JP2015229773A - 触媒を調製するためのプロセス - Google Patents

Abstract

【課題】触媒を調製するためのプロセスを提供する。
【解決手段】本発明は、縮合、付加およびエステル化反応のための触媒、それらの触媒を調製するためのプロセス、ならびにビスフェノールを調製するためのそれらの使用に関する。
【選択図】なし

Description

本発明は、縮合、付加およびエステル化反応のための触媒、それらの触媒を調製するためのプロセス、ならびにビスフェノールを調製するためのそれらの使用に関する。

フェノールとケトンとを縮合させてビスフェノールを得ることは、工業的な調製プロセスにおいて重要な役割を果たしている。特にビスフェノールＡは、なかんずく、ポリカーボネートを調製するのに役立ち、触媒としての塩化水素またはポリスチレンスルホン酸の存在下にフェノールとアセトンとを縮合させることによって調製される。使用されるポリスチレンスルホン酸は、強酸性のカチオン交換体であって、それは中和しなければならない。多くの場合、これは、反応器の中で、促進剤と呼ばれるもの、たとえばメルカプタンを激しく撹拌しながら添加することによって達成される。しかしながら、相応に大きく強力な撹拌装置を備えた工業用反応器は希であって、混合または促進剤による触媒の均一なコーティングは依然として不十分である。

上述の欠点を克服するための一つの方法は、強酸性のカチオン交換体を調製するためのプロセスの過程において、ドーピングを実施することである。

（特許文献１）には、たとえば、ドーピングされたビスフェノールＡ触媒を調製するためのプロセスが開示されており、そこでは、スチレン−ジビニルベンゼンベースの強酸性カチオン交換体を、硫酸およびハロゲン化膨潤剤の存在下にスルホン化させてから、メルカプタン促進剤を用いてドーピングしている。

なかんずく、促進剤を用いたドーピングの手段によるスルホン化スチレン−ジビニルベンゼンコポリマーをベースとするビスフェノールＡ触媒を調製するためのさらなるプロセスは、（特許文献２）または（特許文献３）から公知である。

公知のプロセスすべてに共通していることは、それらの触媒の純度が依然として不十分であり、および／またはそれらの触媒活性が不十分であるということである。

欧州特許出願公開第０４８６２７７Ａ号明細書 国際公開第２００８／１５７０２５Ａ号パンフレット 独国特許第２１６４３３９Ｂ号明細書

したがって、従来技術の欠点を克服できる、触媒調製のためのプロセスが必要とされている。

驚くべきことには、本発明におけるプロセスを用いることによって、従来からの調製プロセスによって膨潤剤の存在下に調製された触媒よりも、高い全容量（ｔｏｔａｌ ｃａｐａｃｉｔｙ）を有し、かつ、少ない有機不純物を含有する触媒を調製することが可能であるということが今や見いだされた。

したがって、本発明は触媒を調製するためのプロセスを提供し、そこでは、
ａ）少なくとも１種のモノエチレン性不飽和芳香族化合物、少なくとも１種のマルチエチレン性不飽和化合物、および少なくとも１種の重合開始剤を含む混合物のモノマーの液滴を、転化させて架橋ビーズポリマーとし、
および
ｂ）工程ａ）からの架橋ビーズポリマーを、硫酸の存在下、温度５０℃〜１６０℃でスルホン化し、その反応の際の硫酸の濃度が少なくとも７５重量％であり、使用される硫酸の量が７０重量％〜９５重量％であり、使用されるビーズポリマーの量が、使用される硫酸およびビーズポリマーの合計量を基準にして５重量％〜３０重量％であり、硫酸とビーズポリマーとの重量パーセントの総合計が、その反応混合物の量を基準にして９６重量％を超え、
および
ｃ）工程ｂ）からのスルホン化された架橋ビーズポリマーを、チオアルコール、チオエーテルおよびチオエステルの群からの少なくとも１種の硫黄化合物、またはそれらの化合物の混合物と反応させる。

本発明において好適な架橋ビーズポリマーは、少なくとも１種のモノエチレン性不飽和芳香族化合物と少なくとも１種のマルチエチレン性不飽和化合物とのコポリマーである。

工程ａ）において使用されるモノエチレン性不飽和芳香族（＝ビニル芳香族）化合物は、好ましくはスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、クロロメチルスチレン、またはビニルナフタレンである。これらのモノマーの混合物も同様に好適である。特に好ましいのは、スチレンおよびビニルトルエンである。

工程ａ）におけるマルチエチレン性不飽和化合物は架橋剤として機能する。工程ａ）において使用されるマルチエチレン性不飽和化合物は、好ましくはジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、トリビニルベンゼン、オクタジエン、またはトリアリルシアヌレートである。マルチエチレン性不飽和化合物が、ビニル芳香族化合物、たとえば特にジビニルベンゼンおよびトリビニルベンゼンであればより好ましい。極めて特に好ましいのは、ジビニルベンゼンである。ビーズポリマーの調製においては、ジビニルベンゼンの各種異性体と共に、典型的な副生物、たとえばエチルビニルベンゼンも含む、工業グレードの品質のジビニルベンゼンを使用することも可能である。本発明においては、５５％〜８５重量％のジビニルベンゼン含量を有する工業グレードの品質が特に好適である。それらのマルチエチレン性不飽和化合物は単独で使用することも可能であるし、または各種のマルチエチレン性不飽和化合物の混合物として使用することも可能である。

工程ａ）において使用するためのマルチエチレン性不飽和化合物の合計量は、エチレン性不飽和化合物の総合計を基準にして、一般的には０．５重量％〜６重量％である。しかしながら、より少ない量またはより多い量で使用することもまた、同様に可能である。工程ａ）において使用するためのマルチエチレン性不飽和化合物の合計量は、エチレン性不飽和化合物の総合計を基準にして、好ましくは１．５重量％〜５重量％、より好ましくは１重量％〜４重量％である。

工程ａ）においては、スチレンとジビニルベンゼンとの混合物を使用するのが好ましい。

本発明のさらに好ましい実施形態においては、工程ａ）において架橋ビーズポリマーを調製するためには、上述のエチレン性不飽和化合物（モノマー）を、水性懸濁液中、分散助剤の存在下、重合開始剤を使用して重合させる。

使用される分散助剤は、好ましくは、天然および合成の水溶性ポリマーである。ゼラチン、セルロース誘導体、デンプン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、または（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル系エステルとのコポリマーを使用するのが特に好ましい。ゼラチンおよびセルロース誘導体、特にセルロースエステルおよびセルロースエーテル、たとえばカルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、またはメチルヒドロキシエチルセルロースを使用するのが極めて特に好ましい。使用される分散助剤の量は、水相を基準にして、一般的には０．０５％〜１％、好ましくは０．１％〜０．５％である。

本発明の工程ａ）において、モノマー混合物の中で重合開始剤が使用される。本発明においては、モノマー混合物とは、モノエチレン性不飽和芳香族化合物とマルチエチレン性不飽和化合物との混合物を指している。好適な重合開始剤は、温度を上げるとフリーラジカルを生成し、モノマー混合物の中に溶解する化合物である。以下のものを使用するのが好ましい：ペルオキシ化合物、より好ましくはジベンゾイルペルオキシド、ジラウリルペルオキシド、ビス（ｐ−クロロベンゾイル）ペルオキシド、ジシクロヘキシルペルオキシジカーボネート、またはｔｅｒｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサン、ならびにアゾ化合物、より好ましくは２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、または２，２’−アゾビス（２−メチルイソブチロニトリル）、または脂肪族ペルオキシエステル、好ましくはｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシオクトエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシピバレート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシオクトエート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシネオデカノエート、２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、２，５−ジピバロイル−２，５−ジメチルヘキサン、２，５−ビス（２−ネオデカノイルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアゼレート、またはジ−ｔｅｒｔ−アミルペルオキシアゼレート。

モノマー混合物の中に可溶性の重合開始剤は、エチレン性不飽和化合物の総合計を基準にして、一般的には０．０５重量％〜６．０重量％の量で使用される。しかしながら、より少ない量またはより多い量で使用することもまた、同様に可能である。モノマー混合物の中に可溶性の重合開始剤は、エチレン性不飽和化合物の総合計を基準にして、好ましくは０．１重量％〜５．０重量％、より好ましくは０．２重量％〜２重量％の量で使用される。

その水相には、水相のｐＨを１２〜３、好ましくは１０〜４の間の値に設定する緩衝系を含んでいてもよい。特に好適な緩衝系としては、リン酸塩、酢酸塩、クエン酸塩、またはホウ酸塩が挙げられる。

水相の中に溶解する重合禁止剤を使用するのも有利であろう。有用な重合禁止剤としては、無機物質および有機物質の両方が挙げられる。無機の重合禁止剤の例は、たとえばヒドロキシルアミン、ヒドラジン、亜硝酸ナトリウム、または亜硝酸カリウムなどの窒素化合物である。有機の重合禁止剤の例は、フェノール系化合物、たとえば、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、レソルシノール、カテコール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、フェノールとアルデヒドとの縮合反応生成物である。さらなる有機の重合禁止剤は、窒素化合物、たとえばジエチルヒドロキシルアミンおよびイソプロピルヒドロキシルアミンである。レソルシノールは、好適な重合禁止剤である。重合禁止剤の濃度は、水相を基準にして、５〜１０００ｐｐｍ、好ましくは１０〜５００ｐｐｍ、より好ましくは２０〜２５０ｐｐｍである。

有機相は、撹拌またはジェッティングによって、水相の中に液滴として分散させることができる。有機相とは、重合開始剤を含むモノマー混合物を意味していると理解されたい。

慣用される分散重合においては、撹拌によってその有機液滴が作り出される。４リットルのスケールの場合、典型的には、２５０〜４００ｒｐｍの撹拌速度が使用される。

ジェッティングによって液滴を生成させる場合、有機液滴をカプセル化させることによって、均質な液滴直径を維持するのが望ましい。ジェット化させた有機液滴をマイクロカプセル化させるためのプロセスは、たとえば欧州特許出願公開第Ａ０ ０４６ ５３５号明細書に記載されており、マイクロカプセル化に関するこの特許出願公開の内容は、本出願に包含されているものとする。

任意選択的にカプセル化されたモノマーの微小液滴の中央粒径は、１０〜１０００μｍ、好ましくは１００〜１０００μｍである。

有機相対水相の比率は、一般的には１：２０〜１：０．６、好ましくは１：１０〜１：１、より好ましくは１：５〜１：１．２である。

別の方法として、欧州特許出願公開第Ａ０ ６１７ ７１４号明細書（この特許出願公開の教示は、本出願に包含されているものとする）に従って、有機相を、シード−フィード法と呼ばれている方法で、その有機相を取り込むシードポリマーの懸濁液に添加することもできる。有機相によって膨潤されたシードポリマーの中央粒径は、５〜１２００μｍ、好ましくは２０〜１０００μｍである。有機相とシードポリマーとの総合計の水相に対する比率は、一般的には１：２０〜１：０．６、好ましくは１：１０〜１：１、より好ましくは１：５〜１：１．２である。

モノマーの重合は、高温で実施する。重合温度は、重合開始剤の分解温度によって決まり、典型的には５０〜１５０℃、好ましくは６０〜１３０℃である。重合時間は、３０分間〜２４時間、好ましくは２〜１５時間である。

重合が終了したら、架橋ビーズポリマーを、好ましくは吸引ロートで、水相から分離し、任意選択的に乾燥させる。

工程ａ）で調製した架橋ビーズポリマーを、工程ｂ）においてスルホン化する。本発明においては、工程ｂ）におけるスルホン化は、少なくとも７５重量％の硫酸の濃度で実施する。そのスルホン化は、反応の際に、硫酸の濃度が８０重量％〜９８重量％の間になるようにして実施するのが好ましい。典型的には、スルホン化の際にこれらの濃度を達成させるためには、硫酸は、８０重量％〜１００重量％の間の濃度で使用する。たとえば８０重量％の濃度での硫酸を使用するのであれば、その残りの濃度の２０重量％は、水ということになるであろう。別の方法として、より低い濃度を有する硫酸を使用することも可能であり、その場合には、三酸化硫黄をさらに添加することによって濃度を上げる。したがって、６０重量％の濃度の硫酸を使用することもまた可能であり、その場合三酸化硫黄を添加して、スルホン化反応の際の硫酸の濃度が、少なくとも７５重量％、好ましくは８０重量％〜１００重量％になるようにする。工程ｂ）においては、硫酸に対して追加の三酸化硫黄を添加しないのが好ましい。

工程ｂ）において硫酸を、９２重量％〜９９重量％の濃度で使用するのが好ましい。９２重量％〜９９重量％の出発濃度を有する硫酸を使用する場合、工程ｂ）におけるスルホン化反応の際の濃度が８９重量％〜９６重量％の間とするのが、より好ましい。

工程ｂ）において、より高い濃度の硫酸とより低い濃度の硫酸とを混合することによって必要な酸濃度に設定するのが有利であるが、この場合においては、使用される、より低い濃度を有する硫酸は、その前のスルホン化反応から回収された硫酸であってもよい。その硫酸の混合は、スルホン化反応器の中で、スルホン化させるビーズポリマーの存在下に実施して、発生する混合熱を用いて反応混合物の温度を上昇させるようにすることもできる。

工程ｂ）においては、硫酸を７０重量％〜９５重量％の量とし、かつビーズポリマーを５重量％〜３０重量％の量として使用するべきであり、ここでその硫酸とビーズポリマーの重量パーセントとの総合計が、その反応混合物の量を基準にして、９６重量％よりも高い。１００重量％までの残りは、たとえば、さらなる有機溶媒または未重合のモノマー残分であってよい。工程ｂ）において、スルホン化剤を９２重量％〜９９重量％の濃度で、７０重量％〜９５重量％の量で使用するのが好ましく、その場合、ビーズポリマーの量は、５重量％〜３０重量％の間であり、硫酸とビーズポリマーの重量パーセントとの総合計が、その反応混合物の量を基準にして９６重量％よりも高い。硫酸とビーズポリマーとの重量パーセントの総合計が、その反応混合物の量を基準にして９８重量％よりも高いのが好ましく、１００重量％であるのが最も好ましい。

本発明におけるプロセスの工程ｂ）は、膨潤剤、たとえば特に１，２−ジクロロエタンの不在下に実施するのが好ましい。膨潤剤はすべて、有機の脂肪族または芳香族の溶媒である。本発明に関連して、膨潤剤が１，２−ジクロロエタン、塩化メチレン、およびジクロロベンゼンであるのが、より好ましい。本発明に関連して、「好ましくは膨潤剤の不在下に」という文言は、反応混合物の中の膨潤剤の量が、多くとも１重量％〜４重量％未満の間、極めて特に好ましくは１重量％未満、さらに好ましくは、膨潤剤が存在しない、ということを意味している。工程ｂ）におけるスルホン化の際のビーズポリマーは、膨潤剤の存在下でのスルホン化の場合に比較して、５％〜１５％の間で小さい直径を有していることが見いだされた。

工程ｂ）におけるスルホン化での温度は、好ましくは、９０℃〜１４０℃である。

工程ｂ）において、第一の反応工程において第一の温度でスルホン化を開始させ、より高い温度で第二の反応工程を続ける、温度プログラムを採用するのが有利であろう。

好ましくは、まず９０℃〜１１０℃で、１０分間〜６０分間の間で反応混合物を撹拌し、次いで１２０℃〜１４０℃に加熱し、一定温度でさらに３〜７時間加熱する。

工程ｂ）におけるスルホン化においては、その反応混合物を撹拌する。これは、各種のタイプの攪拌機、たとえばパドル型攪拌機、アンカー型攪拌機、ゲート攪拌機、またはタービン攪拌機などの手段によって実施することができる。

工程ｂ）におけるスルホン化の反応時間は、一般的には数時間、好ましくは１〜２４時間の間、より好ましくは２〜１６時間の間、最も好ましくは３〜１２時間の間である。

工程ｂ）におけるスルホン化の後、スルホン化反応生成物と、残存している酸との反応混合物を、まず冷却して室温とし、次いで低濃度の硫酸を用い、次いで水を用いて希釈する。

本発明におけるプロセスの工程ｂ）からのスルホン化された架橋ビーズポリマーは、強酸性のカチオン交換体であって、それは、任意選択的に、それらを工程ｃ）において使用する前に、さらに精製してもよい。その精製は、脱イオン水を用い、７０〜１８０℃、好ましくは７０〜１３０℃、より好ましくは７０℃〜１００℃の温度で実施することができる。工程ｂ）からのスルホン化された架橋ビーズポリマーをまず精製して、その後で工程ｃ）においてさらに転化させるのが好ましい。

工程ｃ）において使用されるチオアルコールは、少なくとも１個、または２個以上のチオール基を有する、任意の非環状および環状、分岐状または非分岐状、飽和または不飽和、脂肪族または芳香族の炭化水素化合物であってよい。好適に使用されるチオアルコールは、たとえば以下のものであってよい：アミノアルカンチオール、たとえばアミノエタンチオール、アミノプロパンチオール、アミノブタンチオール、もしくはアミノペンタンチオール；または、アルキルアミノアルカンチオール、たとえばプロピルアミノプロパンチオール、プロピルアミノブタンチオール、もしくはプロピルアミノエタンチオール；または、ジアルキル−アミノアルカンチオール、たとえばジメチルアミノエタンチオール；またはメルカプトアルキルアミド、たとえばＮ−（２−メルカプトエチル）プロピオンアミド；または、アミノアルカンホスホン酸塩；Ｎ−アルキル−Ｎ−（メルカプトアルキル）メルカプトアルキルアニリン、たとえばＮ−（２−メルカプトエチル）−４−（２−メルカプトエチル）アニリン、Ｎ−（２−メルカプトエチル−Ｎ−メチル−４−（２−メルカプトエチル）−アニリン、Ｎ−エチル−Ｎ−（２−メルカプトエチル）−４−（２−メルカプトエチル）アニリン、Ｎ−（２−メルカプトプロピル）−４−（２−メルカプトエチル）アニリン、Ｎ−（２−メルカプトプロピル）−Ｎ−メチル−４−（２−メルカプトエチル）アニリン、Ｎ−エチル−Ｎ−（２−メルカプトプロピル）−４−（２−メルカプトエチル）アニリン、Ｎ−（２−メルカプトエチル）−４−（２−メルカプトプロピル）−アニリン、Ｎ−（２−メルカプトエチル）−Ｎ−メチル−４−（２−メルカプトプロピル）アニリン、Ｎ−エチル−Ｎ−（２−メルカプトエチル）−４−（２−メルカプトプロピル）アニリン、Ｎ−（２−メルカプトプロピル）−４−（２−メルカプトプロピル）−アニリン、Ｎ−（２−メルカプトプロピル）−Ｎ−メチル−４−（２−メルカプトプロピル）アニリン、Ｎ−エチル−Ｎ−（２−メルカプトプロピル）−４−（２−メルカプトプロピル）アニリン；または、メルカプトアルキルフェニルピリジン、たとえば２−（４−メルカプトメチルフェニル）ピリジン、３−（４−メルカプトメチルフェニル）ピリジン、２−（３−メルカプト−メチルフェニル）ピリジン、３−（３−メルカプトメチルフェニル）ピリジン、４−（３−メルカプトメチルフェニル）ピリジン、２−（２−メルカプトメチルフェニル）ピリジン、３−（２−メルカプトメチルフェニル）ピリジン、４−（２−メルカプトメチルフェニル）ピリジン、２−（４−（２−メルカプトエチル）フェニル）ピリジン、３−（４−（２−メルカプトエチル）フェニル）ピリジン、４−（４−（２−メルカプトエチル）−フェニル）ピリジン、２−（３−（２−メルカプトエチル）フェニル）ピリジン、３−（３−（２−メルカプト−５−エチル）フェニル）−ピリジン、４−（３−（２−メルカプトエチル）フェニル）ピリジン、２−（２−（２−メルカプトエチル）フェニル）ピリジン、３−（２−（２−メルカプトエチル）フェニル）ピリジン、４−（２−（２−メルカプトエチル）フェニル）ピリジン；または、ピリジンアルカンチオール、たとえば４−ピリジンメタンチオール、３−ピリジンメタンチオール、２−（４−ピリジル）エタンチオール、２−（２−ピリジル）エタンチオール、２−（３−ピリジル）エタンチオール、３−（４−ピリジル）プロパンチオール、３−（３−ピリジル）プロパンチオール、３−（４−ピリジル）プロパンチオール、４−（４−ピリジル）ブタンチオール、４−（３−ピリジル）ブタンチオール、４−（２−ピリジル）ブタンチオール；または、メルカプトアルキルベンジルアミン；イミダゾールアルキルチオール；フラルイミジンアルキルチオール、たとえばｓ−アセチル−ｎ−（２’−メルカプトエチル）フラルイミジン；または、アミノチオフェノール；またはこれらの化合物の任意の所望の混合物。

使用されるチオエステルは、たとえば、好ましくは以下のものである：ピリジンアルキルチオエステル、たとえば２−（２’−チオアセテートエチル）ピリジン、４−（２’−チオアセテートエチル）ピリジン；または、イミダゾールアルキルチオエステル、たとえば２−メルカプトエチルベンゾイミダゾール；または、フタルイミジンアルキルチオエステル、たとえばＮ，Ｓ−ジアセチル−２−メルカプトエチルベンゾイミダゾール；またはこれらの化合物の混合物。

使用されるチオエーテルは、たとえば、好ましくは以下のものである：ピリジンアルキルスルフィド、たとえば２−（２’−ｔｅｒｔ−ブチルチオエチル）ピリジン、４−（２’−ｔｅｒｔ−ブチルチオエチル）ピリジン；イミダゾアルキルスルフィド；多硫黄チオアルキル化合物、たとえば２−（６’−ｔｅｒｔ−ブチルチオヘキシルチオ）−ピリジン、２−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルチオブチルチオ）ピリジン、２−（５’−ｔｅｒｔ−ブチルチオペンチルチオ）ピリジン、２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチルチオプロピルチオ）ピリジン、４−（３’−ｔｅｒｔ−ブチルチオプロピルチオ）ピリジン；多硫黄チオピリジン、たとえば２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチルチオプロピルチオエチル）ピリジン、４−（６’−ｔｅｒｔ−ブチルチオヘキシルチオエチル）ピリジン、４−（４’−ｔｅｒｔ−５−ブチルチオブチルチオエチル）ピリジン、４−（５’−ｔｅｒｔ−ブチルチオペンチルチオエチル）ピリジン、４−（３’−ｔｅｒｔ−ブチルチオプロピルチオエチル）ピリジン；多硫黄チオベンゾチアゾール；多硫黄チオイミダゾール；またはチアゾリジンもしくはそれらの誘導体、たとえば３−メチルチアゾリジン、２−メチル−２−エチルチアゾリジン、２−メチル−２−ドデシル−チアゾリジン、２−メチル−２−カルブエトキシメチルチアゾリジン、２，２，４，５−テトラメチルチアゾリジン、２，２，３−トリメチルチアゾリジン、２，２−ジメチル−３−オクチルチアゾリジン、２−メチル−２−エチル−３−アミノエチルチアゾリジン、２−シクロヘキシルチアゾリジン、２，２’−ジメチルチアゾリジン、およびこれらの化合物の任意の所望の混合物。

工程ｃ）において使用される硫黄化合物は、より好ましくは以下のものである：アミノアルキルチオール、たとえば特には、アミノエタンチオール、アミノプロパンチオール、アミノブタンチオールもしくはアミノペンタンチオール；または、チアゾリジンもしくはそれらの誘導体、たとえば特には、３−メチルチアゾリジン、２−メチル−２−エチルチアゾリジン、２−メチル−２−ドデシルチアゾリジン、２−メチル−２−カルブエトキシメチルチアゾリジン、２，２，４，５−テトラメチルチアゾリジン、２，２，３−トリメチルチアゾリジン、２，２−ジメチル−３−オクチルチアゾリジン、２−メチル−２−エチル−３−アミノエチルチアゾリジン、２−シクロヘキシルチアゾリジン、もしくは２，２’−ジメチルチアゾリジン；または、ピリジンアルカンチオール、たとえば特には、４−ピリジンメタンチオール、３−ピリジンメタンチオール、２−（４−ピリジル）エタンチオール、２−（２−ピリジル）エタンチオール、２−（３−ピリジル）−エタンチオール、３−（４−ピリジル）プロパンチオール、３−（３−ピリジル）プロパンチオール、３−（４−ピリジル）プロパンチオール、４−（４−ピリジル）ブタンチオール、４−（３−ピリジル）ブタンチオール、もしくは４−（２−ピリジル）ブタンチオール；またはそれらの化合物の混合物。

工程ｃ）において使用される硫黄化合物は、最も好ましくは、ジメチルチアゾリジン、たとえば特には、２，２’−ジメチルチアゾリジン、アミノエタンチオール、および４−ピリジンエタンチオールもしくはそれらの異性体、またはそれらの化合物の混合物である。

工程ｃ）において使用される硫黄化合物は、それらの塩の形態、すなわち、たとえば塩酸または硫酸またはその他の無機もしくは有機の酸の存在下での酸−塩基アダクトとしても、同様に使用され得る。

工程ｂ）からのスルホン化された架橋ビーズポリマーの中に存在している強酸性基の合計量は、硫黄化合物を用いてほんの部分的に担持されているのが好ましい。工程ｂ）からのスルホン化された架橋ビーズポリマーのバルク中の酸性基を合計した量（モルで１００％に等しいとする）を基準にして、５〜４５ｍｏｌ％の間、好ましくは１５〜３０ｍｏｌ％の間の硫黄化合物が使用される。

工程ｃ）は、カラム法またはバッチ法のいずれかで実施することができる。バッチ法（これを使用するのが好ましい）においては、その充填は、水中または有機媒体中またはそれらの混合物の中で実施される。本発明におけるプロセスの工程ｃ）は、たとえば、次のような方法で実施する：工程ｂ）からのスルホン化された架橋ビーズポリマーをまず、水もしくは他の有機媒体の中に仕込むか、または、工程ｂ）から直接、液体をさらに添加することなく導入し、次いでその混合物を不活性化させる。たとえば、窒素またはその他の不活性ガス、たとえばアルゴンを添加することによって、工程ｂ）からのスルホン化された架橋ビーズポリマーを不活性化させる。たとえば、次いで工程ｃ）において、たとえば撹拌しながら計量添加することによって、硫黄化合物を添加する。しかしながら、工程ｃ）における硫黄化合物の全量を、工程ｂ）からのスルホン化された架橋ビーズポリマーに一度に添加することもまた同様に可能である。計量添加が好ましい。その後、混合物を、たとえば３０分間〜１０時間の間で撹拌することもできる。２時間〜６時間の間で、混合物を撹拌するのが好ましい。たとえば、次いで、工程ｃ）において、不活性化させた水を添加することによって、反応混合物を処理することも可能である。たとえば、この混合物にさらなる不活性ガスを添加することもさらに可能である。窒素を添加することによってその混合物を不活性化させるのが好ましいが、他の不活性ガスを使用することもまた可能である。工程ｃ）において１分間〜１０分間の間、不活性ガスを用いて混合物を不活性化させるのが好ましい。しかしながら、不活性ガスを用い、より短い時間またはより長い時間をかけて混合物を不活性化させることも同様に可能である。

スルホン化された架橋ビーズポリマーを最初にまず仕込み、次いで不活性ガスを添加することによって不活性化させるようにして、工程ｃ）を実施するのが好ましい。その後で、硫黄化合物を、撹拌しながら計量添加するのが好ましい。その後で、好ましくは２時間〜６時間、混合物をさらに撹拌する。次いで、不活性化させた水を添加するのが好ましい。その後で、さらに不活性ガス、好ましくは窒素を使用して、工程ｃ）における混合物を不活性化させるのが好ましい。

工程ｃ）は、好ましくは５℃〜８０℃の間の温度、さらに好ましくは１０〜３０℃の間の温度で実施する。

本発明におけるプロセスにおいて調製された触媒は、不活性ガスの下で保存するのが好ましい。

本発明におけるプロセスによって調製された触媒は、２０時間以内に、特に少量のＴＯＣしか水性媒体の中に放出しないため、３ｐｐｍ以下、好ましくは１ｐｐｍ〜３ｐｐｍの間のＴＯＣ（全有機炭素）放出を有する触媒も同様に、本発明に包含される。本発明に関連して、水性媒体は好ましくは脱イオン水である。本発明においては、ＴＯＣ含量は、以下のようにして測定される。

水を用いて触媒を４回洗浄し、その処理の直後に、加熱することが可能なガラス製のフィルターカラムに導入する。そのフィルターカラムの温度は、７０℃に設定する。次いで、ペリスタポンプによって、沸騰させた脱イオン水をポンプ輸送して、イオン交換体の中を、０．２ＢＶ／ｈの速度で２０時間以内の時間で通過させる。

その溶出液を捕捉し、複数のガラスビンの中に分けて捕集する。第四番目のベッド容積の溶出液を捕捉したら、ＴＯＣ含量を分析する。

本発明において調製された触媒のビーズの平均直径は、３０μｍ〜２０００μｍの間、好ましくは５００〜１０００μｍの間、より好ましくは５００〜８００μｍの間である。本発明において調製される触媒は、多分散の形態、単分散の形態のいずれでも調製することもできる。単分散触媒を調製するのが好ましい。本発明において調製された触媒は、ゲル状の性質を有し、そのために、触媒ゲルと呼ぶこともできる。

本出願においては、「単分散」という用語は、その粒子の少なくとも９０容積または質量％が、最多直径から±１０％区間内の直径を有している物質を指している。

たとえば、０．５ｍｍの最多直径を有する物質の場合、少なくとも９０容積または質量％が、０．４５ｍｍ〜０．５５ｍｍのサイズ区間の中にあり；０．７ｍｍの最多直径を有する物質の場合、少なくとも９０容積または質量％が、０．７７ｍｍ〜０．６３ｍｍのサイズ区間の中にある。

それらの触媒は、独国特許出願公開第１００２７９０８Ａ１号明細書から公知のように、縮合、付加、およびエステル化反応において使用することができる（これらの反応についてのこの特許出願公開の内容は、本特許出願に包含されているものとする）。

好ましくは、それらの触媒ゲルは、フェノール、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−クレゾール、またはアルファ−およびベータ−ナフトールと、ケトン、たとえば好ましくは、アセトン、アセトフェノン、ブタノン、ヘキサフルオロアセトン、またはシクロヘキサノンとから進行するビスフェノール類の合成、より好ましくはフェノールとアセトンとからのビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＰＡ））の合成のための縮合反応において使用される。したがって、本発明には、フェノールとケトンとからのビスフェノールを調製するための、好ましくはフェノールとアセトンとからビスフェノールＡを調製するための、本発明において調製された触媒の使用も同様に包含される。

本発明におけるプロセスの手段によって、第一には、ビスフェノール触媒、特にはビスフェノールＡ触媒を、環境に有害な膨潤剤を使用することなく調製することが可能である。それに加えて、それらの触媒が、特に高い全容量を有しているということが見いだされた。さらには、本発明におけるプロセスによって、ＴＯＣ放出量の少ない触媒を調製することが可能となり、その理由から、生態毒性学的見地からも好ましい。

試験方法
触媒によって水性溶出液の中に放出される酸の量の測定
ベースフリットを有するガラスカラムに、５０ｍｌの触媒を、脱イオン水と共に仕込む。水を放出して、樹脂ベッドのレベルにまで下げる。次いで、さらなる１０ｍｌの水を計量仕込みする。その樹脂を２４時間静置する。その後で、脱イオン水を用い、流速８０ｍｌ／時で、樹脂を洗い流す。溶出液を２０ｍｌずつで捕集し、０．０１モル濃度の水酸化ナトリウム溶液を用いて滴定する。

ＴＯＣ含量の測定
予備処理
１００ｍｌの樹脂を、脱イオン水の下、Ｈ^＋形で振盪させる。次いで、樹脂を６００ｍｌビーカーの中に移し、水を吸引濾過する。そのビーカーに４００ｍｌの脱イオン水を加え、再度吸引濾過する。この操作を、全部で４回繰り返す。

試験
予備処理直後に、その予備処理したイオン交換体を加熱可能なガラスフィルターカラムに移す。そのフィルターカラムの温度は、７０℃に設定する。次いで、ペリスタポンプによって、沸騰させた脱イオン水をポンプ輸送して、イオン交換体の中を、０．２ＢＶ／ｈの速度で２０時間以内の時間で、通過させる。

その溶出液を捕捉し、複数のガラスビンの中に分けて捕集する。第四番目のベッド容積の溶出液を捕捉したら、ＴＯＣ含量を分析する。

その数値は、液体１リットルあたりのｍｇＴＯＣで報告する。

全容量のレベルの測定
２００ｍｌビーカーの中に、２５℃で、１００ｍｌの脱イオン水を計量仕込みする。

その中に、水素形にある樹脂２０ｍｌを計量仕込みする。次いで、５グラムのＮａＣｌ（ｐ．ａ．）を計量仕込みする。

その懸濁液を、５分間撹拌する。それに続けて、タイトレーターで、１ｎの水酸化ナトリウム溶液を用いて滴定する。

水酸化ナトリウム溶液の消費量から、実験室用機械を用いて、樹脂１リットルあたりの強酸性の基のモル数として、全容量のレベルを計算する。

実施例１
単分散の架橋ビーズポリマーゲルの調製
スターラー、コンデンサー、熱電対および窒素ガスフィードを備えた４ｌのガラス反応器に、最初に、１１６０ｍｌの脱イオン水を仕込む。その中に、３．５９ｇのホウ酸および０．９９ｇの水酸化ナトリウムを計量仕込みし、溶解させる。

この溶液の中に、シードとして、１．０重量％の共重合させたジビニルベンゼン含量を有する、ビーズの形態のマイクロカプセル化スチレンポリマーの３００グラムを分散させる。そのマイクロカプセルの壁面は、ゼラチンおよびアクリルアミド／アクリル酸コポリマーを含むホルムアルデヒドで硬化させた複合コアセルベートからなっている。

次いで、室温で３０分以内に、８４７グラムのスチレン、４８．７５グラムの８０重量％ジビニルベンゼン（市販の、ジビニルベンゼン、エチルスチレン、およびエチルベンゼンの混合物）、および４．５グラムのＴｒｉｇｏｎｏｘ ２１ Ｓの混合物を計量仕込みする。その懸濁液を、室温でさらに２時間、撹拌する。その後で、３０分以内で、Ｗａｌｏｃｅｌ ＭＴ ４００の２重量％水溶液を１００グラム、計量仕込みする。その懸濁液を、９０分以内に６３℃にまで加熱し、６３℃でさらに１０時間撹拌する。

次いで、６０分以内に、その混合物を９５℃にまで加熱し、９５℃でさらに２時間撹拌する。

冷却してから、その懸濁液を、はじめから４リットルの脱イオン水を入れておいた１０リットルの反応器の中に計量仕込みする。その混合物を、５分間撹拌する。その懸濁液を、吸引ロートに注ぐ。得られたビーズポリマーを、７０℃で４時間かけて乾燥させる。

乾燥後のビーズポリマーの収量：１１９３グラム

実施例２
スルホン化の際に１，２−ジクロロエタン膨潤剤を使用しない、強酸性カチオン交換体の調製
装置：
３リットルの、ジャケット付きフランジ反応器；ＨＰ ４サーモスタット；精密ガラス製ゲートスターラー；目盛り付き滴下ロート；固形物用ロート；測定データレコーダー

室温で、９８重量％硫酸８４５グラムを最初に仕込む。その酸を加熱して１００℃とする。１５分以内に、実施例１で調製された単分散のビーズポリマー１００グラムを計量仕込みする。その混合物を、スターラー速度１５０ｒｐｍで撹拌する。次いで、１時間以内にそれを１３５℃にまで加熱し、その温度でさらに５時間撹拌する。

室温にまで冷却してから、７８重量％の硫酸を用いて、その反応混合物を反応器からカラムの中に洗い出す。

７８重量％の硫酸で開始して、硫酸の濃度を下げながら、カラムの中に存在している反応混合物の中を濾過させる。最後に、濾過に水を使用する。

そのカチオン交換体が水湿潤型である場合、１ベッド容積分の脱イオン水で、７０℃、１時間以内で濾過する。その後で、そのカチオン交換体を７０℃で１時間静置する。その後で、２時間以内に、２ベッド容積分の脱イオン水を、７０℃でカチオン交換体に通して濾過する。

次いで、カチオン交換体を冷却して室温とする。

体積収量：６７５ｍｌ
乾燥重量：１ｍｌのカチオン交換体あたり、０．２６４６グラム
水素形の全容量：１．３５ｍｏｌ／ｌ
ナトリウム形の全容量：１．４６ｍｏｌ／ｌ
樹脂１リットルあたり、合計して０．４ｍｍｏｌの酸が溶出される。

実施例３
スルホン化の際に１，２−ジクロロエタン膨潤剤を使用する、強酸性カチオン交換体の調製
装置：
３リットルの、ジャケット付きフランジ反応器；ＨＰ ４サーモスタット；精密ガラス製ゲートスターラー；目盛り付き滴下ロート；固形物用ロート；測定データレコーダー

室温で、８５重量％硫酸６２３グラムを最初に仕込む。１５分以内に、実施例１で調製された単分散のビーズポリマー１００グラムを計量仕込みする。その混合物を、スターラー速度１５０ｒｐｍで撹拌する。５分以内に、７９ｍｌの１，２−ジクロロエタンを計量仕込みする。それを、２５℃で３０分以内に計量仕込みする。次いで、６５重量％発煙硫酸２３０グラムを、室温で３０分以内に計量仕込みする。この過程で、温度が上昇して５５℃になる。次いで、その混合物を、加熱して１時間以内に１１５℃とし、１１５℃でさらに３時間撹拌する。この過程で、１，２−ジクロロエタンを蒸留除去する。圧縮空気を通すと、それによって、残存している１，２−ジクロロエタンが追い出される。次いで、３０分以内にその混合物を１３５℃にまで加熱し、その温度でさらに５時間撹拌する。

室温にまで冷却してから、７８重量％の硫酸を用いて、その反応混合物を反応器からカラムの中に洗い出す。

７８重量％の硫酸で開始して、硫酸の濃度を下げながら、カラムの中に存在している反応混合物の中を濾過させる。最後に、濾過に水を使用する。

そのカチオン交換体が水湿潤型である場合、１ベッド容積分の脱イオン水で、７０℃、１時間以内で濾過する。その後で、そのカチオン交換体を７０℃で１時間静置する。その後で、２時間以内に、２ベッド容積分の脱イオン水を、７０℃でカチオン交換体に通して濾過する。

次いで、カチオン交換体を冷却して室温とする。

体積収量：７１０ｍｌ
乾燥重量：１ｍｌのカチオン交換体あたり、０．２５１１グラム
水素形の全容量：１．２７ｍｏｌ／ｌ
ナトリウム形の全容量：１．３７ｍｏｌ／ｌ

実施例４
強酸性カチオン交換体に２，２’−ジメチルチアゾリジンを担持させることによる、単分散触媒の調製
使用される樹脂の量の中に存在する酸の合計量（ｍｏｌ）を基準にして、２０ｍｏｌ％の２，２’−ジメチルチアゾリジンを使用する。

装置：
３リットルの、ジャケット付きフランジ反応器；ＨＰ ４サーモスタット；精密ガラス製ゲートスターラー；目盛り付き滴下ロート；固形物用ロート；測定データレコーダー、ガス吹込み管

最初に、室温で、６００ｍｌの脱イオン水を仕込む。

その中に、撹拌しながら、実施例２で調製されたカチオン交換体１０００ｍｌを計量仕込みする。その後で、その反応混合物の中に窒素を３０分間吹き込む。次いで、室温で３０分以内に、２９．５グラムの２，２’−ジメチルチアゾリジンを計量仕込みする。その混合物を、室温でさらに４時間、撹拌する。

その反応液を抜き出す。窒素で不活性化させた水６００ｍｌを計量仕込みする。その混合物を５分間撹拌し、その間、その反応混合物の中に窒素を通過させる。

窒素を充満させたガラスビンの中に触媒を排出させ、吸引乾燥させる。１０分間、その反応混合物の中に窒素を通しておく。

乾燥重量：１００ｍｌの湿潤触媒あたり、２６．８２グラム
元の形の全容量：１．０１ｍｏｌ／ｌ
ナトリウム形の全容量：１．０７ｍｏｌ／ｌ

実施例５
強酸性カチオン交換体に２，２’−ジメチルチアゾリジンを担持させることによる、単分散触媒の調製
使用される樹脂の量の中に存在する酸の合計量（ｍｏｌ）を基準にして、２０ｍｏｌ％の２，２’−ジメチルチアゾリジンを使用する。

装置：
３リットルの、ジャケット付きフランジ反応器；ＨＰ ４サーモスタット；精密ガラス製ゲートスターラー；目盛り付き滴下ロート；固形物用ロート；測定データレコーダー、ガス吹込み管

最初に、室温で、６００ｍｌの脱イオン水を仕込む。

その中に、撹拌しながら、実施例３で調製されたカチオン交換体１０００ｍｌを計量仕込みする。その後で、その反応混合物の中に窒素を３０分間吹き込む。次いで、室温で３０分以内に、２７．５グラムの２，２’−ジメチルチアゾリジンを計量仕込みする。その混合物を、室温でさらに４時間、撹拌する。

その反応液を抜き出す。窒素で不活性化させた水６００ｍｌを計量仕込みする。その混合物を５分間撹拌し、その間、その反応混合物の中に窒素を通過させる。

窒素を充満させたガラスビンの中に触媒を排出させ、吸引乾燥させる。１０分間、その反応混合物の中に窒素を通しておく。

乾燥重量：１００ｍｌの湿潤触媒あたり、２３．０２グラム
元の形の全容量：０．９６ｍｏｌ／ｌ
ナトリウム形の全容量：１．０４ｍｏｌ／ｌ

Claims (15)

1. 触媒を調製するためのプロセスにおいて、
   ａ）少なくとも１種のモノエチレン性不飽和芳香族化合物、少なくとも１種のマルチエチレン性不飽和化合物、および少なくとも１種の重合開始剤を含む混合物のモノマーの液滴を、転化させて架橋ビーズポリマーとし、および
   ｂ）工程ａ）からの前記架橋ビーズポリマーを、硫酸の存在下、温度５０℃〜１６０℃でスルホン化し、前記反応の際の前記硫酸の濃度が少なくとも７５重量％であり、使用される硫酸の量が７０重量％〜９５重量％であり、使用される前記ビーズポリマーの量が、使用される硫酸およびビーズポリマーの合計量を基準にして５重量％〜３０重量％であり、硫酸とビーズポリマーとの重量パーセントの総合計が、反応混合物の量を基準にして９６重量％よりも高く、および
   ｃ）工程ｂ）からの前記スルホン化された架橋ビーズポリマーを、チオアルコール、チオエーテルおよびチオエステルの群からの少なくとも１種の硫黄化合物、またはそれらの化合物の混合物と反応させる、
   ことを特徴とする、プロセス。
2. プロセス工程ａ）において使用される前記モノエチレン性不飽和芳香族化合物が、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、クロロメチルスチレン、もしくはビニルナフタレン、またはそれらの化合物の混合物であることを特徴とする、請求項１に記載のプロセス。
3. プロセス工程ａ）において使用されるマルチエチレン性不飽和芳香族化合物が、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、トリビニルベンゼン、オクタジエン、もしくはトリアリルシアヌレート、またはそれらの化合物の混合物であることを特徴とする、請求項１または２に記載のプロセス。
4. 使用されるモノエチレン性不飽和芳香族化合物がスチレンであり、使用される前記マルチエチレン性不飽和化合物がジビニルベンゼンであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のプロセス。
5. プロセス工程ａ）を、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、シクロヘキサン、オクタン、イソオクタン、デカン、ドデカン、イソドデカン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、フタル酸ジブチル、ｎ−ブタノール、４−メチル−２−ペンタノール、およびｎ−オクタノールの群から選択される化合物の非存在下、好ましくはポロゲンの非存在下で実施することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載のプロセス。
6. 工程ｂ）において、硫酸が９２％〜９９％の間の濃度で使用されることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載のプロセス。
7. 硫酸が９２重量％〜９９重量％の濃度で、７０重量％〜９５重量％の量で使用され、その場合、前記ビーズポリマーの量が、５重量％〜３０重量％の間であり、硫酸とビーズポリマーとの重量パーセントの総合計が、前記反応混合物の量を基準にして９６重量％よりも高いことを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載のプロセス。
8. 硫酸とビーズポリマーとの重量パーセントの総合計が、前記反応混合物の量を基準にして９８重量％よりも高いことを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載のプロセス。
9. 工程ｂ）における前記スルホン化の際の温度が、９０℃〜１４０℃であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載のプロセス。
10. 工程ｂ）における前記スルホン化が、３〜１２時間の時間で実施されることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載のプロセス。
11. 工程ｃ）において使用される前記硫黄化合物が、チアゾリジンもしくはその誘導体、アミノアルキルチオール、またはピリジンチオール誘導体であることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のプロセス。
12. 工程ｃ）において使用される前記硫黄化合物が、２，２’−ジメチルチアゾリジン、アミノエタノール、もしくは４−ピリジンチオール、またはそれらの化合物の混合物であることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のプロセス。
13. 工程ｃ）が、１０℃〜３０℃の温度で実施されることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のプロセス。
14. 請求項１〜１３のいずれか一項によって調製される触媒において、水性媒体に対して、２０時間以内に３ｐｐｍ以下の量の全有機炭素を放出することを特徴とする、触媒。
15. ビスフェノールを調製するための、特にフェノールとアセトンとからビスフェノールＡを調製するための、請求項１４に記載の触媒の使用。