MXPA00008359A - Procedimiento para la obtencion de intercambiadores de aniones monodispersados. - Google Patents

Abstract

El objeto de la presente invencion se refiere a un procedimiento para la obtencion de nuevos intercambiadores de aniones, monodispersados, y a su empleo.

Description

PROCEDIMIENTO PARA LA OBTENCIÓN DE INTERCAMBIADORES DE ANIONES MONODISPERSADOS. Campo de la invención. La presente invención se refiere a un procedimiento para la obtención de nuevos intercambiadores de aniones, monodispersados, así como a su empleo. Descripción de la técnica anterior. Se conoce por la US-A 4 444 961, entre otras cosas, un procedimiento para la obtención de intercambiadores de aniones monodispersados. En este caso se hacen reaccionar polímeros halógenoalquilados con alquilaminas. En la EP-A- 0 046 535 se describe, con referencia a la US-A 3 989 650, la obtención de un intercambiador de aniones fuertemente básico, macroporoso, con un tamaño unitario de las partículas según un procedimiento de pulverización directa mediante toberas y de microencapsulado. El polímero se transforma en este caso, mediante reacción con N-acetoximetilftalimida y otras etapas de reacción, para dar un intercambiador de aniones fuertemente básico con grupos de trimetilamonio. El procedimiento descrito en la EP-A 0 046 535 tiene diversos inconvenientes. a) Por un lado es contaminante para el medio ambiente y no protege las fuentes de materia prima puesto que durante la reacción se libera obligatoriamente ácido acético, que es contaminante para las aguas residuales y, en conjunto, no posibilita un procedimiento económico. Además hay que contar con que queden restos del ácido acético en el producto y lo impurifiquen. Además pueden desprenderse restos de ácido acético procedentes del intercambiador de aniones a los líquidos que se filtran a través del intercambiador de aniones para su propia purificación. REF: 122018 b) El rendimiento en producto final, constituido por el intercambiador de aniones, por litro, correspondiente al educto empleado es insatisfactorio y ya no puede acrecentarse sensiblemente. c) Además la capacidad aprovechable del intercambiador de aniones, es decir su capacidad de absorción de aniones, no es suficientemente elevada. Descripción detallada de la invención. La tarea de la invención consistía por lo tanto en la puesta a disposición de un método para la obtención de intercambiadores de aniones monodispersados, preferentemente de intercambiadores de aniones macroporosos monodispersados con elevada estabilidad mecánica y osmótica de las perlas, una elevada capacidad de absorción con aniones con un empleo de materias primas, simultáneamente reducido, para la fabricación de los intercambiadores de aniones propiamente dichos, un elevado rendimiento en su obtención así como una elevada pureza de los grupos básicos funcionales. Además los productos están exentos de una reticulación ulterior. El objeto de la presente invención es un procedimiento para la obtención de intercambiadores de aniones monodispersados, caracterizado porque a) se hacen reaccionar gotículas de monómeros constituidas por al menos un compuesto monovinilaromático y al menos por un compuesto polivinilaromático así como, en caso dado, un porógeno y/o en caso dado un iniciador o una combinación de iniciadores, para dar un polímero reticulado, monodispersado, b) este polímero reticulado, monodispersado, se somete a una amidometilación con derivados de ftalimida, c) el polímero en perlas amidometilado se hace reaccionar para dar un polímero en perlas aminometilado y d) finalmente se alquila el polímero en perlas aminometilado. Además constituyen un objeto de la presente invención los polímeros en perlas amidometilados procedentes de la etapa del procedimiento b), los productos del procedimiento aminometilados procedentes de la etapa del procedimiento c) así como también los polímeros en perlas aminometilados obtenidos mediante alquilación a partir de la etapa del procedimiento d), que se emplean en los intercambiadores de aniones. Sorprendentemente los intercambiadores de aniones monodispersados, fabricados según la presente invención, un rendimiento mayor, una menor carga para el medio ambiente así como una mayor capacidad aprovechable en la aplicación que en el caso de las resinas conocidas por el estado de la técnica anteriormente citado. El polímero de base vinilaromático, reticulado, monodispersado, según la etapa del procedimiento a) puede prepararse según los procedimientos conocidos por la literatura. Son ejemplificativos aquellos procedimientos descritos en las US-A 4 444 961, EP-A 0 046 535, US-A 4 419 245 o WO 93/12167, cuyo contenido queda abarcado por la presente solicitud en lo que se refiere a la etapa del procedimiento a). En la etapa del procedimiento a) se emplea al menos un compuesto monovinilaromático y al menos un compuesto polivinilaromático. Sin embargo es posible también emplear mezclas de dos o varios compuestos monovinilaromáticos y mezclas de dos o varios compuestos polivinilaromáticos. Como compuestos monovinilaromáticos en el sentido de la presente invención se emplearán en la etapa del procedimiento a), preferentemente, compuestos monoetilénicamente saturados tales como por ejemplo estireno, viniltolueno, etilestireno, a-metilestireno, cloroestireno, clorometilestireno, acrilatos de alquilo y metacrilatos de alquilo. De forma especialmente preferente se empleará el estireno o mezclas formadas por estireno con los monómeros anteriormente citados. Los compuestos polivinilaromáticos preferentes en el sentido de la presente invención para la etapa del procedimiento a) son compuestos monofuncionales, etilénicamente insaturados tales como por ejemplo divinilbenceno. diviniltolueno. trivinilbenceno, divinilnaftalina, trivinilnaftalina, 1 ,7-octadieno. 1,5-hexadieno. dimetacrilato de etilenglicol, trimetacrilato de trimetilolpropano o metacrilato de alilo. Los compuestos polivinilaromáticos se emplearán en general en cantidades de 1 a 20 % en peso, preferentemente de 2 a 12 % en peso, de forma especialmente preferente de 4 a 10 % en peso, referido al monómero o a su mezcla con otros monómeros. El tipo de los compuestos polivinilaromáticos (reticulante) se elegirá con respecto al empleo ulterior del polímero en forma de bolas. En muchos casos es adecuado el divinilbenceno. Para la mayoría de las aplicaciones son suficientes calidades comerciales del divinilbenceno, que contienen, además de los isómeros del divinilbenceno, también etilvinilbenceno. En una forma de realización preferente de la presente invención se utilizan en la etapa del procedimiento a) gotículas de monómeros microencapsuladas. Para el microencapsulado de las gotículas de los monómeros entran en consideración los materiales conocidos para el empleo como coacervatos complejos, especialmente poliésteres, poliamidas, poliuretanos, poliureas naturales y sintéticas. Como poliamida natural es adecuada de una manera especialmente buena por ejemplo la gelatina. Esta se utiliza especialmente en forma de coacervato y de coacervato complejo. Entre los coacervatos complejos que contienen gelatina en el sentido de la invención se entenderán, ante todo, combinaciones de gelatina con polielectrolitos sintéticos. Los polielectrolitos sintéticos adecuados son copolímeros con unidades incorporadas de, por ejemplo, ácido maléico, ácido acrílico, ácido metacrílico, acrilamida y metacri lamida. De forma especialmente preferente se emplearán el ácido acrílico y la acrilamida. Las cápsulas que contienen gelatina pueden endurecerse con agentes de endurecimiento usuales tales como por ejemplo formaldehido o glutarodialdehido. El encapsulado de las gotículas de los monómeros con gelatina, con coacervatos que contienen gelatina y con coacervatos complejos que contienen gelatina se describe detalladamente en la EP-A 0 046 535. Los métodos del encapsulado con polímeros sintéticos son conocidos. De manera ejemplificativa es perfectamente adecuada la condensación en la superficie límite, en la cual un componente reactivo, disuelto en la gotícula de monómero (por ejemplo un isocianato o un cloruro de acilo) se hacen reaccionar con un segundo componente reactivo disuelto en la fase acuosa, (por ejemplo una amina). Las gotículas de los monómeros microencapsuladas en caso dado contienen, en caso dado, un iniciador o mezclas de iniciadores para la iniciación de la polimerización. Los iniciadores adecuados para el procedimiento según la invención son, por ejemplo, peroxicompuestos tales como peróxido de benzoilo, peróxido de dilauroilo, peróxido de bis(p-clorobenzoilo), peroxidicarbonato de diciclohexilo, peroctoato de tere. -butilo, hexanoato de terc.-butilperoxi-2-etilo, 2,5-bis(2-etilhexanoilperoxi)-2,5-dimetilhexano o terc.-amilperoxi-2-etilhexano, así como azo-compuestos tales como 2,2'-azobis(isobutironitrilo) o 2,2'-azobis(2-metil-isobu-tironi trilo). Los iniciadores de emplean en general en cantidades de 0,05 hasta 2,5 % en peso, preferentemente de 0,1 hasta 1.5 % en peso, referido a la mezcla de los monómeros. Como otros aditivos en las gotículas de monómeros microencapsuladas en caso dado pueden emplearse en caso dado porógenos, para generar en el polímero en forma de esferas una estructura macroporosa. Para ello son adecuados disolventes orgánicos, que disuelvan o bien hinchen mal al polímero formado. De manera ejemplificativa pueden citarse hexano, octano, isooctano, isododecano, metiletil- cetona, butanol u octanol y sus isómeros. Se designan como monodispersos en la presente solicitud a aquellos productos en los cuales al menos un 90 % en volumen o en masa de las partículas tiene un diámetro que se encuentra en el intervalo con una amplitud de ± 10 % del diámetro mas frecuente alrededor del diámetro mas frecuente. De manera ejemplificativa, en el caso de un producto con un diámetro mas frecuente de 0,5 mm, se presenta al menos el 90 % en volumen o en masa en un intervalo de magnitud comprendido entre 0,45 mm y 0,55 mm, en el caso de un producto con un diámetro mas frecuente de 0,7 mm, se presenta al menos el 90% en volumen o en masa en un intervalo de magnitud comprendido entre 0,7 mm y 0,63 mm. La expresión microporoso o en forma de gel o bien macroporoso se han descrito ya ampliamente en la literatura especializada. Los polímeros en perlas preferentes en el sentido de la presente invención, preparados mediante la etapa del procedimiento a), presentan una estructura macroporosa. La formación de polímeros en perlas macroporosos, monodispersados, puede llevarse a cabo, por ejemplo, mediante la adición de materiales inertes (porógenos) a la mezcla de los monómeros durante la polimerización. Como tales son adecuadas, ante todo, substancias orgánicas, que se disuelvan en el monómero, pero que disuelvan o bien hinchen mal al polímero (agente de precipitación para los polímeros), por ejemplo hidrocarburos alifáticos (Farbenfabriken Bayer DBP 1045102, 1957; DBP 1 1 13570, 1957). En la US-A 4 382 124 se indican a modo de porógenos, por ejemplo, alcoholes con 4 hasta 10 átomos de carbono para la obtención de polímeros en perlas macroporosos, monodispersados a base de estireno/divinilbenceno. Además se da una recopilación de los métodos de fabricación de los polímeros en perlas macroporosos. La gotícula de monómeros microencapsulada en caso dado puede contener en caso dado también hasta un 30 % en peso (referido al monómero) de polímero reticulado o no reticulado. Los polímeros preferentes se derivan de los monómeros anteriormente citados, de forma especialmente preferente del estireno. El tamaño medio de las partículas de las gotículas de los monómeros encapsuladas en caso dado es de 10 a 1.000 µm, preferentemente de 100 a 1.000 µm. El procedimiento según la invención es adecuado también perfectamente para la fabricación de polímeros en forma de esferas, monodispersados. En la fabricación de los polímeros en perlas monodispersados según la etapa del procedimiento a), la fase acuosa puede contener disuelto un inhibidor de la polimerización. Como inhibidores en el sentido de la presente invención entran en consideración tanto los productos inorgánicos como también los productos orgánicos. Ejemplos de inhibidores inorgánicos son compuestos nitrogenados tales como hidroxilamina, hidrazina, nitrito de sodio y nitrito de potasio, sales del ácido fosforoso como el hidrógenofosfito de sodio así como compuestos de azufre tales como ditionito de sodio, tiosulfato de sodio, sulfito de sodio, bisulfito de sodio, rodanuro de sodio o rodanuro de amonio. Ejemplos de inhibidores orgánicos son compuestos fenólicos tales como hidroquinona, monometiléter de hidroquinona, resorcina, pirocatequina, terc.-butilpirocatequina, pirogalol y productos de condensación formados por fenoles con aldehidos. Otros inhibidores orgánicos adecuados son compuestos nitrogenados. A éstos pertenecen derivados de hidroxilamina tales como, por ejemplo, N,N-dietilhidroxilamina, N-isopropilhidro-xilamina así como derivados sulfonados o carboxilados de N-alquilhidroxilamina o de N,N-dialquilhidroxilamina, derivados de hidrazina tal como por ejemplo el ácido N,N-hidrazinodiacético, nitrosocompuestos tal como por ejemplo la N-nitro-sofenilhidroxilamina, la sal de amonio de la N-nitrosofenilhidroxilamina o la sal de aluminio de la N-nitrosofenilhidroxilamina. La concentración del inhibidor es de 5 a 1.000 ppm (referido a la fase acuosa), preferentemente 10 a 500 ppm, de forma especialmente preferente de 10 a 250 ppm. La polimerización de las gotículas de los monómeros, encapsuladas en caso dado, para dar polímeros en perlas monodispersadas, en forma de esferas, se lleva a cabo, como ya se ha indicado anteriormente, en caso dado en presencia de uno o varios coloides protectores en fase acuosa. Como coloides protectores son adecuados polímeros solubles en agua naturales o sintéticos, tales como por ejemplo gelatinas, almidones, alcohol polivinílico, polivinilpirrolidona, ácido poliacrílico, ácido polimetacrílico o copolímeros formados por ácido (met)acrílico y por esteres del ácido (met)acrílico. Son adecuados de una manera muy buena también los derivados de la celulosa, especialmente los esteres de la celulosa y los éteres de la celulosa, tales como carboximetilcelulosa, metilhidroxietilcelulosa, metilhidroxipropilcelulosa e hidroxietilcelulosa. Es adecuado de una manera especialmente buena la gelatina, la cantidad empleada del coloide protector supone, en general, de 0,05 hasta 1 % en peso, referido a la fase acuosa, preferentemente de 0,05 hasta 0,5 % en peso. La polimerización para dar los polímeros en perlas monodispersados, en forma de esferas en la etapa del procedimiento a) puede llevarse a cabo en caso dado también en presencia de un sistema tampón. Serán preferentes los sistemas tampón que ajusten el valor del pH de la fase acuosa al inicio de la polimerización a un valor comprendido entre 14 y 6, preferentemente comprendido entre 12 y 8. Bajo estas condiciones los coloides protectores con grupos carboxílicos se presentan total o parcialmente en forma de sales. De este modo se influye favorablemente sobre el efecto de los coloides protectores. Los sistemas tampón adecuados de una manera especialmente buena contienen sales de fosfato o de borato. Las expresiones fosfato y borato, en el sentido de la invención, abarcan también los productos de condensación de las formas orto de los ácidos y de las sales correspondientes, ^a concentración del fosfato o bien del borato en la fase acuosa asciende a 0,5 hasta 500 mmoles/litro, preferentemente a 2,5 hasta 100 mmoles/litro. La velocidad de agitación durante la polimerización es poco crítica y no tiene ningún efecto sobre el tamaño de las partículas en contra de lo que ocurre en la polimerización en perlas tradicional. Se utilizan velocidades bajas de agitación que son suficientes para mantener en movimiento a las gotículas de los monómeros suspendidas y para favorecer la disipación de los calores de polimerización. Para esta tarea pueden emplearse diversos tipos de agitadores. Son especialmente adecuados los agitadores de rejilla con efecto axial. La proporción en volumen entre las gotículas de los monómeros encapsuladas y la fase acuosa es de 1 :0,75 hasta 1 :20, preferentemente de 1 : 1 hasta 1 :6. La temperatura de polimerización depende de la temperatura de descomposición del iniciador utilizado. Esta se encuentra, en general, comprendida entre 50 y 180°C, preferentemente entre 55 y 130°C. La polimerización dura desde 0,5 hasta varias horas. Se ha acreditado utilizar un programa de temperaturas en el cual se inicie la polimerización a temperatura baja, por ejemplo de 60°C, y se aumente la temperatura de la reacción a medida que avanza la conversión de la polimerización. De este modo puede cumplirse de una manera muy buena el requisito, por ejemplo, de un desarrollo seguro de la reacción y de una elevada conversión de la polimerización. Tras la polimerización se aisla el polímero según métodos usuales, por ejemplo mediante filtración o decantación y. en caso dado, se lava. En la etapa del procedimiento b) se prepara, en primer lugar, el reactivo de amidometilación. Para ello se disuelve, por ejemplo, una ftalimida o un derivado de ftalimida en un disolvente y se combina con formalina. A continuación se forma, a partir de la anterior, con disociación de agua, un bis(ftalimido)éter. Los derivados preferentes de la ftalimida en el sentido de la presente invención son la propia ftalimida o ftalimida substituidas, por ejemplo metilftalimida. Como disolvente se utilizan en la etapa del procedimiento b) disolventes inertes, que sean adecuados para hinchar el polímero, preferentemente hidrocarburos clorados, de forma especialmente preferente dicloroetano o cloruro de metileno. En la etapa del procedimiento b) se condensa el polímero en perlas con los derivados de ftalimida. Como catalizador se utiliza en este caso oleum, ácido sulfúrico o trióxido de azufre. La etapa del procedimiento b) se lleva a cabo a temperaturas comprendidas entre 20 y 120°C, preferentemente entre 50 y 100°C, de forma especialmente preferente entre 60 y 90°C. La disociación del resto del ácido itálico y, por lo tanto, la liberación del grupo aminometilo se lleva a cabo, en la etapa del procedimiento c), mediante tratamiento del polímero en perlas reticulado, ftalimidometilado, con soluciones acuosas o alcohólicas de un hidróxido alcalino, tal como hidróxido de sodio o hidróxido de potasio, a temperaturas comprendidas entre 100 y 250°C, preferentemente entre 120 y 190°C. La concentración de la lejía de hidróxido de sodio se encuentra en el intervalo de un 10 hasta un 50 % en peso, preferentemente de un 20 hasta un 40 % en peso. Este procedimiento posibilita la obtención de polímeros en perlas reticuladas que contienen grupos de aminoalquilo con una substitución de los núcleos aromáticos mayor que 1. El polímero en perlas aminometilado, formado en este caso, se lava a continuación con agua completamente desalinizada hasta ausencia de álcalis.

En la etapa del procedimiento d) se lleva a cabo la obtención del intercambiador de aniones según la invención mediante reacción del polímero de base vinilaromático, reticulado, monodispersado, que contiene grupos de amino-metilo, en suspensión con agentes de alquilación. Los agentes de alquilación preferentes en el sentido de la presente invención son halogenuros de alquilo, halógenoalcoholes, alquilsulfatos, dialquilsulfatos, alcóxidos, reactivos de Leuckart-Wallach o combinaciones de estos agentes de alquilación entre sí o bien sucesivamente. De forma especialmente preferente se emplearán el clorometano, el óxido de etileno, el óxido de propileno así como los reactivos de Leuckart-Wallach o sus combinaciones. De manera ejemplificativa se describen los reactivos de Leuckart-Wallach en Organikum, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin 1968, octava edición, página 479. Como medio de suspensión se utilizará agua o ácidos minerales. En caso dado pueden añadirse también bases, en función del producto deseado. Preferentemente se empleará el agua. Como bases entran en consideración en caso dado lejía de hidróxido de sodio, lejía de hidróxido de potasio o aminas básicas, sin embargo no nucleófilas. La etapa del procedimiento d) se lleva a cabo a temperaturas de 20 hasta 150°C, preferentemente de 40 hasta 1 10°C. la etapa del procedimiento d) se lleva a cabo a presiones que van desde la presión normal hasta 6 bares, preferentemente desde la presión normal hasta 4 bares. Otro objeto de la presente invención está constituido por los intercambiadores de aniones monodispersados fabricados según el procedimiento de la invención. Preferentemente se forman mediante el procedimiento de la invención intercambiadores de aniones monodispersados con los grupos funcionales que se forman durante la etapa del procedimiento d): -(CH2)n— NR— R, (1) © (CH2)n- •NR^Rg O (2) donde Ri significa hidrógeno, un grupo alquilo, un grupo hidroxialquilo o un grupo alcoxialquilo, R2 significa hidrógeno, un grupo alquilo, un grupo alcoxialquilo o un grupo hidroxialquilo, R significa hidrógeno, un grupo alquilo, un grupo alcoxialquilo o un grupo hidroxialquilo, n significa un número de 1 a 5, de forma especialmente preferente significa 1 y X significa un contraión aniónico, preferentemente significa C1T, BrT, OHT, NO e o SO42\ En los restos Ri, R2 y R3, alcoxi o bien alquilo tienen, respectivamente, de forma preferente de 1 a 6 átomos de carbono. En los intercambiadores de aniones monodispersados según la invención cada núcleo aromático porta, preferentemente, de 0,1 hasta 2 de los grupos funcionales (1), (2) anteriormente indicados. Los intercambiadores de aniones, preparados según la invención, se emplean para la eliminación de aniones a partir de soluciones acuosas u orgánicas, para la eliminación de aniones a partir de condensados, - para la eliminación de partículas de colorantes a partir de soluciones acuosas u orgánicas, - para la eliminación de componentes orgánicos a partir de soluciones acuosas, por ejemplo de ácidos húmicos! de las aguas superficiales. Además los intercambiadores de aniones según la invención pueden emplearse para la purificación y la elaboración de aguas en la industria química y en la industria electrónica, especialmente para la fabricación de agua purísima. Además los intercambiadores de aniones según la invención pueden emplearse en combinación con intercambiadores de cationes en forma de gel y/o macroporosos para el desalinizado total de soluciones acuosas y/o de condensados. Ejemplos. Ejemplo 1. a) Obtención del polímero en perlas macroporoso, monodispersado a base de estireno, divinilbenceno y etilestireno. Se disponen en un reactor de vidrio, de 10 litros, 3.000 g de agua completamente desalinizada y se completa y se mezcla con una solución formad.! por 10 g de gelatina, 16 g de decahidrato de hidrógenofosfato de disodio y 0,73 g de resorcina en 320 g de agua desionizada. La mezcla se atempera a 25°C. A continuación se añade una mezcla formada por 320 g de gotículas de monómeros microencapsuladas con una distribución estrecha del tamaño de partículas, constituidas por un 3,6 % en peso de divenilbenceno y un 0,9 % en peso de etilestireno (empleado en forma de la mezcla de isómeros usual en el comercio constituida por divinilbenceno y etilestireno con un 80 % de divinilbenceno) 0,5 % en peso de peróxido de dibenzoilo, 56,2 % en peso de estireno y 38,8 % en peso de isododecano (mezcla industrial de los isómeros con elevada proporción en pentametilheptano), estando constituidas las microcápsulas a partir de un coacervato complejo, endurecido con formaldehido, constituido por gelatina y por un copolímero de acrilamida y de ácido acrílico, y se añaden 3.200 g de fase acuosa con un valor del pH de 12. El tamaño medio de las partículas de las gotículas t u monómeros es de 460 µm. La carga se polimeriza hasta su conclusión bajo agitación mediante un aumento de la temperatura según un programa de temperaturas que comienza a 25°C y que concluye a 95°C. La carga se refrigera, se lava a través de un tamiz de 32 µm y a continuación se seca en vacío a 80°C. Se obtienen 1.893 g de un polímero en forma de esferas con un tamaño medio de las partículas de 440 µm, una distribución estrecha del tamaño de las partículas y una superficie lisa. El polímero tiene un aspecto blanco de tiza y presenta un peso a granel de aproximadamente 370 g/1. Ib) Obtención del polímero en perlas amidometilado. Se disponen, a temperatura ambiente, 2.400 ml de dicloroetano, 595 g de ftalimida y 413 g de formalina al 30 % en peso. El valor del pH de la suspensión se ajusta a 5,5 hasta 6 con lejía de hidróxido de sodio. A continuación se elimina el agua por destilación. Seguidamente se dosifican 43,6 g de ácido sulfúrico. El agua formada se elimina por destilación. La carga se refrigera. Se dosifican, a 30°C, 174,4 g de oleum al 65 %, seguidamente se dosifican 300,0 g del polímero en perlas monodispersado según la etapa del procedimiento la). La suspensión se calienta a 70°C y se agita durante otras 6 horas a esta temperatura. El caldo de la reacción se elimina, se dosifica agua, lentamente desalinizada y se eliminan por destilación las cantidades residuales de dicloroetano. Rendimiento en polímero en perlas amidometilado: 1.820 ml. Composición según el análisis elemental: carbono: 75,3 % en peso; hidrógeno: 4,6 % en peso; nitrógeno: 5,75 % en peso; le) Obtención del polímero en perlas aminometilado. Se dosifican a 1.770 ml del polímero en perlas amidometilado procedente del ejemplo Ib), 851 g de lejía de hidróxido de sodio al 50 % en peso y 1.470 ml de agua completamente desalinizada a temperatura ambiente. La suspensión se calienta a 180°C y se agita a esta temperatura durante 8 horas. El polímero en perlas obtenido se lava con agua completamente desalinizada. Rendimiento en polímero en perlas aminometilado: 1.530 ml Como rendimiento total -estimado- se obtienen 1.573 ml Composición según el análisis elemental: carbono: 78,2 % en peso; nitrógeno: 12,25 % en peso; hidrógeno: 8,4 % en peso. Cantidad de grupos de aminometilo en moles por litro de polímero en perlas aminometilado: 2,13. Cantidad de grupos aminometilo por mol en el rendimiento total de polímero en perlas aminometilado: 3,259. En el promedio estadístico se substituyeron, por núcleo aromático, -basado en el estireno y en las unidades de divinilbenceno- 1 ,3 átomos de hidrógeno por grupos de aminometilo. Id) Obtención de un intercambiador de aniones ligeramente básico, monodis- persado, con grupos de dimetiiaminometilo. Se dosifican a temperatura ambiente, a 1.330 ml de polímero en perlas aminometilado, procedente del ejemplo le), 1.995 ml de agua completamente desalinizada y 627 g de solución de formalina al 29,8 % en peso. La carga se calienta a 40°C. A continuación se calienta en 2 horas hasta 97°C. En este caso se dosifican, en total, 337 g de ácido fórmico al 85 % en peso. A continuación se ajusta el valor del pH con ácido sulfúrico al 50 % en peso, en el transcurso de 1 hora, hasta pH 1. A pH 1 se continua agitando durante 10 horas. Tras refrigeración se lava la resina con agua completamente desalinizada y se libera del sulfato con lejía de hidróxido de sodio y se lleva a la forma OH. Rendimiento en resina con grupos dimetilamino: 1.440 ml. Como rendimiento total -estimado- se obtienen 1.703 ml. El producto contiene 2,00 moles/litro de resina de grupos dimetilamino. La cantidad total en grupos dimetilamino por mol en el rendimiento total en producto con grupos dimetilamino es de 3,406. Ejemplo 2. Obtención de un ¡ntercambiador de aniones con una potencia básica media, monodispersado, con grupos dimetilaminometilo así como con grupos trimetil-aminometilo. Se disponen, a temperatura ambiente, 1.220 ml de polímero en perlas que porta grupos de dimetilaminometilo procedente del ejemplo Id), 1.342 ml de agua completamente desalinizada y 30,8 g de clorometano. La carga se calienta a 40°C y se agita durante 6 horas a esta temperatura. Rendimiento en resina que porta grupos dimetilaminometilo así como grupos dimetilaminometilo: 1.670 ml. Como rendimiento total estimado se obtienen 2.331 ml. Se presenta un 24,8 % de los grupos que portan nitrógeno del producto en forma de grupos trimetilaminometilo y un 75,2 % a modo de grupos de dimetilaminometilo. La capacidad utilizable del producto es: 1,12 moles/1 de resina. Estabilidad de la resina en estado original: 98 perlas perfectas de cada 100. Estabilidad de la resina tras el ensayo de laminación: 96 perlas perfectas de cada 100.

Estabilidad de la resina tras el ensayo de estabilidad al hinchamiento: 98 perlas perfectas de cada 100. El 94 % en volumen de las perlas del producto final tiene un tamaño comprendido entre 0,52 y 0,65 mm. Ejemplo 3. Obtención de un intercambiador de aniones fuertemente básico, monodispersado, con grupos de hidroxietildimetilaminometilo. Se disponen 1.230 ml de la resina, preparada según el ejemplo Id), con grupos de dimetilaminometilo así como 660 ml de agua completamente desalinizada. Se dosifican 230,5 g de 2-cloroetanol en 10 minutos. La carga se calienta a 55°C. Mediante bombeado de lejía de hidróxido de sodio al 20 % en peso se ajusta un valor del pH de 9. Se agita durante 3 horas a pH 9, a continuación se ajusta el valor del pH a 10 con lejía de hidróxido de sodio y se agita durante otras 4 horas a pH 10. Tras la refrigeración se lava el producto en una columna con agua completamente desalinizada y seguidamente se sobrefiltra tres veces el volumen del lecho con ácido clorhídrico al 3 % en peso. Rendimiento: 1.980 ml. La capacidad utilizable del producto era: 0,70 moles/litro de resina. Estabilidad de la resina en estado original: 96 perlas perfectas de cada 100. Estabilidad de la resina tras el ensayo de laminación: 60 perlas perfectas de 100. Estabilidad de la resina tras el ensayo de estabilidad al hinchamiento: 94 perlas perfectas de cada 100. El 94 % en volumen de las perlas del producto final tiene un tamaño comprendido entre 0.52 y 0.65 mm. Ejemplo 4 (comparativo).

Obtención de intercambiador de aniones básico, monodispersado, a base de un polímero en perlas según el procedimiento descrito en la EP-A 0 046 535 con referencia a la US-A 3 989 650. 4a) Obtención del polímero en perlas análogo al del ejemplo la). 4b) Obtención del polímero en perlas amidometilado. Se disponen, a temperatura ambiente, 2.400 ml de dicloroetano, 595 g de ftalimida y 413 g de formalina al 30 % en peso. El valor del pH de la suspensión se ajusta a 5,6 hasta 6 con lejía de hidróxido de sodio. A continuación se elimina el agua por destilación. Se refrigera a 60°C. A continuación se dosifican, en el transcurso de 30 minutos, 454 g de anhidrido del ácido acético. Se calienta hasta la temperatura del reflujo y se sigue agitando durante 5 horas a esta temperatura. La carga se refrigera a 60°C. Se dosifican 300 g de polímero en perlas según el ejemplo la). Se calienta a la temperatura del reflujo (aproximadamente 90°C) y se dosifican, en el transcurso de 4 horas, a esta temperatura, 210 g de ácido sulfúrico. A continuación se agita durante otras 6 horas a esta temperatura. El caldo de la reacción se retira, se dosifica agua completamente desalinizada y se elimina por destilación la cantidad residual de dicloroetano. Rendimiento en polímero en perlas amidometilado: 1.250 ml Composición según el análisis elemental: carbono: 78,5 % en peso; hidrógeno: 5,3 % eri peso; nitrógeno: 4,85 % en peso. 4c) Obtención del polímero en perlas aminometilado. Se dosifican a 1.200 ml del polímero en perlas amidometilado del ejemplo 4b), 505 g de lejía de hidróxido de sodio al 50 % en peso y 1.1 10 ml de agua completamente desalinizada a temperatura ambiente. La suspensión se calienta a 180°C y se agita durante 8 horas a esta temperatura.

EI polímero en perlas obtenido se lava con agua completamente desalinizada.

Rendimiento en polímero en perlas aminometilado: 950 ml Como rendimiento total -estimado- se obtienen 990 ml. Composición según el análisis elemental: carbono: 82,5 % en peso; nitrógeno: 7,65 % en peso; hidrógeno: 8,2 % en peso. Cantidad de grupos de aminometilo por mol por litro de polímero en perlas aminometilado: 1,93. Cantidad en grupos de aminometilo por mol en el rendimiento total del polímero en perlas aminometilado: 1,83. En promedio estadístico se substituyeron por núcleo aromático -basado en el estíreno y en las unidades de divinilbenceno- 0,79 átomos de hidrógeno por grupos de aminometilo -grado de substitución de los núcleos aromáticos por grupos de aminometilo-. 4d) Obtención de un intercambiador de aniones débilmente básico, monodis- persado, con grupos de dimetilaminometilo. Se dosifican, a temperatura ambiente, a 780 ml de polímero en perlas aminometilado procedente del ejemplo 4c), 1.170 ml de agua completamente desalinizada y 333 g de solución de formalina al 29,8 % en peso. La carga se calienta a 40°C. A continuación se calienta en el transcurso de 2 horas hasta 97°C. En este caso se dosifican en total 179,2 g de ácido fórmico al 85 % en peso. A continuación se ajusta el valor del pH, con ácido sulfúrico al 50 % en peso, en el transcurso de 1 hora, a pH 1. A pH 1 se continúa agitando durante 10 horas. Tras la refrigeración se lava la resina con agua completamente desalinizada y se libera del sulfato con lejía de hidróxido de sodio y se lleva a la forma OH. Rendimiento en resina con grupos de dimetilamino: 1.050 ml Como rendimiento total -estimado- se obtienen 1.333 ml El producto contiene 1 ,87 moles/litro de resina de grupos de dimetilamino. Cantidad de grupos de dimetilamino por mol en el rendimiento total en resina que porta grupos de dimetilaminometilo: 2,493. Ejemplo 5 (comparativo). 5d) Obtención de un intercambiador de aniones con una intensidad media de basicidad, monodispersada, a base de un polímero en perlas con grupos de dimetilaminometilo así como con grupos de trimetilaminometilo. Se disponen, a temperatura ambiente, 700 ml de polímero en perlas, que porta grupos de dimetilaminometilo procedente del ejemplo 4d), 780 ml de agua completamente desalinizada y 16,5 g de clorometano. La carga se calienta a 40°C y se agita durante 6 horas a esta temperatura. Rendimiento en resina que porta grupos de dimetilaminometilo así como grupos de trimetilaminometilo: 951 ml. Como rendimiento total, estimado, se obtienen 181 1 ml. El 24,3 % de los grupos que portan átomos de nitrógeno del producto están presentes en forma de grupos de trimetilaminometilo y el 75,7 % a modo de grupos de dimetilaminometilo. La capacidad utilizable del producto es: 0,82 moles/litro de resina. Estabilidad de la resina en estado original: 97 perlas perfectas de cada 100. Estabilidad de la resina tras el ensayo de laminación: 94 perlas perfectas de cada 100. Estabilidad de la resina tras el ensayo de estabilidad al hinchamiento: 86 perlas perfectas de cada 100. El 94 % del volumen de las perlas del producto final tiene un tamaño comprendido entre 0,52 y 0,65 mm. Métodos de ensavo: Número de perlas perfectas tras la fabricación. Se observan 100 perlas bajo el microscopio. Se determina el número de las perlas que muestran grietas o desconchados. El número de las perlas perfectas se deduce restando a 100 el número de las perlas deterioradas. Determinación de la estabilidad de la resina tras el ensayo de laminación. El polímero en perlas a ser ensayado se distribuye en capas homogéneas entre dos paños de material sintético. Los paños se aplican sobre una base fija, dispuesta horizontalmente y se someten a 20 ciclos de trabajo en un aparato de laminación. Un ciclo de trabajo está constituido por una laminación realizada en vaivén. Tras la laminación se determinan, en muestras representativas de 100 perlas, el número de perlas no deterioradas mediante conteo bajo el microscopio. Estabilidad al ensayo de hinchamiento. Se cargan en una columna 25 ml de intercambiador de aniones en la forma de cloruro. Se añaden, sucesivamente, lejía acuosa de hidróxido de sodio al 4 % en peso, agua completamente desalinizada, ácido clorhídrico al 6 % en peso y de nuevo agua completamente desalinizada en la columna, fluyendo la lejía de hidróxido de sodio y el ácido clorhídrico desde arriba a través de la resina y el agua noble se bombea desde abajo a través de la resina. El tratamiento se lleva a cabo por medio de un dispositivo de control de manera sincronizada. Un ciclo de trabajo dura 1 hora. Se llevan a cabo 20 ciclos de trabajo. Tras la conclusión de los ciclos de trabajo se cuentan 100 perlas de la muestra de resina. Se determina el número de perlas perfectas que no han sido deterioradas por grietas ni por desprendimientos. Capacidad utilizable de los intercambiadores de aniones fuertemente básicos y con una basicidad de intensidad media. Se cargan en una columna de vidrio 1.000 ml de intercambiador de aniones en la forma de cloruro, es decir que el átomo de nitrógeno porta cloruro a modo de contraión. Se filtran 2.500 ml de lejía de hidróxido de sodio al 4 % en peso a través de la resina durante 1 hora. A continuación se desengoma con 2 litros, es decir se lava con agua descationizada. A continuación se filtra, a través de la resina, con mu,. velocidad de 10 litros por hora, agua con una dureza total en aniones de 25 grados de dureza alemana. En el eluato se analizan las durezas así como las cantidades residuales de ácido silícico. La carga ha concluido con un contenido residual en ácido silícico de > 0, 1 mg/1. A partir de la cantidad de agua, que se filtra a través de la resina, de la dureza total en aniones del agua sobrefiltrada así como de la cantidad en resina dispuesta se determina la cantidad en gramos de CaO que ha sido recogida por litro de resina, la cantidad en gramos de CaO representa la capacidad utilizable de la resina en la unidad gramos de CaO por litro de intercambiador de aniones. Juego volumétrico de la forma cloruro/OH. Se enjuagan 1.000 ml del intercambiador de aniones, que porta grupos básicos, con agua completamente desalinizada en una columna de vidrio. Se sobrefiltran en el transcurso de 1 hora y 40 minutos, 1.000 ml de ácido clorhídrico al 3 % en peso. A continuación se lava la resina con agua completamente desalinizada hasta ausencia de cloruro. La resina se enjuaga en un medidor del volumen giroscópico bajo agua completamente desalinizada y se concentra en el evaporador rotativo hasta constancia de volumen -volumen VI de la resina en la forma cloruro.

La resina se transfiere de nuevo hasta la columna. Se sobrefiltran 1.000 ml de lejía de hidróxido de sodio al 2 % en peso. A continuación se lava la resina, hasta ausencia de álcalis, con agua completamente desalinizada hasta un valor del pH de 8 en el eluato. La resina se enjuaga en un medidor del volumen giroscópico bajo agua completamente desalinizada y se concentra en el evaporador rotativo hasta constancia de volumen -volumen V2 de la resina en la forma básica libre- (forma OH): Cálculo: VI - V2 = V3. V3 : Vl/100 = Juego de hinchamiento de la forma cloruro/OH en %. Determinación de la cantidad de los grupos básicos de aminometilo en el polímero de perlas de poliestireno reticulado, aminometilado. Se concentran en el evaporador rotativo en el medidor de volumen giroscópico 100 ml del polímero en perlas aminometilado y a continuación se enjuagan con agua completamente desalinizada en una columna de vidrio. Se sobrefiltran, en el transcurso de 1. hora y 40 minutos, 1.000 ml de lejía de hidróxido de sodio al 2 % en peso. A continuación se sobrefiltra agua completamente desalinizada hasta que 100 ml del eluato, combinados con fenoftaleína, tengan un consumo de ácido clorhídrico 0,1 n (0,1 normal) de 0,05 ml como máximo. Se combinan 50 ml de esta resina en un vaso para precipitados con 50 mi de agua completamente desalinizada y 100 ml de ácido clorhídrico ln. La suspensión se agita durante 30 minutos y a continuación se vierte en una columna de vidrio. Se lee el nivel del líquido. Se filtran a través de la resina, en el transcurso de 20 minutos, otros 100 ml de ácido clorhídrico ln. A continuación se sobrefiltran 200 ml de metanol. Todos los eluatos se recogen y se reúnen y se titulan con lejía de hidróxido de sodio ln contra rojo de metilo. La cantidad en grupos de aminometilo en 1 litro de resina aminometilada se calcula según la fórmula siguiente: (200 - V) • 20 = moles de grupos de aminometilo por litro de resina. Determinación del grado de substitución de los núcleos aromáticos del polímero en perlas reticulado por grupos de amino etilo. La cantidad de grupos de aminometilo en la cantidad total de la resina aminometilada se determina según el método anterior.

A partir de la cantidad del polímero en perlas empleado -A en gramos- se calcula, por división entre el peso molecular, la cantidad en moles de aromatos presente en esta cantidad. De manera ejemplificad va se preparan, a partir de 300 g de polímero en perlas, 950 ml de polímero en perlas aminometilado con una cantidad de 1,8 moles/litro de grupos de aminometilo. En 950 ml de polímero en perlas aminometilado están contenidos 2,82 moles de aromatos. Entonces se encuentran presentes, por aromatos, 1,8/2,81 = 0,64 moles de grupos de aminometilo. El grado de substitución de los núcleos aromáticos del polímero en perlas reticulado por grupos aminometilo es de 0,64. Tabla 1. Datos característicos para la obtención de los intercambiadores de aniones según el procedimiento de la invención así como en los ensayos comparativos de acuerdo con la EP-A 0 046 535 o bien la US-A 3 989 650.

Se observa, sorprendentemente, que el procedimiento según la invención posibilita, en comparación con el procedimiento descrito en la EP-A 0 046 535 o bien en la US-A 3 989 650, la obtención de intercambiadores de aniones de basicidad variable con mayores rendimientos, con una cantidad mayor en grupos nitrogenados por núcleo aromático, con una mayor capacidad de absorción de los aniones de tipo variable en un procedimiento pobre en aguas residuales. Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante, para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (25)

1. REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones : 1.- Procedimiento para la obtención de intercambiador de aniones monodisperado, caracterizado porque a) se hacen reaccionar gotículas de monómeros constituidas por al menos un compuesto monovinilaromático y al menos por un compuesto polivinilaromático así como, en caso dado, un porógeno y/o en caso dado un iniciador o una combinación de iniciadores, para dar un polímero reticulado, monodispersado, b) este polímero reticulado, monodispersado, se somete a una amidometilación con derivados de ftalimida, c) el polímero en perlas amidometilado se hace reaccionar para dar un polímero en perlas aminometilado y d) finalmente se alquila el polímero en perlas aminometilado.
2. 2.- Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque las gotículas de monómeros se microencapsulan con un coacervato complejo.
3. 3.- Procedimiento según la reivindicación 2, caracterizado porque la etapa del procedimiento a) se lleva a cabo en presencia de un coloide protector.
4. 4.- Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque la etapa del procedimiento a) se lleva a cabo en presencia al menos de un iniciador.
5. 5.- Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque las gotículas de monómeros contienen porógenos y se forman, tras la polimerización, polímeros en perlas reticulados, macroporosos.
6. 6.- Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque en la etapa del procedimiento a) se emplea un inhibidor de la polimerización.
7. 7.- Procedimiento según la reivindicación 3, caracterizado porque como coloides protectores se emplean gelatinas, almidones, alcohol polivinílico, polivinilpirrolidona, ácido poliacrílico, ácido polimetacrílico o copolímeros del ácido (met)acrílico o esteres del ácido (met)acrílico.
8. 8.- Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque como compuestos monovinilaromáticos se emplean compuestos monoetilénicameníc insaturados.
9. 9.- Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque como compuestos polivinilaromáticos se emplean divinilbenceno, diviniltolueno, trivinilbenceno, divinilnaftalina, trivinilnaftalina, 1 ,7-octadieno, 1,5-hexadieno, dimetacrilato de etilenglicol, trimetacrilato de trimetilolpropano o metacrilato de alilo.
10. 10.- Procedimiento según la reivindicación 4, caracterizado porque como iniciadores se emplean peroxicompuestos tales como peróxido de benzoilo, peróxido de dilauroilo, peróxido de bis(p-clorobenzoilo), peroxidicarbonato de diciclohexilo, peroctoato de tere. -butilo, hexanoato de terc.-butilperoxi-2-etilo, 2,5-bis(2-etilhexanoilperoxi)-2,5-dimetilhexano o terc.-amilperoxi-2-etilhexano, así como azocompuestos tales como 2,2'-azobis(isobutironitrilo) o 2,2'-azobis(2-metil-isobutironitrilo).
11. 11.- Procedimiento según la reivindicación 1 , caracterizado porque en la etapa del procedimiento b) se forma, en primer lugar, un ftalimidoéter.
12. 12.- Procedimiento según la reivindicación 1 1, caracterizado porque el ftalimidoéter se prepara a partir de ftalimida o de sus derivados y de formalina.
13. 13.- Procedimiento según las reivindicaciones 1 1 y 12, caracterizado porque la reacción del ftalimidoéter con el polímero en perlas tiene lugar en presencia de oleum, de ácido sulfúrico o de trióxido de azufre.
14. 14.- Intercambiador de aniones monodispersado preparado según un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1.
15. 15.- Intercambiador de aniones monodispersado según la reivindicación 14, caracterizado porque este presenta una estructura macroporosa.
16. 16.- Intercambiador de aniones monodispersado según las reivindicaciones 14 a 15, caracterizado porque porta los grupos funcionales -¡-(CH2)n— NR— R (O © — (CH2)n NR^F^ ] X O (2) donde R? significa hidrógeno, un grupo alquilo, un grupo hidroxialquilo o un grupo alcoxialquilo, R2 significa hidrógeno, un grupo alquilo, un grupo alcoxialquilo o un grupo hidroxialquilo, R3 significa hidrógeno, un grupo alquilo, un grupo alcoxialquilo o un grupo hidroxialquilo, n significa un número entero de 1 a 5, y X significa un contraión aniónico.
17. 17.- Empleo de los intercambiadores de aniones monodispersados según las reivindicaciones 14 a 16 para la eliminación de aniones, de partículas de colorantes o de componentes orgánicos de soluciones o condensados acuosos u orgánicos.
18. 18.- Procedimiento para la eliminación de aniones, de partículas de colorantes o de componentes orgánicos de soluciones y condensados acuosos u orgánicos, caracterizado porque se emplean intercambiadores de aniones monodispersados según las reivindicaciones 14 a 16.
19. 19.- Empleo de los intercambiadores de aniones rnonodispersados según las reivindicaciones 14 a 16, para la purificación y la elaboración de aguas de la industria química y de la industria electrónica.
20. 20.- Procedimiento para la purificación y la elaboración de aguas de la industria química y de la industria electrónica, caracterizado porque se emplean intercambiadores de aniones monodispersados según las reivindicaciones 14 a 16.
21. 21.- Empleo de los intercambiadores de aniones monodispersados según las reivindicaciones 14 a 16, para el desalinizado completo de soluciones y/o de condensados acuosos, caracterizado porque se emplean éstos en combinación con intercambiadores de cationes en forma de gel y/o macroporosos.
22. 22.-- Procedimiento para el desalinizado completo de soluciones y/o de condensados acuosos, caracterizado porque se emplean intercambiadores de aniones monodispersados según las reivindicaciones 14 a 16 en combinación con intercambiadores de cationes en forma de gel y/o macroporosos.
23. 23.- Combinaciones de intercambiadores de cationes monodispersados según las reivindicaciones 14 a 16, con intercambiadores de cationes en forma de gel y/o macroporosos para el desalinizado total de soluciones y/o condensados acuosos.
24. 24.- Polímeros en perlas amidometilados preparados según las etapas del procedimiento a) y b) según la reivindicación 1.
25. 25.- Polímeros en perlas aminometilados preparados según las etapas del procedimiento a), b) y c) según la reivindicación 1. RESÜMEN DE LA INVENCIÓN El Objeto de la presente invención se refiere a un procedimiento para la obtención de nuevos intercambiadores de aniones, monodispersados, y a su empieo.