CN111933326A - 一种处理放射性含氚废水的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及处理放射性污染材料，特别涉及处理液体放射性废物的处理过程，具体涉及使用在稳定的固态介质中凝固的方式对含氚废水进行处理的方法，可用于减少液态放射性废物的解决方案，能够使含有氚的废水化学键合到基于结晶水合物的整体式基质上，通过固化获得的整体材料具有高含量的化学结晶水，具有可控的处理过程，没有形成次级液态放射性废物。
Description
技术领域
本发明涉及处理放射性污染材料，特别涉及处理液体放射性废物的处理过程，具体涉及使用在稳定的固态介质中凝固的方式对含氚废水进行处理的方法，可用于减少液态放射性废物的解决方案，包括高放废物。
背景技术
含氚废水是核电领域典型的液态废物，是本领域研究较多的需要处理的放射性废物对象。虽然氚是可以循环利用的对象，但在某些情况下，对形成的废液进行处理以提取氚从而进行进一步利用是不现实的，或者在经济上不合算。根据放射性废物管理领域的现行法规，运输，储存或处置前的液态放射性废物必须合格。通常使用的办法包括，可以使用各种材料对放射性废水进行固化，例如，通过物理吸附或者吸收固定液态或进行化学反应得成为固体形态。含氚废水在固化过程中具有高放射性性，需要在后处理中进行长期存储或掩埋，也有必要采取所有可能的措施以防止其释放到环境中。
在这些方式中，最常用的是通过化学反应进行固化，因为通过这种方式，可以实现可靠的液态固定，例如，以结晶水合物的形式存在。已知的方法包括，用1：1.3-2的比例使用液态水泥混合放射性废物获得压缩不小于5 MPa强度的水泥固化物，还有现有技术建议将各种添加剂引入水泥混合以改善固化物的性质和控制固化过程。然而这种使用水泥基固化混合物存在以下问题：容易从混凝土块中浸出放射性核素；混凝土块也可能会破裂，破裂后更加导致增加放射性核素的浸出的表面积；块状成分中化学结合液态的百分比较低（约5％）；混合时可能产生以液态的形式形成次要液态放射性废物。
另一种已知的固化产生的液态放射性废物的固定方法包括，先将液态放射性废物浓缩再固化。该方法的缺点如下：这需要将多余的浓缩液排到环境中，这对于含氚废水是无法接受的，因为这会导致进入环境的废物是具有含氚的废水形式。
另外的固定方式就是化学结合。结晶水合物为金属盐，使用铁，铜或锌形成新的结晶水合物后，将其粉碎成1-1.5毫米大小的碎粒，在矿物制备中进一步用作填充剂（例如，基于盐粘合剂）。这种方法也存在问题：将液态含氚废物添加到无液态结晶水合物中的量比去除液态的量多5-7％，目的是由粉末形成整体块。形成块时过量的含氚废水仍然被蒸发到环境中，从而减少了该方法的环境安全性；提议的技术解决方案的任务是增加内容最终化合物中化学结合的氚液态同时简化空调方法。
与本发明最接近的已知处理放射性废液的方法的是，将含氚废水与预先准备好的氧化镁（MgO）和磷酸钾（KH 2 PO 4）一起煅烧形成的粉末混合物混合在一起，搅拌直至获得均匀的悬浮液，所有成分均根据反应方程式计算化学计量比：MgO + KH 2 PO 4 + 5H 2 O= MgKPO 4 ×6H 2 O ，其中H 2 O 是含氚废水。该方法具有许多优点，其中包括：含有氚的废水化学键合到固体上整体基质的量接近最终化合物重量的30％；固化在正温度下进行，不需要额外加热，并且由于组分以化学计量比计，不发生分离过量的含氚液态进入环境。但该方法仍有缺点，主要包括：混合物的固化时间过快，几分钟就会完成固化，这会造成混合困难，同时，氧化镁必须经过高温退火（超过1000℃）才能达到使用要求，这导致复杂化和技术成本上升。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供一种处理含氚废水的结晶方法，将含氚废水结晶到水合物形式的结晶基质中，由该化合物组成含预先制备的硬化剂的液态，与硬化剂一起搅拌直到获得均匀的悬浮液并保持直到完全固化，其中根据本发明使用氧化镁和部分或完全脱水的氯化物的混合物镁作为固化剂，先通过加热液态氯化镁溶液获得硬化剂和含氚废水的比例应足以获得最终结晶水合物3MgO×MgCl 2 ×11H 2 O。
优选地：
氧化镁和液态氯化物的混合物中镁的质量比为1：1.65-1.75。
通过在116-242°C的温度下加热六水氯化镁（MgCl 2 ×6H 2 O）获得脱水氯化镁。
引入硬化混合物中的含氚废水量，根据最终结晶水合物3MgO×MgCl 2 ×11H 2 O的形成条件计算考虑与氯化镁一起加热时六水氯化镁（MgCl 2 ×6H 2 O）会失水。
为了制备固化混合物，起始组分氧化镁（MgO）与六水氯化镁（MgCl 2 ×6H 2 O）的重量比为1：1.65-1.75。
MgCl 2 ×6H 2 O的脱水反应在115-250°C的温度下进行，后续的质量控制脱水的完整性取决于温度。
脱水后，将氯化镁与氧化镁混合，并加入一定量的氯化钠，添加要固化的含氚废水，搅拌直至形成均匀的悬浮液，一直保持到完全固化。
在以下化学式（1）的情况下，所有放射性组分（废水）都被纳入根据反应方程式计算化学计量比以获得最终的产物3MgO×MgCl 2 ×11H 2 O。
3MgO+MgCl 2 ×XH 2 O+Y H 2 O=3MgO×MgCl 2 ×11H 2 O (1)
考虑到损耗，使用等式（1）计算含氚废水量脱水过程中结晶水合物MgCl 2 ×6H 2 O的重量，并将其组成更改为的MgCl 2 ×X⋅H 2 O和一个额外的要求形式的量（Y）最终组成为3MgO×MgCl 2 ×11H 2 O的结晶水合物。在这种情况下，可以避免过量的结晶水，因为在结晶过程中，过量的水相对于最终晶体水合物3MgO×MgCl 2 ×11H 2 O的液态不会化学键合。这可以避免过多含氚的废水在开放状态下储存最终会蒸发到环境中，这从放射性安全要求的角度来看是不可接受的，同时技术团队意外发现，加入氯化钠能够延缓固化时间（增加半小时以上），使得有足够时间进行均匀混合。
本发明同现有技术相比，其优点在于：
能够使含有氚的废水化学键合到基于结晶水合物的整体式基质上；通过固化获得的整体材料具有高含量的化学结晶水（最高44％重量），同时形成的结晶固体水合物具有低孔隙率，高强度（最高40 MPa）和均匀性；在实验过程中，没有形成次级液态放射性废物；初始成分的脱水发生在温度不超过250°C，这大大低于已知方法中的氧化镁的退火温度；不需要将废水分散到初始成分中；随着初始成分和液态放射性废物的混合物发生固化时间的大大增加，有足够时间进行均匀混合。
具体实施方式
为了测试所提出方法的实际适用性，进行了实验模拟，在实验中，根据 “放射性废物处置可接受标准”使用了非放射性物质进行模拟。使用120 g氧化镁（MgO）和203g的六水氯化镁（MgCl 2 ×6H 2 O）。此外，持续加热最初的六水氯化镁进行部分脱水并在恒定重量控制下保持在181±1°C的温度。
根据具有创造性的实验条件设计，本技术团队获得六水氯化镁水合物的转变在以下温度发生具有较高精度地可控性：116.8℃时，MgCl 2 ×6H 2 O→MgCl 2 ×4H 2 O；181.5℃时，MgCl 2 ×4H 2 O→MgCl 2 ×2H 2 O；242.0℃时， MgCl 2 ×2H 2 O→MgCl 2×H 2 O
脱水结束后，记录到从原始样品中释放出77克水（38％）。以这种方式获得的部分脱水的氯化镁在塑料容器中与预先制备的氧化镁混合并添加蒸馏水。加蒸馏水的重量为167克，根据前述的本发明的原理可以理解，167克中90克相对于起始MgCl 2 ×6H 2 O的形成最终水合物的含水量，77 g的补偿脱水过程中损失的结晶水。接下来将混合物充分混合，并加入60g氯化钠，在1小时内可以顺畅搅动，但1.5小时后逐渐凝固，这比现有技术中已知的凝固时间已经大大增加，在充分混合后并将容器用盖密封，实际上发现，混合物在6小时达到强度最大，但出乎意料地，28天内既能够形成3MgO×MgCl 2 ×11H 2 O 形式的结构的最终结晶状态，虽然这里仅两句话描述，但该时间和天数数据并非具有已知规律能够得到的，而是本发明的技术团队意外获得，并不在已知规律的推算之内，获得该数据后经过多次实验验证，28天是最佳效果天数，虽然更多天数并不影响水合物性能，但没有经济性。
基于此，多次实验后发现，样品在密封容器中放置28天之后容器被打开发现，不存在任何自由液态的液体，表明所有添加的蒸馏水与稳定剂结合成了晶体水合物。所得样品致密，均匀，整体，白色固体，无裂纹和分层。进一步所制造的样品在露天放置一个月，露天条件的温度在25±3°С，相对湿度30-60％，定期监控样品重量显示并无明显变化，这表明正确的组分剂量极大保证了最终化合物的稳定性。
本发明用于处理含氚废水的方法可以化学地将含氚废水结合到结晶水合物的固体整体基质中，而化学结合液态的含量可以达到最终产品重量的44％。该方法实现起来很简单，不会导致形成次要液态放射性废物，并在存储时保证了放射性储存物的安全。
Claims (4)
1.一种处理放射性含氚废水的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1），将重量为X的六水氯化镁粉末在115-250℃的温度下进行脱水，形成脱水氯化镁水合物粉末，末并记录脱水重量为Y；
步骤2），将未经过高温退火的重量为Z的氧化镁粉末和重量为二分之一Z的氯化钠粉末与所述脱水氯化镁水合物粉末在容器中进行混合，其中X:Z的范围大于1.65小于1.75；
步骤3），根据X和Z的具体值，同时根据水合物3MgO×MgCl 2 ×11H 2 O的成分中以化学计量比计算，重量为X的六水氯化镁粉末形成水合物3MgO×MgCl 2 ×11H 2 O仍需加水的重量为A；
步骤4），在所述水合物粉末进行混合后，在容器中继续加入重量为A+Y的含氚废水并充分混合，搅拌直至形成均匀的悬浮液，完成后将容器盖上容器盖；
步骤5），在28天后将容器内的放射性固化物进行后处理。
2.如权利要求1所述的一种处理放射性含氚废水的方法，其特征在于：六水氯化镁粉末的脱水温度为181±1°C。
3.如权利要求1或2所述的一种处理放射性含氚废水的方法，其特征在于：所述后处理为直接掩埋。
4.如权利要求2或3所述的一种处理放射性含氚废水的方法，其特征在于：所述步骤4中的充分混合是在含氚废水加入容器完成后的1.5小时内进行的。
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| CN202010774255.9A CN111933326A (zh) | 2020-08-04 | 2020-08-04 | 一种处理放射性含氚废水的方法 |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113465975A (zh) * | 2021-06-21 | 2021-10-01 | 中国原子能科学研究院 | 取样装置、取样方法以及含水率测量方法 |
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2020
- 2020-08-04 CN CN202010774255.9A patent/CN111933326A/zh not_active Withdrawn
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