KR101309579B1 - 수은 함유 폐기물의 처리방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 수은 함유 폐기물의 처리방법에 관한 것으로, 칼슘 화합물 및 나트륨 화합물을 이용하여 수은 함유 폐기물을 고형화시키는 고형화 단계를 포함하는 수은 함유 폐기물의 처리방법을 제공한다.
Description
본 발명은 수은을 함유하는 폐기물의 처리방법에 관한 것이다.
수은(mercury)은 중금속의 하나로 중독의 위험성이 높다. 일반적으로 생선을 섭취하거나 물, 흙 등에 의해 체내로 수은이 들어오게 되는데, 이런 일이 반복되면 수은이 지속적으로 몸에 쌓이면서 중독 증세를 일으킨다. 수은에 중독되면 신경계에 이상이 생겨 언어 장애, 운동 장애 등이 나타나고 심하면 사지가 마비될 수도 있다. 수은 화합물에도 유독한 것이 많은데, 특히 염화수은은 대단히 독성이 크다. 유기수은에 의한 중독은 미나마타병을 비롯한 환경오염과 관련하여 중요한 문제가 되어 있다.
비산재, 바닥재, 슬러지 등의 수은 함유 폐기물을 적절한 전처리 공정 없이 매립할 경우, 다량의 수은이 토양 혹은 수계로 용출될 수 있으며, 이를 통해 심각한 토양오염이나 수질오염을 유발할 수 있다. 따라서 수은 함유 폐기물을 처리하기 위한 다양한 기술이 개발되었으며, 그 대표적인 것으로 포틀랜트 시멘틀를 이용한 고형화 공정이 있다. 하지만 포틀랜트 시멘트를 이용하여 조제한 고형화물의 경우 강도가 높고 조제 과정이 간편한 장점이 있으나, TCLP(Toxicity Characteristic Leaching Procedure) 용출 실험 시 수은 배출량이 높아 안정적인 전처리가 어렵다. 그러므로 화학적으로 안정적이면서 우수한 강도를 가질 수 있는 수은 함유 폐기물의 처리기술 개발이 필요하다.
본 발명의 목적은 화학적으로 안정적이면서 우수한 강도를 가질 수 있는 수은 함유 폐기물의 처리방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 발열반응이 나타나지 않고 고형화가 서서히 진행될 수 있는 수은 함유 폐기물의 처리방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위해, 칼슘 화합물 및 나트륨 화합물을 이용하여 수은 함유 폐기물을 고형화시키는 고형화 단계를 포함하는 수은 함유 폐기물의 처리방법을 제공한다.
본 발명에서 칼슘 화합물은 산화칼슘 등을 사용할 수 있고, 나트륨 화합물은 인산수소이나트륨, 인산수소나트륨 등을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 고형화 단계에서 온도는 40℃ 이하로 유지될 수 있다.
본 발명에 따른 처리방법은 황 화합물을 이용하여 수은 함유 폐기물을 안정화시키는 안정화 단계를 추가로 포함할 수 있으며, 이때 황 화합물은 티오황산나트륨, 황화철, 황화나트륨, 황화칼륨 및 황화수소로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 발명에 따르면, 고형화 단계에서 발열반응이 전혀 나타나지 않고 수은 함유 폐기물과 충분한 혼합을 통해 안정화 단계를 거친 후 고형화가 서서히 진행되는 특성을 가진다. 또한 종래기술과 비교해 TCLP 용출 실험 결과가 더 낮거나 비슷하게 나타났으므로 종래기술의 안정화 성능을 유지할 수 있다.
도 1은 종래의 MKP 안정화/고형화물 제조 공정도이다.
도 2는 종래의 MKP 안정화/고형화물의 사진이다.
도 3은 본 발명에 따른 CNP 안정화/고형화물 제조 공정도이다.
도 4는 본 발명에 따른 CNP 안정화/고형화물의 사진이다.
도 2는 종래의 MKP 안정화/고형화물의 사진이다.
도 3은 본 발명에 따른 CNP 안정화/고형화물 제조 공정도이다.
도 4는 본 발명에 따른 CNP 안정화/고형화물의 사진이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명은 금속 산화물(Metal oxide)과 인산염(Phosphate)을 이용하고 알칼리 황화물(alkali sulfide)를 첨가하여 수은 함유 폐기물을 안정화/고형화 처리하기 위한 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 수은 함유 폐기물의 처리방법은 칼슘 화합물 및 나트륨 화합물을 이용하여 수은 함유 폐기물을 고형화시키는 고형화 단계를 포함한다.
본 발명에서 칼슘 화합물로는 산화칼슘 등을 사용할 수 있고, 나트륨 화합물로는 인산수소이나트륨, 인산수소나트륨 등을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 고형화 단계에서 온도는 40℃ 이하, 바람직하게는 0 내지 30℃, 더욱 바람직하게는 0 내지 20℃로 유지될 수 있다.
본 발명에 따른 처리방법은 황 화합물을 이용하여 수은 함유 폐기물을 안정화시키는 안정화 단계를 추가로 포함할 수 있으며, 이때 황 화합물로는 티오황산나트륨, 황화철, 황화나트륨, 황화칼륨를 사용할 수 있다.
본 발명을 통해 염(salts), 재(ash), 슬러지(sludge)나 액상의 폐기물 처리가 가능하고, 소결과정 없이 진행되므로 기계적 강도와 경도가 우수하며, 추가적인 에너지 주입이 없이 이루어지므로 에너지 소비가 적고 낮은 농도에서 반응공정이 일어난다. 또한 비독성의 고형화 재료를 사용하고, 제조공정 중에 매연이 발생하지 않으며, 고형화된 시료의 밀집도가 우수하게 나타난다. 완전히 고형화가 이루어지기 전에 슬러리 형태이기 때문에, 첨가 및 교반이 끝난 후 고형화 틀에 옮기는 것이 용이하여 캡슐화하기에 유리하다. 폐기물을 건조하는 공정이 필요 없고 대기 중에서 최소한의 에너지로 조제가 가능하다.
금속 산화물과 인산염을 이용한 고형화는 아래 단계를 거쳐 진행된다.
첫째, 가수분해 단계로서, CaO이 용해되어 Ca2 + 이온상태로 배출되고, Ca2 +는 물 분자와 반응하여 Ca(H2O)6 2+ 형태의 양 전하를 띤 아쿠아졸(aquasol)을 형성한다.
둘째, 산화-환원 반응 단계로서, 졸은 수상 포스페이트(aqueous phosphate) 음이온과 함께 산화-환원반응을 통해 하이드로포스페이트(hydrophosphate) 염을 형성하고, 새롭게 형성된 하이드로포스페이트 염은 포화되면서 네트워크 구조를 이루어 겔(gel)이 형성된다.
셋째, 결정화 단계로서, 겔 반응이 진행될수록 걸쭉해지고(thickened) 결정화된다(crystallized). 잘-연결된 결정 격자(well-connected crystal lattice)가 형성되고, 단일체 세라믹(monolithic ceramic)으로 성장한다.
금속 산화물과 인산염을 이용하여 고형화하는 기술은 CBPCs(Chemical Bonded Phosphate Ceramics) 기술로 명명되며, 19세기에 최초로 개발되어 발전되어 왔다. 현재 수은 폐기물을 CBPC 기술을 이용하여 고형화하는 기술은 ANL(Argonne National Laboratory)에 의해 발명되었다. 이 기술에서는 고형화 물질로서 산화마그네슘(Magnesium oxide)과 인산칼륨(Potassium phosphate)을 이용하였으며, 안정화제로는 Na2S나 K2S 등이 사용된다. 고형화물은 MKP(Magnesium potassium phosphate)로 명명하며, 아래 식에 따라 제조되고, 제조과정 및 안정화/고형화물 제조결과는 각각 도 1 및 도 2와 같다.
[반응식 1]
MgO + KH2PO4 + 5H2O + 알칼리 황화물 + 수은 함유 폐기물(비산재 등)
하지만 산화마그네슘과 인산칼륨을 물과 함께 반응시킬 경우, 결렬한 발열반응이 일어나 바인더와 폐기물이 완전히 혼합되기 전에 고형화가 진행되어 균질한 시료조제가 어렵다. 따라서 이를 방지하기 위해, 산화마그네슘은 노(Furnace)에서 800℃로 4시간 동안 소성시킴으로써, 화학적으로 반응성이 낮고 저항성이 높은 바인더를 사용하였다. 또한, 산화마그네슘의 반응성을 감소시키기 위해, 반응 지연제인 붕산(H3BO3)을 1 wt% 첨가하여 경화(setting) 시간을 증가시키고, 초기의 고형화 단계에서 발열반응 시간을 줄여준다. 산화마그네슘과 붕산이 혼합하여 Lunebergite [Mg3B2(PO4)2(OH)6·6H2]가 형성되는데, 이것은 산화마그네슘이 산 용액에 용해되는 것을 지연시키는 역할을 한다.
앞서 설명한 바와 같이, 조제된 MKP 고형화물의 경우 조제과정에서 격렬한 발열반응을 동반하므로, 산화마그네슘을 소성시키거나 소량의 H3BO3을 첨가하는 공정이 반드시 필요하다.
본 발명에서는 종래기술의 단점을 보완하기 위해, 다양한 시약을 조합하여 CBPCs 고형화물 조제 실험을 시도하였다. 그 중 안정적인 고형화물 조제가 가능하고 수은 폐기물과 혼합 시 그 결정성을 유지할 수 있는 물질로 CNP(Calcium sodium phosphate)을 발명했다. 산화칼슘(Calcium oxide)과 인산나트륨(Sodium phosphate)을 이용하여 조제한 CNP의 조제공정은 아래 식과 같다.
[반응식 2]
2CaO + Na2HPO4·nH2O + 4H2O + 알칼리 황화물 + 수은 함유 폐기물(비산재 등)
종래의 MKP를 이용하여 고형화물 조제 시 초기 내부 온도가 60℃까지 상승하는 발열반응이 일어나고 pH가 약 7에서 유지된다. 하지만, 본 발명에 따라 CNP를 사용할 경우 초기 내부 온도가 20℃ 이하로서 온도 변화가 거의 없으며, pH는 약 6에서 유지된다. 도 3은 CNP 안정호/고형화물 제조공정도이고, 도 4는 비산재를 이용하여 제조된 CNP의 실제사진이다.
[실시예]
비산재 20 g, 0.5 wt% 황화물 및 물을 10분 동안 혼합하여 안정화시켰다. 1M Na2HPO4 및 4M H2O를 10분 동안 혼합한 후, 2M CaO를 첨가하고 10분 동안 혼합하여 바인더를 제조하였다. 안정화된 폐기물과 바인더를 혼합한 후, 건조 및 포화시켰다.
[비교예]
비산재 20 g, 0.5 wt% 황화물 및 물을 10분 동안 혼합하여 폐기물을 안정화시켰다. MgO를 800℃에서 4시간 동안 가열하여 소성시켰다. 1M KH2PO4, 5M H2O 및 0.1 wt% H3BO3을 10분 동안 혼합한 후, 소성된 1M MgO를 첨가하고 10분 동안 혼합하여 바인더를 제조하였다. 안정화된 폐기물과 바인더를 혼합한 후, 건조 및 포화시켰다.
[시험예]
실시예 및 비교예의 고형화물에 대하여 TCLP(Toxicity Characteristic Leaching Procedure) 용출실험을 수행하였다. 구체적으로, 대표적인 액체, 고체 및 기타 폐기물 중 유무기물질의 용출정도를 측정할 수 있는 US EPA Method 1311을 이용하여 제조한 시료의 수은 용출실험을 실시하였다. 본 실험은 시료를 최대 입경 9.5 mm로 분쇄하고, 용매의 pH에 따라 5 미만이면 fluid #1, pH 5 이상이면 fluid #2 방법을 선택하였다. 용매:시료는 20:1 비율로 혼합하고, 회전추출장치(Rotary Extraction Device)를 사용하여 30 rpm으로 18시간 동안 교반하였다. 교반 후 ZHE(Zero Headspace Extraction)를 이용하여 0.6~0.8 유리섬유필터로 100 mL를 여과하였다. 여과된 100 mL의 시료는 US EPA Method 7470A을 이용하여 전처리한 후 CVAA(Cold Vapor Atomic Absorption) Hg analyzer(RA-915+, Lumex, Russia)로 측정하였다.
MKP(비교예)와 CNP(실시예) 고형화 방법을 이용하여 수은 폐기물을 안정화/고형화하였으며, 4주간의 건조 과정을 거친 후 TCLP 용출 실험을 실시하였다. 우선 고형화물(MKP, CNP) 및 안정화물(Na2S, FeS, Na2S2O3)의 종류에 따른 TCLP 용출농도를 비교하였으며, 표 1은 고형화제 및 안정화제 종류별 TCLP 용출 실험 결과를 나타낸 것이다(단위: ㎍/L).
| 수은 폐기물 | 고형화물 종류 | 안정화제 종류 | ||
| Na2S2O3 | FeS | Na2S | ||
| 232.04 | MKP | 24.5 | 1.97 | 2.22 |
| CNP | 6.36 | 2.45 | 1.69 | |
용출 실험 결과를 살펴보면, 본 발명 기술(CNP)을 이용한 안정화/고형화물의 용출 농도가 실제 수은 폐기물의 용출 농도(232.04 ㎍/L)와 비교하여 90% 이상 안정화가 가능하였다. 또한 기존 기술(MKP)의 결과와 비슷하거나 더 낮게 나타났다.
종래기술의 경우 고형화 과정 중 발열반응이 일어나므로, 휘발성이 높은 수은을 안전하게 처리하는데 있어서 단점으로 지목될 수 있다. 또한 산화마그네슘과 인산칼륨을 혼합한 후 고형화되는 시간이 짧기 때문에, 실제 폐기물과 완전한 혼합이 되기 전에 고형화 단계가 진행될 수 있으므로, 반응 지연제를 사용하거나 산화마그네슘을 소성하는 단계가 추가적으로 필요하다.
그러나, 본 발명의 경우 고형화 단계에서 발열반응이 전혀 나타나지 않고 수은 함유 폐기물과 충분한 혼합을 통해 안정화 단계를 거친 후 고형화가 서서히 진행되는 특성을 가진다. 또한 종래기술과 비교해 TCLP 용출 실험 결과가 더 낮거나 비슷하게 나타났으므로 종래기술의 안정화 성능을 유지할 수 있다.
현재 2013년 국제수은협약 마련을 위한 정부 간 협상이 진행 중이며, 협상의 주요 내용 중 하나가 수은 함유 폐기물 관리 및 오염지역 복원이다. 국제수은협약이 2013년에 체결되고 효력을 발휘하게 되면 정치적 및 경제적인 장벽이 발생할 것이므로, 이에 대한 대비책이 시급하지만 현재까지 국내에는 해결책이 없는 실정이다. 본 발명은 이러한 문제점을 해결하기 위한 주요 기술이며, 종래기술을 대체할 수 있는 국내 기술로서, 해외로 유출될 기술 특허 비용을 차단하여 국내 산업을 보호할 수 있다.
Claims (6)
- 칼슘 화합물 및 나트륨 화합물을 이용하여 수은 함유 폐기물을 고형화시키는 고형화 단계를 포함하고,
고형화 단계에서 온도는 40℃ 이하로 유지되는 것을 특징으로 하는 수은 함유 폐기물의 처리방법.
- 제1항에 있어서,
칼슘 화합물은 산화칼슘인 것을 특징으로 하는 수은 함유 폐기물의 처리방법.
- 제1항에 있어서,
나트륨 화합물은 인산수소이나트륨 또는 인산수소나트륨인 것을 특징으로 하는 수은 함유 폐기물의 처리방법.
- 삭제
- 제1항에 있어서,
황 화합물을 이용하여 수은 함유 폐기물을 안정화시키는 안정화 단계를 추가로 포함하는 수은 함유 폐기물의 처리방법.
- 제5항에 있어서,
황 화합물은 티오황산나트륨, 황화철, 황화나트륨, 황화칼륨 및 황화수소로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 수은 함유 폐기물의 처리방법.
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| KR20020068391A (ko) * | 2000-10-30 | 2002-08-27 | 이데미쓰세끼유가가꾸가부시끼가이샤 | 액상 탄화수소로부터 수은을 제거하는 방법 |
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