CN105289728B - 用于制备催化剂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于制备催化剂的方法，具体涉及用于缩合、加成和酯化反应的催化剂，一种用于制备这些催化剂的方法以及它们用于制备双酚的用途。

Description

用于制备催化剂的方法
技术领域
本发明涉及用于缩合、加成和酯化反应的催化剂，一种用于制备这些催化剂的方法以及它们用于制备双酚的用途。
背景技术
酚与酮缩合产生双酚在工业制备方法中起主要作用。双酚A特别地除其他之外用于制备聚碳酸酯并且是通过苯酚与丙酮在氯化氢或聚苯乙烯磺酸作为催化剂的存在下的缩合制备的。所使用的聚苯乙烯磺酸是必需被中和的强酸性阳离子交换剂。通常，这通过在强力搅拌下将所谓的一种促进剂(例如硫醇)添加至反应器中实现。然而，具有相应大并且大规模搅拌装置的工业反应器是稀有的并且使这些催化剂与促进剂混合或用促进剂均匀涂覆这些催化剂仍然是不令人满意的。
克服上述缺点的一种方式是在用于制备这些强酸性阳离子交换剂的方法过程中进行掺杂。
例如，EP 0486277 A披露了一种用于制备掺杂的双酚A催化剂的方法，其中苯乙烯-二乙烯基苯基强酸性阳离子交换剂在硫酸和一种卤化的溶胀剂存在下磺化，并且然后使用一种硫醇促进剂掺杂。
用于通过使用促进剂掺杂制备基于(除其他之外)磺化的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的、双酚S催化剂的另外方法是从WO2008/157025 A或DE 2164339 B已知的。
对于所有已知的方法常见的是这些催化剂仍然具有不足的纯度和/或该催化剂活性是不足的。
因此，对于用于制备可以克服现有技术的缺点的催化剂的方法存在一种需要。
发明内容
现在已经出人意料地发现，借助于根据本发明来制备比通过常规制备方法在一种溶胀剂存在下制备的催化剂具有更高总容量并且包含更少有机杂质的催化剂的方法是有可能的。
因此本发明提供了一种用于制备催化剂的方法，其中
a)将一种混合物的单体液滴转化为一种交联的珠状聚合物，该混合物包含至少一种单烯键式不饱和芳香族化合物、至少一种多烯键式不饱和化合物以及至少一种引发剂，
并且
b)将来自步骤a)的该交联的珠状聚合物在硫酸存在下在50℃至160℃的温度下磺化，并且在该反应过程中该硫酸的浓度是按重量计至少75％，并且基于所使用的硫酸和珠状聚合物的总量所使用的硫酸的量是按重量计70％至按重量计95％并且所使用的珠状聚合物的量是按重量计5％至按重量计30％，并且基于该反应混合物的量硫酸和珠状聚合物的重量百分数的总数是按重量计>96％，
并且
c)将来自步骤b)的该磺化交联的珠状聚合物与至少一种来自硫醇、硫醚以及硫酯或这些化合物的混合物的组的硫化合物反应。
根据本发明适合的交联的珠状聚合物是至少一种单烯键式不饱和芳香族化合物与至少一种多烯键式不饱和化合物的共聚物。
在步骤a)中使用的这些单烯键式不饱和芳香族(＝乙烯基芳香族)化合物优选的是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、氯甲基苯乙烯或乙烯基萘。这些单体的混合物也具有良好的适用性。给予特别优选的是苯乙烯和乙烯基甲苯。
步骤a)中的这些多烯键式不饱和化合物用作交联剂。步骤a)中使用的这些多烯键式不饱和化合物优选的是二乙烯基苯、二乙烯基甲苯、三乙烯基苯、辛二烯或氰尿酸三烯丙酯。更优选地，这些多烯键式不饱和化合物是乙烯基芳香族化合物，尤其如二乙烯基苯和三乙烯基苯。给予非常特别优选的是二乙烯基苯。为了制备这些珠状聚合物，有可能使用工业级品质的二乙烯基苯，该二乙烯基苯包含典型的产品如乙基乙烯基苯以及二乙烯基苯的异构体。根据本发明，具有按重量计55％至85％的二乙烯基苯含量的工业级品质具有特别良好的适用性。这些多烯键式不饱和化合物可以单独或作为不同多烯键式不饱和化合物的一种混合物使用。
用于在步骤a)中使用的多烯键式不饱和化合物的总量基于这些烯键式不饱和化合物的总数通常是按重量计0.5％至6％。然而，同样有可能使用更小或更大的量。用于在步骤a)中使用的多烯键式不饱和化合物的总量基于这些烯键式不饱和化合物的总数优选的是按重量计1.5％至5％、更优选按重量计1％至4％。
给予优选的是在步骤a)中使用苯乙烯与二乙烯基苯的一种混合物。
为了制备在步骤a)中的交联的珠状聚合物，在本发明的另一个优选的实施例中，上述烯键式不饱和化合物(单体)在一种分散助剂的存在下使用一种引发剂在水性悬浮液中进行聚合。
所使用的分散助剂优选天然和合成的水溶性聚合物。给予特别优选的是使用明胶、纤维素衍生物、淀粉、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸或(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯的共聚物。给予非常特别优选的是使用明胶和纤维素衍生物，尤其纤维素酯和纤维素醚，诸如羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟乙基纤维素或甲基羟乙基纤维素。基于水相，所使用的分散助剂的量通常是0.05％至1％、优选0.1％至0.5％。
在本发明的步骤a)中，在该单体混合物中使用了一种引发剂。在本发明中该单体混合物指的是一种或多种单烯键式不饱和芳香族化合物与一种或多种多烯键式不饱和化合物的混合物。合适的引发剂是随着温度升高形成自由基并且溶解在该单体混合物中的化合物。给予优选的是使用过氧基化合物，更优选过氧化二苯酰、过氧化二月桂酰、过氧化二(对氯苯甲酰)、过氧化二碳酸二环己酯或叔戊基过氧化-2-乙基己烷以及偶氮化合物，更优选2,2’-偶氮二(异丁腈)或2,2’-偶氮二(2-甲基异丁腈)或者还有脂肪族过氧化酯类，优选过氧化乙酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化辛酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔戊酯、过氧化辛酸叔戊酯、过氧化-2-乙基己酸叔戊酯、过氧化新癸酸叔戊酯、2,5-二(2-乙基己酰过氧)-2,5-二甲基己烷、2,5-二新戊酰-2,5-二甲基己烷、2,5-二(2-新癸酰基过氧)-2,5二甲基己烷、过氧化壬二酸二-叔丁酯或过氧化壬二酸二-叔戊酯。
可溶于该单体混合物中的这些引发剂通常以基于这些烯键式不饱和化合物的总数按重量计0.05％至6.0％的量使用。然而，同样有可能使用更小或更大的量。可溶于该单体混合物中的这些引发剂优选地以基于这些烯键式不饱和化合物的总数按重量计0.1％至5.0％、更优选按重量计0.2％至2％的量使用。
该水相可包含一个缓冲体系，它将该水相的pH设置至在12与3之间、优选在10和4之间的值。特别良好适用性的缓冲体系包含磷酸盐、乙酸盐、柠檬酸盐或硼酸盐。
使用一种溶解于该水相中的抑制剂可以是有利的。有用的抑制剂包括无机和有机物质两者。无机抑制剂的实例是氮化合物如羟胺、肼、亚硝酸钠或亚硝酸钾。有机抑制剂的实例是酚类化合物如氢醌、氢醌一甲醚、间苯二酚、邻苯二酚、叔丁基邻苯二酚、酚类和醛类的缩合产物。另外的有机抑制剂是氮化合物，例如二乙基羟胺和异丙基羟胺。间苯二酚是一种优选的抑制剂。基于该水相，该抑制剂的浓度是5-1000ppm，优选10-500ppm，更优选20-250ppm。
该有机相可通过搅拌或喷射作为液滴被分散至该水相中。有机相理解为意思是具有一种或多种引发剂的单体混合物。
在常规的分散聚合中，该有机液滴是通过搅拌生成。对于4升的规模，典型地使用250至400rpm的搅拌器速度。
如果这些液滴通过喷射生成，通过包覆这些有机液滴保持均匀的液滴直径是可取的。用于微囊包封喷射的有机液滴的方法，例如，在EP-A 0 046 535中进行了描述，它的关于微囊包封的内容包括在本申请中。
可任选地包胶囊的单体液滴的中值粒径是10-1000μm，优选100-1000μm。
有机相与水相的比例总体上是1:20至1:0.6，优选1:10至1:1，更优选1:5至1:1.2。
可替代地，根据EP-A 0 617 714，它的传授内容包括在本申请中，可以在所谓的晶种送料法中将该有机相添加至一种晶种聚合物的悬浮液中，该晶种聚合物的悬浮液吸收该有机相。由该有机相膨胀的晶种聚合物的中值粒径是5-1200μm，优选20-1000μm。有机相和晶种聚合物的总数与该水相的比例总体上是1:20至1:0.6，优选1:10至1:1，更优选1:5至1:1.2。
这些单体的聚合在升高的温度下进行。该聚合温度通过该引发剂的分解温度指引并且典型地在从50℃至150℃、优选60℃至130℃的范围内。该聚合时间是30分钟至24小时，优选2到15小时。
在该聚合结束时，将该交联的珠状聚合物从该水相中去除，优选在一个吸滤器中并且可任选地进行干燥。
将在步骤a)中制备的交联的珠状聚合物在步骤b)中磺化。根据本发明，在步骤b)中的磺化在按重量计至少75％的硫酸浓度下进行。优选地，该磺化以这样的方式进行，即，使得在该反应过程中，硫酸的浓度是在按重量计80％与按重量计98％之间。典型地，为了获得在该磺化过程中的这些浓度，使用具有在按重量计80％与按重量计100％之间浓度的硫酸。如果使用硫酸，例如，以按重量计80％的浓度，剩余的将是以按重量计20％浓度的水。可替代地，有可能使用具有更低浓度的硫酸并且在此情况下进一步通过添加三氧化硫来增加该浓度。因此，将还有可能的是使用按重量计60％浓度的硫酸并且然后添加三氧化硫，使得在该磺化反应过程中硫酸的浓度是按重量计至少75％、优选按重量计80％至按重量计100％。给予优选的是在步骤b)中不添加附加的三氧化硫至该硫酸中。
优选地，在步骤b)中以按重量计92％至按重量计99％的浓度使用硫酸。更优选地，当使用具有按重量计92％至按重量计99％的起始浓度的硫酸时，在步骤b)中的该磺化反应过程中的浓度是在按重量计89％与按重量计96％之间。
有利的是在步骤b)中通过混合一种较高浓度以及一种较低浓度的硫酸来设置必需的酸浓度，在此情况下，所使用的具有较低浓度的硫酸可以是从初期的磺化反应中回收的硫酸。该硫酸的混合可以在该磺化反应器中在待磺化的珠状聚合物的存在下进行，使得发生的混合热导致在反应混合物中温度的增加。
在步骤b)中，硫酸应该以按重量计70％至按重量计95％的量使用并且该珠状聚合物以按重量计5％至按重量计30％的量使用，其中基于该反应混合物的量该硫酸和该珠状聚合物的重量百分数的总数是按重量计>96％。至按重量计100％的剩余部分例如可以是另外有机溶剂或未聚合的单体残余物。优选地，在步骤b)中以按重量计70％至按重量计95％的量以按重量计92％至按重量计99％的浓度使用该磺化剂，在这种情况下该珠状聚合物的量是在按重量计5％与按重量计30％之间并且基于该反应混合物的量该硫酸和该珠状聚合物的重量百分数的总数是按重量计>96％。优选地，基于该反应混合物的量该硫酸和该珠状聚合物的重量百分数的总数是按重量计>98％，最优选按重量计100％。
根据本发明的方法的步骤b)优选地在不存在一种溶胀剂(如尤其1,2-二氯乙烷)时进行。溶胀剂是所有的有机脂肪族或芳香族溶剂。更优选地，在本发明的上下文中溶胀剂是1,2-二氯乙烷、二氯甲烷和二氯苯。在本发明的上下文中“优选地不存在一种溶胀剂”意思是溶胀剂在该反应混合物中的量是至多在按重量计1％与按重量计<4％之间，尤其非常优选按重量计<1％，并且甚至进一步优选不存在溶胀剂。已经发现在步骤b)中的磺化过程中这些珠状聚合物具有比一种溶胀剂存在下的在磺化过程中小5％与15％之间的直径。
在步骤b)的磺化中该温度优选的是90℃至140℃。
可以有利的是在步骤b)中使用一个温度程序，其中该磺化在一个第一反应步骤中在一个第一温度下开始并且在一个第二反应步骤中在一个更高的温度下继续。
优选地，将该反应混合物首先在90℃至110℃下搅拌10min与60min之间并且然后从120℃加热至140℃并且在恒温下加热另外的3至7小时。
在步骤b)的磺化中，搅拌该反应混合物。这可以通过不同的搅拌器类型完成，例如浆式搅拌器、锚式搅拌器、框式搅拌器或涡轮搅拌器。
在步骤b)中该磺化反应的持续时间总体上是若干小时，优选在1与24h之间，更优选在2与16h之间，最优选在3与12h之间。
在步骤b)中的磺化之后，将磺化产物以及残留的酸的反应混合物可以首先冷却到室温并且然后使用渐减浓度的硫酸并且然后使用水进行稀释。
来自根据本发明方法的步骤b)中的磺化交联的珠状聚合物是强酸性阳离子交换剂，在这些强酸性阳离子交换剂在步骤c)中使用之前它们可任选地被进一步纯化。该纯化可以使用去离子水在70℃-180℃、优选70℃-130℃、更优选70℃至100℃的温度下进行。优选地，来自步骤b)中的磺化交联的珠状聚合物在它们被进一步在步骤c)中转化之前首先被纯化。
在步骤c)中使用的硫醇可以是任何非环状和环状的、支链或无支链的、饱和或不饱和的、脂肪族或芳香族的具有至少一个或多于一个硫醇基的烃化合物。例如并且优选地，所使用的硫醇可以是氨基烷烃硫醇，例如氨基乙硫醇、氨基丙硫醇、氨基丁硫醇或氨基戊硫醇，或者烷基氨基烷烃硫醇，例如丙基氨基丙硫醇、丙基氨基丁硫醇或丙基氨基乙硫醇，或者二烷基-氨基烷烃硫醇，例如二甲基氨基乙硫醇，或者巯基烷基酰胺，例如N-(2-巯基乙基)丙酰胺，或者氨基烷基膦酸酯，N-烷基-N-(巯基烷基)巯基烷基苯胺类，例如N-(2-巯基乙基)-4-(2-巯基乙基)苯胺、N-(2-巯基乙基-N-甲基-4-(2-巯基乙基)-苯胺、N-乙基-N-(2-巯基乙基)-4-(2-巯基乙基)苯胺、N-(2-巯基丙基)-4-(2-巯基-乙基)苯胺、N-(2-巯基丙基)-N-甲基-4-(2-巯基乙基)苯胺、N-乙基-N-(2-巯基丙基)-4-(2-巯基乙基)苯胺、N-(2-巯基乙基)-4-(2-巯基丙基)-苯胺、N-(2-巯基乙基)-N-甲基-4-(2-巯基丙基)苯胺、N-乙基-N-(2-巯基乙基)-4-(2-巯基丙基)苯胺、N-(2-巯基丙基)-4-(2-巯基丙基)-苯胺、N-(2-巯基丙基)-N-甲基-4-(2-巯基丙基)苯胺、N-乙基-N-(2-巯基丙基)-4-(2-巯基丙基)苯胺，或者巯基烷基苯基吡啶类，例如2-(4-巯基甲基苯基)吡啶、3-(4-巯基甲基苯基)吡啶、2-(3-巯基-甲基苯基)吡啶、3-(3-巯基甲基苯基)吡啶、4-(3-巯基甲基苯基)吡啶、2-(2-巯基甲基苯基)吡啶、3-(2-巯基甲基苯基)吡啶、4-(2-巯基甲基苯基)吡啶、2-(4-(2-巯基-乙基)苯基)吡啶、3-(4-(2-巯基乙基)苯基)吡啶、4-(4-(2-巯基乙基)-苯基)吡啶、2-(3-(2-巯基乙基)苯基)吡啶、3-(3-(2-巯基-5-乙基)苯基)-吡啶、4-(3-(2-巯基乙基)苯基)吡啶、2-(2-(2-巯基乙基)苯基)吡啶、3-(2-(2-巯基乙基)苯基)吡啶、4-(2-(2-巯基乙基)苯基)吡啶，或者吡啶烷烃硫醇，例如4-吡啶甲硫醇、3-吡啶甲硫醇、2-(4-吡啶基)乙硫醇、2-(2-吡啶基)乙硫醇、2-(3-吡啶基)乙硫醇、3-(4-吡啶基)丙硫醇、3-(3-吡啶基)丙硫醇、3-(4-吡啶基)丙硫醇、4-(4-吡啶基)丁硫醇、4-(3-吡啶基)丁硫醇、4-(2-吡啶基)丁硫醇，或者巯基烷基苄胺类，咪唑烷基硫醇，苄甲内酰胺烷基硫醇，例如s-乙酰-n-(2'-巯基乙基)苄甲内酰胺，或者氨基苯硫酚或者这些化合物的任何所希望的混合物。
所使用的硫酯是，例如并且优选地，吡啶烷基硫酯，例如2-(2'-硫代乙酸乙基)吡啶、4-(2'-硫代乙酸乙基)吡啶，或者咪唑烷基硫酯，例如2-巯基乙基苯并咪唑，或者苯并[c]吡咯酮烷基硫酯，例如N,S-二乙酰-2-巯基乙基苯并咪唑，或者这些化合物的混合物。
所使用的硫醚是，例如并且优选地，吡啶烷基硫化物，例如2-(2'-叔丁基硫基乙基)吡啶、4-(2'-叔丁基硫基乙基)吡啶，咪唑并烷基硫化物，聚硫硫基烷基化合物，例如2-(6'-叔丁基硫基己基硫基)-吡啶、2-(4'-叔丁基硫基丁基硫基)吡啶、2-(5'-叔丁基硫基戊基硫基)吡啶、2-(3'-叔丁基硫基丙基硫基)吡啶、4-(3'-叔丁基硫基丙基硫基)吡啶，聚硫硫基吡啶，例如2-(3'-叔丁基硫基丙基硫基乙基)吡啶、4-(6'-叔丁基硫基己基硫基乙基)吡啶、4-(4'-叔-5-丁基硫基丁基硫基乙基)吡啶、4-(5'-叔丁基硫基戊基硫基乙基)吡啶、4-(3'-叔丁基硫基丙基硫基乙基)吡啶，聚硫硫基苯并噻唑，聚硫硫基咪唑，或者噻唑烷或其衍生物，例如3-甲基噻唑烷、2-甲基-2-乙基噻唑烷、2-甲基-2-十二烷基-噻唑烷、2-甲基-2-乙酯基甲基噻唑烷、2,2,4,5-四甲基噻唑烷、2,2,3-三甲基噻唑烷、2,2-二甲基-3-辛基噻唑烷、2-甲基-2-乙基-3-氨基乙基噻唑烷、2-环己基噻唑烷、2,2'-二甲基噻唑烷以及这些化合物的任何所希望的混合物。
在步骤c)中所使用的硫化合物更优选的是氨基烷基硫醇，尤其如氨基乙硫醇、氨基丙硫醇、氨基丁硫醇或氨基戊硫醇，或者噻唑烷或其衍生物，尤其如3-甲基噻唑烷、2-甲基-2-乙基噻唑烷、2-甲基-2-十二烷基噻唑烷、2-甲基-2-乙酯基甲基噻唑烷、2,2,4,5-四甲基噻唑烷、2,2,3-三甲基噻唑烷、2,2-二甲基-3-辛基噻唑烷、2-甲基-2-乙基-3-氨基乙基噻唑烷、2-环己基噻唑烷或2,2'-二甲基噻唑烷，或者吡啶烷烃硫醇尤其如4-吡啶甲硫醇、3-吡啶甲硫醇、2-(4-吡啶基)乙硫醇、2-(2-吡啶基)乙硫醇、2-(3-吡啶基)-乙硫醇、3-(4-吡啶基)丙硫醇、3-(3-吡啶基)丙硫醇、3-(4-吡啶基)丙硫醇、4-(4-吡啶基)丁硫醇、4-(3-吡啶基)丁硫醇或4-(2-吡啶基)丁硫醇或者这些化合物的混合物。
在步骤c)中所使用的硫化合物最优选的是二甲基噻唑烷，尤其如2,2'-二甲基噻唑烷，氨基乙硫醇和4-吡啶乙硫醇或其异构体或者这些化合物的混合物。
在步骤c)中所使用的硫化合物同样能够以它们盐的形式使用，即，例如，在盐酸或硫酸或其他无机或有机酸的存在下作为酸碱加合物。
存在于来自步骤b)中的磺化交联的珠状聚合物中的强酸基团的总量优选地仅仅部分地负载这些硫化合物。基于在来自步骤b)中的磺化交联的珠状聚合物的本体中的酸基的总量以mol计等于100％，使用在5与45mol％之间、优选在15与30mol％之间的硫化合物。
步骤c)可以或者以一种柱式法(column method)或以一种分批法进行。在优选使用的分批法中，在水或有机介质或其混合物中进行负载。根据本发明方法的步骤c)以这样的方式进行，即例如，使得首先将来自步骤b)的磺化交联的珠状聚合物初始装入水或其他有机介质或者另外直接地来自步骤b)没有进一步添加液体，并且然后惰性化该混合物。例如，将来自步骤b)的磺化交联的珠状聚合物通过添加氮气或其他惰性气体(例如氩气)惰性化。例如，然后将该硫化合物添加在步骤c)中，例如通过计量添加，同时搅拌。然而，同样有可能将步骤c)中的总量的硫化合物一次添加至来自步骤b)的磺化交联的珠状聚合物中。给予优选的是计量添加。此后，例如，可以搅拌该混合物在30min与10小时之间。优选地，搅拌该混合物在2h与6h之间。例如，然后可以在步骤c)中通过添加惰性化的水处理该反应混合物。例如，附加地有可能进一步将惰性气体添加至这种混合物中。优选地，通过添加氮气但是还有可能使用其他惰性气体惰性化该混合物。优选地，在步骤c)中使用惰性气体惰性化该混合物在1min与10min之间。然而，同样可以使用惰性气体惰性化该混合物更短或更长的时间。
优选地，步骤c)以这样的方式进行，即，使得首先初始装入这些磺化交联的珠状聚合物并且然后通过添加一种惰性气体惰性化。此后，优选地，通过计量添加同时搅拌添加该硫化合物。此后，进一步搅拌该混合物，优选2h至6h的一段时间。优选地添加该惰性化的水。此后，另外的惰性气体优选氮气优选地被用于在步骤c)中的混合物的惰性化。
步骤c)优选地在5℃与80℃之间的温度下、甚至进一步优选在10℃与30℃之间的温度下进行。
在根据本发明方法中制备的催化剂优选地在惰性气体下存储。
由于通过根据本发明方法制备的催化剂在20h内释放特别小量的TOC至一种水介质中，具有小于或等于3ppm、优选在1ppm与3ppm之间TOC(总有机碳)释放量的催化剂同样包括在本发明中。在本发明的上下文中水介质优选的是软化水。该TOC含量是根据本发明如下确定的：
该催化剂使用水洗涤四次并且在该处理之后直接地引入至一个可加热的玻璃过滤器柱中。将该过滤器柱的温度设置为70℃。通过一个蠕动泵，然后将煮沸过的软化水以0.2BV/h的速率泵送通过该离子交换剂持续20h的一段时间。
捕获该洗出液并且以多个部分在玻璃瓶中收集。在捕获的第四个洗出液床体积中，分析该TOC含量。
根据本发明制备的催化剂的平均珠粒直径是在30μm与2000μm之间，优选在500μm与1000μm之间，更优选在500μm与800μm之间。根据本发明制备的催化剂能够以杂分散或单分散的形式被制备。给予优选的是制备单分散催化剂。根据本发明制备的催化剂具有凝胶状特性并且因此还被称为催化剂凝胶。
在本申请中，“单分散”指的是按体积计或按质量计至少90％的颗粒具有在最常见直径的±10％区间内的直径的那些物质。
例如，在具有0.5mm最常见直径的物质的情况下，按体积计或按质量计至少90％是在0.45mm与0.55mm之间的尺寸区间内；在具有0.7mm最常见直径的物质的情况下，按体积计或按质量计至少90％是在0.77mm与0.63mm之间的尺寸区间内。
这些催化剂可以用于缩合、加成和酯化反应中，如从DE 10027908 A1中已知的，其关于这些反应的内容包括在本申请中。
优选地，这些催化剂凝胶被用于用于从酚类(邻、间或对甲酚或者α-和β-萘酚)和酮类(例如并且优选地丙酮、苯乙酮、丁酮、六氟丙酮或环己酮)开始的双酚的合成的缩合反应，更优选用于从苯酚和丙酮的双酚A(2，2-双(4-羟苯基)丙烷(BPA))的合成的缩合反应。因此，本发明同样包括根据本发明制备的催化剂用于从酚和酮制备双酚、优选用于从苯酚和丙酮制备双酚A的用途。
通过根据本发明方法，有可能首次制备双酚催化剂，尤其双酚A催化剂，而不使用环境有害的溶胀剂。此外，已经发现这些催化剂具有特别高的总容量。此外，根据本发明方法使能够制备以下催化剂，这些催化剂具有减少的TOC释放并且因此出于此原因从一个生态毒理观点还是优选的。
具体实施方式
实施例
测试方法
通过该催化剂释放至水性洗出液中的酸量的确定
向一个具有碱性玻璃料(base frit)的玻璃柱中装入50ml催化剂连同软化水。将该水释放直到树脂床水平面。然后计量加入另外10ml水。使该树脂静置24小时。此后，该树脂使用软化水洗脱-流量80ml每小时。以20ml的多个部分收集该洗出液并且使用0.01摩尔氢氧化钠溶液滴定。
TOC含量的确定
预处理
将100ml树脂以软化水中H+的形式进行振动。然后将该树脂转移至一个600ml烧杯中并且将水抽吸滤出。将400ml软化水添加至该烧杯并且再次抽吸滤出。重复这个操作总计4次。
测试
在该预处理之后，直接地将该已预处理的离子交换剂引入至该可加热的玻璃过滤器柱中。将该过滤器柱的温度设置为70℃。通过一个蠕动泵，然后将煮沸的软化水通过该离子交换剂在0.2BV/h的速率下泵送20h的一段时间。
捕获该洗出液并且以多个部分在玻璃瓶中收集。在捕获的第四个洗出液床体积中，分析该TOC含量。
报道每升液体以mg计的TOC的数字。
总容量水平的确定
将100ml软化水计量加入一个在25℃下的200ml烧杯中。
向这个烧杯中计量加入20ml以氢形式的树脂。随后，将5g的NaClp.a.计量加入。
将该悬液液搅拌5分钟。这之后是使用1n氢氧化钠溶液在一个滴定计中滴定。
该实验室机器通过氢氧化钠溶液的消耗计算每升树脂以mol计强酸基团的总容量水平。
实施例1
单分散交联的珠状聚合物凝胶制备
将一个配备有搅拌器、冷凝器、热电偶和氮气进料的4L玻璃反应器最初装有1160ml去离子水。向其中计量加入3.59g硼酸和0.99g氢氧化钠，它们被溶解。
将300克以珠粒形式的具有按重量计1.0％共聚的二乙烯基苯含量的作为种子的微囊包封的苯乙烯聚合物分散至这种溶液中。该微胶囊壁由一种甲醛硬化的复合凝聚层组成，该复合凝聚层由由明胶和一种丙烯酰胺/丙烯酸共聚物。
然后，在30分钟内在室温下，将847克苯乙烯、48.75克按重量计80％的二乙烯基苯-二乙烯基苯、乙基苯乙烯和乙苯的商业混合物-和4.5克Trigonox 21S的一种混合物计量加入。将该悬浮液在室温下搅拌另一个2小时。此后，在30分钟内，将100克按重量计2％的Walocel MT 400水溶液计量加入。在90分钟内将该悬浮液加热至63℃并且在63℃下搅拌另一个10小时。
随后，在60分钟内，将该混合物加热至95℃并且在95℃下搅拌另一个2小时。
在冷却之后，将该悬浮液计量加入一个10升反应器中，该反应器已经最初装有4升软化水。将该混合物搅拌5分钟。将该悬浮液倾倒至一个吸滤器上。在70℃下干燥所产生的珠状聚合物4小时。
在干燥之后珠状聚合物的产量：1193克。
实施例2
在磺化过程中不使用1,2-二氯乙烷溶胀剂的强酸性阳离子交换剂制备
装置：
3升夹套式法兰反应器；HP 4恒温器；精密玻璃框式搅拌器；带刻度的滴液漏斗；固体漏斗(solids funnel)；测量数据记录器
在室温下，最初装入845克按重量计98％的硫酸。将该酸加热至100℃。在15分钟内，将100克如实施例1中制备的单分散珠状聚合物计量加入。将该混合物在150rpm的搅拌器速度下搅拌。然后在一个小时内将其加热至135℃并在此温度下搅拌另一个5小时。
在冷却至室温时，将该反应混合物冲洗出该反应器至一个具有按重量计78％硫酸的柱中。
使用初始时按重量计78％硫酸，将渐减浓度的硫酸通过存在于该柱中的反应混合物过滤。最后，使用水用于过滤。
如果该阳离子交换剂处于水湿润形式，在70℃下在一小时内过滤一床体积的软化水。此后，在70℃下将该阳离子交换剂静置1小时。此后，在2小时内，将2床体积的软化水通过该阳离子交换剂在70℃下过滤。
然后，将该阳离子交换剂冷却至室温。
体积产量：675ml
干重：0.2646克/ml阳离子交换剂
氢形式的总容量：1.35mol/l
钠形式的总容量：1.46mol/l
每升树脂洗脱总0.4mmol酸。
实施例3
在磺化过程中使用1,2-二氯乙烷溶胀剂的强酸性阳离子交换剂制备
装置：
3升夹套式法兰反应器；HP 4恒温器；精密玻璃框式搅拌器；带刻度的滴液漏斗；固体漏斗(solids funnel)；测量数据记录器
在室温下，最初装入623克按重量计85％的硫酸。在15分钟内，将100克如实施例1中制备的单分散珠状聚合物计量加入。将该混合物在150rpm的搅拌器速度下搅拌。在5分钟内，将79ml 1,2-二氯乙烷计量加入。在25℃下在30分钟内将其计量加入。然后将230克按重量计65％的发烟硫酸在室温下在30分钟内计量加入。在这个过程中，该温度升高至55℃。然后，在一小时内将该混合物加热至115℃并且在115℃下搅拌另一个3小时。在这个过程中，蒸馏掉1,2-二氯乙烷。使压缩空气穿过，并且这驱赶出剩余的1,2-二氯乙烷。然后，在30分钟内将该混合物加热至135℃并且在此温度下搅拌另一个5小时。
在冷却至室温时，将该反应混合物冲洗出该反应器至一个具有按重量计78％硫酸的柱中。
使用初始时按重量计78％硫酸，将渐减浓度的硫酸通过存在于该柱中的反应混合物过滤。最后，使用水用于过滤。
如果该阳离子交换剂处于水湿润形式，在70℃下在一小时内过滤一床体积的软化水。此后，在70℃下将该阳离子交换剂静置1小时。此后，在2小时内，将2床体积的软化水通过该阳离子交换剂在70℃下过滤。
然后，将该阳离子交换剂冷却至室温。
体积产量：710ml
干重：0.2511克/ml阳离子交换剂
氢形式的总容量：1.27mol/l
钠形式的总容量：1.37mol/l
实施例4
通过使强酸性阳离子交换剂负载2,2’-二甲基噻唑烷制备单分散催化剂
基于存在于所使用量树脂中的酸以mol计的总量，使用20mol％的2,2’-二甲基噻唑烷。
装置：
3升夹套式法兰反应器；HP 4恒温器；精密玻璃框式搅拌器；带刻度的滴液漏斗；固体漏斗(solids funnel)；测量数据记录器，进气管
在室温下，最初装入600ml软化水。
向其中计量如实施例2中制备的1000ml阳离子交换剂同时搅拌。此后，氮气穿过该反应混合物30分钟。然后，在30分钟内在室温下，将29.5克2,2’-二甲基噻唑烷计量加入。将该混合物在室温下搅拌另一个4小时。
抽出该反应液。将600ml氮气惰性化的水计量加入。在氮气穿过该反应混合物的过程中，搅拌该混合物5分钟。
将该催化剂排放至一个氮气冲洗的玻璃瓶中并且吸干。使氮气经过该反应混合物10分钟。
干重：26.82克/100ml潮湿的催化剂
原始形式的总容量：1.01mol/l
钠形式的总容量：1.07mol/l
结果
表1
洗出液编号 每升树脂以mmol计的酸量
第一洗出液 0.08
第二洗出液 0
实施例5
通过使强酸性阳离子交换剂负载2,2’-二甲基噻唑烷制备单分散催化剂
基于存在于所使用量树脂中的酸以mol计的总量，使用20mol％的2,2’-二甲基噻唑烷。
装置：
3升夹套式法兰反应器；HP 4恒温器；精密玻璃框式搅拌器；带刻度的滴液漏斗；固体漏斗(solids funnel)；测量数据记录器，进气管
在室温下，最初装入600ml软化水。
向其中计量如实施例3中制备的1000ml阳离子交换剂同时搅拌。此后，使氮气经过该反应混合物30分钟。然后，在30分钟内在室温下，将27.5克2,2’-二甲基噻唑烷计量加入。将该混合物在室温下搅拌另一个4小时。
抽出该反应液。将600ml氮气惰性化的水计量加入。在氮气穿过该反应混合物的过程中，搅拌该混合物5分钟。
将该催化剂排放至一个氮气冲洗的玻璃瓶中并且吸干。使氮气经过该反应混合物10分钟。
干重：23.02克/100ml潮湿的催化剂
原始形式的总容量：0.96mol/l
钠形式的总容量：1.04mol/l
结果
表2
洗出液编号 每升树脂以mmol计的酸量
第一洗出液 0.08
第二洗出液 0.02
每升树脂洗脱总0.1mmol酸。
没有负载2,2’-二甲基噻唑烷的单分散阳离子交换剂
表3
负载2,2’-二甲基噻唑烷的单分散阳离子交换剂
表4

Claims (17)

1.用于制备催化剂的方法，其特征在于
a)将一种混合物的单体液滴转化为一种交联的珠状聚合物，该混合物包含至少一种单烯键式不饱和芳香族化合物、至少一种多烯键式不饱和化合物以及至少一种引发剂，并且
b)将来自步骤a)的该交联的珠状聚合物在硫酸存在下在50℃至160℃的温度下磺化，并且在反应过程中硫酸的浓度是按重量计至少75％，并且基于所使用的硫酸和珠状聚合物的总量所使用的硫酸的量是按重量计70％至按重量计95％并且所使用的该珠状聚合物的量是按重量计5％至按重量计30％，并且基于反应混合物的量硫酸和珠状聚合物的重量百分数的总数是按重量计>98％，并且
c)将来自步骤b)的磺化交联的珠状聚合物与2,2’-二甲基噻唑烷反应，
其中，在不存在溶胀剂时进行步骤b)。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于在方法步骤a)中使用的该单烯键式不饱和芳香族化合物是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、氯甲基苯乙烯或乙烯基萘或这些化合物的混合物。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于在方法步骤a)中使用的该多烯键式不饱和化合物是二乙烯基苯、二乙烯基甲苯、三乙烯基苯、辛二烯或氰尿酸三烯丙酯或这些化合物的混合物。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所使用的单烯键式不饱和芳香族化合物是苯乙烯并且所使用的多烯键式不饱和化合物是二乙烯基苯。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于方法步骤a)在不存在选自下组的化合物时进行，该组为甲苯、乙苯、二甲苯、环己烷、辛烷、异辛烷、癸烷、十二烷、异十二烷、甲基异丁基酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、邻苯二甲酸二丁酯、正丁醇、4-甲基-2-戊醇和正辛醇。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于在步骤b)中以在按重量计92％与按重量计99％之间的浓度使用硫酸。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于基于所使用的硫酸和珠状聚合物的总量以按重量计70％至按重量计95％的量以按重量计92％至按重量计99％的浓度使用硫酸，在这种情况下该珠状聚合物的量是在按重量计5％与按重量计30％之间并且基于反应混合物的量硫酸和珠状聚合物的重量百分数的总数是按重量计>98％。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于在步骤b)中在磺化过程中的温度是90℃至140℃。
9.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于步骤b)中该磺化进行3至12h的一段时间。
10.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于步骤c)在10℃至30℃的温度下进行。
11.根据权利要求2所述的方法，其特征在于基于烯键式不饱和化合物的总数，步骤a)中使用的该多烯键式不饱和化合物的量是按重量计1.5％至5％。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于基于烯键式不饱和化合物的总数，以按重量计0.1％至5.0％的量使用步骤a)中使用的引发剂。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于基于在来自步骤b)中的磺化交联的珠状聚合物的本体中的酸基的总量以mol计等于100％，在步骤b)中使用在15至30mol％之间的量的硫化合物。
14.根据权利要求1至10中任一项所述的方法制备的催化剂，其特征在于该催化剂在20h内释放小于或等于3ppm量的总有机碳至一种水介质中。
15.根据权利要求14所述的催化剂，具有在1ppm与3ppm之间的总有机碳释放量。
16.根据权利要求14所述的催化剂，具有在500μm与800μm之间的平均珠粒直径。
17.来自权利要求14的催化剂用于制备双酚的用途。
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