CN107108780B - 用于由n-羧酸甲基邻苯二甲酰亚胺酯生产氨甲基化珠状聚合产物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于由N‑羧酸甲基邻苯二甲酰亚胺酯生产氨甲基化珠状聚合产物的方法，所述聚合物用作阴离子交换剂或者可以进一步转化成螯合树脂。

Description

用于由N-羧酸甲基邻苯二甲酰亚胺酯生产氨甲基化珠状聚合 产物的方法
本发明涉及一种用于由N-羧甲基邻苯二甲酰亚胺制备氨甲基化珠状聚合物的方法，其用作阴离子交换剂或可以进一步转化为螯合树脂。
DE-A 3733033、US-B 7053129或US-A 3925264披露了用于制备氨甲基化的珠状聚合物的方法，其中在甲醛的存在下以及在碱和溶胀剂(尤其是1,2-二氯乙烷)的存在下，邻苯二甲酰亚胺转化为N-羟甲基邻苯二甲酰亚胺，该N-羟甲基邻苯二甲酰亚胺在另一个步骤中通过酸催化转化为双(邻苯二甲酰亚胺甲基)醚。在弗里德尔-克拉夫茨催化剂存在下、尤其是在强酸存在的情况下，将该醚与珠状聚合物反应生成邻苯二甲酰亚胺甲基化的珠状聚合物。随后将该邻苯二甲酰亚胺甲基化的珠状聚合物在碱性条件下水解生成氨甲基化的珠状聚合物。
US 3989650披露了一种用于制备氨甲基化珠状聚合物的方法，其中使N-羟烷基酰亚胺或N-羟烷基酰胺与脂肪族羧酸和羧酸酐反应以得到它们的酯，并且然后在溶胀剂和弗里德尔-克拉夫茨催化剂的存在下将该珠状聚合物酰胺甲基化。随后将该酰胺甲基化的珠状聚合物在碱性条件下水解生成氨甲基化的珠状聚合物。
前述方法的缺点在于产量均不尽人意。
因此，存在着对能够制备高产量的氨甲基化的珠状聚合物的方法的需要。
已经发现，出人意料地，在脂肪族饱和或不饱和羧酸酐或羧酸的存在下或在这些羧酸酐与至少一种脂肪族饱和或不饱和羧酸的混合物存在下，可以实现高产率的氨甲基化珠状聚合物。同时，有可能非常实质性地省去使用氯化有机溶剂。
因此，本发明提供了一种用于制备氨甲基化的珠状聚合物的方法，其中
a)将由混合物构成的单体液滴转化为珠状聚合物，该混合物包含至少一种单乙烯基芳香族化合物、至少一种聚乙烯基芳香族化合物以及至少一种引发剂，并且
b)将来自步骤a)的珠状聚合物与N-羧甲基邻苯二甲酰亚胺
在脂肪族饱和或不饱和羧酸酐或羧酸存在下，或在脂肪族饱和或不饱和羧酸酐和至少一种脂肪族饱和或不饱和羧酸的混合物存在下，并且
在至少一种弗里德尔-克拉夫茨催化剂存在下进行反应，
以得到邻苯二甲酰亚胺甲基化珠状聚合物，并且所使用的以下化合物：
N-羧甲基邻苯二甲酰亚胺、珠状聚合物、脂肪族的饱和或不饱和羧酸酐或羧酸和弗里德尔-克拉夫茨催化剂共同在该反应混合物中的量是基于该反应混合物的总量按重量计大于80％，并且
c)将该邻苯二甲酰亚胺甲基化的珠状聚合物水解生成氨甲基化的珠状聚合物。
本发明的范围包含所有上文和下文详细说明的这些基团的定义、参数和解释，无论是一般性的还是在优选范围内的，与彼此一起详细说明，即包括处于这些对应的范围以及优选范围之间的任何组合。
在方法步骤a)中使用至少一种单乙烯基芳香族化合物和至少一种聚乙烯基芳香族化合物。然而，也有可能使用两种或多种单乙烯基芳香族化合物的混合物以及两种或多种聚乙烯基芳香族化合物的混合物。
在本发明的上下文中，用于方法步骤a)中的单乙烯基芳香族化合物优选为苯乙烯、乙烯基甲苯、乙基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、或氯甲基苯乙烯。
尤其优选地，使用苯乙烯或苯乙烯与上述单体、优选与乙基苯乙烯的混合物。
在本发明上下文中用于方法步骤a)的优选的聚乙烯基芳族化合物是二乙烯基苯、二乙烯基甲苯、三乙烯基苯、二乙烯基萘、三乙烯基萘，尤其优选二乙烯基苯。
基于单体或其与其他单体的混合物，聚乙烯基芳香族化合物优选以按重量计1％-20％、更优选按重量计2％-12％、尤其优选按重量计4％-10％的量使用。聚乙烯基芳香族化合物(交联剂)的类型为了该珠状聚合物的后期使用而进行选择。在使用二乙烯基苯的情况下，还包括乙基乙烯基苯的商业级的二乙烯基苯以及二乙烯基苯的异构体是足够的。
用于本发明的目的的术语“珠状聚合物”是呈珠状形式的交联聚合物。
在技术文献中已详细描述了术语“微孔的”或“呈凝胶形式”凝胶大孔的”。
大孔的珠状聚合物优选通过在聚合过程中将惰性材料(优选至少一种生孔剂)添加到单体混合物中以便在珠状聚合物中产生大孔结构形成。尤其优选的生孔剂是己烷、辛烷、异辛烷、异十二烷、甲基乙基酮、丁醇或辛醇以及它们的异构体。特别适合的有机物质是溶于该单体、但对于该珠状聚合物是不良溶剂或泡胀剂(聚合物的沉淀剂)的那些，例如脂肪族烃类(Farbenfabriken Bayer DBP 1045102，1957；DBP 1113570，1957)。
US 4382124使用具有4至10个碳原子的醇作为生孔剂，在本发明上下文中，这些醇同样优选用于制备基于苯乙烯/二乙烯基苯的单分散、大孔的珠状聚合物。此外，给出了用于大孔的珠状聚合物的制备方法的综述。
当在方法步骤a)中加入至少一种生孔剂时是优选的。优选地，该氨甲基化的珠状聚合物具有大孔结构。
根据方法步骤a)制备的珠状聚合物能够以杂分散或单分散的形式被制备。
通过本领域技术人员已知的一般方法，例如借助于悬浮聚合来完成杂分散珠状聚合物的生产。
给予优选的是在方法步骤a)中制备单分散珠状聚合物。
在本申请中，单分散材料是其中按体积计或按质量计至少90％的颗粒具有在最常见直径的±颗粒具范围内的直径的那些材料。
例如，在具有0.5mm最常见直径的物质的情况下，按体积计或按质量计至少90％是在0.45mm与0.55mm之间的尺寸区间内；在具有0.7mm最常见直径的物质的情况下，按体积计或按质量计至少90％是在0.77mm与0.63mm之间的尺寸区间内。
在本发明的优选实施例中，微胶囊化单体液滴用于制备方法步骤a)中的单分散珠状聚合物。
对于单体液滴微胶囊化有用的材料是已知用作复合凝聚层的那些材料，尤其是聚酯、天然以及合成聚酰胺、聚氨基甲酸酯、或聚脲。
使用的天然聚酰胺优选是明胶。这尤其作为凝聚层和复合物凝聚层采用。在本发明的上下文中含明胶的复合物凝聚层应特别理解为是指明胶与合成的聚合物电解质的组合。合适的合成的聚合电解质是已经结合了例如马来酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺的单元的共聚物。特别优选使用丙烯酸以及丙烯酰胺。含明胶的胶囊可以使用常规硬化剂(例如甲醛或戊二醛)来硬化。EP-A 0 046 535中详细描述了用明胶、含明胶的凝聚层和含明胶的复合凝聚层将单体液滴胶囊化。采用合成聚合物胶囊化的方法是已知的。给予优选的是界面缩合，其中将溶解在该单体液滴内的反应性组分(尤其是异氰酸酯或酰基氯)与溶解在水相中的第二反应性组分(尤其是胺)发生反应。
杂分散或任选地微胶囊化的单分散单体液滴含有至少一种引发剂或引发剂的混合物(引发剂组合)来触发聚合。优选用于根据本发明的方法的引发剂是过氧化合物，尤其优选过氧化二苯酰、过氧化二月桂酰、过氧化双(对氯苯甲酰)、过氧化二碳酸二环己酯、过辛酸叔丁酯(tert-butyl peroctoate)、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、2,5-双(2-乙基己酰基过氧)-2,5-二甲基己烷或叔戊基过氧-2-乙基己烷；以及还有偶氮化合物，诸如2,2’-偶氮二(异丁腈)或2,2’-偶氮二(2-甲基异丁腈)。
基于单体混合物，引发剂优选以按重量计0.05％至2.5％、更优选按重量计0.1％至1.5％的量使用。
任选地单分散微胶囊化的单体液滴还可以任选地含有按重量计最高达30％(基于单体)的交联或非交联的聚合物。优选的聚合物衍生自上述单体，更优选衍生自苯乙烯。
在单分散珠状聚合物的制备中，在方法步骤a)中，该水相，在另一个优选的实施例中，可以含有溶解的聚合抑制剂。在这种情况中，有用的抑制剂包括无机和有机物质两者。优选的无机抑制剂是氮化合物类，特别优选羟胺、肼、亚硝酸钠和亚硝酸钾、亚磷酸盐类诸如亚磷酸氢钠，以及硫化合物类诸如连二亚硫酸钠、硫代硫酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫氰酸钠和硫氰酸铵。有机抑制剂的实例是酚类化合物，如：对苯二酚、对苯二酚单甲醚、间苯二酚、邻苯二酚、叔丁基邻苯二酚、连苯三酚及酚与醛的缩合产物。进一步优选的有机抑制剂是氮化合物。尤其优选的是羟胺衍生物，例如N,N-二乙基羟胺、N-异丙基羟胺以及磺化的或羧化的N-烷基羟胺或N,N-二烷基羟胺衍生物，肼的衍生物，例如N,N-肼基二乙酸，亚硝基化合物，例如N-亚硝基苯胲、N-亚硝基苯胲的铵盐或N-亚硝基苯胲的铝盐。该抑制剂的浓度是5-1000ppm(基于水相)、优选10-500ppm、更优选10-250ppm。
如以上已经提到的，任选地或优选地在一种或多种保护性胶体在水相中存在下，实现了给出单分散珠状聚合物的任选地微胶囊化的单分散单体液滴的聚合。合适的保护性胶体是天然或合成的水溶性聚合物，优选明胶、淀粉、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、或(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯的共聚物。进一步优选的是纤维素衍生物，尤其纤维素酯和纤维素醚，诸如羧甲基纤维素、甲基羟乙基纤维素、甲基羟丙基纤维素和羟乙基纤维素。尤其优选明胶。保护性胶体的使用量通常为按重量计0.05％至1％(基于水相)、优选按重量计0.05％至0.5％。
在可替代的优选的实施例中，给出单分散珠状聚合物的聚合可以在缓冲体系的存在下进行。给予优选的是在聚合开始时将水相pH调节到在14至6之间、优选在12至8之间的值的缓冲体系。在这些条件下，具有羧酸基团的保护性胶体完全或部分地呈盐的形式。这对这些保护性胶体的作用产生了有利影响。特别高度合适的缓冲体系含有磷酸盐或硼酸盐。在本发明上下文中，术语“磷酸盐”和“硼酸盐”还包括相应酸以及盐的邻位形式的缩合产物。水相中磷酸盐或硼酸盐的浓度是例如0.5-500mmol/l并且优选2.5-100mmol/l。
生成单分散珠状聚合物的聚合中的搅拌器速率是较不关键的，并且与常规的珠状聚合反应相比，未对粒径产生影响。使用低的搅拌器速率，这些低搅拌器速率足以将悬浮的单体液滴保持在悬浮形式并足以促进聚合热的除去。为此任务，可以使用不同的搅拌器类型。特别合适的搅拌器是具有轴向活动的框式搅拌器。
胶囊化的单体液滴与水相的体积比总体上为1:0.75至1:20、优选1:1至1:6。
给出单分散珠状聚合物的聚合温度受所使用的引发剂的分解温度所指导。它通常是在50℃至180℃之间、优选在55℃与130℃之间。聚合总体上耗费0.5至约20小时。已发现使用温度程序是有用的，其中该聚合在例如60℃的低温下开始进行，并且反应温度随着聚合转化率的提高而提高。通过这种方式，例如，可以非常有效地满足对可靠的反应运行以及高聚合转化率的要求。在聚合后，通过常规方法，例如通过过滤或倾析，将该单分散珠状聚合物分离，以及任选地洗涤。
借助于喷射原理或晶种送料原理对单分散珠状聚合物进行制备是从现有技术中已知的，并且在例如US-A 4 444 961、EP-A 0 046 535、US 4 419 245或WO 93/12167中也进行了描述。
给予优选的是借助于喷射原理或晶种送料原理制备单分散珠状聚合物。
给予优选的是在方法步骤a)中制备大孔单分散珠状聚合物。
方法步骤b)中使用的羧酸酐可以例如并且优选为在10℃与60℃之间的温度下为液体的脂肪族饱和或不饱和单-、二-或三羧酸酐，例如琥珀酸酐、草酸酐、己二酸酐、马来酸酐、乙酸酐、丁酸酐、丙酸酐、己酸酐或戊酸酐及其异构体，例如缬草酸酐、异戊酸酐、2-甲基丁酸酐或新戊酸酐。方法步骤b)中使用的羧酸酐更优选是在10℃与60℃之间的温度下是液体的脂肪族并且饱和的一元羧酸酐。给予非常特别优选的是使用乙酸酐或戊酸酐和缬草酸酐、异戊酸酐、2-甲基丁酸酐或其新戊酸酐异构体。甚至进一步优选使用乙酸酐。
方法步骤b)中使用的羧酸可以例如并且优选为在10℃与60℃之间的温度下是液体的液体饱和或不饱和的单-、二-或三羧酸，例如琥珀酸、草酸、己二酸、甲酸、二甘醇酸、马来酸、乙酸、丁酸、丙酸、己酸或庚酸。给予优选的是使用羧酸或羧酸酐与相应的羧酸的混合物，即例如缬草酸酐与缬草酸或者乙酸酐与乙酸的混合物。更优选地，方法步骤b)中使用的羧酸是在10℃与60℃之间的温度下为液体的脂肪族不饱和单羧酸。给予非常特别优选的是使用乙酸或乙酸酐与乙酸作为混合物。如果使用羧酸酐和羧酸的混合物，羧酸酐与羧酸的比率总体上是在100:1与1:100之间。优选地，在羧酸酐与羧酸之间的比率是在100:1与1:1之间。更优选地，在羧酸酐与羧酸之间的比率是在10:1与1:10之间。甚至进一步优选地，在羧酸酐与羧酸之间的比率是在10:1与3:1之间。
方法步骤b)中使用的弗里德尔-克拉夫茨催化剂可以优选为强的无机或有机质子酸或路易斯酸，例如氯化锌、氯化铝、四氯化锡、氯化铁(III)或其他铁(III)盐或这些化合物的混合物。所用的弗里德尔-克拉夫茨催化剂例如并且优选是脂肪族或芳香族甲烷-、苯-和甲苯磺酸，盐酸，硫酸，发烟硫酸，硝酸或磷酸或这些酸的混合物。所使用的有机质子酸可以是例如脂肪族或芳香族甲烷-、苯-和甲苯磺酸或氟磺酸。所用的弗里德尔-克拉夫茨催化剂优选为硫酸、发烟硫酸和铁(III)盐或这些化合物的混合物。所用的弗里德尔-克拉夫茨催化剂更优选为硫酸和氯化铁(III)以及这些化合物的混合物。
给予优选的是在方法步骤b)中使用相对于铁(III)盐呈3:1至1:3的摩尔比的硫酸。给予特别优选的是在方法步骤b)中使用相对于氯化铁(III)呈1:1至1:3的摩尔比的硫酸。
方法步骤b)中使用的N-羧甲基邻苯二甲酰亚胺可以是可以在N-羟甲基邻苯二甲酰亚胺与脂肪族的饱和或不饱和羧酸酐或脂肪族的饱和或不饱和羧酸以及脂肪族的饱和或不饱和羧酸酐以及脂肪族的饱和或不饱和羧酸的混合物的酯化中形成的任何酯。N-羧甲基邻苯二甲酰亚胺是优选的式(I)的化合物
其中R1表示可以任选地被另外的羧基取代的直链或支链的C1-C6-烷基和C2-C5-烯基。优选地，R1是直链或支链的C1-C6-烷基。
所用的N-羧甲基邻苯二甲酰亚胺可以更优选为N-乙酰氧基甲基邻苯二甲酰亚胺、N-丙酰氧基甲基邻苯二甲酰亚胺和丁酰氧基-N-甲基邻苯二甲酰亚胺。最优选地，所用的N-羧甲基邻苯二甲酰亚胺是N-乙酰氧基甲基邻苯二甲酰亚胺。N-羧甲基邻苯二甲酰亚胺的制备是另外地例如由US 3,989,650已知的。N-羟甲基邻苯二甲酰亚胺可以例如并且优选通过邻苯二甲酰亚胺与甲醛在碱存在下反应制备，并且然后可以在羧酸酐或/和羧酸的存在下、任选地在另外的无机或有机催化质子酸存在下酯化以生成N-羧甲基邻苯二甲酰亚胺。
N-羧甲基邻苯二甲酰亚胺可以例如首先由N-羟甲基邻苯二甲酰亚胺和羧酸酐或羧酸或羧酸酐和羧酸的混合物制备并且分离，并且然后在方法步骤b)中使用。然而，同样可能的是，例如由N-羟甲基邻苯二甲酰亚胺和羧酸酐或羧酸或羧酸酐和羧酸的混合物任选在另外的质子酸的存在下原位制备N-羧甲基邻苯二甲酰亚胺，并且在方法步骤b)中使用它，无进一步分离。同样可能的是，质子酸本身也可以是羧酸，并且用于省去加入另外的质子酸，或者羧酸任选地与催化量的另一种强质子酸混合并且它用于N-羟甲基邻苯二甲酰亚胺与羧酸酐或/和羧酸的催化酯化以生成N-羧甲基邻苯二甲酰亚胺。
用于制备N-羧甲基邻苯二甲酰亚胺的质子酸可以是例如无机或有机质子酸。用于制备N-羧甲基邻苯二甲酰亚胺的无机质子酸是例如盐酸、硫酸、发烟硫酸、硝酸、亚硝酸、亚硫酸或磷酸。用于制备N-羧甲基邻苯二甲酰亚胺的有机质子酸可以是例如乙酸、丙酸、草酸或甲酸。给予优选的是使用无机质子酸来制备N-羧甲基邻苯二甲酰亚胺。用于制备N-羧甲基邻苯二甲酰亚胺的特别优选使用的质子酸是硫酸、盐酸或发烟硫酸。用于制备N-羧甲基邻苯二甲酰亚胺的甚至更优选使用的质子酸是硫酸。
给予优选的是在质子酸存在下使N-羟甲基邻苯二甲酰亚胺与羧酸酐或羧酸酐和羧酸的混合物反应以生成N-羧甲基邻苯二甲酰亚胺。
方法步骤b)可以用不同方式来进行。可以分离N-羧甲基邻苯二甲酰亚胺并且然后例如与珠状聚合物接触。还同样有可能原位生产并且使用N-羧甲基邻苯二甲酰亚胺。用于N-羧甲基邻苯二甲酰亚胺与珠状聚合物偶联的催化剂是弗里德尔-克拉夫茨催化剂。给予优选的是使用硫酸作为弗里德尔-克拉夫茨催化剂。给予特别优选的是在与氯化铁(III)的混合物中使用硫酸。一旦方法步骤b)中的反应结束，借助于已知方法进行处理(workup)。总体上，反应完成后，引入水溶液进行中和，并且然后过滤掉邻苯二甲酰亚胺甲基化的珠状聚合物。然而，处理也可以不同地进行。
然而，方法步骤b)也可以以这样的方式进行，在一锅法反应中在该珠状聚合物存在下并且在羧酸酐或羧酸或羧酸酐与羧酸的混合物以及弗里德尔-克拉夫茨催化剂存在下将邻苯二甲酰亚胺直接与气态甲醛反应，以生成苯二甲酰亚胺甲基化的珠状聚合物。在此也可以形成N-羧甲基邻苯二甲酰亚胺作为中间产物。一旦反应结束，借助于已知方法进行处理。总体上，反应完成后，引入水性盐溶液进行中和，并且然后过滤掉树脂。然而，处理也可以不同地进行。
优选地，方法步骤b)通过分别制备N-羧甲基邻苯二甲酰亚胺并且然后在弗里德尔-克拉夫茨催化剂、羧酸酐或羧酸或羧酸酐与羧酸的混合物存在下将其与珠状聚合物反应来进行以生成邻苯二甲酰亚胺甲基化的珠状聚合物。为此目的，首先，优选将N-羟甲基邻苯二甲酰亚胺在质子酸存在下转化为N-羧甲基邻苯二甲酰亚胺，并且与珠状聚合物接触，而不进一步除去反应溶液。优选地，然后加热混合物。优选地，然后通过计量加入加入硫酸。之后，优选加入氯化铁(III)。优选将该混合物再加热。处理优选通过加入软化水并过滤邻苯二甲酰亚胺甲基化的珠状聚合物来进行。
在方法步骤b)中使用的N-羧甲基邻苯二甲酰亚胺的量通常为每摩尔弗里德尔-克拉夫茨催化剂2至20mol的N-羧甲基邻苯二甲酰亚胺，但也可以是更小或更大。给予优选的是使用每摩尔弗里德尔-克拉夫茨催化剂2至5mol的N-羧甲基邻苯二甲酰亚胺。
在方法步骤b)中使用的N-羧甲基邻苯二甲酰亚胺的量一般为每克的珠状聚合物10-3至1mol的N-羧甲基邻苯二甲酰亚胺，但也可以更多或者更少。给予优选的是使用每克的珠状聚合物10-3mol至0.03mol的N-羧甲基邻苯二甲酰亚胺。
在方法步骤b)中使用的羧酸酐或羧酸或羧酸酐与羧酸的混合物的量通常为每摩尔的N-羧甲基邻苯二甲酰亚胺1至20mol的羧酸酐或羧酸或羧酸酐与羧酸，但是也可以更少或更多。给予优选的是每摩尔的N-羧甲基邻苯二甲酰亚胺使用1至10mol的羧酸酐或羧酸或羧酸酐与羧酸的混合物。给予特别优选的是每摩尔的N-羧甲基邻苯二甲酰亚胺使用1.6至2.5mol的羧酸酐或羧酸或羧酸酐与羧酸的混合物。
优选地，方法步骤b)中溶胀剂的含量是基于所使用的反应物的总量按重量计小于10％；甚至进一步优选地，基于反应物的总量，溶胀剂的含量是按重量计小于5％。更优选在不加入溶胀剂的情况下进行方法步骤b)。标准溶胀剂是有机溶剂，例如二氯甲烷、二氯乙烷，尤其是1,2-二氯乙烷、四氯乙烷、二氯丙烷、五氯丙烷、二甲基甲酰胺、环丁砜、硝基丙烷或硝基苯。甚至进一步优选地，方法步骤b.)在1,2-二氯乙烷不存在下进行。
优选地，进行方法步骤b)的温度是在100℃与150℃之间。
优选地，方法步骤b)中使用的N-羧甲基邻苯二甲酰亚胺、珠状聚合物、羧酸酐、羧酸和弗里德尔-克拉夫茨催化剂化合物在反应混合物中以基于反应混合物的总量按重量计大于90％的量共同存在。
更优选地，方法步骤b)中使用的N-羧甲基邻苯二甲酰亚胺、珠状聚合物、羧酸酐、羧酸和弗里德尔-克拉夫茨催化剂化合物在反应混合物中以基于反应混合物的总量按重量计大于95％的量共同存在。
在方法步骤b)中，优选使用羧酸或羧酸酐。在方法步骤b)中，还可能使用由式(I)的化合物、珠状聚合物、脂肪族的饱和或不饱和羧酸酐和弗里德尔-克拉夫茨催化剂组成的混合物，并且在不额外加入羧酸的情况下使用它们。在这种情况下，同样真实的是，基于反应混合物的总量，在反应混合物中所使用的式(I)的化合物、珠状聚合物、脂肪族的饱和或不饱和羧酸酐和弗里德尔-克拉夫茨催化剂的总量优选按重量计大于80％、更优选按重量计大于90％并且最优选按重量计大于95％。
在方法步骤b)中，还给予优选的是使用由式(I)的化合物、珠状聚合物、脂肪族的饱和或不饱和羧酸和弗里德尔-克拉夫茨催化剂组成的混合物。在这种情况下，同样真实的是，基于反应混合物的总量，在反应混合物中所使用的式(I)的化合物、珠状聚合物、脂肪族的饱和或不饱和羧酸和弗里德尔-克拉夫茨催化剂的总量优选按重量计大于80％、更优选按重量计大于90％并且最优选按重量计大于95％。
总体上，方法步骤c)中邻苯二甲酰亚胺甲基化的珠状聚合物向氨甲基化的珠状聚合物转化通过碱金属氢氧化物诸如氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液或醇溶液来进行。此外，方法步骤c)通常在100℃与250℃之间的温度下进行，但可替代地可以在更高或更低的温度下进行。优选地，方法步骤c)在120℃与190℃之间的温度下进行。优选地，方法步骤c)中邻苯二甲酰亚胺甲基化的珠状聚合物向氨甲基化的珠状聚合物转化通过碱金属或碱土金属氢氧化物或这些化合物的混合物来进行，更优选通过碱金属氢氧化物，特别例如氢氧化钠来进行。优选地，方法步骤c)中的转化在碱金属氢氧化物的水或醇溶液的存在下进行。该氢氧化钠溶液的浓度按重量计在从10％到50％的范围内，优选按重量计20％到40％。在此形成的氨甲基化的珠状聚合物优选用软化水洗涤以使其无碱性，但也可以用其他水溶液或非软化水来进行处理。
该氨甲基化的珠状聚合物可以用作阴离子交换剂或进一步转化为螯合树脂。
将在方法步骤c)获得的氨甲基化的珠状聚合物转化为螯合树脂通过本领域技术人员熟知的标准方法来进行。
例如，可以通过使来自方法步骤c)的含氨甲基的珠状聚合物在水性悬浮液中与氯乙酸或其衍生物反应来进行含亚氨基二乙酸基团的螯合树脂的制备。同样有可能通过使在方法步骤c)中获得的氨甲基化的珠状聚合物在硫酸悬浮液中与和P-H-酸性化合物(经由改性的曼尼希反应)结合的福尔马林反应来生成具有膦酸基团的螯合树脂。借助于根据本发明的方法，有可能制备高产量氨甲基化的珠状聚合物(基于引入的氨甲基的量)。该方法的另一个优点是它有可能非常实质性地省去加入氯化有机溶剂或溶胀剂。在方法步骤b.)中甚至可以完全省去氯化有机溶剂或溶胀剂。
根据本发明制备的氨甲基化的珠状聚合物可用作弱碱性阴离子交换剂。
在氨甲基化的珠状聚合物中碱性氨甲基的量的确定
将100ml氨甲基化的珠状聚合物在夯实体积计中向下搅拌并且随后用软化水洗涤至玻璃柱中。在1小时40分钟期间使1000ml按重量计2％的氢氧化钠水溶液穿过该柱。
然后使软化水穿过直到100ml具有添加的酚酞的洗出液具有不多于0.05ml的消耗。
在烧杯中将50ml的这种树脂与50ml软化水以及100ml的1N盐酸进行混合。
将该悬浮液搅拌持续30分钟并且然后转移到玻璃柱中。将液体排出。使另外100ml的1N盐酸穿过该树脂持续20分钟。然后使200ml甲醇穿过。收集并组合所有这些洗出液并用1N氢氧化钠溶液使用甲基橙进行滴定。
1升的氨甲基化的珠状聚合物中的氨甲基的数目用如下公式计算：
(200V)*20＝每升氨甲基化珠状聚合物的氨甲基的mol。
实例
实例1
1.1基于苯乙烯、二乙烯基苯和乙基苯乙烯的杂分散大孔珠状聚合物的制备
这种杂分散的珠状聚合物在美国专利3989650的实例5中使用。
在室温下，向反应器最初装1112ml的软化水。将72ml的按重量计2％的Walocel水溶液计量加入到初始加料中。Walocel是羟乙基甲基纤维素。该溶液通过在搅拌下将羟乙基甲基纤维素固体引入水的初始加料中并且然后搅拌另外4小时来制备。在将Walocel水溶液计量加入后，将混合物搅拌另外30分钟。随后，计量加入7.5克的磷酸氢二钠磷酸氢二钠*12H2O。将混合物搅拌另外30分钟。
在搅拌器静置下，计量加入由865.1克的苯乙烯、94.9克的按重量计80.95％的二乙烯基苯、576克的异十二烷和7.68克的按重量计75％的过氧化二苯酰组成的有机相。该溶液已经预先分开制备。
在搅拌下通过使用从25℃开始并且在95℃结束的温度程序升高温度来完成上述混合物的聚合。
将混合物冷却，并且将悬浮液施加到筛上，用软化水洗涤，并且在实验室真空箱中在80℃下干燥48小时。
基于所用单体总重量的重量产率：957.2克
1.2N-乙酰氧基甲基邻苯二甲酰亚胺的制备
在室温下最初装入945.8克的乙酸酐。将1025.8克的N-羟甲基邻苯二甲酰亚胺计量加入到初始加料中，然后计量加入14.2克的单硫酸(monosulphuric acid)。将该悬浮液加热到80℃。产生溶液，将其在80℃下搅拌30分钟。
1.3邻苯二甲酰亚胺甲基化的杂分散大孔珠状聚合物的制备
在80℃，在2分钟内将450克的来自实例1.1的杂分散珠状聚合物计量加入来自1.2的混合物中。将该悬浮液加热至120℃并在此温度下搅拌另外2小时。然后将该混合物冷却至60℃。在2小时内计量加入115.9g的单硫酸。然后在5分钟内计量300.5g的氯化铁(III)。在60℃下，将该混合物搅拌另外4小时。将该混合物加热至115℃并在此温度下搅拌另外3.5小时。
将该混合物冷却至80℃。计量加入1500ml的软化水。将该混合物在95℃下搅拌2h。然后将混合物冷却并且施加到筛上。用水洗涤邻苯二甲酰亚胺甲基化的珠状聚合物。
体积产量：2320ml
干重：0.4911克/ml
氮含量：基于邻苯二甲酰亚胺甲基化的珠状聚合物的总量按重量计5.6％
1.4氨甲基化的杂分散大孔珠状聚合物的制备
最初在室温下装入1380克的软化水和1190克的按重量计50％的氢氧化钠水溶液。
将2296ml的来自1.3的邻苯二甲酰亚胺甲基化的珠状聚合物计量加入到初始加料中。在搅拌下将该悬浮液在高压釜中加热至180二甲持续2小时并且在此温度下搅拌另外8小时。冷却后，将该悬浮液施加到筛上。用软化水洗涤所得到的氨甲基化的珠状聚合物。
体积产量：1640ml
干重：0.3376克/ml
HCl数：2.65mol/升树脂
实例2
2.1基于苯乙烯、二乙烯基苯和乙基苯乙烯的单分散大孔珠状聚合物的制备
向10l的玻璃反应器最初装入3000g去离子水，并且加入由10g明胶、16g十二水合磷酸氢二钠和0.73g间苯二酚在320g去离子水中的溶液并进行混合。使该混合物达到25℃。随后，在搅拌下，给予3200g的微胶囊化的单体液滴的混合物，这些液滴具有窄的粒径分布，由按重量计3.6％的二乙烯基苯和按重量计0.9％的乙基苯乙烯(以具有80％的二乙烯基苯的可商购的二乙烯基苯和乙基苯乙烯的异构体混合物的形式使用)、按重量计0.5％的过氧化二苯酰、按重量计56.2％的苯乙烯、以及按重量计38.8％的异十二烷(具有高比例五甲基庚烷的工业异构体混合物)组成，该微囊由由明胶构成的甲醛固化的复合凝聚层以及丙烯酰胺与丙烯酸的共聚物组成，并且加入3200g pH为12的水相。
将该混合物搅拌并且通过根据在25℃开始并且在95℃结束的温度程序升高温度来使该混合物聚合至完成。将该混合物冷却，在32μm的筛上进行洗涤并且然后在80℃下减压干燥。这得到1893g的呈珠状形式的聚合物。
2.2邻苯二甲酰亚胺甲基化的杂分散大孔珠状聚合物的制备
最初加入598g的乙酸、441g的乙酰氧基羟甲基邻苯二甲酰亚胺和157g的来自实例2.1的珠状聚合物，加热至60℃，并且在该温度下搅拌1h。随后，加入143.1g的FeCl3，并且将该混合物在0.5h下搅拌。此后，将温度升至110℃，并且将该混合物在该温度下搅拌10h。将该混合物冷却至60℃，加入360g的乙酸，并且将混合物施加到筛上。用360g的乙酸在60℃下再次进行洗涤，并且将该混合物施加到筛上并且用软化水洗涤。
体积产量：1010ml
氮含量：5.9％
2.2氨甲基化的杂分散大孔珠状聚合物的制备
类似于实例1.4，将988ml的邻苯二甲酰亚胺甲基化的珠状聚合物水解。
体积产量：720ml
HCl数：2.27mol/l
氨甲基化的树脂-碱的量/克珠状聚合物：10.4
结果归纳
因此，所要求的方法允许在不使用溶胀剂的情况下获得比由US 3989650已知的更高的氨甲基化的珠状聚合物的产率。

Claims (15)

1.用于制备氨甲基化的珠状聚合物的方法，其特征在于
a)将由混合物构成的单体液滴转化为珠状聚合物，该混合物包含至少一种单乙烯基芳香族化合物、至少一种聚乙烯基芳香族化合物以及至少一种引发剂，并且
b)将来自步骤a)的该珠状聚合物与N-羧甲基邻苯二甲酰亚胺
在脂肪族饱和或不饱和羧酸酐或羧酸存在下，或在脂肪族饱和或不饱和羧酸酐和至少一种脂肪族饱和或不饱和羧酸的混合物存在下，并且
在至少一种弗里德尔-克拉夫茨催化剂存在下进行反应，
以得到邻苯二甲酰亚胺甲基化珠状聚合物，并且所使用的以下化合物：
N-羧甲基邻苯二甲酰亚胺、珠状聚合物、脂肪族的饱和或不饱和羧酸酐或羧酸或其混合物和弗里德尔-克拉夫茨催化剂共同在反应混合物中的量是基于该反应混合物的总量按重量计大于80％，并且
c)将该邻苯二甲酰亚胺甲基化的珠状聚合物水解生成氨甲基化的珠状聚合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于在方法步骤a)中，所使用的单乙烯基芳香族化合物是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、氯甲基苯乙烯或乙烯基萘或这些化合物的混合物。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于在方法步骤a)中，所使用的聚乙烯基芳香族化合物是二乙烯基苯、二乙烯基甲苯或三乙烯基苯或这些化合物的混合物。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所使用的单乙烯基芳香族化合物是苯乙烯并且所使用的聚乙烯基芳香族化合物是二乙烯基苯。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤b)中使用N-乙酰氧基甲基邻苯二甲酰亚胺。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤b)中使用的弗里德尔-克拉夫茨催化剂是三氯化铁和硫酸的混合物。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在方法步骤b)中每摩尔的弗里德尔-克拉夫茨催化剂使用2至5mol的N-羧甲基邻苯二甲酰亚胺。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在方法步骤b)中每克的珠状聚合物使用10-3mol至0.03mol的N-羧甲基邻苯二甲酰亚胺。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在方法步骤b)中以每摩尔的羧酸酐或羧酸1.6至2.5mol的量使用N-羧甲基邻苯二甲酰亚胺。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤b)中使用的该羧酸酐和羧酸是乙酸酐和乙酸的混合物。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在方法步骤b)中，该N-羧甲基邻苯二甲酰亚胺化合物、该珠状聚合物、该羧酸酐或羧酸或它们的混合物和该弗里德尔-克拉夫茨催化剂共同地以基于该反应混合物的总量在该反应混合物中按重量计大于95％的量使用。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，方法步骤c)在100℃与250℃之间的温度下用碱金属氢氧化物的水溶液或醇溶液来进行。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤a)中使用生孔剂。
14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在方法步骤b)中使用的该羧酸是乙酸。
15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在不存在1,2-二氯乙烷的情况下进行方法步骤b)。
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