MXPA00008351A

MXPA00008351A - Procedimiento para la obtencion de polimeros en perlas reticulados monodispersados con grupos de tiourea y su empleo para la adsorcion de compuestos metalicos.

Info

Publication number: MXPA00008351A
Application number: MXPA00008351A
Authority: MX
Inventors: Lehmann Bernhard
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1999-08-27
Filing date: 2000-08-25
Publication date: 2002-08-06
Also published as: EP1078937A1; ATE370167T1; CA2316692A1; CN1178969C; EP1078937B1; US6329435B1; DE50014560D1; CN1286274A; US20020035216A1; JP2001089524A

Abstract

La tarea de la presente invencion es un procedimiento para la obtencion de nuevos polimeros en perlas reticulados, monodispersados, con grupos de tiourea y su empleo para la absorcion de compuestos metalicos especialmente de compuestos de metales pesados y de metales nobles.

Description

PROCEDIMIENTO PARA LA OBTENCIÓN DE POLÍMEROS EN PERLAS RETICULADOS MONODISPERSADOS CON GRUPOS DE TIOUREA Y SU EMPLEO PARA LA ADSORCIÓN DE COMPUESTOS METÁLICOS. Campo de la invención. El objeto de la presente invención es un procedimiento para la obtención de nuevos polímer5os en perlas reticulados, monodispersados con grupos de tiourea y su empleo para la adsorción de compuestos metálicos, especialmente compuestos de metales pesados y de metales nobles. Descripción de la técnica anterior. Se conoce por la US-A 4 444 961 un procedimiento para la obtención de resinas de quelato macroporosas, monodispersadas. En este caso se someten a una aminación a polímeros halógenoalquilados y el polímero aminado se transforma con ácido cloroacético para dar resinas de quelato del tipo del ácido iminodiacético. No se conocían hasta el presente polímeros en perlas monodispersados y por lo tanto constituyen el objeto de la presente invención, especialmente resinas de quelato monodispersadas, que están funcional izadas con grupos de tiourea, un procedimiento para su obtención así como su empleo. Sorprendentemente las resinas de quelato monodispersadas, con grupos de tiourea, presentan una capacidad de absorción claramente mayor para los compuestos metálicos, especialmente de los compuestos de metales pesados y de metales nobles, que las resinas de quelato porosas, monodispersadas, conocidas por la US-A 4 444 961. Como consecuencia de esto se mejora el comportamiento al deslizamiento en la resina, lo que conduce a menores cantidades residuales de metales en el eluyente. La capacidad absorbente mejorada para los compuestos de metales pesados y de metales nobles se presenta especialmente en el caso de los elementos del grupo de platino, en REF : 122470 el caso de los iones divalentes de soluciones salinas acuosas o de ácidos, especialmente en el caso de los metales nobles tales como rodio, oro o plato o en el caso de los catalizadores que contienen metales nobles. Con las resinas de quelato según la invención no solamente pueden purificarse soluciones acuosas salinas y ácidos de cantidades residuales de metales. Las resinas de quelato según la invención encuentran aplicación también en disolventes orgánicos o en soluciones de hidrocarburos o de hidrocarburos halogenados líquidos o gaseosos, especialmente en el caso de los hidrocarburos clorados o fluorados. Para la eliminación de los iones metálicos de soluciones líquidas se emplean en la práctica intercambiadores de iones que absorban selectivamente estos iones las denominadas resinas selectivas-. La elaboración de las corrientes de procesos y de aguas residuales, especialmente de la industria de la galvanotecnia y del tratamiento de las superficies, así como de las aguas residuales de la industria química y de la industria electrónica adquiere también cada vez mayor significado. Esta es una condición previa esencial para la existencia de un gran número de instalaciones. Un aspecto esencial de la elaboración de estas aguas residuales o bien líquidos acuosos u orgánicos, así como también de las aguas de infiltración de los vertederos y de las aguas subterráneas consiste en una eliminación tan amplia como sea posible de los iones metálicos, especialmente de los iones de los metales pesados tales como por ejemplo iones de mercurio, de hierro, de cobre, de níquel, de arsénico o al menos su eliminación hasta una concentración residual muy pequeña. En el caso del lavado en húmedo de gases de humo de instalaciones de combustión de desperdicios y en el caso de las centrales térmicas se produce una gran cantidad de aguas residuales que contienen cantidades considerables de iones de metales pesados. Las instalaciones modernas de combustión trabajan con un lavado en dos etapas para la absorción separada del ácido clorhídrico a pH <1 y SOt en el intervalo alcalino (Vater, An, Jekel, Wasser, Abwasser 132, 1991, 10 página 565). En el lavador ácido se forman soluciones que contienen ácido clorhídrico que están contaminadas con una serie de metales pesados. En la solución clorhídrica del lavador se presenta mercurio disuelto de manera iónica. Puesto que en muchos casos se pretende una obtención de ácido clorhídrico a partir de las aguas de lavado de los gases de humo, debe eliminarse del mayor modo posible el mercurio. Los polímeros en perlas con grupos de tiourea, heterodispersados, macroporosos, empleados hasta el presente para esta finalidad, conocidos por la DE-A 2 429 944, no son capaces de realizar esta función en una magnitud suficiente. Por lo tanto se requieren nuevos polímeros con propiedades mejoradas. En este caso los polímeros funcionalizados con grupos de tiourea, según la invención presentan excelentes efectos limpiadores.

Se describe en la EP-A 0 422 480 un procedimiento para la eliminación parcial de elementos en trazas a partir de mezclas de hidrocarburos. Para ello se emplean polímeros en perlas heterodispersados con grupos de tiourea. Se conoce también que los metales pesados y sus compuestos no solamente se presentan en sistemas acuosos, sino también en la naturaleza en muchos líquidos y gases orgánicos. De este modo el gas natural y los condensados de gas natural, el petróleo y, en general, los hidrocarburos líquidos y gaseosos procedentes de fuentes fósiles, contienen metales pesados y sus compuestos tales como mercurio, hierro, niquel, fósforo, arsénico y otros. En la industria petroquímica se elaboran petróleos y gases naturales procedentes de diversos orígenes en un gran número de diferentes etapas de procedimiento. A éstas pertenecen, entre otras, las etapas de destilación, el craqueado con vapor o el craqueado catalítico o la hidrogenación. En este caso se utilizan en muchos casos catalizadores a base de metales nobles tales como platino, paladio, rodio y otros. El procedimiento de estos catalizadores depende en gran medida de la ausencia de otros compuestos metálicos o bien de metales pesados, tales como arsénico o compuestos de mercurio. La presencia de estos productos puede reducir drásticamente el rendimiento de los catalizadores y puede envenenarlos. Se habla de venenos del catalizador. El mercurio es un metal corrosivo que tiene un efecto corrosivo, en general, por amalgamado en conductores y en aparatos y puede ocasionar notables daños por corrosión. Existe por lo tanto la necesidad de eliminar metales o bien compuestos de metales pesados de las mezclas de hidrocarburos. Los polímeros en perlas heterodispersados, con grupos de tiourea, macroporosos, empleados hasta el presente con esta finalidad, no son capaces de realizar esta función una cuantía suficiente. Los polímeros, que contienen grupos de tiourea, monodispersados, según la invención presentan en este caso propiedades claramente mejoradas. Se utilizan para el reciclado de mercurio a partir de las aguas residuales de la electrólisis de los cloruros alcalinos y para la purificación de las aguas residuales, combinaciones de intercambiadores de aniones y de polímeros en perlas heterodispersados, macroporosos, que contienen grupos de tiourea. Según la DE-A 2 249 472 se utiliza el polímero, citado en último lugar, para la purificación final. Los polímeros, que contienen grupos de tiourea, monodispersados, según la invención, presentan también para esta aplicación propiedades mejoradas. Estos reducen claramente los metales pesados y sus compuestos en las soluciones acuosas, así como también en los líquidos o vapores orgánicos, como se ha indicado anteriormente. Descripción detallada de la invención. El objeto de la presente invención es un procedimiento para la obtención de polímeros en perlas reticulados, monodispersados con grupos de tiourea, caracterizado porque a) se hacen reaccionar gotículas de mon?meros constituidas por al menos un compuesto monovinilaromático y al menos por un compuesto polivinilaromático así como, en caso dado, un porógeno y/o en caso dado un iniciador o una combinación de iniciadores, para dar un polímero reticulado, monodispersado, b) este polímero reticulado, monodispersado, se somete a una amidometilación con derivados de ftalimida, c) el polímero en perlas amidometilado se hace reaccionar para dar un polímero en perlas aminometilado y d) el polímero en perlas aminometilado se deja reaccionar con tiourea, con tiourea substituida o con sales de ácido tiociánico. Sorprendentemente los polímeros en perlas, que contienen grupos de tiourea, monodispersados, preparados según la presente invención, presentan una eliminación claramente mejor de los metales pesados y de los metales nobles a partir de soluciones acuosas o de líquidos orgánicos o de sus vapores, especialmente de mercurio a partir de soluciones acuosas de metales alcalinotérreos y de metales alcalinos, especialmente una eliminación de . mercurio a partir de salmueras de electrólisis de cloruros alcalinos, una eliminación claramente mejor de los metales pesados, especialmente de mercurio y de arsénico, a partir de ácido clorhídrico acuoso, especialmente a partir de aguas residuales del lavado de gases de humo, así como a partir de aguas de infiltración en los vertederos y de aguas subterráneas, - una eliminación claramente mejor de los metales pesados, especialmente de mercurio y de arsénico y de metales nobles, a partir de hidrocarburos líquidos o gaseosos tales como gases naturales, condensados de gas natural y petróleo o de hidrocarburos halogenados tales corrió hidrocarburos clorados o fluorados, - una eliminación claramente mejor de los elementos del grupo de grupo del platino así como oro o plata a partir de soluciones acuosas orgánicas, así como una eliminación claramente mejor del rodio o de elementos del grupo del platino tales como oro o plata o rodio o restos de catalizadores que contienen metales nobles a partir de soluciones o de disolventes orgánicos, que los polímeros conocidos por el estado de la técnica. Los polímeros en perlas, que contienen grupos de tiourea, monodispersados, según la invención son adecuados por lo tanto, de una manera excelente, para los campos de aplicación mas diversos en la industria química, en la industria electrónica, en la industria para la eliminación/el aprovechamiento de desperdicios o en la industria de la galvanotecnia o del tratamiento de las superficies. El polímero de base vinilaromático, reticulado, monodispersado, según la etapa del procedimiento a) puede prepararse según los procedimientos conocidos por la literatura. Son ejemplificativos aquellos procedimientos descritos en las US-A 4 444 961, EP-A 0 046 535, US-A 4 419 245 o WO 93/12167, cuyo contenido queda abarcado por la presente solicitud en lo que se refiere a la etapa del procedimiento a).

En la etapa del procedimiento a) se emplea al menos un compuesto monovinilaromático y al menos un compuesto polivinilaromático. Sin embargo es posible también emplear mezclas de dos o varios compuestos monovinilaromáticos y mezclas de dos o varios compuestos polivinilaromáticos. Como compuestos monovinilaromáticos en el sentido de la presente invención se emplearán en la etapa del procedimiento a), preferentemente, com- puestos monoetilénica ente saturados tales como por ejemplo estireno, vinil-tolueno, etilestireno, a-metilestireno, cloroestireno, clorometilestireno, acrilatos de alquilo y metacrilatos de alquilo. De forma especialmente preferente se empleará el estireno o mezclas formadas por estireno con los monómeros anteriormente citados. Los compuestos polivinilaromáticos preferentes en el sentido de la presente invención para la etapa del procedimiento a) son compuestos monofuncionales, etilénicamente insaturados tales como por ejemplo divinilbenceno, diviniltolueno, trivinilbenceno, divinilnaftalina, trivinilnaftalina, 1,7-octadieno, 1 ,5-hexadieno, dimetacrilato de etilenglicol, trimetacrilato de trimetilolpropano o metacrilato de alilo. Los compuestos polivinilaromáticos se emplearán en general en cantidades de 1 a 20 % en peso, preferentemente de 2 a 12 % en peso, de forma especialmente preferente de 4 a 10 % en peso, referido al monómero o a su mezcla con otros monómeros. El tipo de los compuestos polivinilaromáticos (reticulante) se elegirá con respecto al empleo ulterior del polímero en forma de bolas. En muchos casos es adecuado el divinilbenceno. Para la mayoría de las aplicaciones son suficientes calidades comerciales del divinilbenceno, que contienen, además de los isómeros del divinilbenceno, también etilvinilbenceno. En una forma de realización preferente de la presente invención se utilizan en la etapa del procedimiento a) gotículas de monómeros microencapsuladas. Para el microencapsulado de las gotículas de los- monómeros entran en consideración los materiales conocidos para el empleo como coacervatos complejos, especialmente poliésteres, poliamidas, poliuretanos, poliureas naturales y sintéticas. Como poliamida natural es adecuada de una manera especialmente buena por ejemplo la gelatina. Esta se utiliza especialmente en forma de coacervato y de coacervato complejo. Entre los coacervatos complejos que contienen gelatina en el sentido de la invención se entenderán, ante todo, combinaciones de gelatina con polielectrolitos sintéticos. Los polielectrolitos sintéticos adecuados son copolí-meros con unidades incorporadas de, por ejemplo, ácido maléico, ácido acrílico, ácido metacrílico, acrilamida y metacrilamida. De forma especialmente preferente se emplearán el ácido acrílico y la acrilamida. Las cápsulas que contienen gelatina pueden endurecerse con agentes de endurecimiento usuales tales como por ejemplo formaldehido o glutarodialdehido. El encapsulado de las gotículas de los mon?-meros con gelatina, con coacervatos que contienen gelatina y con coacervatos complejos que contienen gelatina se describe detalladamente en la EP-A 0 046 535. Los métodos del encapsulado con polímeros sintéticos son conocidos. De manera ejemplificativa es perfectamente adecuada la condensación en la superficie límite, en la cual un componente reactivo, disuelto en la gotícula de monómero (por ejemplo un isocianato o un cloruro de acilo) se hacen reaccionar con un segundo componente reactivo disuelto en la fase acuosa, (por ejemplo una amina). Las gotículas de los monómeros microencapsuladas en caso dado contienen, en caso dado, un iniciador o mezclas de iniciadores para la iniciación de la polimerización. Los iniciadores adecuados para el procedimiento según la invención son, por ejemplo, peroxicompuestos tales como peróxido de benzoilo, peróxido de dilauroilo, peróxido de bis(p-clorobenzoilo), peroxidicarbonato de diciclohexilo, peroctoato de tere. -butilo, hexanoato de terc.-butilperoxi-2-etilo, 2,5-bis(2-etilhexa-noilperoxi)-2,5-dimetilhexano o terc.-amilperoxi-2-etilhexano, así como azo-com-puestos tales como 2,2'-azobis(isobutironitrilo) o 2,2'-azobis(2-metil-isobu-tiro-nitrilo). Los iniciadores de emplean en general en cantidades de 0,05 hasta 2,5 % en peso, preferentemente de 0,1 hasta 1,5 % en peso, referido a la mezcla de los monomeros. Como otros aditivos en las gotículas de monómeros microencapsuladas en caso dado pueden emplearse en caso dado por?genos, para generar en el polímero en forma de esferas una estructura macroporosa. Para ello son adecuados disol-ventes orgánicos, que disuelvan o bien hinchen mal al polímero formado. De ma-nera ejemplificativa pueden citarse hexano, octano, isooctano, isododecano, metiletilcetona, butanol u octanol y sus isómeros. La expresión microporoso o en forma de gel o bien macroporoso se han descrito ya ampliamente en la literatura especializada. Los polímeros en perlas preferentes en el sentido de la presente invención, preparados mediante la etapa del procedimiento a), presentan una estructura macroporosa. Se designan como monodispersados en la presente solicitud a aquellos productos en los cuales al menos un 90 % en volumen o en masa de las partículas tiene un diámetro que se encuentra en el intervalo con una amplitud de ± 10 % del diámetro mas frecuente alrededor del diámetro mas frecuente. De manera ejemplificativa, en el caso de un producto con un diámetro mas frecuente de 0,5 mm, se presenta al menos el 90 % en volumen o en masa en un intervalo de magnitud comprendido entre 0,45 mm y 0,55 mm, en el caso de un producto con un diámetro mas frecuente de 0,7 mm, se presenta al menos el 90% en volumen o en masa en un intervalo de magnitud comprendido entre 0,7 mm y 0,63 mm. La formación de polímeros en perlas macroporosos, monodispersados, puede llevarse a cabo, por ejemplo, mediante la adición de materiales inertes (porógenos) a la mezcla de los monómeros durante la polimerización. Como tales son adecuadas, ante todo, substancias orgánicas, que se disuelvan en el monómero, pero que disuelvan o bien hinchen mal al polímero (agente de precipitación para los polímeros), por ejemplo hidrocarburos alifáticos (Farbenfabriken Bayer DBP 1045102, 1957; DBP 11 13570, 1957). En la US-A 4 382 J24 se indican a modo de porógenos, por ejemplo, alcoholes con 4 hasta 10 átomos de carbono para la obtención de polímeros en perlas macroporosos, monodispersados a base de estireno/divinilbenceno. Además se da una recopilación de los métodos de fabricación de los polímeros en perlas macroporosos. La gotícula de monómeros microencapsulada en caso dado puede contener en caso dado también hasta un 30 % en peso (referido al monómero) de polímero reticulado o no reticulado. Los polímeros preferentes se derivan de los monómeros anteriormente citados, de forma especialmente preferente del estireno. El tamaño medio de las partículas de las gotículas de los monómeros encapsuladas en caso dado es de 10 a 1.000 µm, preferentemente de 100 a 1.000 µm. El procedimiento según la invención es adecuado también perfectamente para la fabricación de polímeros en forma de esferas, monodispersados. En la fabricación de los polímeros en perlas monodispersados según la etapa del procedimiento a), la fase acuosa puede contener disuelto un inhibidor de la polimerización. Como inhibidores en el sentido de la presente invención entran en consideración tanto los productos inorgánicos como también los productos orgánicos. Ejemplos de inhibidores inorgánicos son compuestos nitrogenados tales como hidroxilamina, hidrazina, nitrito de sodio y nitrito de potasio, sales del ácido fosforoso como el hidrógenofosfito de sodio así como compuestos de azufre tales como ditionito de sodio, tiosulfato de sodio, sulfito de sodio, bisulfito de sodio, rodanuro de sodio o rodanuro de amonio. Ejemplos de inhibidores orgánicos son compuestos fenólicos tales como hidroquinona, monometiléter de hidroquinona, resorcina, pirocatequina, terc.-butilpirocatequina, pirogalol y productos de condensación formados por fenoles con aldehidos. Otros inhibidores orgánicos adecuados son compuestos nitrogenados. A éstos pertenecen derivados de hidroxilamina tales como, por ejemplo, N,N-dietilhidroxilamina, N-isopropilhidro-xilamina así como derivados sulfonados o carboxilados de N-alquilhidroxilamina o de N,N-dialquilhidroxilamina, derivados de hidrazina tal como por ejemplo el ácido N,N-hidrazinodiacético, nitrosocompuestos tal como por ejemplo la N-nitro-sofenilhidroxilamina, la sal de amonio de la N-nitrosofenilhidroxilamina o la sal de aluminio de la N-nitrosofenilhidroxilamina. La concentración del inhibidor es de 5 a 1.000 ppm (referido a la fase acuosa), preferentemente 10 a 500 ppm, de forma especialmente preferente de 10 a 250 ppm. La polimerización de las gotículas de los monómeros, encapsuladas en caso dado, para dar polímeros en perlas monodispersadas, en forma de esferas, se lleva a cabo, como ya se ha indicado anteriormente, en caso dado en presencia de uno o varios coloides protectores en fase acuosa. Como coloides protectores son adecuados polímeros solubles en agua naturales o sintéticos, tales como por ejemplo gelatinas, almidones, alcohol polivinílico, polivinilpirrolidona, ácido poliacrílico, ácido polimetacrílico o copolímeros formados por ácido (met)acrílico y por esteres del ácido (met)acrílico. Son adecuados de una manera muy buena también los derivados de la celulosa, especialmente los esteres de la celulosa y los éteres de la celulosa, tales como carboximetilcelulosa, metilhidroxietilcelulosa, metilhidroxipropilcelulosa e hidroxietilcelulosa. Es adecuada de una manera especialmente buena la gelatina, la cantidad empleada del coloide protector supone, en general, de 0,05 hasta 1 % en peso, referido a la fase acuosa, preferentemente de 0,05 hasta 0,5 % en peso. La polimerización para dar los polímeros en perlas macroporosos, monodispersados, en forma de esferas en la etapa del procedimiento a) puede llevarse a cabo en caso dado también en presencia de un sistema tampón. Serán preferentes los sistemas tampón que ajusten el valor del pH de la fase acuosa al inicio de la polimerización a un valor comprendido entre 14 y 6, preferentemente comprendido entre 12 y 8. Bajo estas condiciones los coloides protectores con grupos carboxílicos se presentan total o parcialmente en forma de sales. De este modo se influye favorablemente sobre el efecto de los coloides protectores. Los sistemas tampón adecuados de una manera especialmente buena contienen sales de fosfato o de borato. Las expresiones fosfato y borato, en el sentido de la invención, abarcan también los productos de condensación de las formas orto de los ácidos y de las sales correspondientes. La concentración del fosfato o bien del borato en la fase acuosa asciende a 0,5 hasta 500 mmoles/litro, preferentemente a 2,5 hasta 100 mmoles/litro.

La velocidad de agitación durante la polimerización es poco crítica y no tiene ningún efecto sobre el tamaño de las partículas en contra de lo que ocurre en la polimerización en perlas tradicional. Se utilizan velocidades bajas de agitación que son suficientes para mantener en movimiento a las gotículas de los monómeros suspendidas y para favorecer la disipación de los calores de polimerización. Para esta tarea pueden emplearse diversos tipos de agitadores. Son especialmente adecuados los agitadores de rejilla con efecto axial. La proporción en volumen entre las gotículas de los monómeros encapsuladas y la fase acuosa es de 1 :0,75 hasta 1 :20, preferentemente de 1 : 1 hasta 1 :6. La temperatura de polimerización depende de la temperatura de descomposición del iniciador utilizado. Esta se encuentra, en general, comprendida entre 50 y 180°C, preferentemente entre 55 y 130°C. La polimerización dura desde 0,5 hasta varias horas. Se ha acreditado utilizar un programa de temperaturas en el cual se inicie la polimerización a temperatura baja, por ejemplo de 60°C, y se aumente la temperatura de la reacción a medida que avanza la conversión de la polimerización. De este modo puede cumplirse de una manera muy buena el requisito, por ejemplo, de un desarrollo seguro de la reacción y de una elevada conversión de la polimerización. Tras la polimerización se aisla el polímero según métodos usuales, por ejemplo mediante filtración o decantación y, en caso dado, se lava. En la etapa del procedimiento b) se prepara, en primer lugar, el reactivo de amidometilación. Para ello se disuelve, por ejemplo, una ftalimida o un derivado de fialimida en un disolvente y se combina con formalina. A continuación se forma, a partir de la anterior, con disociación de agua, un bis(ftalimido)éter. El bis-(ftalimido)éter puede transformarse, en caso dado, para dar los ftalimidoésteres. Los derivados preferentes de la fialimida en el sentido de la presente invención son la propia ftalimida o ftalimida substituidas, por ejemplo metilftalimida. Como disolvente se utilizan en la etapa del procedimiento b) disolventes inertes, que sean adecuados para hinchar el polímero, preferentemente hidrocarburos clorados, de forma especialmente preferente dicloroetano o cloruro de metileno. En la etapa del procedimiento b) se condensa el polímero en perlas con los derivados de ftalimida. Como catalizador se utiliza en este caso oleum, ácido sulfúrico o trióxido de azufre. La disociación del resto del ácido ftálico y, por lo tanto, la liberación del grupo aminometilo se lleva a cabo, en la etapa del procedimiento c), mediante tratamiento del polímero en perlas reticulado, ftalimidometilado, con soluciones acuosas o alcohólicas de un hidróxido alcalino, tal como hidróxido de sodio o hidróxido de potasio, a temperaturas comprendidas entre 100 y 250°C, preferentemente entre 120 y 190°C. La concentración de la lejía de hidróxido de sodio se encuentra en el intervalo de un 10 hasta un 50 % en peso, preferentemente de un 20 hasta un 40 % en peso. Este procedimiento posibilita la obtención de polímeros en perlas reticuladas que contienen grupos de aminoalquilo con una substitución de los núcleos aromáticos mayor que 1. El polímero en perlas aminometilado, formado en este caso, se lava a continuación con agua completamente desalinizada hasta ausencia de álcalis. En la etapa del procedimiento d) se lleva a cabo la obtención del polímero según la invención mediante reacción del polímero de base vinilaromático, reticulado, monodispersado, que contiene grupos de amino-metilo, en suspensión con tiourea o con tiourea substituida o con sales del ácido tiociánico. Se emplearán de forma especialmente preferente la tiourea o las sales del ácido tiociánico. Como medios de suspensión se emplearán ácidos minerales, preferentemente ácido clorhídrico acuoso en concentraciones comprendidas entre 10 y 40 % en peso, preferentemente entre 20 y 35 % en peso. Otro objeto de la presente invención son los polímeros en perlas monodispersados, preparados según el procedimiento de la invención, con grupos de tiourea. Preferentemente se forman mediante el procedimiento según la invención polímeros en perlas monodispersados con los grupos funcionales, que se forman durante la etapa del procedimiento d): (2) - -Wn NR,H ] -f-(CH2)— NR - rr— NR— (CH2)4- (3) donde Ri significa hidrógeno o un grupo alquilo, R-2 significa hidrógeno o un grupo alquilo, R3 significa hidrógeno o un grupo alquilo y n significa un número entero de 1 hasta 5, de forma especialmente preferente significa 1. En los restos Ri, R2 y R3, alquilo significa, respectivamente, alquilo con 1 hasta 6 átomos de carbono. En los polímeros en perlas, monodispersados, según la invención, con grupos de tiourea cada núcleo aromático porta preferentemente de 0,1 hasta 2 de los grupos funcionales (1), (2), (3) o (4) anteriormente indicados. Preferentemente la proporción de los grupos funcionales individuales constituye, en la suma de los grupos funcionales, en total 30 hasta 80 % (1) 5 hasta 30 % (2) 1 hasta 95 % (3) 1 hasta 5 % (4). Los polímeros en perlas reticulados, que contienen grupos de tiourea, preparados según la invención, son adecuados para la absorción de metales, especialmente de metales pesados y de metales nobles y de sus compuestos a partir de soluciones acuosas y de líquidos orgánicos. Los polímeros en perlas reticulados, que contienen grupos de tiourea, preparados según la invención, son adecuados especialmente para la eliminación de metales pesados o de metales nobles a partir de soluciones acuosas, especialmente de soluciones acuosas de metales alcalinotérreos o de metales alcalinos, a partir de salmueras de la electrólisis de cloruros alcalinos, a partir de ácidos clorhídricos acuosos, a partir de aguas residuales o de lavados de gas de humo, así como también a partir de hidrocarburos líquidos o gaseosos, gases naturales, condensados de gas natural, petróleo o hidrocarburos halogenados, tales como hidrocarburos clorados o fluorados o de hidrocarburos fluorados/clorados. De una manera muy especial los polímeros en perlas reticulados, que contienen grupos de tiourea, preparados según la invención, son adecuados para la eliminación de mercurio, de elementos del grupo del platino así como oro o plata a partir de las soluciones, de los líquidos o de los gases anteriormente indicados. Especialmente los polímeros en perlas según la invención son adecuados para la eliminación de rodio o de elementos del grupo del platino tal como oro, plata o rodio o restos de catalizadores que contienen metales nobles a partir de soluciones o de disolventes orgánicos. Ejemplos. Ejemplo 1. la) Obtención del polímero en perlas macroporoso, monodispersado a base de estireno, divinilbenceno y etilestireno. Se disponen en un reactor de vidrio, de 10 litros, 3.000 g de agua completamente desalinizada y se completa y se mezcla con una solución formada por 10 g de gelatina, 16 g de decahidrato de hidrógenofosfato de disodio y 0,73 g de resorcina en 320 g de agua desionizada. La mezcla se atempera a 25°C. A continuación se añade una mezcla formada por 320 g de gotículas de monómeros microencapsuladas con una distribución estrecha del tamaño de partículas, constituidas por un 3,6 % en peso de divenilbenceno y un 0,9 % en peso de etilestireno (empleado en forma de la mezcla de isómeros usual en el comercio constituida por divinilbenceno y etilestireno con un 80 % de divinilbenceno) 0,5 % en peso de peróxido de dibenzoilo, 56,2 % en peso de estireno y 38,8 % en peso de isododecano (mezcla industrial de los isómeros con' elevada proporción en pentametilheptano), estando constituidas las microcápsulas a partir de un coacervato complejo, endurecido con formaldehido, constituido por gelatina y por un copolímero de acrilamida y de ácido acrílico, y se añaden 3.200 g de fase acuosa con un valor del pH de 12. El tamaño medio de las partículas de las gotículas de los monómeros es de 460 µm. La carga se polimeriza hasta su conclusión bajo agitación mediante un aumento de la temperatura según un programa de temperaturas que comienza a 25°C y que concluye a 95°C. La carga se refrigera, se lava a través de un tamiz de 32 µm y a continuación se seca en vacío a 80°C. Se obtienenl.893 g de un polímero en forma de esferas con un tamaño medio de las partículas de 440 µm, una distribución estrecha del tamaño de las partículas y una superficie lisa-. El polímero tiene un aspecto blanco de tiza y presenta un peso a granel de aproximadamente 370 g/1. Ib) Obtención del polímero en perlas amidometilado. Se dispusieron, a temperatura ambiente, 2373 g de dicloroetano, 705 g de ftalimida y 505 g de formalina al 29,2 % en peso. El valor del pH de la suspensión se ajusta con lejía de hidróxido de sodio a un valor de 5,5 hasta 6. A continuación se elimina el agua por destilación. Seguidamente se dosifican 51,7 g de ácido sulfúrico.

El agua formada se elimina por destilación. La carga se refrigera. Se dosifican, a 30°C, 189 g de oleum al 65 % y, a continuación, 371,4 g de polímero en perlas monodispersado, preparado según la etapa del procedimiento a) del ejemplo 1. La suspensión se calienta a 70°C y se agita durante otras 6 horas a esta temperatura. El caldo de la reacción se retira, se dosifica agua completamente desalinizada y se eliminan por destilación las cantidades residuales de dicloroetano. Rendimiento en polímero en perlas amidometilado: 2140 mi Composición según el análisis elemental: Carbono: 75,3 % en peso; hidrógeno: 4,9 % en peso; nitrógeno: 5,8 % en peso; resto: oxígeno. le) Obtención del polímero en perlas aminometilado. Se dosifican a 2.100 mi del polímero en perlas amidometilado, 1019 g de lejía de hidróxido de sodio al 45. % en peso y 406 mi de agua completamente desalinizada a temperatura ambiente. La suspensión se calienta a 180°C y se agita durante 6 horas a esta temperatura. El polímero en perlas formado se lava con agua completamente desalinizada.

Rendimiento en polímero en perlas aminometilado: 1770 mi Como rendimiento total -estimado- se obtienen 1804 mi Composición según el análisis elemental: nitrógeno: 11,75 % en peso. A partir de la composición según el análisis elemental del polímero en perlas aminometilado puede calcularse que se han substituido, en promedio estadístico, por núcleo aromático -basado en el estireno y en las unidades de difenilbenceno- 1,17 átomos de hidrógeno por grupos de aminometilo. Id) Obtención de la resina monodispersada con grupos de tiourea. Materias primas: Se disponen 1 132 mi de agua completamente desalinizada en un autoclave de 4 litros a temperatura ambiente. Se dosifican 1700 mi del polímero en perlas aminometilado procedente de la etapa c), 470 g de ácido clorhídrico al 30 % en peso y 485 g de tiourea. La suspensión se agita durante 30 minutos a temperatura ambiente. A continuación se calienta el autoclave durante 2 horas a 145°C. Se agita durante otras 15 horas a l45°C. Elaboración de la carga: La carga se refrigera y se descomprime. El líquido sobrenadante se elimina. El polímero en perlas obtenido se lava sucesivamente con lejía de hidróxido de sodio al 4 % en peso y a continuación con agua completamente desalinizada. Rendimiento: 1652 mi Análisis elemental: 10,4 % en peso de nitrógeno 10,2 % en peso de azufre. Ejemplo 2. La eliminación de mercurio a partir de soluciones acuosas que contienen cloruro de sodio con polímeros en perlas monodispersados, macroporosos, que contienen grupos de tiourea. 2a) Se cargan en una columna de vidrio, 100 mi del polímero en perlas • monodispersado, macroporoso, que contiene grupos de tiourea, preparados según el ejemplo 1. La columna de vidrio se calienta hasta una temperatura interna de 60°C. Se filtran a través de la resina, por hora, 1000 mi de una salmuera acuosa de cloruro de sodio con la siguiente composición: 300 g de cloruro de sodio por litro de salmuera, 20 mg de mercurio por litro de salmuera.

La salmuera se ajusta a un valor del pH de 9,2 con lejía de hidróxido de sodio y se atempera a 60°C. En la parte afluente se determina la cantidad de mercurio. Tras filtración de 785 litros de salmuera a través de la resina se analizan en la parte afluente 2 mg de mercurio por litro de parte afluente. La resina ha absorbido en total 154 g de mercurio. 2b) En un ensayo comparativo se cargan, en una columna de vidrio 100 mi de polímero en perlas heterodispersado, macroporoso, que contiene grupos de tiourea, preparado según la DE-A 2 429 944 y se hace trabajar con salmuera bajo las mismas condiciones que se han descrito en el caso del ejemplo 2a). Tras filtración de 625 litros de salmuera a través de la resina se analizan en la parte afluente 2 mg de mercurio por litro de parte afluente. Las resina ha absorbido en total 124 g de mercurio. El ejemplo 2 muestra una clara superioridad en cuanto a la absorción de mercurio a partir de una solución acuosa de cloruro de sodio para los polímeros en perlas monodispersados, macroporosos, que contienen grupos de tiourea según la invención en comparación con un polímero en perlas heterodispersado como el que se conoce por la DE-A 2 429 944. Ejemplo 3. La eliminación del mercurio a partir de ácido clorhídrico acuoso con polímeros en perlas monodispersados, macroporosos, que contienen grupos de tiourea. 3a) Se cargan en una columna de vidrio 50 mi del polímero en perlas monodispersado, macroporoso, que contiene grupos de tiourea, preparados según el ejemplo 1. Se filtran, a temperatura ambiente, por hora, 500 mi de ácido clorhídrico acuoso al 10 % en peso, que contiene 26 mg de mercurio por litro. En la parte afluente se analiza la cantidad residual de mercurio. Una vez que se han filtrado 180 litros de ácido clorhídrico se determina en la parte afluente una cantidad de 2 mg de mercurio por litro de parte afluente. La resina ha absorbido en total 92,8 g de mercurio por litro de resina. 3b) En un ensayo comparativo se carga una columna de vidrio con 50 mi de polímero en perlas heterodispersado, macroporoso, que contiene grupos de tiourea, preparados según la DE-A 2 429 944, y se hace trabajar con ácido clorhídrico al 10 % en peso bajo las mismas condiciones que en el ejemplo 3a). Una vez que se han filtrado en total 134 litros de ácido clorhídrico al 10 % en peso se analiza en la parte afluente una cantidad de 2 mg de mercurio por litro de parte afluente. La resina ha absorbido en total 68,9 g de mercurio por litro de resina. También en eí caso de las soluciones acidas se observa la clara superioridad de los polímeros en perlas monodispersados, que contienen grupos de tiourea, según la invención, en cuanto a la absorción del mercurio en comparación con el polímero en perlas heterodispersado según la DE-A 2 429 944. Tanto el ejemplo 2 como el ejemplo 3 muestran que los polímeros en perlas según la invención no solamente presentan un mayor caudal en litros sino también una mayor absorción de mercurio hasta que miden en el eluato 2 mg de mercurio por litro de parte afluyen te. Estos valores no pueden alcanzarse con los polímeros en perlas que contienen grupos de tiourea, heterodispersados, según el estado de la técnica de la DE-A 2 429 944 y de la EP-A 0 422 480. Se hace constar que, con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante, para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims

Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones : 1.- Procedimiento para la obtención de polímeros en perlas reticulados, monodispersados con grupos de tiourea, caracterizado porque a) se hacen reaccionar gotículas de monómeros constituidas por al menos un compuesto monovinilaromático y al menos por un compuesto polivinilaromático así como, en caso dado, un porógeno y/o en caso dado un iniciador o una combinación de iniciadores, para dar un polímero reticulado, monodispersado, b) este polímero reticulado, monodispersado, se somete a una amidometilación con derivados de ftalimida, c) el polímero en perlas amidometilado se hace reaccionar para dar un polímero en perlas aminometilado y d) el polímero en perlas aminometilado se deja reaccionar con tiourea, con tiourea substituida o con sales del ácido tiociánico.
2.- Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque las gotículas de monómeros se microencapsulan con un coacervato complejo.
3.- Procedimiento según la reivindicación 2, caracterizado porque la etapa del procedimiento a) se lleva a cabo en presencia de un coloide protector.
4.- Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque la etapa del procedimiento a) se lleva a cabo en presencia al menos de un iniciador.
5.- Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque las gotículas de monómeros contienen porógenos y se forman, tras la polimerización, polímeros en perlas reticulados, macroporosos.
6.- Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque en la etapa del procedimiento a) se emplea un inhibidor de la polimerización.
7.- Procedimiento según la reivindicación 3, caracterizado porque como coloides protectores se emplean gelatinas, almidones, alcohol polivinílico, polivinil- pirrolidona, ácido poliacrílico, ácido polimetacrílico o copolímeros del ácido (me?)acrílico o esteres del ácido (met)acrílico.
8.- Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque como compuestos monovinilaromáticos se emplean compuestos monoetilénicamente insa-turados.
9.- Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque como compuestos polivinilaromáticos se emplean divinilbenceno, diviniltolueno, trivinilbenceno, divinilnaftalina, trivinilnaftalina, 1 ,7-octadieno, 1,5-hexadieno, dimetacrilato de etilenglicol, trimetacrilato de trimetilolpropano o metacrilato de alilo.
10.- Procedimiento según la reivindicación 4, caracterizado porque como iniciadores se emplean peroxicompuestos tales como peróxido de benzoilo, peróxido de dilauroilo, peróxido de bis(p-clorobenzoilo), peroxidicarbonato de diciclo-hexilo, peroctoato de tere-butilo, hexanoato de terc.-butilperoxi-2-etilo, 2,5-bis(2-etilhexanoilperoxi)-2,5-dimetilhexano o terc.-ramilperoxi-2-etilhexano, así como azocompuestos tales como 2,2'-azobis(isobutironitrilo) o 2,2'-azobis(2-metil-iso-butironitrilo).
11.- Procedimiento según la reivindicación 1 , caracterizado porque en la etapa del procedimiento b) se forma, en primer lugar, un ftalimidoéter.
12.- Procedimiento según la reivindicación 1 1 , caracterizado porque el ftalimidoéter se prepara a partir de ftalimida o de sus derivados y de formalina.
13.- Procedimiento según las reivindicaciones 1 1 y 12, caracterizado porque la reacción del ftalimidoéter con el polímero en perlas tiene lugar en presencia de oleum, de ácido sulfúrico o de trióxido de azufre.
14.- Polímeros en perlas monodispersados, caracterizados porque están funcionalizados con grupos de tiourea.
15.- Polímeros en perlas monodispersados con grupos de tiourea preparados según un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1.
16.- Polímeros en perlas monodispersados según las reivindicaciones 14 o 15, caracterizado porque este presenta una estructura macroporosa.
17.- Polímeros en perlas monodispersados según las reivindicaciones 14 a 16, caracterizados porque presentan los grupos funcionales (2) {- (CH2)n NR.H ] (4) |- (CH2)n N=C=N— (CH2)^ donde Ri significa hidrógeno o un grupo alquilo, R2 significa hidrógeno o un grupo alquilo, R3 significa hidrógeno o un grupo alquilo y n significa un número entero de 1 hasta 5.
18.- Empleo de los polímeros en perlas reticulados, que contienen grupos de tiourea, monodispersados, según las reivindicaciones 14 a 17, para la eliminación de metales pesados o de metales nobles a partir de soluciones acuosas de metales alcalinotérreos o de metales alcalinos o de sus vapores, a partir de salmueras de la electrólisis de cloruros alcalinos, a partir de ácidos clorhídricos acuosos, a partir de aguas residuales o de lavados de gas de humo, de aguas subterráneas o de aguas residuales de vertederos, a partir de hidrocarburos líquidos o gaseosos, gases naturales, condensados de gas natural, petróleo, así como a partir de hidrocarburos halogenados líquidos o gaseosos.
19.- Empleo de los polímeros en perlas según las reivindicaciones 14 a 17, caracterizado porque como metales pesados o metales nobles se eliminan mercurio, elementos del grupo del platino, oro o plata.
20.- Empleo de los polímeros en perlas según las reivindicaciones 14 a 17, para la eliminación de rodio o de elementos del grupo del platino así como oro, plata o rodio o restos de catalizadores que contienen metales nobles a partir de soluciones o disolventes orgánicos.
21.- Procedimiento para la eliminación de metales pesados o de metales nobles a partir de soluciones acuosas o de vapores, de soluciones acuosas de metales alcalinotérreos o de metales alcalinos, salmueras de la electrólisis de cloruros alcalinos, ácidos clorhídricos acuosos, aguas residuales o aguas de lavado de gases de humo, aguas subterráneas o aguas residuales de vertederos, hidrocarburos líquidos o gaseosos o hidrocarburos halogenados líquidos o gaseosos, caracterizado porque se emplean polímeros en perlas según las reivindicaciones 14 a 17.
22.- Procedimiento según la reivindicación 21, caracterizado porque como metales pesados se eliminan metales nobles, plata, elementos del grupo del platino, oro o plata.
23.- Procedimiento para la eliminación del rodio o de elementos del grupo del platino así como oro, plata, rodio o restos de catalizadores que contienen metales nobles a partir de soluciones o de disolventes orgánicos, caracterizado porque se emplean los polímeros en perlas según las reivindicaciones 14 a 17.
24.- Empleo de los polímeros en perlas según las reivindicaciones 14 a 17, en la industria química, en la industria electrónica, en la industria de la galvanotecnia o del tratamiento de las superficies o en la industria para la eliminación o el aprovechamiento de los residuos. RESÜMEN DE LA INVENCIÓN La tarea de la presente invención es un procedimiento para la obtención de nuevos polímeros en perlas reticulados, monodispersados, con grupos de tiourea y su empleo para la absorción de compuestos 'metálicos especialmente de compuestos de metales pesados y de metales nobles.