）によって行ってもよい。完全な活性化の後に、脱イ
オン水で洗浄して過剰な酸を除去する。第二段階、即
ち、部分的な再生は、全ての樹脂粒子の部分再生を可能
な限り均一に行うために、バッチ法によって行う、即
ち、塩の形で存在する弱塩基性アニオン交換体を脱イオ
ン水中に懸濁させ、その懸濁液を５〜４０℃の温度で激
しく攪拌しながら計算量の塩基と混合し、次いで水溶液
のｐＨが一定になるまで攪拌するのが好ましい。

【００４８】弱塩基性アニオン交換体の活性化に使用す
るのに適切な酸は、塩酸、硝酸又はリン酸のような無機
の強酸、及び蟻酸、ｐ−トルエンスルホン酸のような有
機の強酸である。無機の酸がコスト上の理由で好まし
い。上記の活性化のために使用される酸の水溶液中の濃
度は、０．１〜２０重量％が好ましく、特には、５〜１
０重量％である。

【００４９】上記の完全に負荷をかけられた弱塩基性ア
ニオン交換体を部分的に再生するために水溶液として使
用される塩基は、無機であっても有機であってもよく、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム又
はアンモニアを使用するのが好ましい。水溶液中の塩基
の濃度は、５〜１０重量％が好ましい。

【００５０】２官能性アニオン交換体の新規な製造方法
において使用される弱塩基性アニオン交換体は、それら
の製造と同様に公知である（例えば、Ｕｌｌｍａｎｎｓ
Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｅｄｉｅｄｅｒｔｅｃｈｎｉ
ｓｃｈｅｎＣｈｅｍｉｅ［Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓＥｎ
ｃｙｃｌｏｐａｅｄｉａｏｆＩｎｄｕｓｔｒｉａｌ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ］，４^th Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｖｏ
ｌ．１３，ｐｐ．３０１−３０３参照）。架橋ポリアク
リル酸エステル又は架橋ポリスチレンをベースとする弱
塩基性アニオン交換樹脂を使用することができる。アニ
オン交換体は、ゲルであってもよく又はマクロポーラス
構造を有していてもよい。特に有利な性質を持っている
２官能性アニオン交換体は、架橋ポリスチレンから製造
される樹脂から出発して得られる。

【００５１】本発明による、強酸を用いる弱塩基性アニ
オン交換体の部分的活性化の後に、部分的に塩の状態に
あるアニオン交換体を、通常の方法で四級化する（上記
で引用したＵｌｌｍａｎｎｓＥｎｚｙｋｌｏｐａｅｄ
ｉｅ［Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓＥｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉ
ａ］参照）。四級化の程度は、個々のアニオン交換体に
予定されている用途に依存する。砂糖溶液を脱イオン化
するためには、架橋ポリスチレンをベースとしておりそ
して、アニオン交換体中に存在する全ての塩基性基の中
の強塩基性基の含量が５〜２５％である２官能性アニオ
ン交換体を使用するのが好ましく、砂糖溶液を脱色する
ためには、疎水性基、例えばベンジル基を用いて四級化
されており、架橋ポリスチレンをベースとしており、そ
してアニオン交換体中に存在する全ての塩基性基の中の
強塩基性基の含量が２０〜７５％、好ましくは４０〜８
０％である２官能性アニオン交換体を使用するのが好ま
しい。

【００５２】本発明はまた、新規な方法によって製造さ
れそして、樹脂粒子の中心又は樹脂粒子の殻のいずれか
に分布している強塩基性官能基を有する、単分散アニオ
ン交換体を提供する。

【００５３】新規な方法は、好ましくは、官能基：

【００５４】

【化１】

【００５５】（式中、Ｒ₁は、アルキル基、ヒドロキシ
アルキル基又はアルコキシアルキル基であり、Ｒ₂は、
アルキル基、アルコキシアルキル基又はヒドロキシアル
キル基であり、Ｒ₃は、アルキル基、アルコキシアルキ
ル基又はヒドロキシアルキル基であり、ｎは、１〜５、
好ましくは１である整数であり、そしてＸは、アニオン
性の対イオン、好ましくはＢｒ^-、Ｃｌ^-、ＳＯ₄ ^-、ＮＯ
₃ ^-又はＯＨ^- である）を有し、（２）が、非常に特に好
ましくは樹脂粒子の中心部に存在するか又は非常に特に
好ましくは樹脂粒子の殻に存在するかのいずれかであ
る、単分散アニオン交換体を与える。

【００５６】Ｒ₁基、Ｒ₂基及びＲ₃基において、アルコ
キシ及びアルキルそれぞれが各々の場合において１〜６
個の炭素原子を示すことが好ましい。

【００５７】新規な単分散アニオン交換体中の各芳香環
が、０．１〜２個の上記の官能基（１）又は（２）を有
している。

【００５８】本発明によって製造されたアニオン交換体
は、ー水性の又は有機性の溶液又はそれらの蒸気からアニ
オンを除去するために、ー凝縮液からアニオンを除去するために、ー水性の又は有機性の溶液又はそれらの蒸気から着色
粒子を除去するために、ー砂糖工業、澱粉工業又は製薬工業及び酪農場におい
て、ホエー、水性ゼラチン溶液、フルーツジュース、フ
ルーツマスト、砂糖、好ましくは単糖類及び二糖類の水
溶液、特に好ましくはグルコース及びフラクトースの水
溶液、シュガーケイン又はシュガービートからの砂糖の
水溶液を脱色及び脱イオン化するために、ー水溶液から有機成分を、例えば地表水からフミン酸
を除去するために使用される。

【００５９】新規なアニオン交換体は、化学工業又は電
子工業における水の浄化及び水処理のために、特に超純
水の製造のためにも使用することができる。

【００６０】新規なアニオン交換体は、特に砂糖工業に
おいて、水溶液及び／又は凝縮液を脱イオン化するため
に、ゲル型の及び／又はマクロポーラス構造を有するカ
チオン交換体と組み合わせて使用することができる。

【００６１】

【実施例】実施例１１ａ）スチレン、ジビニルベンゼン及びエチルスチレン
をベ−スとする単分散でマクロポーラス構造を有するビ
−ズポリマ−の製造１０リットルのガラス製の反応器に脱イオン水３０００
ｇを入れ、そしてゼラチン１０ｇ、リン酸水素二ナトリ
ウム十二水和物１６ｇ及びレゾルシノ−ル０．７３ｇを
脱イオン水３２０ｇに溶解した溶液を添加して、完全に
混合する。混合物の温度を２５℃に制御する。次いで攪
拌しがら、粒子サイズ分布が狭く、そしてジビニルベン
ゼン３．６重量％及びエチルスチレン０．９重量％（８
０％のジビニルベンゼンを含む、市販のジビニルベンゼ
ン及びエチルスチレンの異性体混合物の形で使用す
る）、ジベンゾイル過酸化物０．５重量％、スチレン５
６．２重量％並びにイソドデカン（ペンタメチルヘプタ
ンの割合が高い、工業用異性体混合物）３８．８重量％
から形成された、マイクロカプセル封入したモノマ−小
滴（マイクロカプセルはゼラチン及びアクリルアミドと
アクリル酸の共重合体からなる及びホルムアルデヒドで
硬化した複合コアセルベ−トで構成）３２００ｇからな
る混合物を導入し、そしてｐＨが１２の水相３２００ｇ
を加えた。モノマ−小滴の平均粒子サイズは４６０μｍ
である。

【００６２】混合物を、攪拌しながら開始温度２５℃、
終了温度９５℃の温度プログラムに従って昇温させるこ
とによって、完結するまで重合させる。混合物を冷却
し、３２μｍの篩を用いて洗浄し、次いで８０℃で真空
乾燥する。これにより平均粒子サイズが４４０μｍであ
り、粒子サイズ分布が狭く、表面が滑らかな球状ポリマ
−１８９３ｇを得る。

【００６３】上記のポリマ−は、白亜質の外観を持ち、
嵩密度が約３７０ｇ／リットルである。

【００６４】１ｂ）アミドメチル化ビ−ズポリマ−の製
造ジクロロエタン２４００ｍｌ、フタルイミド５９５ｇ及
び３０．０重量％濃度のホルマリン４１３ｇを室温で容
器に入れる。懸濁液のｐＨをカセイソ−ダ水溶液を使用
して５．６〜６に設定する。次いで水を蒸留により除去
する。さらに硫酸４３．６ｇを計量しながら入れる。生
じた水は蒸留で除去する。混合物を冷却する。６５％濃
度の発煙硫酸１７４．４ｇを３０℃で計量しながら入
れ、次いで工程段階ａ）で得た単分散ビ−ズポリマ−３
００．０ｇを添加する。懸濁液を７０℃に加熱しこの温
度でさらに６時間攪拌する。反応液を抜き出し、脱イオ
ン水を計量しながら入れ、そして残留ジクロロエタンを
蒸留で除去する。

【００６５】アミドメチル化ビ−ズポリマ−の収量：１
８２０ｍｌ元素分析による組成：炭素：７５．３重量％、水
素：４．６重量％、窒素：５．７５重量％。

【００６６】１ｃ）アミノメチル化ビ−ズポリマ−の製
造５０重量％濃度のカセイソ−ダ水溶液８５１ｇ及び脱イ
オン水１４７０ｍｌを、室温で、実施例１ｂ）で得られ
たのアミドメチル化ビ−ズポリマ−１７７０ｍｌ中に計
量しながら入れる。懸濁液を１８０℃に加熱し、この温
度で８時間攪拌する。

【００６７】得られたビ−ズポリマ−を脱イオン化水で
洗浄する。

【００６８】アミノメチル化ビ−ズポリマ−の収量：
１５３０ｍｌ全収量−外挿−は１５７３ｍｌである。

【００６９】元素分析による組成：炭素：７８．２重
量％、窒素：１２．２５重量％、水素：８．４重量％アミノメチル化ビ−ズポリマ−１リットル当たりのアミ
ノメチル基のモル量：２．１３アミノメチル化ビ−ズポリマ−の全収量中のアミノメチ
ル基のモル量：３．２５９統計的な平均で見ると、各芳香族環−スチレンユニット
及びジビニルベンゼンユニットに由来する−の１，３水
素原子は、アミノメチル基で置換されていた。

【００７０】１ｄ）ジメチルアミノメチル基を有する単
分散弱塩基性アニオン交換体の製造脱イオン水１９９５ｍｌ及び２９．８重量％濃度のホル
マリン溶液６２７ｇを、室温で、実施例１ｃ）で得られ
たアミノメチル化ビ−ズポリマ−１３３０ｍｌ中に計量
しながら入れる。混合物を４０℃に加熱する。続いて２
時間かけて９７℃に加熱する。この間、全量で３３７ｇ
の８５重量％濃度のギ酸をを計量しながら混合物中に入
れる。次いでｐＨを、５０重量％濃度の硫酸を用いて１
時間以内にｐＨ１に設定する。ｐＨ１で１０時間攪拌を
続ける。冷却後、樹脂を脱イオン水で洗浄し、そしてカ
セイソ−ダ水溶液を用いて、硫酸塩を除去しＯＨ形に変
換する。

【００７１】ジメチルアミノ基を有する樹脂の収量：１
４４０ｍｌ総合収量−外挿による−は１７０３ｍｌである。

【００７２】生成物には樹脂１リットル当たりジメチル
アミノ基２．００モルが含まれる。

【００７３】ジメチルアミノ基を有する生成物の全収率
中のジメチルアミノ基の全モル数は３．４０６である。

【００７４】１ｅ）樹脂粒子の中心における強塩基性官
能基実施例１ｄ）記載されている、ジメチルアミノメチル基
を有する、遊離塩基形の、弱塩基性アニオン交換体１０
００ｍｌを圧力保持用バルブ、ガス取り入れ口、攪拌機
及び温度計を備えた反応器中の脱イオン化水１３００ｍ
ｌ中に懸濁させる。３重量％濃度の塩酸１．５８リット
ルを、混合物中に１０分間かけて計量しながら入れる。
懸濁液を、水溶液のｐＨが変化しなくなるまで（約３０
分）攪拌して混合する。次いで、塩化メチル２５．２５
ｇ（０．５モル）を、４０℃で３０分間以内に計量しな
がら入れる。反応を完結させるために、この温度で７時
間懸濁液を攪拌する。

【００７５】冷却後、液相を除去しビ−ズポリマ−を脱
イオン水を用いてフィルタ−カラム中で洗浄する。

【００７６】収率：１６２５ｍｌ強塩基性基の含量：０．５４０モル（アニオン交換体１
リットル当たり０．３３２モルに相当する）弱塩基性基の含量：２．２１３モル（アニオン交換体リ
ットルあたり１．３６２モルに相当）実施例２２ａ）〜２ｄ）を実施例１に従って行う。

【００７７】２ｅ）樹脂粒子の殻における強塩基性官能
基実施例１ｄ）に記載した、ジメチルアミノメチル基を有
する遊離塩基形の弱塩基性アニオン交換体１０００ｍｌ
を、フィルターカラム中で、８重量％濃度の塩酸２リッ
トルをフィルターカラムに通すことにより、塩化物形に
変える。過剰の酸を脱イオン水を用いてアニオン交換体
を洗浄する（流出水のｐＨ：４〜５）ことにより除去す
る。このように塩の形で得たアニオン交換体１５２０ｍ
ｌを圧力保持弁、ガス入口配管、攪拌機及び温度計を備
えた反応器中で脱イオン水１９００ｍｌに懸濁させる。
次に攪拌しながら８重量％濃度の水酸化ナトリウム水溶
液４００ｍｌを計量しながら入れ、水溶液のｐＨが一定
になるまで（８分〜約３０分）攪拌する。次に、塩化メ
チル２５．２５ｇ（０．５モル）を、３０分間以内でそ
して４０℃で計量しながら入れる。反応を完結させるた
めに、懸濁液をこの温度で７時間攪拌する。

【００７８】冷却後、液相を取り除き、ビ−ズポリマ−
をフィルターカラム中で脱イオン水を用いて洗浄する。

【００７９】収量：１６０５ｍｌ強塩基性基の含量：０．４９６モル（アニオン交換体１
リットルあたり０．３０９モルに相当）弱塩基性基の含量：１．９８９モル（アニオン交換体１
リットルあたり１．２３９モルに相当）アニオン交換体中の弱塩基性基及び強塩基性基の定量アニオン交換体１００ｍｌを２重量％濃度の水酸化ナト
リウム水溶液１０００ｍｌを用いてガラス製カラム中で
１時間４０分間処理する。次いで樹脂を脱イオン化水で
洗浄し過剰の水酸化ナトリウムを除去する。ＮａＣｌ価の測定遊離塩基形態でありそして中性になるように洗浄した交
換体５０ｍｌをカラムに入れ、２．５重量％濃度の塩化
ナトリウム水溶液９５０ｍｌで処理する。流出液を集
め、脱イオン水を使用して合計１リットルにする。この
溶液５０ｍｌを０．１Ｎの塩酸で滴定する。樹脂を脱イ
オン水で洗浄する。

【００８０】使用した０．１Ｎの塩酸の容積ｍｌ×４／
１００＝ＮａＣｌ価、モル／樹脂リットルＮａＮＯ₃価の測定次いで、２．５重量％濃度の硝酸ナトリウム水溶液９５
０ｍｌをカラムに通した。流出液を脱イオン水を用いて
合計１０００ｍｌにする。試料の一部−この液の１０ｍ
ｌ−を取り出し、硝酸水銀溶液による滴定により塩化物
含量を分析する。

【００８１】使用したＨｇ（ＮＯ₃）溶液の容量ｍｌ×
ファクター／１７．７５＝ＮａＮＯ₃価、モル／樹脂リ
ットルＨＣｌ価の定量樹脂を脱イオン水で洗浄し、ガラス製ビ−カ−に洗い出
す。１Ｎの塩酸１００ｍｌをそれと混合し３０分間放置
する。懸濁液全量をガラス製カラム中に洗い出す。更に
塩酸１００ｍｌを樹脂上を通るようにカラムに通す。樹
脂をメタノ−ルで洗浄する。流出液を脱イオン水を用い
て合計１０００ｍｌにする。この液５０ｍｌを１Ｎ水酸
化ナトリウム水溶液で滴定する。

【００８２】（２０−使用した１Ｎ水酸化ナトリウム水
溶液の容量ｍｌ）／５＝ＨＣｌ価、モル／樹脂リットル強塩基性基の量は、ＮａＮＯ₃価とＨＣｌ価の合計によ
って得られる。

【００８３】弱塩基性基の量はＨＣｌ価によって得られ
る。

【００８４】試験方法製造後の、完全なビ−ズ数１００個のビ−ズを顕微鏡下で検査する。割れ及び裂け
のあるビ−ズを数える。完全ビ−ズの数は損傷ビ−ズ数
と１００との差で得られる。

【００８５】ロ−ル試験による樹脂の安定性の測定被試験ビ−ズポリマ−を、二枚の、合成原料で製造され
た布の間に、均一な層厚で分散する。この布を堅固な水
平基体の上に置きロ−ル装置の中で２０回のサイクル操
作にかける。一回の操作サイクルはロ−ルの一回通し及
び一回の返し通しで構成される。ロ−ル操作後、代表試
料１００ビ−ズを取り出し、損傷のないビ−ズの数を顕
微鏡下で数える。

【００８６】膨潤安定性試験塩化物形のアニオン交換体２５ｍｌをカラムに入れる。
４重量％濃度の水酸化ナトリウム、脱イオン水、６重量
％濃度の塩酸、そして再び脱イオン水を連続して供給す
る。水酸化ナトリウム及び塩酸は樹脂を通して下方向に
流れ、一方、脱イオン水は、樹脂を通って上方向にポン
プで送られる。制御装置が時間サイクルにおける処理を
管理する。１操作サイクルは１時間続ける。２０操作サ
イクルを行う。操作サイクル終了直後、樹脂試料から１
００ビ−ズを数えて取り出す。完全なビ−ズ、即ち割れ
または裂けによる損傷のないビ−ズの数を数える。

【００８７】強塩基性及び中塩基性アニオン交換体の使
用可能能力塩化物形、即ち窒素原子の対イオンとして塩化物を有す
るアニオン交換体１０００ｍｌをガラス製のカラムに入
れる。４重量％の水酸化ナトリウム水溶液２５００ｍｌ
を、樹脂上を通るようにカラムに１時間かけて通す。こ
れに続いて脱塩基性化即ち脱カチオン化された水２リッ
トルで洗浄する。次いで全アニオン硬度が２５°ドイツ
硬度である水を、１時間当たり１０リットルの速度で樹
脂上を通るようにカラムに通す。出口液の硬度及び残留
ケイ酸を分析する。残留ケイ酸含量が０．１ｍｇ／リッ
トル以上になった時点で通水を終了する。

【００８８】樹脂上を通ってカラムを通過する水の量、
カラムを通過した水の全アニオン硬度及び実装された樹
脂の量が、樹脂リットル当たりに吸収されるＣａＯのグ
ラム数を求めるために使用される。グラム単位でのＣａ
Ｏの量は、アニオン交換体のリットル当たりのＣａＯの
グラムという単位で表した樹脂の利用可能な能力を示
す。塩化物／ＯＨ形の容量差脱イオン水を使用して塩基性基を持つアニオン交換体１
００ｍｌをガラス製のカラムの中に洗って入れる。３重
量％濃度の塩酸１０００ｍｌをそのカラムに１時間４０
分間かけて通す。次いで樹脂を塩化物がなくなるまで脱
イオン水で洗浄する。樹脂を脱イオン水の下で充填容積
計(tamp volumeter)の中に洗って入れ、そして一定容量
ー塩化物形での樹脂の容量Ｖ１になるまで攪拌する。

【００８９】樹脂をカラムに戻す。２重量％濃度の水酸
化ナトリウム水溶液１０００ｍｌをカラムに通す。次い
で樹脂を脱イオン水で洗浄し流出液がｐＨ８になるまで
アルカリを除去する。樹脂を脱イオン水の下で洗い出し
て充填容積計に入れ、そして一定容積ー遊離塩基の形
（ＯＨ形）の樹脂の容積Ｖ２になるまで攪拌する。

【００９０】計算：Ｖ１−Ｖ２＝Ｖ３Ｖ３：Ｖ１／１００＝塩化物／ＯＨ形の膨潤差、％実施例１及び２によって得られた単分散アニオン交換体
を、ＥＰ−Ａ０３５１６２１から公知の、ヘテロ分散(h
eterodisperse)アニオン交換体と比較すると、利用可能
な能力が著しく高いことがわかり、そして同時に、意外
にも、膨潤安定性が著しく高いと共にロ−ル試験での樹
脂の安定性が改良されている事がわかった。

【００９１】以下に本発明の主要な特徴及び態様を列挙
する。

【００９２】１．樹脂粒子の中心又は樹脂粒子の殻の
いずれかに分布している強塩基性官能基を有する、単分
散アニオン交換体の製造方法であって、ａ）少なくとも１種のモノビニル芳香族化合物及び少な
くとも１種のポリビニル芳香族化合物から形成されたモ
ノマー小滴を反応させて、単分散の、架橋したビーズポ
リマーを得、ｂ）この単分散の、架橋したビーズポリマーをフタルイ
ミド誘導体でアミドメチル化し、ｃ）アミドメチル化したビーズポリマーを反応させて、
アミノメチル化したビーズポリマーを得、ｄ）アミノメチル化したビーズポリマーをＬｅｕｃｋａ
ｒｔ−Ｗａｌｌａｃｈ−アルキル化して、第三級アミノ
基を有する弱塩基性アニオン交換体を得、そしてｅ）四級化の前にこれらに強酸を用いて部分的に活性化
することを特徴とする方法。

【００９３】２．モノマー小滴を、複合コアセルベー
トを用いてミクロカプセル封入することを特徴とする上
記１項に記載の方法。

【００９４】３．工程段階ａ）を保護コロイドの存在
下で行うことを特徴とする上記２項に記載の方法。

【００９５】４．工程段階ａ）を少なくとも１種の抑
制剤の存在下で行うことを特徴とする上記１〜３項に記
載の方法。

【００９６】５．モノマー小滴が、細孔源を含んで成
り、そして重合後に、マクロポーラス構造を有する架橋
したビーズポリマーを形成することを特徴とする上記１
〜３項に記載の方法。

【００９７】６．工程段階ａ）において重合抑制剤を
使用することを特徴とする上記１〜５項に記載の方法。

【００９８】７．使用される保護コロイドが、ゼラチ
ン、デンプン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロ
リドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、或いは
（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸エステルか
ら製造された共重合体を含んで成ることを特徴とする上
記３項に記載の方法。

【００９９】８．使用されるモノビニル芳香族化合物
が、モノエチレン性不飽和化合物を含んで成ることを特
徴とする上記１項に記載の方法。

【０１００】９．使用されるポリビニル芳香族化合物
が、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、トリビニル
ベンゼン、ジビニルナフタレン、トリビニルナフタレ
ン、１，７−オクタジエン、１，５−ヘキサジエン、エ
チレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプ
ロパントリメタクリレート又はメタクリル酸アリルを含
んで成ることを特徴とする上記１項に記載の方法。

【０１０１】１０．使用される開始剤が、過酸化ジベ
ンゾイル、過酸化ジラウロイル、過酸化ビス（ｐ−クロ
ロベンゾイル）、ジシクロヘキシルペルオキシジカーボ
ナート、過オクタン酸ｔ−ブチル、ペルオキシ−２−エ
チルヘキサン酸ｔ−ブチル、２，５−ビス（２−エチル
ヘキサノイル−ペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサ
ン又はｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサンのよ
うなペルオキシ化合物、或いは、２，２’−アゾビス
（イソブチルニトリル）又は２，２’−アゾビス（２−
メチルイソブチルニトリル）のようなアゾ化合物を含ん
で成ることを特徴とする上記４項に記載の方法。

【０１０２】１１．工程段階ｂ）において、フタルイ
ミドエーテルを最初に製造することを特徴とする上記１
項に記載の方法。

【０１０３】１２．フタルイミドエーテルを、フタル
イミド又はその誘導体及びホルマリンから製造すること
を特徴とする上記１１項に記載の方法。

【０１０４】１３．フタルイミドエーテルとビーズポ
リマーとの反応を発煙硫酸、硫酸、又は三酸化硫黄の存
在下で行う上記１１項及び１２項のいずれかに記載の方
法。

【０１０５】１４．工程段階ｅ）において、弱塩基性
アニオン交換体に、直接、計算量の酸で部分的に活性化
することを特徴とする上記１項に記載の方法。

【０１０６】１５．工程段階ｅ）において、部分的活
性化を２段階で行う、即ち、最初に弱塩基性アニオン交
換体に過剰の酸を用いて完全に活性化し、そして第二段
階において、その完全に活性化した弱塩基性アニオン交
換体を、計算量の水性の塩基で処理することにより、部
分的に再生することを特徴とする上記１項に記載の方
法。

【０１０７】１６．上記１項に記載の方法によって製
造される、樹脂粒子の中心又は樹脂粒子の殻のいずれか
に強塩基性官能基を有する、単分散アニオン交換体。

【０１０８】１７．マクロポーラス構造を有すること
を特徴とする上記１６項に記載の単分散アニオン交換
体。

【０１０９】１８．官能基：

【０１１０】

【化２】

【０１１１】（式中、Ｒ₁は、アルキル基、ヒドロキシ
アルキル基又はアルコキシアルキル基であり、Ｒ₂は、
アルキル基、アルコキシアルキル基又はヒドロキシアル
キル基であり、Ｒ₃は、アルキル基、アルコキシアルキ
ル基又はヒドロキシアルキル基であり、ｎは、１〜５、
好ましくは１である整数であり、そしてＸは、アニオン
性の対イオンである）を有することを特徴とする上記１
６項及び１７項のいずれかに記載の単分散アニオン交換
体。

【０１１２】１９．水性の又は有機性の溶液又は凝縮
液から、アニオン、着色粒子又は有機化合物を除去する
ための、上記１６〜１８項のいずれかに記載の単分散ア
ニオン交換体の使用。

【０１１３】２０．上記１６〜１８項のいずれかに記
載の単分散アニオン交換体を使用することを特徴とす
る、水性の又は有機性の溶液又は凝縮液からの、アニオ
ン、着色粒子又は有機化合物の除去方法。

【０１１４】２１．化学工業又は電子工業における水
の浄化及び水処理のための、上記１６〜１８項のいずれ
かに記載の単分散アニオン交換体の使用。

【０１１５】２２．上記１６〜１８項のいずれかに記
載の単分散アニオン交換体を使用することを特徴とす
る、化学工業又は電子工業における水の浄化又は処理方
法。

【０１１６】２３．ゲル型の及び／又はマクロポーラ
ス構造を有するカチオン交換体と組み合わせて使用する
ことを特徴とする、上記１６〜１８項のいずれかに記載
の単分散アニオン交換体の使用。

【０１１７】２４．上記１６〜１８項のいずれかに記
載の単分散アニオン交換体を、ゲル型の及び／又はマク
ロポーラス構造を有するカチオン交換体と組み合わせて
使用することを特徴とする、水溶液及び／又は凝縮液の
脱イオン化方法。

【０１１８】２５．水溶液及び／又は凝縮液を脱イオ
ン化するための、上記１６〜１８項のいずれかに記載の
単分散アニオン交換体とゲル型の及び／又はマクロポー
ラス構造を有するカチオン交換体との組み合わせ。

【０１１９】２６．ホエー、水性ゼラチン溶液、フル
ーツジュース、フルーツマスト及び砂糖の水溶液の脱色
及び脱イオン化のための、上記１６〜１８項のいずれか
に記載の単分散アニオン交換体の使用。

【０１２０】２７．上記１６〜１８項のいずれかに記
載の単分散アニオン交換体を使用することを特徴とす
る、砂糖工業、澱粉工業又は製薬工業或いは酪農場にお
ける、ホエー、水性ゼラチン溶液、フルーツジュース、
フルーツマスト及び砂糖の水溶液の脱色及び脱イオン化
方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ａ２３Ｌ 1/236 Ａ２３Ｌ 1/236 Ａ 2/08 2/08 2/78 Ｂ０１Ｊ 41/04 ＨＢ０１Ｊ 41/04 41/14 Ｆ 41/14 Ｃ０２Ｆ 1/42 ＢＣ０２Ｆ 1/42 Ｃ０８Ｆ 8/02 Ｃ０８Ｆ 8/02 212/02 212/02 212/34 212/34 212/36 212/36 220/20 220/20 236/04 236/04 Ｃ０８Ｊ 5/20 ＣＥＴＣ０８Ｊ 5/20 ＣＥＴＣ１３Ｄ 3/14 Ｃ１３Ｄ 3/14 Ｃ０８Ｌ 25:08 // Ｃ０８Ｌ 25:08 Ａ２３Ｌ 2/36 (72)発明者ウルリヒ・シユネツグドイツ51377レーフエルクーゼン・ニーツシエシユトラーセ８ (72)発明者リユデイガー・ザイデルドイツ51375レーフエルクーゼン・ローアベルクシユトラーセ16アー (72)発明者ハンス−カール・ゾーストドイツ51147ケルン・イムビーネンガルテン21 (72)発明者アルフレート・ミチユカードイツ51519オーデンタール・アムガルテンフエルト50 (72)発明者ホルガー・リユトイエンスドイツ51069ケルン・トウルマーシユトラーセ86

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】樹脂粒子の中心又は樹脂粒子の殻のいず
れかに分布している強塩基性官能基を有する、単分散ア
ニオン交換体の製造方法であって、ａ）少なくとも１種のモノビニル芳香族化合物及び少な
くとも１種のポリビニル芳香族化合物から形成されたモ
ノマー小滴を反応させて、単分散の、架橋したビーズポ
リマーを得、ｂ）この単分散の、架橋したビーズポリマーをフタルイ
ミド誘導体でアミドメチル化し、ｃ）アミドメチル化したビーズポリマーを反応させて、
アミノメチル化したビーズポリマーを得、ｄ）アミノメチル化したビーズポリマーをロイカルト−
ワーラッハ（Ｌｅｕｃｋａｒｔ−Ｗａｌｌａｃｈ）アル
キル化して、第三級アミノ基を有する弱塩基性アニオン
交換体を得、そしてｅ）四級化の前にこれらに強酸を用いて部分的に活性化
することを特徴とする方法。
【請求項２】使用されるモノビニル芳香族化合物が、
モノエチレン性不飽和化合物を含んで成ることを特徴と
する請求項１に記載の方法。
【請求項３】使用されるポリビニル芳香族化合物が、
ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、トリビニルベン
ゼン、ジビニルナフタレン、トリビニルナフタレン、
１，７−オクタジエン、１，５−ヘキサジエン、エチレ
ングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパ
ントリメタクリレート又はメタクリル酸アリルを含んで
成ることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】工程段階ｂ）において、フタルイミドエ
ーテルを最初に製造することを特徴とする請求項１に記
載の方法。
【請求項５】工程段階ｅ）において、弱塩基性アニオ
ン交換体に、直接、計算量の酸で部分的に活性化するこ
とを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項６】工程段階ｅ）において、部分的な活性化
を２段階で行う、即ち、最初に弱塩基性アニオン交換体
に過剰の酸を用いて完全に活性化し、そして第二段階に
おいて、その完全に活性化した弱塩基性アニオン交換体
を、計算量の水性の塩基で処理することにより、部分的
に再生することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項７】請求項１に記載の方法によって製造され
る、樹脂粒子の中心又は樹脂粒子の殻のいずれかに強塩
基性官能基を有する、単分散アニオン交換体。
【請求項８】マクロポーラス構造を有することを特徴
とする請求項７に記載の単分散アニオン交換体。
【請求項９】請求項７及び８のいずれかに記載の単分
散アニオン交換体を使用することを特徴とする、水性の
又は有機性の溶液又は凝縮液からの、アニオン、着色粒
子又は有機成分の除去方法。
【請求項１０】請求項７及び８のいずれかに記載の単
分散アニオン交換体を使用することを特徴とする、化学
工業又は電子工業における水の浄化及び処理方法。
【請求項１１】請求項７及び８のいずれかに記載の単
分散アニオン交換体を、ゲル型の及び／又はマクロポー
ラス構造を有するカチオン交換体と組み合わせて使用す
ることを特徴とする、水溶液及び／又は凝縮液の脱イオ
ン化方法。
【請求項１２】水溶液及び／又は凝縮液を脱イオン化
するための、請求項７及び８のいずれかに記載の単分散
アニオン交換体とゲル型の及び／又はマクロポーラス構
造を有するカチオン交換体との組み合わせ。
【請求項１３】請求項７及び８のいずれかに記載の単
分散アニオン交換体を使用することを特徴とする、砂糖
工業、澱粉工業又は製薬工業或いは酪農場における、ホ
エー、水性ゼラチン溶液、フルーツジュース、フルーツ
マスト及び砂糖の水溶液の脱色及び脱イオン化方法。