JP2001089524A - チオ尿素基をもった新規単一分散型の交叉結合したビーズ状重合体を製造する方法、および金属化合物の吸着に対するその使用 - Google Patents

チオ尿素基をもった新規単一分散型の交叉結合したビーズ状重合体を製造する方法、および金属化合物の吸着に対するその使用

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 チオ尿素基をもった新規単一分散型の交叉結
合したビーズ状重合体を製造する方法、および該重合体
を使用した金属化合物、特に重金属化合物または貴金属
化合物の吸着除去方法を提供する。 【解決手段】 （ａ）少なくとも１種のモノビニル芳香
族化合物および少なくとも１種のポリビニル芳香族化合
物からつくられた単量体の液滴を反応させて単一分散型
の交叉結合したビーズ状重合体をつくり、（ｂ）この単
一分散型の交叉結合したビーズ状重合体をフタルイミド
誘導体を用いてアミドメチル化し、（ｃ）アミドメチル
化したビーズ状重合体を反応させてアミノメチル化され
たビーズ状重合体をつくり、（ｄ）このアミノメチル化
したビーズ状重合体をチオ尿素、置換基をもったチオ尿
素またはチオシアン酸の塩と反応させることを特徴とす
るチオ尿素基をもった単一分散型の交叉結合したビーズ
状重合体の製造法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明はチオ尿素基をもった新規単一分散
型の交叉結合したビーズ状重合体を製造する方法、およ
び金属化合物、特に重金属化合物または貴金属化合物の
吸着に対するその使用に関する。
【０００２】米国特許（ＵＳ−Ａ）第４ ４４４ ９６
１号には、単一分散型巨大多孔質キレート樹脂の製造法
が記載されている。この場合ハロアルキル化された重合
体をアミン化し、アミン化された重合体をクロロ酢酸と
反応させてイミノジ酢酸型のキレート樹脂を得る。
【０００３】本発明の主題は従来知られていない単一分
散型のビーズ状重合体、特にチオ尿素基を官能基として
もつ単一分散型キレート樹脂、その製造法およびその使
用である。
【０００４】驚くべきことには、チオ尿素基をもつ単一
分散型キレート樹脂は、米国特許（ＵＳ−Ａ）第４ ４
４４ ９６１号に記載された単一分散型巨大多孔質キレ
ート樹脂に比べ、金属化合物、特に重金属または貴金属
の化合物に対し著しく高い吸着能をもっている。その結
果樹脂内部での漏洩挙動が改善され、流出液中の金属残
基の量が減少する。重金属および貴金属に対する吸着能
の改善は特に白金族の元素、塩の水溶液または酸から生
じる２価のイオン、特にロジウム、金または銀のような
貴金属、或いは貴金属を含む触媒残渣の場合に示されて
いる。
【０００５】しかし本発明の新規キレート樹脂は金属の
残渣に関し塩の水溶液または酸を単に精製する以上の挙
動を示す。この新規キレート樹脂は有機溶媒、または液
体または気体の炭化水素またはハロゲン化炭化水素の溶
液、特に塩素化またはフッ素化された炭化水素の中で使
用される。
【０００６】液体の溶液から金属イオンを除去するため
には、工業的には選択的樹脂（ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｒ
ｅｓｉｎ）として知られているこれらのイオンを選択的
に吸着するイオン交換樹脂を使用する。
【０００７】工程流および廃液、特に電気メッキおよび
表面処理工業の廃液、および化学工業および電子工業の
廃液の処理は重要性が増加し続けている。この処理は多
数の工場が存在し続けるための重要な前提である。
【０００８】これらの水性または有機性の廃液の処理、
および埋立地の流出水および地下水の処理における中心
的な課題は、金属イオン、特に水銀、鉄、銅、ニッケル
および砒素イオンのような重金属のイオンを極めて広範
囲に除去するか、或いは少なくとも極めて低い残留濃度
まで除去することである。
【０００９】廃棄物焼却工場または石炭を燃料とする火
力発電所では、湿った煙道ガスの洗滌によって大量の重
金属イオンを含む塩に富んだ廃液が生じる。近代的な焼
却工場はｐＨ＜１における塩酸の吸着およびアルカリ領
域におけるＳＯ2の吸着を別々に行なうために二段階の
洗浄工程で稼働している（Ｖａｔｅｒ，Ａｎ，Ｊｅｋｅ
ｌ，Ｗａｓｓｅｒ，Ａｂｗａｓｓｅｒ １３２，１９９
１，１０ｐ．５６５）。
【００１０】酸の洗滌器は多数の重金属で汚染された塩
酸を含む溶液を生じる。洗滌器から得られる塩酸溶液は
水銀イオンを含んでいる。多くの場合煙道ガス洗滌器の
流出液から塩酸を得ることが望ましいから、それから水
銀を実質的に完全に除去しなければならない。ドイツ特
許（ＤＥ−Ａ）第２ ４２９ ９４４号に記載されたよ
うな従来このような目的に使用されて来たチオ尿素基を
もつ巨大多孔質の不均一分散型のビーズ状重合体はこの
ような仕事には不十分な能力しかもっていない。従って
改善された性質をもった新規重合体が必要である。この
ような場合官能基としてチオ尿素基をもった新規重合体
は優れた精製作用をもっている。
【００１１】ヨーロッパ特許（ＥＰ−Ａ）第０ ４２２
４８０号には、チオ尿素基をもった不均一分散型のビ
ーズ状重合体を使用して炭化水素混合物から痕跡量の元
素を部分的に除去する方法が記載されている。
【００１２】しかし重金属およびその化合物は水性系ば
かりではなく天然の環境の中で多くの有機液体およびガ
スの中でも見出されることが知られている。一般に、例
えば天然ガスおよび天然ガス凝縮物、鉱油、および液体
または気体の炭化水素は、それが化石資源から得られる
場合、重金属およびその化合物、例えば水銀、鉄、ニッ
ケル、燐、砒素その他の元素を含んでいる。
【００１３】石油化学工業では種々の由来の鉱油および
天然ガスをさらに処理するために多数の異なった工程段
階を使用している。
【００１４】これらの段階には特に蒸溜工程、水蒸気ク
ラッキング工程または接触クラッキング工程、および水
素化が含まれる。
【００１５】これらの工程には貴金属、特に白金、パラ
ジウムおよびロジウムをベースとした触媒がしばしば使
用される。
【００１６】これらの触媒の作用は他の金属または重金
属、例えば砒素または水銀の化合物が存在しないことに
かなりの程度依存している。これらの物質が存在すると
触媒の作用を劇的に損ない触媒を被毒させる可能性があ
る。触媒毒という用語が使用されている。
【００１７】水銀は腐食性金属であり、一般にアマルガ
ムをつくることによってパイプラインおよび装置に対し
腐食作用を及ぼし、腐食によりかなりの損傷を与えるこ
とができる。
【００１８】従って炭化水素混合物から金属および／ま
たは重金属の化合物を除去する必要がある。この目的の
ために従来から使用されて来たチオ尿素基を含む巨大多
孔質の不均一分散型のビーズ状重合体はこの仕事に対し
て不十分な能力しかもっていない。チオ尿素基を含む新
規単一分散型の重合体はこの点に関し著しく改善された
性質を示す。
【００１９】アルカリ金属の塩化物の電解の際に得られ
る廃水からの水銀を循環させこの廃水を精製するために
は、陰イオン交換剤とチオ尿素基をもった巨大多孔質不
均一分散型のビーズ状重合体との組み合わせが使用され
る。ドイツ特許（ＤＥ−Ａ）第２ ２４９ ４７２号に
従えば後者の重合体は超精製にも使用される。
【００２０】この用途の場合も、チオ尿素基をもった新
規の単一分散型の重合体は改善された性質をもってい
る。これらの重合体は水溶液中ばかりでなく上記のよう
に有機性の液体および蒸気中における重金属およびそれ
らの化合物の量を著しく減少させる。
【００２１】本発明によれば（ａ）少なくとも１種のモ
ノビニル芳香族化合物および少なくとも１種のポリビニ
ル芳香族化合物からつくられた単量体の液滴を、必要に
応じ多孔質生成源（多孔質生成物質）および／または反
応開始剤または反応開始剤の組み合わせと一緒にして、
反応させ単一分散型の交叉結合したビーズ状重合体をつ
くり、（ｂ）この単一分散型の交叉結合したビーズ状重
合体をフタルイミド誘導体を用いてアミドメチル化し、
（ｃ）アミドメチル化したビーズ状重合体を反応させて
アミノメチル化されたビーズ状重合体をつくり、（ｄ）
このアミノメチル化したビーズ状重合体をチオ尿素、置
換基をもったチオ尿素またはチオシアン酸の塩と反応さ
せる、チオ尿素基をもった単一分散型の交叉結合したビ
ーズ状重合体の製造法が提供される。
【００２２】驚くべきことには本発明方法によってつく
られるチオ尿素基を含む単一分散型の交叉結合したビー
ズ状重合体は、従来法の公知重合体と比較した場合、 − 水溶液または有機性の液体またはその蒸気から重金
属および貴金属を除去する上で、特にアルカリ土類金属
またはアルカリ金属の水溶液から水銀を除去する上で、
また特にアルカリ金属の塩化物の電解の際の塩水溶液か
ら水銀を除去する上で著しく改善された性質を示し、 − 塩酸水溶液、特に煙道ガスの洗滌器から得られる塩
酸水溶液からばかりでなく埋立地の流出液または地下水
から重金属、特に水銀及び砒素を除去する上で著しく改
善された性質を示し、 − 液体またはガス状の炭化水素、例えば天然ガス、天
然ガスの凝縮物または鉱油から、或いはハロゲン化され
た炭化水素、例えばクロロ−またはフルオロ炭化水素か
ら重金属、特に水銀及び砒素を、並びに貴金属を除去す
る上で著しく改善された性質を示し、 − 水溶液または有機溶液から白金族元素、および金ま
たは銀を除去する上で著しく改善された性質を示し、 − 有機溶液または溶媒からロジウムまたは白金族元
素、および金または銀、或いはロジウム含有または貴金
属含有触媒の残渣を除去する上で著しく改善された性質
を示す。チオ尿素基を含む本発明の単一分散型ビーズ状
重合体は化学工業、電子工業、廃棄物の投棄／再利用産
業、電気メッキ工業または表面仕上げ工業に著しく適し
ている。
【００２３】工程（ａ）による単一分散型の交叉結合し
たベースになるビニル芳香族重合体は例えば米国特許
（ＵＳ−Ａ）第４ ４４４ ９６１号、ヨーロッパ特許
（ＥＰ−Ａ）第０ ０４６ ５３５号、米国特許（ＵＳ
−Ａ）第４ ４１９ ２４５号または国際特許公開明細
書（ＷＯ）９３／１２１６７号に記載されている工程に
より製造することができる。これらの特許明細書の内容
は工程（ａ）に関する参考のために開示されたものであ
り、ここにその引用をもって本明細書に編入される。
【００２４】工程（ａ）においては、少なくとも１種の
モノビニル芳香族化合物および少なくとも１種のポリビ
ニル芳香族化合物を使用する。しかし２種またはそれ以
上のモノビニル芳香族化合物の混合物および２種または
それ以上のポリビニル芳香族化合物の混合物を使用する
こともできる。
【００２５】本発明の目的のために工程（ａ）において
使用される好適なモノビニル芳香族化合物はモノエチレ
ン型不飽和化合物、例えばスチレン、ビニルトルエン、
エチルスチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレ
ン、クロロメチルスチレン、アクリル酸アルキルおよび
メタクリル酸アルキルである。
【００２６】スチレンまたはスチレンと上記の単量体と
の混合物を使用することが特に好適である。
【００２７】本発明の目的のために工程（ａ）において
使用される好適なポリビニル芳香族化合物は多官能性の
エチレン型不飽和化合物、例えばジビニルベンゼン、ジ
ビニルトルエン、トリビニルベンゼン、ジビニルナフタ
レン、トリビニルナフタレン、１，７−オクタジエン、
１，５−ヘキサジエン、エチレングリコールジメタクリ
レート、トリメチロールプロパントリメタクリレートま
たはメタクリル酸アリルである。
【００２８】ポリビニル芳香族化合物の使用量は、一般
に単量体または他の単量体との混合物に基づき１〜２０
重量％、好ましくは２〜１２重量％、特に好ましくは４
〜１０重量％である。ポリビニル芳香族化合物（交叉結
合剤）の種類は球状の重合体のその後の(subsequent)用
途に留意して選ばれる。多くの場合ジビニルベンゼンが
適している。大部分の用途に対しては工業用のジビニル
ベンゼンで十分であるが、これはジビニルベンゼン異性
体の他にエチルビニルベンゼンを含んでいる。
【００２９】本発明の一つの好適な具体化例において
は、マイクロカプセル化した単量体の液滴を工程（ａ）
で使用する。
【００３０】単量体の液滴をマイクロカプセル化するの
に使用できる材料は複合コアセルベートとして使用され
ることが知られている材料であり、特にポリエステル、
天然または合成ポリアミド、ポリウレタンおよびポリ尿
素である。
【００３１】特に適した天然ポリアミドの例はゼラチン
である。これは特にコアセルベートおよび複合コアセル
ベートとして使用される。本発明の目的に対しゼラチン
含有複合コアセルベートは主としてゼラチンと合成ポリ
電解質との組合せである。適当な合成ポリ電解質は例え
ばマレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルア
ミド、またはメタクリルアミドの構造単位が組み込まれ
た共重合体である。アクリル酸およびアクリルアミドの
使用が特に好適である。ゼラチンを含むカプセルは通常
の硬化剤、例えばフォルムアルデヒドまたはグルタル酸
ジアルデヒドを使用して硬化させることができる。ゼラ
チン、ゼラチン含有コアセルベートおよびゼラチン含有
複合コアセルベートを用いて単量体の液滴をカプセル化
する方法はヨーロッパ特許（ＥＰ−Ａ）第０ ０４６
５３５号に記載されている。合成重合体を用いてカプセ
ル化する方法は公知である。極めて適した方法の一例は
界面縮合法であり、この場合単量体の液滴に溶解した反
応性の成分（例えばイソシアネートまたは酸塩化物）を
水性相に溶解した第２の反応性成分（例えばアミン）と
反応させる。
【００３２】必要に応じマイクロカプセル化された単量
体の液滴は必要に応じ重合を開始させるための反応開始
剤または反応開始剤混合物を含んでいることができる。
本発明の新規方法に適した反応開始剤の例には過酸化物
化合物、例えば過酸化ジベンゾイル、過酸化ジラウロイ
ル、過酸化ビス（ｐ−クロロベンゾイル）、ペルオキシ
ジ炭酸ジシクロヘキシル、過オクタン酸ｔ−ブチル、ペ
ルオキシ−２−エチルヘキサン酸ｔ−ブチル、２，５−
ビス（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）−２，５−
ジメチルヘキサンおよびｔ−アミルペルオキシ−２−エ
チルヘキサン、並びにアゾ化合物、例えば２，２’−ア
ゾビス（イソブチロニトリル）および２，２’ーアゾビ
ス（２−メチルイソブチロニトリル）である。
【００３３】反応開始剤の使用量は一般に単量体混合物
に基づき０．０５〜２．５重量％、好ましくは０．１〜
１．５重量％である。
【００３４】球状の重合体の中に巨大多孔質構造をつく
るためには、必要に応じマイクロカプセル化された単量
体の液滴の中で他の添加剤として必要に応じ多孔質生成
源（ｐｏｒｏｇｅｎ）を使用することができる。この目
的に適した化合物は生成する重合体に関し弱い溶媒であ
りそれぞれ膨潤剤となる有機溶媒である。例としてはヘ
キサン、オクタン、イソオクタン、イソドデカン、メチ
ルエチルケトン、ブタノール、およびオクタノール、並
びにこれらの異性体が挙げられる。
【００３５】「微小多孔質」または「ゲル」および「巨
大多孔質」という概念は技術的文献に詳細に記載されて
いる。
【００３６】工程（ａ）で製造される本発明の目的に好
適なビーズ状重合体は巨大多孔質構造を有している。
【００３７】本発明の用途に対して単一分散型の物質で
は、少なくともその９０容積％または９０重量％の粒子
の直径の最頻出直径からの変動が最頻出直径の±１０％
を越えていない。
【００３８】例えば最頻出直径が０．５ｍｍの物質の場
合、少なくとも９０容積％または９０重量％が０．４５
〜０．５５ｍｍの範囲の大きさを有し、最頻出直径が
０．７ｍｍの物質ではその９０容積％または９０重量％
が０．７７〜０．６３ｍｍの範囲の大きさを有してい
る。
【００３９】単一分散型の巨大多孔質ビーズ状重合体は
例えば重合中に不活性物質（多孔質生成源）を単量体混
合物中に加えることによって製造することができる。こ
の種の適当な物質は主として単量体に溶解する有機物質
であるが、重合体に対してはあまり良くない溶媒である
か或いは膨潤剤となるようなもの（重合体に対する沈澱
剤）、例えば脂肪族炭化水素である（Ｆａｒｂｅｎｆａ
ｂｒｉｋｅｎ Ｂａｙｅｒ ＤＢＰ １０４５１０２，
１９５７；ＤＢＰ １１１３５７０，１９５７）。
【００４０】例えば米国特許（ＵＳ−Ａ）第４ ３８２
１２４号では、スチレン／ジビニルベンゼンをベース
にした単一分散型の巨大多孔質ビーズ状重合体を製造す
るための多孔質源として炭素数４〜１０のアルコールを
使用している。巨大多孔質ビーズ状重合体の製造に関す
る概説も与えられている。
【００４１】必要に応じマイクロカプセル化された単量
体の液滴はまた、必要に応じ最高３０重量％（単量体に
関し）の交叉結合した或いは交叉結合しない重合体を含
んでいることができる。好適な重合体は上記の単量体、
特に好ましくはスチレンから誘導されたものである。
【００４２】必要に応じマイクロカプセル化された単量
体の液滴の平均粒径は１０〜１０００μｍ、好ましくは
１００〜１０００μｍである。本発明の新規方法は単一
分散型の球状の重合体を製造するのに極めて適してい
る。
【００４３】工程（ａ）に従って単一分散型のビーズ状
重合体を製造する場合、水性相は必要に応じ溶解した重
合禁止剤を含んでいることができる。本発明の目的に対
して有機および無機の両方の物質が使用可能な重合禁止
剤となり得る。無機性の重合禁止剤の例としては窒素化
合物、例えばヒドロキシルアミン、ヒドラジン、亜硝酸
ナトリウムおよび亜硝酸カリウム、亜燐酸の塩、例えば
亜燐酸水素ナトリウム、並びに硫黄含有化合物、例えば
ナトリウムジチオナイト、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸
ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、チオシアン酸ナトリ
ウムおよびチオシアン酸アンモニウムである。有機性の
重合禁止剤の例はフェノール化合物、例えばヒドロキノ
ン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、レゾルシノー
ル、ピロカテコール、ｔ−ブチルピロカテコール、ピロ
ガロールおよびフェノールとアルデヒドからつくられる
縮合生成物である。他の適当な有機性の重合禁止剤はヒ
ドロキシルアミン誘導体を含む窒素含有化合物、例えば
Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、Ｎ−イソプロピ
ルヒドロキシルアミン、およびＮ−アルキルヒドロキシ
ルアミンまたはＮ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミン
のスルフォン化された或いはカルボキシル化された誘導
体、ヒドラジン誘導体、例えばＮ，Ｎ−ヒドラジノジ酢
酸、ニトロソ化合物、例えばＮ−ニトロソフェニルヒド
ロキシルアミン、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルア
ミンのアンモニウム塩またはＮ−ニトロソフェニルヒド
ロキシルアミンのアルミニウム塩である。重合禁止剤の
濃度は５〜１０００ｐｐｍ（水性相に基づき）、好まし
くは１０〜５００ｐｐｍ、特に好ましくは１０〜２５０
ｐｐｍである。
【００４４】上記のように、必要に応じマイクロカプセ
ル化された単量体の液滴を重合させて球状の単一分散型
ビーズ重合体にするには、必要に応じ水性相の中で１種
またはそれ以上の保護コロイドを存在させて重合を行な
うことができる。適当な保護コロイドは天然または合成
の水溶性重合体、例えばゼラチン、澱粉、ポリビニルア
ルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポ
リメタクリル酸、または（メタ）アクリル酸と（メタ）
アクリル酸エステルとの共重合体である。他の極めて適
した材料はセルロース誘導体、特にセルロースエステル
およびセルロースエーテル、例えばカルボキシメチルセ
ルロース、メチルヒドロキシエチルセルロース、メチル
ヒドロキシプロピルセルロース、およびヒドロキシエチ
ルセルロースである。ゼラチンが特に適している。保護
コロイドの使用量は一般に水性相に基づき０．０５〜１
重量％、好ましくは０．０５〜０．５重量％である。
【００４５】工程（ａ）において球状の単一分散型巨大
多孔質ビーズ状重合体を得るための重合は、必要に応じ
緩衝系の存在下において行なうこともできる。好適な緩
衝系は重合開始時において水性相のｐＨを１４〜６、好
ましくは１２〜８に設定するような緩衝系である。これ
らの条件下においてカルボキシル基を有する保護コロイ
ドは或る程度または完全に塩の形で存在する。このこと
は保護コロイドの作用に対して有利な効果をもってい
る。本発明の目的に対し特に適した緩衝系は燐酸塩また
は硼酸塩を含んでいる。本発明の目的に対して燐酸塩お
よび硼酸塩という用語は対応する酸および塩のオルト形
の縮合生成物を含んでいる。水性相中における燐酸塩ま
たは硼酸塩の濃度はそれぞれ０．５〜５００ミリモル／
リットル、好ましくは２．５〜１００ミリモル／リット
ルである。
【００４６】重合中の撹拌速度は比較的重要ではなく、
通常のビーズ重合の場合と異なり、粒径には影響を及ぼ
さない。使用する撹拌速度は単量体の液滴を懸濁状態に
保ち重合熱の消費を促進するのに十分な低い速度であ
る。種々のタイプの撹拌機をこの仕事に使用することが
できる。軸方向に作用するゲート撹拌機（ｇａｔｅ ｓ
ｔｉｒｒｅｒ）が特に適している。
【００４７】カプセル化された単量体の液滴の水性相に
対する容積比は１：０．７５〜１：２０、好ましくは
１：１〜１：６である。
【００４８】重合温度は使用する反応開始剤の分解温度
に依存する。この温度は一般に５０〜１８０℃、好まし
くは５５〜１３０℃である。重合には０．５時間〜数時
間かかる。重合を低温、例えば６０℃で開始し、重合反
応が進行するにつれて反応温度を上昇させるような温度
プログラムを用いることが有効であることが分かった。
これは、例えば反応が信頼すべき方法で進行し重合変化
率を高くするという要請を満たす極めて良い方法であ
る。重合後通常の方法、例えば濾過またはデカンテーシ
ョンにより、必要に応じ洗滌する方法を用いて重合体を
分離する。
【００４９】工程（ｂ）においては、先ずアミドメチル
化剤をつくる。これは例えば溶媒にフタルイミドまたは
フタルイミド誘導体を溶解し、フォルマリンと混合する
ことによって行なわれる。次いでこの材料から水を除去
してビス−（フタルイミド）エーテルをつくる。必要に
応じビス−（フタルイミド）エーテルを反応させフタル
イミドエステルをつくる。本発明の目的のために好適な
フタルイミド誘導体はフタルイミド自身、およびメチル
フタルイミドのような置換フタルイミドである。
【００５０】工程（ｂ）に使用する溶媒は不活性であ
り、重合体を膨潤させるのに適しており、好ましくは塩
素化された炭化水素、特に好ましくはジクロロエタンま
たは塩化メチレンである。
【００５１】工程（ｂ）においてビーズ状重合体をフタ
ルイミド誘導体と縮合させる。ここで使用する触媒は発
煙硫酸、硫酸または三酸化硫黄を含んでいる。
【００５２】フタル酸残基の除去、およびそれに伴うア
ミノメチル基の放出は、フタルイミドメチル化された交
叉結合したビーズ状重合体をアルカリ金属の水酸化物、
例えば水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムの水溶液
またはアルコール溶液で温度１００〜２５０℃、好まし
くは１２０〜１９０℃において処理することにより工程
（ｃ）において行なわれる。水酸化ナトリウム水溶液の
濃度は１０〜５０重量％、好ましくは２０〜４０重量％
である。この工程によりアミノメチル基を含み芳香環の
置換度が１よりも大きい交叉結合したビーズ状重合体が
製造される。
【００５３】得られたアミノメチル化されたビーズ状重
合体を最後にアルカリがなくなるまで脱イオン水で洗滌
する。
【００５４】工程（ｄ）においては、アミノメチル化さ
れた単一分散型の交叉結合したベースになるビニル芳香
族重合体を懸濁状態でチオ尿素または置換チオ尿素、或
いはチオシアン酸の塩と反応させて新規な重合体を製造
する。
【００５５】チオ尿素またはチオシアン酸の塩を使用す
ることが特に好適である。
【００５６】懸濁媒質としては鉱酸、好ましくは塩酸水
溶液を濃度１０〜４０重量％、好ましくは２０〜３５重
量％の濃度で使用する。
【００５７】また本発明においてはこの新規方法によっ
て製造されたチオ尿素基を有する単一分散型ビーズ状重
合体が提供される。
【００５８】この新規方法を用いれば好ましくは工程
（ｄ）中に生成する下記の官能基をもった単一分散型ビ
ーズ状重合体が得られる。
【００５９】
【化１】
【００６０】ここでＲ1は水素またはアルキル基、Ｒ2は
水素またはアルキル基、Ｒ3は水素またはアルキル基で
ありｎは１〜５の整数、特に好ましくは１である。
【００６１】基Ｒ1、Ｒ2およびＲ3においていずれの場
合もアルキルはＣ1〜Ｃ6−アルキルであることが好まし
い。
【００６２】本発明のチオ尿素基を有する新規単一分散
型ビーズ状重合体において各芳香環は上記官能基
（１）、（２）、（３）または（４）を０．１〜２個有
することが好ましい。
【００６３】個々の官能基の割合はすべての官能基の総
量に関し（１）が３０〜８０％、（２）が５〜３０％、
（３）が１〜９５％、（４）が１〜５％であることが好
ましい。
【００６４】チオ尿素基を有する本発明の交叉結合した
ビーズ状の重合体は、金属、特に重金属または貴金属或
いはこれらの化合物を、水溶液または有機性の液中から
吸着するのに適している。本発明でつくられたチオ尿素
基を有する交叉結合したビーズ状重合体は水溶液、特に
アルカリ土類金属またはアルカリ金属の水溶液から、ま
たアルカリ金属の塩化物の電解の際に得られる塩水溶液
から、塩酸水溶液から、排水又は煙道ガス洗滌器の流出
液から、液体または気体の炭化水素、天然ガス、天然ガ
ス凝縮物、鉱油、またはハロゲン化された炭化水素、例
えばクロロ−またはフルオロ炭化水素またはクロロフル
オロ炭化水素から、重金属または貴金属を除去するのに
適している。
【００６５】チオ尿素基を有する本発明の交叉結合した
ビーズ状の重合体は、水銀または白金族元素、または金
または銀を上記のガス、液体または溶液から除去するの
に極めて適している。
【００６６】本発明の新規ビーズ状重合体は、有機溶液
または溶媒からロジウムまたは白金族元素、或いは金、
銀またはロジウム含有或いは貴金属含有触媒残渣を除去
するのに特に適している。
【００６７】
【実施例】実施例１ （１ａ） スチレン、ジビニルベンゼンおよびエチルス
チレンをベースにした単一分散型巨大多孔質ビーズ状重
合体の製造 ３０００ｇの脱イオン水を１０リットルのガラス製反応
器に入れ、１０ｇのゼラチン、１６ｇの燐酸水素二ナト
リウム１２水和物および０．７３ｇのレゾルシノールを
３２０ｇの脱イオン水の中に含むようにつくられた溶液
を加え、十分に混合する。この混合物の温度を２５℃に
制御する。次に撹拌しながら３．６重量％のジビニルベ
ンゼンおよび０．９重量％のエチルスチレン（ジビニル
ベンゼンを８０％含むジビニルベンゼンとエチルスチレ
ンとの市販の異性体混合物の形で使用）、０．５重量％
の過酸化ジベンゾイル、５６．２重量％のスチレンおよ
び３８．８重量％のイソドデカン（ペンタメチルヘプタ
ンを高い割合で含む工業用異性体混合物）からつくられ
た狭い粒径分布をもつマイクロカプセル化された単量体
液滴３２００ｇ、およびｐＨ値が１２の水性相３２００
ｇの混合物を加える。このマイクロカプセルはフォルム
アルデヒドで硬化させたゼラチンの複合コアセルベート
およびアクリルアミドおよびアクリル酸の共重合体から
成っている。単量体の液滴の平均粒径は４６０μｍであ
る。
【００６８】撹拌しながら温度プログラムに従い２５℃
で始まり９５℃で終わるように温度を上昇させることに
より混合物の重合を完了させる。この混合物を冷却し、
３２μｍのスクリーンによって洗滌し、次いで８０℃に
おいて真空中で乾燥する。これにより平均粒径が４４０
μｍで粒径分布が狭く滑らかな表面をもつ球状の重合体
１８９３ｇが得られる。
【００６９】この重合体は白亜のような白色の外観を有
し、嵩密度は約３７０ｇ／リットルである。
【００７０】（１ｂ） アミドメチル化されたビーズ状
重合体の製造 ジクロロエタン２３７３ｇ、フタルイミド７０５ｇおよ
び濃度２９．２重量％のフォルマリン５０５ｇを室温に
おいて容器の中に入れる。水酸化ナトリウム水溶液を用
いこの懸濁液のｐＨを５．５〜６に設定する。次いで蒸
溜により水を除去する。次に５１．７ｇの硫酸を計量し
て加える。生じた水を蒸溜して除去する。この混合物を
冷却する。濃度６５％の発煙硫酸１８９ｇを３０℃にお
いて計量して加え、次いで本発明の実施例１（ａ）の方
法で製造された３７１．４ｇの単一分散型ビーズ状重合
体を加える。この懸濁液を７０℃に加熱し、この温度で
さらに６時間撹拌する。反応液を取出し、脱イオン水を
計量して加え、残留したジクロロエタンを蒸溜により除
去する。
【００７１】アミドメチル化されたビーズ状重合体の収
量：２１４０ｍｌ。
【００７２】元素分析による組成： 炭素： ７５．３重量％ 水素： ４．９重量％ 窒素： ５．８重量％ 残り： 酸素 （１ｃ） アミノメチル化されたビーズ状重合体の製造 ４５％濃度の水酸化ナトリウム水溶液１０１９ｇおよび
脱イオン水４０６ｍｌを室温で２１００ｍｌのアミドメ
チル化されたビーズ状重合体に加える。この懸濁液を１
８０℃に加熱し、この温度で６時間撹拌する。
【００７３】得られたビーズ状重合体を脱イオン水で洗
滌する。
【００７４】 アミノメチル化されたビーズ状重合体の収量：１７７０ｍｌ 全体的な収量 − 外挿値： １８０４ｍｌ 元素分析による組成：窒素： １１．７５重量％ アミノメチル化されたビーズ状重合体の元素分析による
組成から、スチレンおよびジビニルベンゼン単位から由
来するとした場合の統計的平均として、芳香環１個当た
り１．１７個の水素原子がアミノメチル基によって置換
されたと計算することができる。
【００７５】（１ｄ） チオ尿素基を有する単一分散型
樹脂の製造 原料：脱イオン水１１３２ｍｌを４リットルのオートク
レーブの中に室温において入れる。工程（ｃ）で得られ
たアミノメチル化されたビーズ状重合体１７００ｍｌ、
濃度３０重量％の塩酸４７０ｇおよびチオ尿素４８５ｇ
をオートクレーブの中に計量して加える。
【００７６】この懸濁液を室温で３０分間撹拌する。次
にオートクレーブを２時間に亙り１４５℃に加熱する。
さらに１５時間この混合物を１４５℃において加熱す
る。
【００７７】混合物の回収(work-up)：この混合物を冷
却し、圧力を緩める。
【００７８】上澄液を抜取る。得られたビーズ状重合体
を濃度４重量％の水酸化ナトリウム水溶液で洗滌し、最
後に脱イオン水で洗滌する。
【００７９】収量： １６５２ｍｌ 元素分析： 窒素： １０．４重量％ 硫黄： １０．２重量％実施例２ チオ尿素基を含む巨大多孔質単一分散型ビーズ状重合体
を使用する塩化ナトリウム含有水溶液からの水銀の除去 （２ａ） チオ尿素基を含む実施例１記載の方法で製造
された巨大多孔質単一分散型のビーズ状重合体１００ｍ
ｌをガラスのカラムの中に入れる。ガラスのカラムを内
部温度６０℃に加熱する。塩水１リットル当たり３００
ｇの塩化ナトリウムおよび２０ｍｇの水銀の組成を有す
る塩化ナトリウム水溶液を毎時１０００ｍｌの割合でカ
ラムの中の樹脂の上に通す。水酸化ナトリウムを用いこ
の塩水溶液のｐＨを９．２に調節し、温度を６０℃に制
御する。
【００８０】流出液の中の水銀の量を決定する。分析の
結果、カラムの中の樹脂の上に７８５リットルの塩水溶
液を通す毎に、流出液１リットル当たり２ｍｇの水銀が
検出された。この樹脂は全部で１５４ｇの水銀を吸着し
た。
【００８１】（２ｂ） 対照実験においてはドイツ特許
(ＤＥ−Ａ）第２ ４２９ ９４４号記載の方法で製造
したチオ尿素基を含む巨大多孔質不均一分散型のビーズ
状重合体１００ｍｌをガラスのカラムの中に入れ、実施
例（２ａ）記載の条件で塩水溶液を処理した。分析の結
果、カラムの中の樹脂の上に６２５リットルの塩水溶液
を通す毎に、流出液１リットル当たり２ｍｇの水銀が検
出された。この樹脂は全部で１２４ｇの水銀を吸着し
た。
【００８２】実施例２によれば、チオ尿素基を含む巨大
多孔質単一分散型の新規ビーズ状重合体は、ドイツ特許
（ＤＥ−Ａ）第２ ４２９ ９４４号記載の不均一分散
型ビーズ状重合体に比べ、塩化ナトリウム水溶液から水
銀を吸着する能力において著しく優れていることが示さ
れる。
【００８３】実施例３ チオ尿素基を含む巨大多孔質単一分散型ビーズ状重合体
を使用する塩酸水溶液からの水銀の除去 （３ａ） チオ尿素基を含む実施例１記載の方法で製造
された巨大多孔質単一分散型のビーズ状重合体５０ｍｌ
をガラスのカラムの中に入れる。１リットル当たり２６
ｍｇの水銀を含む濃度１０重量％の塩酸水溶液を毎時５
００ｍｌの割合で室温でカラムの中に通す。流出液の中
の水銀の残量を決定する。カラム中に１８０リットルの
塩酸溶液を通す毎に、流出液１リットル当たりの水銀の
量は２ｍｇと決定された。この樹脂は全部で９２．８ｇ
の水銀を吸着した。
【００８４】（３ｂ） 対照実験においてはドイツ特許
（ＤＥ−Ａ）第２ ４２９ ９４４号記載の方法で製造
したチオ尿素基を含む巨大多孔質不均一分散型のビーズ
状重合体５０ｍｌをガラスのカラムの中に入れ、実施例
（３ａ）記載の条件で濃度１０重量％の塩酸水溶液を処
理した。カラムの中に１３４リットルの１０重量％塩酸
水溶液を通す毎に、流出液１リットル当たりの水銀の量
は２ｍｇと決定された。この樹脂は全部で６８．９ｇの
水銀を吸着した。
【００８５】酸の溶液の場合もチオ尿素基を含む単一分
散型の新規ビーズ状重合体は、ドイツ特許（ＤＥ−Ａ）
第２ ４２９ ９４４号記載の不均一分散型ビーズ状重
合体に比べ、水銀を吸着する能力において著しく優れて
いる。
【００８６】実施例２および３によれば、本発明の新規
ビーズ状重合体は高い容積通過量をもっているばかりで
なく、流出液１リットル当たり２ｍｇの水銀が測定され
る点まで高い水銀吸着量が示される。これらの値はドイ
ツ特許（ＤＥ−Ａ）第２ ４２９ ９４４号およびヨー
ロッパ特許（ＥＰ−Ａ）第０ ４２２ ４８０号記載の
ような従来法のチオ尿素基を含む不均一分散型のビーズ
状重合体を使用しては達成できない。
【００８７】本発明の主な特徴および態様は次の通りで
ある。
【００８８】１．（ａ）少なくとも１種のモノビニル芳
香族化合物および少なくとも１種のポリビニル芳香族化
合物からつくられた単量体の液滴を反応させて単一分散
型の交叉結合したビーズ状重合体をつくり、（ｂ）この
単一分散型の交叉結合したビーズ状重合体をフタルイミ
ド誘導体を用いてアミドメチル化し、（ｃ）アミドメチ
ル化したビーズ状重合体を反応させてアミノメチル化さ
れたビーズ状重合体をつくり、（ｄ）このアミノメチル
化したビーズ状重合体をチオ尿素、置換基をもったチオ
尿素またはチオシアン酸の塩と反応させる、チオ尿素基
をもった単一分散型の交叉結合したビーズ状重合体の製
造法。
【００８９】２．単量体の液滴は複合コアセルベートを
用いてマイクロカプセル化されている上記第１に記載の
方法。
【００９０】３．工程（ａ）は保護コロイドの存在下に
おいて行なわれる上記第２に記載の方法。
【００９１】４．工程（ａ）は少なくとも１種の反応開
始剤の存在下で行なわれる上記第１〜３に記載の方法。
【００９２】５．単量体の液滴は多孔質生成源を含み、
重合後巨大多孔質の交叉結合したビーズ状の重合体を生
成する上記第１〜３に記載の方法。
【００９３】６．工程（ａ）において重合禁止剤を使用
する上記第１〜５に記載の方法。
【００９４】７．使用する保護コロイドはゼラチン、澱
粉、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポ
リアクリル酸、ポリメタクリル酸、または（メタ）アク
リル酸または（メタ）アクリル酸エステルからつくられ
た共重合体を含んで成る上記第３に記載の方法。
【００９５】８．使用するモノビニル芳香族化合物はモ
ノエチレン型不飽和化合物を含んで成る上記第１に記載
の方法。
【００９６】９．使用するポリビニル芳香族化合物はジ
ビニルベンゼン、ジビニルトルエン、トリビニルベンゼ
ン、ジビニルナフタレン、トリビニルナフタレン、１，
７−オクタジエン、１，５−ヘキサジエン、エチレング
リコールジメタクリレート、トリメチロールプロパント
リメタクリレート、またはメタクリル酸アリルを含んで
成る上記第１に記載の方法。
【００９７】１０．使用する反応開始剤は過酸化物化合
物、例えば過酸化ジベンゾイル、過酸化ジラウロイル、
過酸化ビス（ｐ−クロロベンゾイル）、ペルオキシジ炭
酸ジシクロヘキシル、過オクタン酸ｔ−ブチル、ペルオ
キシ−２−エチルヘキサン酸ｔ−ブチル、２，５−ビス
（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）−２，５−ジメ
チルヘキサンおよびｔ−アミルペルオキシ−２−エチル
ヘキサン、又はその他アゾ化合物、例えば２，２’−ア
ゾビス（イソブチロニトリル）又は２，２’ーアゾビス
（２−メチルイソブチロニトリル）を含んで成る上記第
４に記載の方法。
【００９８】１１．工程（ｂ）において先ずフタルイミ
ドエーテルをつくる上記第１に記載の方法。
【００９９】１２．該フタルイミドエーテルはフタルイ
ミドまたはその誘導体およびフォルマリンからつくられ
る上記第１１に記載の方法。
【０１００】１３．フタルイミドエーテルとビーズ状重
合体との反応は発煙硫酸、硫酸または三酸化硫黄の存在
下で行なわれる上記第１１および１２に記載の方法。
【０１０１】１４．官能基としてチオ尿素基をもつ単一
分散型ビーズ状重合体。
【０１０２】１５．上記第１に記載の方法でつくられた
チオ尿素基をもつ単一分散型ビーズ状重合体。
【０１０３】１６．巨大多孔質構造をもっている上記第
１４または１５に記載の単一分散型ビーズ状重合体。
【０１０４】１７．下記の官能基
【０１０５】
【化２】
【０１０６】但しＲ1は水素またはアルキル基、Ｒ2は水
素またはアルキル基、Ｒ3は水素またはアルキル基、そ
してｎは１〜５の整数である、を有する上記第１４〜１
６に記載の単一分散型ビーズ状重合体。
【０１０７】１８．重金属または貴金属を、アルカリ土
類金属またはアルカリ金属の水溶液またはこれらの蒸気
から、アルカリ金属の塩化物の電解の際に生じる塩水溶
液から、塩酸水溶液から、廃水または煙道ガスの洗滌器
の流出液から、地下水または埋立地の流出液から、液体
またはガス状の炭化水素、天然ガス、天然ガス凝縮物、
鉱油から、またはその他液体またはガス状のハロゲン化
された炭化水素から除去するためのチオ尿素基を含み、
上記第１４〜１７に記載の単一分散型の交叉結合したビ
ーズ状重合体の使用。
【０１０８】１９．除去される重金属または貴金属は水
銀、白金族元素、金または銀を含んで成る上記第１４〜
１７に記載のビーズ状重合体の使用。
【０１０９】２０．有機溶液または溶媒から、ロジウム
または白金族元素、或いは金または銀、或いはロジウム
含有または貴金属含有触媒残渣を除去するための上記第
１４〜１７に記載のビーズ状重合体の使用。
【０１１０】２１．重金属または貴金属を、水溶液また
は蒸気、アルカリ土類金属またはアルカリ金属の水溶
液、アルカリ金属塩化物の電解で得られる塩水溶液、塩
酸水溶液から、廃水または煙道ガス洗滌器の流出液か
ら、地下水または埋立地の流出液から、液体またはガス
状の炭化水素から、またはその他液体またはガス状のハ
ロゲン化された炭化水素から除去する方法において、上
記第１４〜１７に記載のビーズ状重合体を使用する方
法。
【０１１１】２２．除去される重金属または貴金属が水
銀、白金族元素、金または銀を含んで成る上記第２１に
記載の方法。
【０１１２】２３．有機溶液または溶媒から、ロジウム
または白金族元素、或いは金または銀、或いはロジウム
含有または貴金属含有触媒残渣を除去する方法におい
て、上記第１４〜１７に記載のビーズ状重合体を使用す
る方法。
【０１１３】２４．化学工業、電子工業、電気メッキお
よび表面仕上げ工業、または廃棄物を投棄または再利用
する工業における上記第１４〜１７に記載のビーズ状重
合体の使用。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０２Ｆ 1/42 Ｃ０２Ｆ 1/42 Ｈ Ｊ Ｃ０８Ｆ 8/30 Ｃ０８Ｆ 8/30 212/02 212/02 212/34 212/34 // Ｂ０１Ｊ 20/26 Ｂ０１Ｊ 20/26 Ａ Ｅ (72)発明者 ベルナー・シユトリユバー ドイツ51375レーフエルクーゼン・ハンス −ザクス−シユトラーセ４ (72)発明者 ウルリヒ・シユネツグ ドイツ51377レーフエルクーゼン・ニーツ シエシユトラーセ８ (72)発明者 ハイコ・ホフマン ドイツ51427ベルギツシユグラートバツ ハ・ハイトベルク６ (72)発明者 デイーター・マウアー ドイツ51381レーフエルクーゼン・イムド ルフ29 (72)発明者 ベルンハルト・レーマン ドイツ52072アーヘン・コールベーク15 (72)発明者 ブルノ・ヘース ドイツ40764ランゲンフエルト・ツムシユ タデイオン55 (72)発明者 ホルガー・リユトイエンス ドイツ51065ケルン・リプニカーシユトラ ーセ12

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （ａ）少なくとも１種のモノビニル芳香
    族化合物および少なくとも１種のポリビニル芳香族化合
    物からつくられた単量体の液滴を反応させて単一分散型
    の交叉結合したビーズ状重合体をつくり、 （ｂ）この単一分散型の交叉結合したビーズ状重合体を
    フタルイミド誘導体を用いてアミドメチル化し、 （ｃ）アミドメチル化したビーズ状重合体を反応させて
    アミノメチル化されたビーズ状重合体をつくり、 （ｄ）このアミノメチル化したビーズ状重合体をチオ尿
    素、置換基をもったチオ尿素またはチオシアン酸の塩と
    反応させることを特徴とするチオ尿素基をもった単一分
    散型の交叉結合したビーズ状重合体の製造法。
  2. 【請求項２】 単量体の液滴は複合コアセルベートを用
    いてマイクロカプセル化されていることを特徴とする請
    求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 工程（ａ）は少なくとも１種の反応開始
    剤の存在下で行なわれることを特徴とする請求項１〜２
    記載の方法。
  4. 【請求項４】 使用するモノビニル芳香族化合物はモノ
    エチレン型不飽和化合物を含んで成ることを特徴とする
    請求項１記載の方法。
  5. 【請求項５】 使用するポリビニル芳香族化合物はジビ
    ニルベンゼン、ジビニルトルエン、トリビニルベンゼ
    ン、ジビニルナフタレン、トリビニルナフタレン、１，
    ７−オクタジエン、１，５−ヘキサジエン、エチレング
    リコールジメタクリレート、トリメチロールプロパント
    リメタクリレート、またはメタクリル酸アリルを含んで
    成ることを特徴とする請求項１記載の方法。
  6. 【請求項６】 工程（ｂ）において先ずフタルイミドエ
    ーテルをつくることを特徴とする請求項１記載の方法。
  7. 【請求項７】 請求項１に記載の方法でつくられたこと
    を特徴とするチオ尿素基をもつ単一分散型ビーズ状重合
    体。
  8. 【請求項８】 重金属または貴金属を、水溶液または蒸
    気、アルカリ土類金属またはアルカリ金属の水溶液、ア
    ルカリ金属塩化物の電解で得られる塩水溶液、塩酸水溶
    液から、廃水または煙道ガス洗滌器の流出液から、地下
    水または埋立地の流出液から、液体またはガス状の炭化
    水素から、またはその他液体またはガス状のハロゲン化
    された炭化水素から除去する方法において、請求項７記
    載のビーズ状重合体を使用することを特徴とする方法。
  9. 【請求項９】 除去される重金属または貴金属が水銀、
    白金族元素、金または銀を含んで成ることを特徴とする
    請求項８記載の方法。
  10. 【請求項１０】 有機溶液または溶媒から、ロジウムま
    たは白金族元素、或いは金または銀、或いはロジウム含
    有または貴金属含有触媒残渣を除去する方法において、
    請求項７記載のビーズ状重合体を使用することを特徴と
    する方法。
  11. 【請求項１１】 化学工業、電子工業、電気メッキおよ
    び表面仕上げ工業、または廃棄物を投棄または再利用す
    る工業における請求項７記載のビーズ状重合体の使用。
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