CN1286274A - 有硫脲基团的单分散性交联珠状聚合物制备工艺及其用途 - Google Patents

有硫脲基团的单分散性交联珠状聚合物制备工艺及其用途 Download PDF

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Abstract

本发明的目的是有硫脲基团的新型单分散性交联珠状聚合物的制备工艺,及其用于吸附金属化合物、尤其重金属化合物或贵金属化合物的用途。

Description

有硫脲基团的单分散性交联珠状 聚合物制备工艺及其用途
本发明涉及有硫脲基团的新型单分散性交联珠状聚合物的制备工艺，还涉及其用于吸附金属化合物、尤其重金属化合物或贵金属化合物的用途。
US-A 4 444 961公开了单分散性大孔螯合树脂的一种制备工艺。其中，让卤烷基化的聚合物发生胺化，并让胺化的聚合物与氯乙酸反应，给出亚胺基二乙酸型螯合树脂。
本发明的对象是以前未知的单分散性珠状聚合物，尤其用硫脲基团官能化的单分散性螯合树脂，其制备工艺，也涉及其用途。
令人惊讶的是，有硫脲基团的单分散性螯合树脂，与US-A 4 444 961中公开的单分散性大孔螯合树脂相比，对金属化合物、尤其重金属或贵金属的化合物有显著较高的吸附能力。这一点的一个结果是树脂内部泄漏行为的改善，从而减少洗脱液中金属残留物的数量。对于铂系元素、对于来自盐水溶液或酸的二价离子、尤其对于铑、金或银等贵金属或含有贵金属的催化剂残留物来说，对重金属化合物和贵金属化合物的吸附能力改善是特别明显的。
然而，这些新型螯合树脂不止能纯化有金属残留的盐水溶液和酸。这些新型螯合树脂也可用于有机溶剂或者液态或气态烃类或卤代烃类、尤其氯代或氟代烃类的溶液中。
为了脱除液体溶液中的金属离子，工业上使用了能选择性吸附这些离子的离子交换剂，人们称之为选择性树脂。
工艺废液和废水、尤其来自电镀和表面处理工业以及来自化学工业和电子工业的工艺废液和废水的处理，其意义不断增大。它是众多工厂继续存在的一个重要先决条件。
这些含水或有机的废液的处理中，以及填埋场径流和地下水的处理中，一个核心问题是金属离子、尤其重金属离子例如汞、铁、铜、镍和砷的离子的非常广泛脱除，或至少将其脱除到非常低的残留浓度。
废物焚烧装置或燃煤电厂中湿法烟道气洗气，产生包含数量可观的重金属离子的富盐废水。现代焚烧装置是以在碱性区域分别吸附pH＜1的盐酸和SO2的两级洗气运行的(Vater，An，Jekel，Wasser，Abwasser 132，1991，10p.565)。
酸洗气器产生被许多重金属沾污的含盐酸溶液。来自该洗气器的盐酸溶液包含汞离子。由于在很多情况下从烟道气洗气器废液得到盐酸是理想的，因而不得不非常实质性地脱除其中的汞。DE-A 2 429 944中公开的、迄今为止用于此目的而且有硫脲基团的大孔杂分散性珠状聚合物，没有足够能力胜任此项工作。因此，存在着对有改善性能的新型聚合物的需要。在这样的情况下，用硫脲基团官能化的新型聚合物有优异的纯化作用。
EP-A 0 422 480描述了一种用有硫脲基团的杂分散性珠状聚合物部分脱除烃类混合物中的痕量元素的工艺。然而，也知道的是，重金属及其化合物不仅存在于水系统中，而且也存在于自然环境中的很多有机液体和气体中。例如，天然气和天然气冷凝液、矿物油，和一般意义上的液态或气态烃类，当它们来自化石源时，包含重金属及其化合物，例如汞、铁、镍、磷、砷等。
石油化学工业使用为数众多的不同工艺阶段来进一步加工来自各种不同来源的矿物油和天然气。
这些阶段，除其它外，包括蒸馏步骤、蒸汽裂化或催化裂化和加氢。
这些工艺中常常使用基于贵金属的催化剂，尤其铂、钯和铑。
这些催化剂的作用，在颇大程度上取决于其它金属或重金属化合物例如砷或汞化合物的不存在。这些物质的存在会大幅度损害催化剂的作用和使催化剂中毒。使用了催化剂毒物这一术语。
汞是一种腐蚀性金属，它由于生成汞齐而在管道和设备中有普遍腐蚀作用，而且会造成颇大的腐蚀损害。
因此，也有必要脱除烃类混合物中的金属和/或重金属化合物。迄今为止用于这一目的并含有硫脲基团的杂分散性珠状聚合物没有足够能力胜任此项工作。含有硫脲基团的新型单分散性聚合物，显示出这一方面显著改善的性能。
为了使来自碱金属氯化物电解产生的废水中的汞再循环和使这种废水净化，使用了阴离子交换剂和含有硫脲基团的大孔杂分散性珠状聚合物的组合。按照DE-A 2 249 472，后一种聚合物用于超纯化。
也为了这一用途，含有硫脲基团的新型单分散性聚合物具有改善的性能。这些聚合物不仅显著降低了水溶液中的重金属及其化合物，而且如以上所述，也降低了有机液体和蒸气中的重金属及其化合物。
本发明提供有硫脲基团的单分散性交联珠状聚合物的制备工艺，其特征在于：
a)使从至少一种单乙烯基芳香族化合物和从至少一种多乙烯基芳香族化合物，而且如果愿意也从一种造孔剂(porogen)和/或如果愿意从一种引发剂或从一种引发剂组合制成的单体小滴发生反应，给出一种单分散性交联珠状聚合物，
b)这种单分散性交联珠状聚合物用邻苯二甲酰亚胺衍生物进行酰胺基甲基化，
c)让酰胺基甲基化的珠状聚合物发生反应，给出一种氨基甲基化的珠状聚合物，和
d)使氨基甲基化的珠状聚合物与硫脲、与有取代硫脲或与硫氰酸盐反应。
令人惊讶的是，含有硫脲基团并按照本发明制备的单分散性交联珠状聚合物，当与先有技术上已知的聚合物相比时，显示
-水溶液或有机液体或其蒸气中重金属和贵金属、尤其碱土金属
或碱金属水溶液中的汞的显著改善去除率，特别是碱金属氯化
物电解产生的食盐水溶液中汞的去除，
-盐酸水溶液、尤其来自烟道气洗气器废液的盐酸水溶液中，以
及填埋场径流或地下水中，重金属、尤其汞和砷的显著改善去
除率，
-液态或气态烃类例如天然气、天然气冷凝液或矿物油中，或者
卤代烃类例如氯代烃类或氟代烃类中，重金属尤其汞和砷以及
贵金属的显著改善去除率，
-水溶液或有机溶液中，铂系元素以及金或银的显著改善去除率，
以及
-有机溶液或溶剂中，铑或铂系元素，以及金或银，或者含铑或
含贵金属催化剂残留物的显著改善去除率。
因此，含有硫脲基团的本发明单分散性珠状聚合物，特别适合于化学工业、电子工业、废物处置/再循环工业、电镀或表面处理工业中的多种多样用途。
按照工艺步骤a)的单分散性交联乙烯基芳香族基聚合物，可以用文献上已知的工艺制备。这种类型的工艺详见诸如US-A 4 444 961、EP-A 0 046 535、US-A 4 419 245或WO 93/12167，其内容均以与工艺步骤a)有关的参考文献方式列入本申请。
在工艺步骤a)中，使用至少一种单乙烯基芳香族化合物和至少一种多乙烯基芳香族化合物。然而，也有可能使用两种或更多种单乙烯基芳香族化合物的混合物，和两种或更多种多乙烯基芳香族化合物的混合物。
工艺步骤a)中用于达到本发明目的的较好单乙烯基芳香族化合物，是单烯键不饱和化合物，例如苯乙烯、乙烯基甲苯、乙基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、丙烯酸烷酯和甲基丙烯酸烷酯。
特别优先使用苯乙烯或苯乙烯与上述单体的混合物。
工艺步骤a)中用于达到本发明目的的较好的多乙烯基芳香族化合物，是多官能烯键不饱和化合物，例如二乙烯基苯、二乙烯基甲苯、三乙烯基苯、二乙烯基萘、三乙烯基萘、1，7-辛二烯、1，5-己二烯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、三甲基丙烯酸三(羟甲基)丙烷酯或甲基丙烯酸烯丙酯。
多乙烯基芳香族化合物的使用量，以该单体或其与其它单体的混合物为基准，一般是1～20％(重量)、较好2～12％(重量)、特别好的是4～10％(重量)。此类多乙烯基芳香族化合物(交联剂)的性质选择时要牢记随后的球形聚合物用途。在很多情况下，二乙烯基苯是适用的。对于大多数用途来说，商品二乙烯基苯的质量是足够的，它除二乙烯基苯异构体外还包含乙基乙烯基苯。
在本发明的一个较好实施方案中，在工艺步骤a)中使用了微包胶单体小滴。
可用于单体小滴微包胶的材料是那些已知可用作复合凝聚层(coacervates)者，尤其聚酯、天然或合成的聚酰胺、聚氨酯和聚脲。
一种特别适用的天然聚酰胺的实例是明胶。这具体地用来作为凝聚层和复合凝聚层。对于本发明来说，含明胶的复合凝聚层主要是明胶与合成聚电解质的组合。适用的合成聚电解质是包含诸如马来酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺等单元的共聚物。特别优先使用丙烯酸和丙烯酰胺。含有明胶的胶囊可以用常用硬化剂例如甲醛或戊二醛硬化。用明胶、用含明胶的凝聚层和用含明胶的复合凝聚层进行的单体小滴包胶，详见EP-A 0 046 535。用合成聚合物包胶的方法是已知的。非常适用的工艺实例是界面缩合，其中，溶解在单体小滴中的一种反应性组分(例如异氰酸酯或酰氯)与溶解在水相中的第二种反应性组分(例如胺)反应。
如果愿意就进行微包胶的单体小滴，愿意时可以包含一种引发剂或引发剂混合物，以引发该聚合。适用于这种新型工艺的引发剂实例是过氧化合物，例如过氧化二苯甲酰、过氧化二月桂酰、过氧化二(对氯苯甲酰)、过氧二碳酸二环己酯、过氧辛酸叔丁酯、过氧-2-乙基己酸叔丁酯、2，5-二(2-乙基己酰过氧)-2，5-二甲基己烷和叔戊基过氧-2-乙基己烷，还有偶氮化合物，例如2，2＇-偶氮二(异丁腈)和2，2＇-偶氮二(2-甲基异丁腈)。
该引发剂的使用量，以单体混合物为基准，一般是0.05～2.5％(重量)，较好是0.1～1.5％(重量)。
为了创造该球形聚合物中的大孔结构，如果愿意，可以使用造孔剂作为该愿意时进行了微包胶的单体小滴中的其它添加剂。适用于这一目的的化合物是有机溶剂，它们对所产生的聚合物而言分别是不良溶剂和溶胀剂。可以提到的实例是己烷、辛烷、异辛烷、异十二碳烷、甲基·乙基酮、丁醇和辛醇以及这些的异构体。
“微孔”或“凝胶”和“大孔”这些概念在技术文献中已有详细描述。
对本发明之目的较好且在工艺步骤a)中制备的珠状聚合物具有大孔结构。
对于本申请来说，属于单分散性的物质，系指其颗粒按体积计或按重量计至少90％的直径与出现频率最高的直径的差异不大于出现频率最高的直径的±10％者。
例如，在一种出现频率最高的直径为0.5mm的物质的情况下，按体积计或按重量计至少90％处于0.45～0.55mm的粒度范围内；而在一种出现频率最高的直径为0.7mm的物质的情况，按重量计或按体积计至少90％处于0.77mm～0.63mm的粒度范围内。
单分散性大孔珠状聚合物可以，例如，通过在聚合期间向单体混合物中添加惰性材料(造孔剂)来生产。这种类型的适用物质主要是能溶解于单体中但对该聚合物分别为不良溶剂和溶胀剂(聚合物的沉淀剂)的有机物质，例如脂肪族烃类(Farbenfabriken Bayer DBP1045102，1957；DBP 1113570，1957)。
例如，US-A 4 382 124使用有4～10个碳原子的醇类作为制备以苯乙烯/二乙烯基苯为基础的单分散性大孔珠状聚合物的造孔剂。也给出了大孔珠状聚合物制备方法的综述。
愿意时进行了微包胶的单体小滴，如果愿意，也可以包含可多达30％(重量)(以单体为基准)的交联或非交联聚合物。较好的聚合物是从上述单体、尤其好的是从苯乙烯衍生的。
愿意时进行了包胶的单体小滴的平均粒度是10～1000μm、较好是100～1000μm。这种新工艺也非常适用于制备单分散性球状聚合物。
当按照工艺步骤a)制备单分散性珠状聚合物时，如果愿意，水相可以包含一种溶解的阻聚剂。无机的和有机的物质均可成为用来达到本发明目的的阻聚剂。无机阻聚剂的实例是氮化合物，例如羟胺、肼、亚硝酸钠、亚硝酸钾、亚磷酸盐例如亚磷酸氢钠，还有含硫化合物，例如连二亚硫酸钠、硫代硫酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫氰酸钠和硫氰酸铵。有机阻聚剂的实例是苯酚类化合物，例如氢醌、氢醌-甲醚、间苯二酚、焦儿荼酚、叔丁基焦儿茶酚、连苯三酚和从苯酚与醛类制作的缩合产物。其它适用的有机阻聚剂是含氮化合物，包括羟胺衍生物，例如N，N-二乙基羟胺、N-异丙基羟胺、和N-烷基羟胺或N，N-二烷基羟胺的磺化或羧基化衍生物，肼衍生物，例如N，N-肼基二乙酸，亚硝基化合物，例如N-亚硝基苯基羟胺，N-亚硝基苯基羟胺的铵盐或N-亚硝基苯基羟胺的铝盐。阻聚剂的浓度(以水相为基准)是5～1000ppm、较好是10～500ppm、特别好是10～250ppm。
如以上提到的，愿意时进行了微包胶的单体小滴给出球形单分散性珠状聚合物的聚合，如果愿意，可以在一种或多种保护胶体的存在下在水相中进行。适用的保护胶体是天然的或合成的水溶性聚合物，例如明胶、淀粉、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、或者从(甲基)丙烯酸和从(甲基)丙烯酸酯制作的共聚物。其它非常适用的材料是纤维素衍生物，尤其纤维素酯和纤维素醚，例如羧甲基纤维素、甲基·羟乙基纤维素、甲基·羟丙基纤维素、和羟乙基纤维素。明胶是特别稳定的。保护胶体的用量，以水相为基准，一般是0.05～1％(重量)、较好是0.05～0.5％(重量)。
工艺步骤a)中给出球形单分散性大孔珠状聚合物的聚合，如果愿意，也可以在一种缓冲体系的存在下进行。给予优先考虑的是聚合开始时水相的pH设定在14与6之间、较好在12与8之间的缓冲体系。在这些条件下，有羧基基团的保护胶体是在某种程度上或完全以盐的形式存在的。这对保护胶体的作用产生有利的影响。对本发明目的特别适用的缓冲体系包含磷酸盐或硼酸盐。为了本发明之目的，磷酸盐和硼酸盐这些术语包括对应酸和盐的正形式(ortho forms)的缩合产物。水相中磷酸盐或硼酸盐的浓度分别为0.5～500mmol/l、较好为2.5～100mmol/l。
聚合期间的搅拌速度相对而言是非决定性的，而且同惯用珠状聚合中不一样的是，对粒度不产生任何影响。所用的搅拌速度是低到足以使单体小滴保持悬浮状态，也足以促使聚合热散逸的速度。各种各样的搅拌器类型可以用于这个任务。有轴作用的框式搅拌器是特别适用的。
包胶单体小滴与水相的体积比是1∶0.75～1∶20，较好是1∶1～1∶6。
聚合温度取决于所使用引发剂的分解温度。它一般是50～180℃、较好是55～130℃。该聚合需要0.5小时到少数几小时。已经证明成功的是使用一种温度程序，其中，聚合是在低温例如60℃开始的，且反应温度随着聚合转化进展而上升。这是一种能满足可靠地和以高聚合转化率进行的反应的要求的非常好的途径。聚合后，聚合物用惯用方法例如用过滤或滗析法分离，愿意时洗涤。
在工艺步骤b)中，首先制备酰胺基甲基化试剂。这是诸如通过把一种邻苯二甲酰亚胺或一种邻苯二甲酰亚胺衍生物溶解在一种溶剂中并与福尔马林混合来进行的。然后，从这种材料消除水，生成一种二(邻苯二甲酰亚胺基)醚。如果愿意，这种二(邻苯二甲酰亚胺基)醚可以进行反应，给出邻苯二甲酰亚胺基酯。为了本发明之目的，较好的邻苯二甲酰亚胺衍生物是邻苯二甲酰亚胺本身和有取代的邻苯二甲酰亚胺例如甲基邻苯二甲酰亚胺。
工艺步骤b)中使用的溶剂是惰性的并适合于使该聚合物溶胀，而且较好是氯代烃，特别好的是二氯乙烷或二氯甲烷。
在工艺步骤b)中，使珠状聚合物与邻苯二甲酰亚胺衍生物缩合。这里使用的催化剂包含发烟硫酸、硫酸或三氧化硫。
邻苯二甲酸残基的消除，以及与此同时氨基甲基的释放，是在工艺步骤c)中通过用碱金属氢氧化物例如氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液或醇溶液，在100～250℃、较好120～190℃的温度，处理邻苯二甲酰亚胺基甲基化交联的珠状聚合物进行的。氢氧化钠的浓度是10～50％(重量)、较好20～40％(重量)。这种工艺使得能制备含有以大于1的水平在芳香环上取代的氨基烷基基团的交联珠状聚合物。
所得到的氨基甲基化珠状聚合物最后用去离子水洗涤，直至无碱。
在工艺步骤d)中，新型聚合物是通过使氨基甲基化的单分散性交联乙烯基芳香族聚合物在悬浮液中与硫脲或与有取代硫脲或与硫氰酸盐反应来制备的。
特别好的是使用硫脲或硫氰酸盐。
用无机酸作为悬浮介质，较好是浓度为10～40％(重量)、更好为20～35％(重量)的盐酸水溶液。
本发明也提供有硫脲基团和用这种新型工艺制备的单分散性珠状聚合物。
这种新型工艺较好给出有在工艺步骤d)期间生成的官能团的单分散性珠状聚合物：
Figure 0012606900131
式中
R1是氢或烷基基团，
R2是氢或烷基基团，
R3是氢或烷基基团，和
n是1～5的整数，特别好的是1。
在R1、R2和R3这些基团中，较好在每一种情况下烷基均为C1-C6烷基。
在有硫脲基团的新型单分散性珠状聚合物中，每个芳香环较好有0.1～2个上述官能团(1)、(2)、(3)或(4)。
以所有这些官能团的总和为基准，各官能团的比例较好是
30～80％官能团(1)，
5～30％官能团(2)，
1～95％官能团(3)，
1～5％官能团(4)。
按照本发明制备、含有硫脲基团的交联珠状聚合物适用于吸附水溶液或有机液体中的金属、尤其重金属或贵金属、或这些金属的化合物。含有硫脲基团且按照本发明制备的交联珠状聚合物，特别适用于脱除水溶液中、尤其碱土金属或碱金属水溶液中、来自碱金属氯化物电解的食盐水溶液中、盐酸水溶液中、废水或烟道气洗气器废液中、液态或气态烃类、天然气、天然气冷凝液、矿物油、或者卤代烃类例如氯代烃类或氟代烃类或氟氯烃类中的重金属或贵金属。
含有硫脲基团且按照本发明制备的交联珠状聚合物，尤其非常适用于脱除以上所列气体、液体或溶液中的汞、铂系元素、或者金或银。
这种新型珠状聚合物特别适用于脱除有机溶液或溶剂中的铑、铂系元素、金、银、或者含铑或含贵金属的催化剂残留物。
实例
实例1
1a)以苯乙烯、二乙烯基苯和乙基苯乙烯为基础的单分散性大孔珠状聚合物的制备
3000g去离子水置于一个10升玻璃反应器中，添加从10g明胶、16g磷酸氢二钠十二水合物和0.73g间苯二酚用320g去离子水配制的溶液，彻底混合。混合物的温度控制在25℃。然后，在搅拌下，引进一种从3200g微包胶、粒度分布狭窄的单体小滴，其中有3.6％(重量)二乙烯基苯与0.9％(重量)乙基苯乙烯(以80％二乙烯基苯中二乙烯基苯和乙基苯乙烯的市售异构体混合物形式使用)、0.5％(重量)过氧化二苯甲酰、56.2％(重量)苯乙烯和38.8％(重量)异十二碳烷(有高比例五甲基庚烷的工业异构体混合物)配制的混合物，该微胶囊的组成为从明胶以及丙烯酰胺和丙烯酸的共聚物制成、用甲醛硬化的复合凝聚层，并添加3200g pH 12的水相。单体小滴的平均粒度为460μm。
边搅拌，边按照始于25℃、止于95℃的温度程序升温，使该混合物聚合到完成。该混合物冷却、用一种32μm筛网洗涤，然后在80℃真空干燥。这给出1893g平均粒度440μm、粒度分布狭窄、表面光滑的球形聚合物。
这种聚合物从上面看有白垩样白色外观，堆积密度为约370g/l。
1b)酰胺基甲基化珠状聚合物的制备
2373ml二氯乙烷、705g邻苯二甲酰亚胺和505g 29.2％(重量)浓度福尔马林置于一个处于室温的反应器中。悬浮液的pH用氢氧化钠水溶液设定在5.5～6。然后蒸馏脱水。然后称量、加入51.7g硫酸。生成的水用蒸馏法脱除。混合物冷却。在30℃称量、加入189g 65％浓度发烟硫酸，随后添加371.4g按照工艺步骤la)制备的单分散性珠状聚合物。该悬浮液加热到70℃，并在此温度进一步搅拌6小时。将反应液排出、计量加入去离子水、蒸馏脱除残留的二氯乙烷。
酰胺基甲基化珠状聚合物的产率：2140ml
元素分析测定的组成：碳，75.3％(重量)；氢，4.9％(重量)；氮，5.8％(重量)；其余为氧。
1c)氨基甲基化珠状聚合物的制备
1019g 45％(重量)浓度氢氧化钠水溶液和406ml去离子水在室温计量加入到2100ml酰胺基甲基化珠状聚合物中。将该悬浮液加热到180℃，并在此温度搅拌6小时。
所得到的珠状聚合物用去离子水洗涤。
氨基甲基化珠状聚合物的产率：1770ml
总产率(外推值)是1804ml
元素分析测定的组成：氮，11.75％(重量)。
从元素分析测定的氨基甲基化珠状聚合物的组成可以计算出，在统计平均上，每个芳香环-源于苯乙烯单元和二乙烯基苯单元-有1.17个氢原子被氨基甲基基团取代。
1d)有硫脲基团的单分散性树脂的制备
起始原料：
1132ml去离子水置于一个处于室温的4升高压釜中。向该高压釜中加入1700ml来自步骤c)的氨基甲基化珠状聚合物、470g 30％(重量)浓度盐酸和485g硫脲。
该悬浮液在室温搅拌30分钟。然后用2小时时间把高压釜加热到145℃。该混合物在145℃进一步搅拌15小时。
混合物后处理：
将混合物冷却、释放压力。
抽出上清液。所形成的珠状聚合物用4％(重量)浓度氢氧化钠水溶液洗涤，最后用去离子水洗涤。
产率：1652ml
元素分析：
氮：10.4％(重量)
硫：10.2％(重量)
实例2
用含有硫脲基团的大孔单分散性珠状聚合物脱除包含氯化钠的水溶液中的汞
2a)100m1如实例1中那样制备且含有硫脲基团的大孔单分散性珠状聚合物置于一根玻璃柱中。将该玻璃柱加热到60℃内温。让有如下组成的氯化钠水溶液以1000ml/小时的速度从树脂上通过该柱：300g氯化钠/升食盐水溶液，20mg汞/升食盐水溶液。该食盐水溶液用氢氧化钠水溶液调节至pH9.2，并控制在60℃。
测定洗脱液中汞的数量。一旦有785升食盐水溶液从树脂上通过该柱，分析就给出2mg汞/升洗脱液。该树脂吸附了合计154g汞。
2b)在一个比较实验中，100ml含有硫脲基团且如DE-A 2 429 944中那样制备的大孔杂分散性珠状聚合物置于一根玻璃柱中，在实例2a)中所述条件下用食盐水溶液处理。一旦有625升食盐水溶液从树脂上通过该柱，分析就给出2mg汞/升洗脱液。该树脂吸附了合计124g汞。
实例2显示，含有硫脲基团的新型大孔单分散性珠状聚合物，在其从氯化钠水溶液中吸附汞方面，显著优于DE-A 2 429 944中公开的杂分散性珠状聚合物。
实例3
用含有硫脲基团的大孔单分散性珠状聚合物脱除盐酸水溶液中的汞
3a)50ml如实例1中那样制备且含有硫脲基团的大孔单分散性珠状聚合物置于一根玻璃柱中。包含26mg汞/升的10％(重量)浓度盐酸水溶液以500ml/小时速度在室温通过该柱。分析洗脱液中汞的残留量。一旦有180升盐酸通过该柱，每升洗脱液中汞的数量实测为2mg。该树脂吸收了合计92.8g汞/升树脂。
3b)在一个比较实验中，50ml含有硫脲基团且如DE-A 2 429 944中那样制备的大孔杂分散性珠状聚合物置于一根玻璃柱中，在实例3a)的条件下用10％(重量)浓度盐酸处理。一旦有134升10％(重量)浓度盐酸通过该柱，分析就给出每升洗脱液中汞的数量为2mg。该树脂吸附了合计68.9g汞/升树脂。
即使在酸溶液的情况下，含有硫脲基团的新型单分散性珠状聚合物，在汞吸附方面，显著优于DE-A 2 429 944中公开的杂分散性珠状聚合物。
实例2和3显示，这些新型珠状聚合物不仅有较高的体积物料通过量(以升计)，而且也有较高的汞吸附量，可高达每升洗脱液实测2mg汞的程度。这些数值，利用按照DE-A 2 429 944和EP-A 0 422 480中的先有技术的、含有硫脲基团的杂分散性珠状聚合物是无法达到的。

Claims (24)

1．有硫脲基团的单分散性交联珠状聚合物的制备工艺，其特征在于：
a)使从至少一种单乙烯基芳香族化合物和至少一种多乙烯基芳香族化合物制成的单体小滴反应，给出一种单分散性交联珠状聚合物，
b)这种单分散性交联珠状聚合物用邻苯二甲酰亚胺衍生物进行酰胺基甲基化，
c)使酰胺基甲基化殊状聚合物反应，给出一种氨基甲基化珠状聚合物，和
d)使氨基甲基化珠状聚合物与硫脲、与有取代硫脲或与硫氰酸盐反应。
2．按照权利要求1的工艺，其特征在于用一种复合凝聚层对单体小滴进行微包胶。
3．按照权利要求2的工艺，其特征在于工艺步骤a)是在一种保护胶体的存在下进行的。
4．按照权利要求1～3的工艺，其特征在于工艺步骤a)是在至少一种引发剂的存在下进行的。
5．按照权利要求1～3的工艺，其特征在于该单体小滴包含造孔剂，并在聚合后形成大孔交联珠状聚合物。
6．按照权利要求1～5的工艺，其特征在于在工艺步骤a)中使用一种聚合引发剂。
7．按照权利要求3的工艺，其特征在于所使用的保护胶体包含明胶、淀粉、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸或者从(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯制成的共聚物。
8．按照权利要求1的工艺，其特征在于所使用的单乙烯基芳香族化合物包含单烯键不饱和化合物。
9．按照权利要求1的工艺，其特征在于所使用的多乙烯基芳香族化合物包含二乙烯基苯、二乙烯基甲苯、三乙烯基苯、二乙烯基萘、三乙烯基萘、1，7-辛二烯、1，5-己二烯、二(甲基丙烯酸)乙二醇酯、三(甲基丙烯酸)三(羟甲基)丙烷酯或甲基丙烯酸烯丙酯。
10．按照权利要求4的工艺，其特征在于所使用的引发剂包含过氧化合物，例如过氧化二苯甲酰、过氧化二月桂酰、过氧化二(对氯苯甲酰)、过氧二碳酸二环己酯、过氧辛酸叔丁酯、过氧-2-乙基己酸叔丁酯、2，5-二(2-乙基己酰过氧)-2，5-二甲基己烷或叔戊基过氧-2-乙基己烷，或者偶氮化合物，例如2，2＇-偶氮二(异丁腈)或2，2＇-偶氯二(2-甲基异丁腈)。
11．按照权利要求1的工艺，其特征在于在工艺步骤b)中先生成邻苯二甲酰亚胺基醚。
12．按照权利要求11的工艺，其特征在于邻苯二甲酰亚胺基醚是从邻苯二甲酰亚胺或从其衍生物和福尔马林制备的。
13．按照权利要求11和12的工艺，其特征在于邻苯二甲酰亚胺基醚与珠状聚合物的反应是在发烟硫酸、硫酸或三氧化硫的存在下进行的。
14．单分散性珠状聚合物，其特征在于它们用硫脲基团进行了官能化。
15．用按照权利要求1的工艺制备的有硫脲基团的单分散性珠状聚合物。
16．按照权利要求14或15的单分散性珠状聚合物，其特征在于它们具有大孔结构。
17．按照权利要求14～16的单分散性珠状聚合物，其特征在于它们含有官能团
Figure 0012606900031
式中
R1是氢或烷基，
R2是氢或烷基，
R3是氢或烷基，和
n是1～5的整数。
18．按照权利要求14～17的含有硫脲基团的单分散性交联珠状聚合物的用途，用于脱除碱土金属或碱金属的水溶液或它们的蒸气中、碱金属氯化物电解时产生的盐水溶液中、盐酸水溶液中、废水或烟道气洗气器废液中、地下水或填埋场径流水中、液态或气态烃类、天然气、天然气冷凝液、矿物油中、或者液态或气态卤代烃类中的重金属或贵金属。
19．按照权利要求14～17的珠状聚合物的用途，其特征在于所脱除的重金属或贵金属包含汞、铂系元素、金或银。
20．按照权利要求14～17的珠状聚合物的用途，用于脱除有机溶液或溶剂中的铑或铂系元素，或者金或银或含铑或含贵金属的催化剂残留物。
21．水溶液或蒸气中、碱土金属或碱金属的水溶液中、碱金属氯化物电解产生的盐水溶液中、盐酸水溶液中、废水或烟道气洗气器废液中、地下水或填埋场径流水中、液态或气态烃类中、或者液态或气态卤代烃类中重金属或贵金属的脱除工艺，其特征在于使用了按照权利要求14～17的珠状聚合物。
22．按照权利要求21的工艺，其特征在于所脱除的重金属或贵金属包含汞、铂系元素、金或银。
23．有机溶液或溶剂中铑或铂系元素、或者金或银、或者含铑或含贵金属的催化剂残留物的脱除工艺，其特征在于使用了按照权利要求14～17的珠状聚合物。
24．按照权利要求14～17的珠状聚合物的用途，用于化学工业、电子工业、电镀和表面处理工业、或者废物处置或再循环工业。
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