CN102596406A - 双酚化合物制造用催化剂及双酚化合物的制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种由凝胶型催化珠构成的双酚化合物制造用催化剂，以及在该催化剂的存在下，使苯酚化合物与羰基化合物反应来制造双酚化合物的方法，其中该凝胶型催化珠是向由苯乙烯系单体与交联性单体的共聚反应所得的凝胶型珠中导入磺酸基等强酸基而得，其特征在于，50％以上的所述凝胶型催化珠的粒径为30～650μm。根据本发明，可提供一种原料转化率及双酚化合物的选择率均高、催化剂寿命长、催化剂填充层中的压力损失小的双酚化合物制造用强酸性阳离子交换树脂催化剂，以及使用该催化剂，以高转化率及高选择率、长期地、稳定且有效地制造双酚化合物的方法。

Description

双酚化合物制造用催化剂及双酚化合物的制造方法
技术领域
本发明涉及双酚化合物制造用催化剂及双酚化合物的制造方法。详细地，涉及具有高活性且高选择性的双酚化合物制造用强酸性阳离子交换树脂催化剂，以及使用该催化剂以高转化率且高选择率、长期地、稳定且有效地制造双酚化合物的双酚化合物制造方法。
背景技术
双酚化合物一般是在酸性催化剂的存在下，通过芳香族羟基化合物(苯酚化合物)与羰基化合物的缩合反应来进行制造。酸性催化剂可使用盐酸或硫酸类的无机酸、杂多酸类的固体酸等，但基于催化剂对装置的腐蚀或反应活性、催化剂成本等方面，工业上通用具有磺酸基那样的酸性基团的阳离子交换树脂。此外，已知出于提高转化率或选择率等的目的，使含有巯基或被保护的巯基的化合物(以下也称“巯基化合物”。)与催化剂共存而进行反应。
使之与巯基化合物共存的方法，已知有将巯基化合物与作为原料的苯酚化合物或羰基化合物一同连续地供给于催化剂而使之进行反应的方法(参照例如专利文献1、2)，或者在反应前，通过具有能与氨基等磺酸基成键的官能团的巯基化合物(例如巯基烷基胺类、巯基烷基吡啶类等)对磺酸型阳离子交换树脂的磺酸基进行改性后使用的方法(参照例如专利文献3)等。
进一步，对于作为酸性催化剂的磺酸型阳离子交换树脂，也有各种改良。例如，专利文献4中，作为该催化剂，通过使用有效粒径在0.3mm以下的微粒状及/或粉末状的磺酸型阳离子交换树脂，可大幅度地提高催化剂的活性，特别是在大孔型树脂中，其效果更显著，同时还记载了使用将大孔型磺酸型阳离子交换树脂进行粉碎而得的平均粒径30～60μm的树脂来制造双酚A的例子。
此外，在专利文献5中记载有通过使用由将苯乙烯性单体、交联剂单体及聚合引发剂的混合物喷入水性液体中使之产生液滴，经悬浮聚合而得的共聚物珠粒制造而成的磺酸型阳离子交换树脂催化剂，相比于不经过喷射制造而成的催化剂，其反应体向双酚类转化的转化率更高，同时还记载了使用由喷射液滴制造而成的粒径425～600μm的磺酸型阳离子交换树脂来制造双酚A的例子。但是，在上述文献中，没有对磺酸型阳离子交换树脂的粒径及粒径的均一性，与生成的双酚A的4，4’-双酚A选择性之间的关系进行过研究。
专利文献6中，显示了作为该催化剂，通过使用平均粒径在0.2～2.0mm的范围、均一系数在1.0～1.4的范围的磺酸型阳离子交换树脂，即使将原料混合液以高液体空间速度供给于催化剂填充层，也能将其压力损失抑制在低的水平，并且例示了对平均粒径0.54mm、均一系数1.46的磺酸型阳离子交换树脂进行筛分，取出平均粒径0.69mm、均一系数1.17的树脂，对各自的压力损失和催化剂性能进行评价、比较的结果。
但是，该报告中，没有看出对丙酮转化率、4，4’-双酚A选择率有任何的改善，有必要对催化剂活性及选择性作进一步的改善。
在双酚化合物的工业性生产中，为了提高反应时的原料转化率、目标双酚化合物的选择率及催化剂的寿命，以及长时间地持续稳定运转，将催化剂填充层中的压力损失抑制在低的水平至关重要。但是，上述的任一现有技术都依然不能达到充分满足工业水平的要求，目前需要一种在工业生产中具有更高性能的催化剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特表2001-503377号公报
专利文献2：日本专利特开2002-205966号公报
专利文献3：日本专利特开2002-69023号公报
专利文献4：日本专利特开昭62-178532号公报
专利文献5：日本专利第3312920号公报
专利文献6：日本专利第2887304号公报
发明内容
本发明鉴于上述现状而成，其课题在于提供一种原料的转化率及目标双酚化合物的选择率高、催化剂寿命长，此外催化剂填充层中的压力损失小、有利于工业上制造目标双酚化合物的双酚化合物制造用强酸性阳离子交换树脂催化剂，以及使用该双酚化合物制造用强酸性阳离子交换树脂催化剂，以高转化率及高选择率、长期地、稳定且有效地制造目标双酚化合物的方法。
本发明人致力于解决上述课题，制造了一种使含有苯乙烯系单体和交联性单体的聚合性单体共聚，由具有向获得的球状共聚物中导入磺酸基的结构的强酸性阳离子交换树脂催化珠(以下也将其称为“催化珠”)构成的双酚化合物制造用催化剂，50％以上的该催化珠的粒径为30～650μm，将其用于双酚化合物的生成反应中时，发现能提高现有的催化剂所不足的选择性·产率·催化剂寿命，同时能将催化剂填充层中的压力损失抑制在低的水平，最终完成了本发明。
即，1.本发明的双酚化合物制造用催化剂是一种由凝胶型催化珠构成的双酚化合物制造用催化剂，该凝胶型催化珠具有由含有苯乙烯系单体和交联性单体的聚合性单体的共聚反应所得的凝胶型珠，以及向该凝胶型珠导入的强酸基，其特征在于，50％以上的所述凝胶型催化珠的粒径为30～650μm。
2.双酚化合物制造用催化剂的特征在于，上述1的催化剂以固定床流通方式使用时，50％以上的所述凝胶型催化珠的粒径为300～600μm。
3.双酚化合物制造用催化剂的特征在于，上述1或者2的催化剂的强酸基的一部分经由巯基烷基吡啶或巯基被保护的巯基烷基吡啶所改性。
4.双酚化合物制造用催化剂的特征在于，上述3的催化剂的巯基烷基吡啶是4-(2-巯乙基)吡啶或者2-(2-巯乙基)吡啶。
5.双酚化合物的制造方法的特征在于，在这样的本发明双酚化合物制造用催化剂的存在下，使苯酚化合物与羰基化合物反应。
本发明的双酚化合物制造用催化剂，由于其原料转化率及双酚化合物的选择率高、催化剂寿命长、此外能降低催化剂填充层中的压力损失，故通过使用本发明的双酚化合物制造用催化剂，不仅可显著抑制催化剂填充层中的压力损失，而且还能维持高的选择性和产率，长期地、稳定且有效地制造双酚化合物。
附图说明
[图1]是实施例中用于制造共聚物的液滴制造装置及聚合反应装置的截面示意图。
[图2]是安装在图1的液滴制造装置上的喷嘴构件的俯视图。
[图3]是实施例中用于测定强酸性阳离子交换树脂的压力损失的装置系统图。
[图4]是显示实施例18及比较例4的双酚A的制造中丙酮转化率的历时变化的图表。
[图5]是显示实施例18及比较例4的双酚A的制造中4，4’-双酚A选择率的历时变化的图表。
[图6]是显示实施例19及比较例5的双酚A的制造中丙酮转化率的历时变化的图表。
[图7]是显示实施例19及比较例5的双酚A的制造中4，4’-双酚A选择率的历时变化的图表。
符号说明
1液滴制造装置
2水性介质
3液滴制造槽
4疏水性液体
5疏水性液体储槽
6疏水性液体供给管
7喷嘴构件
8水下扬声器
9水性介质储槽
10水性介质供给管
11喷出孔
12疏水性液体喷出储槽
13，14供给泵
15液滴
16聚合反应装置
17聚合反应槽
18液滴移送管
19玻璃色谱柱
20强酸性阳离子交换树脂填充层
21玻璃过滤器
22玻璃过滤器
23色谱柱上部线路
24色谱柱上部阀门
25色谱柱下部阀门
26色谱柱下部线路
具体实施方式
以下对本发明的双酚化合物制造用催化剂及双酚化合物的制造方法的实施方式进行详细地说明。
(1)双酚化合物制造用催化剂
本发明的双酚化合物制造用催化剂由具有含有苯乙烯系单体和交联性单体的聚合性单体的共聚反应所得的凝胶型珠，以及向该凝胶型珠中导入的强酸基的凝胶型催化珠构成，其特征在于，该催化剂中，具有30～650μm的粒径的凝胶型催化珠的比例占全体的50％以上。
本发明涉及的苯乙烯系单体是指苯乙烯，或在不损害作为离子交换树脂的功能的范围内，于苯乙烯的苯环或苯乙烯的乙烯基上具有任意取代基的单体，可以是聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚烯烃、聚(甲基)丙烯酸酯、聚醚、聚苯乙烯等聚合物，或低聚物的末端为苯乙烯基结构的大单体。另，此处，“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸”及“甲基丙烯酸”。后述的“(甲基)丙烯酰基”也具有相同的意义。
作为苯乙烯系单体，优选可列举下述式(1)所示的单体。
Figure BPA00001547362700051
(式中，X1、X2、X3表示氢原子、烷基、芳基、烷氧基、卤素原子、烷基甲硅氧基、硝基、腈基的任一种，Y表示氢原子、氨基、烷基氨基、烷基、烯基、炔基、卤素原子、卤代烷基、苯基或萘基等芳基，苄基等芳烷基、烷氧基烷基、硝基、链烷酰基、苯甲酰基等芳酰基，烷氧羰基、芳基烷氧羰基、烷氧基、卤代烷氧基、烯丙氧基、芳烷氧基、烷氧基烷基氧基、链烷酰氧基、烷氧基羰氧基、芳烷基氧基羰氧基，或烷基甲硅氧基。n为1至5的整数，X1、X2、X3相互间可以相同或不同，此外当n在2以上时，多个Y可相同或不同。)
作为苯乙烯系单体，具体地可列举，苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、间乙基苯乙烯、对乙基苯乙烯、氟苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯等苯环的氢原子被碳原子数1～4的烷基或卤素原子所取代的苯乙烯，或者α-甲基苯乙烯、α-氟苯乙烯、β-氟苯乙烯等乙烯基的氢原子被碳原子数1～4的烷基或卤素原子所取代的苯乙烯等。作为苯乙烯系单体，其中最优选苯乙烯。此外，这些苯乙烯系单体可单独使用1种，或2种以上混用。
本发明涉及的交联性单体是分子内具有2个以上可与上述苯乙烯系单体共聚的碳-碳双键的化合物，具体地可列举，二乙烯基苯、三乙烯基苯等聚乙烯基苯，二乙烯基甲苯等烷基二乙烯基苯，二(乙烯基苯基)、二(乙烯基苯基)甲烷、二(乙烯基苯基)乙烷、二(乙烯基苯基)丙烷、二(4-乙烯基苯基)砜等具有2个以上的苯环直接或介由烯烃基、苯乙烯基(styrylene group)等连接基团而成键的结构的芳香族二乙烯基化合物。此外，还可为聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚烯烃、聚(甲基)丙烯酸酯、聚醚、聚苯乙烯等聚合物，低聚物的两末端具有苯乙烯基结构、(甲基)丙烯基结构那样的聚合性碳-碳双键的大单体。其中，交联性单体优选二乙烯基苯。另，通过二乙烯基苯进行制造时，会产生乙基乙烯基苯(乙基苯乙烯)副产物，并有大量含有该产物的情况，在本发明中可以使用这样的二乙烯基苯。
这些交联性单体可单独使用1种，或2种以上混用。
本发明中的聚合性单体除了含有上述苯乙烯系单体和上述交联性单体之外，根据需要，还可以含有能与它们进行聚合的其它单体。这些可进行聚合的单体(以下也称“第3单体”)的具体例可列举，乙烯基萘或乙烯基蒽等具有萘或蒽、菲等多环芳香族骨架的乙烯基单体；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等(甲基)丙烯酸酯、丁二烯、异戊二烯等二烯系烃化合物；1-戊烯、1-己烯等α-烯烃；(甲基)丙烯腈等。这些可单独1种或2种以上混用。
另，通过使用这样的第3单体，可获得增强耐氧化性等效果，此时，其使用量相对于苯乙烯系单体，通常在50摩尔％以下、优选20摩尔％以下、特别优选10摩尔％以下。若第3单体的使用量过多，则可向获得的共聚物中导入的每单位重量的强酸基的量会变少，无法获得期望的催化活性。
作为使含有苯乙烯系单体和交联性单体的聚合性单体聚合所得的共聚物的凝胶型珠的交联度优选1％以上、更优选2％以上、此外还优选8％以下、更优选5％以下。此处所述的交联度是指供聚合的聚合性单体中的交联性单体的重量基准的浓度，与该领域中使用的定义相同。
若该交联度过小，很难维持获得的双酚化合物制造用催化剂的强度，在作为双酚化合物制造用催化剂供于反应，使用前与苯酚化合物或苯酚化合物与水的混合溶剂等接触进行调配时，会经由溶胀、收缩使催化珠破碎等，故不优选。另一方面，若交联度过大，获得的催化珠变得不易溶胀，催化珠内部容易产生扩散阻力，显著降低催化剂的活性，故不优选。
含有苯乙烯系单体和交联性单体的聚合性单体的共聚反应可以使用自由基聚合引发剂基于公知的技术进行。自由基聚合引发剂可使用过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、叔丁基过氧化氢、偶氮二异丁腈等的1种或2种以上，通常相对于聚合性单体的重量(总单体重量)使用0.05重量％以上、5重量％以下。
聚合方式无特别限定，可以溶液聚合、乳化聚合、悬浮聚合等各种方式进行，为了使之在后述规定的均一系数或平均粒径的范围内，可通过筛网进行分级等。另，本发明中，可适用公知的获得均一粒径的球状共聚物的方法。例如，已知有在聚合前，用另一装置制造出分散有均一粒径单体含有液滴的水中油型分散液，将该分散液装入聚合容器进行聚合的方法，作为制造均一粒径的水中油型分散液的方法，可使用在装满水的容器的下部设置具有向上形成的喷出孔的喷嘴板，通过该喷出孔向水中供给含单体的液体，由此使含单体的液滴分散于水中的方法(参照例如、日本公开公报：日本专利特开2003-252908号、日本专利第3899786号公报)。后述的实施例中也采用该方法。
该凝胶型珠的平均粒径、均一系数可通过“DIAION(注册商标)、离子交换树脂·合成吸附剂手册1”(三菱化学株式会社刊、修订4版、平成19年10月31日出版、140～141页)所述的筛分法测定的粒度分布算出。
另，共聚反应中的聚合温度通常在室温(约18～25℃)以上、优选40℃以上、进一步优选70℃以上，通常250℃以下、优选150℃以下、更优选140℃以下。若聚合温度过高，则并发解聚，反而使聚合完成度下降。若聚合温度过低，则聚合完成度变得不充分。此外，聚合氛围可以在空气或惰性气体下实施，惰性气体可使用氮、二氧化碳、氩等。
向上述共聚反应所得的共聚物凝胶型珠中导入强酸基的方法无特别限定，可依照常法进行。强酸基优选磺酸基，导入磺酸基的(磺化)方法可通过例如，在不存在有机溶剂，或者在苯、甲苯、二甲苯、硝基苯、氯苯、四氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烯、氯化丙烯等有机溶剂的存在下，使作为共聚物的凝胶型珠与硫酸、氯磺酸、发烟硫酸等磺化剂反应来进行。此处，有机溶剂、磺化剂均可单独使用1种，或2种以上混合使用。此时的反应温度通常在0～150℃左右，根据磺化剂及使用的有机溶剂适当地进行选择。
导入了强酸基的凝胶型珠可依据常法，通过清洗、离析等进行分离来获得作为强酸性阳离子交换树脂的凝胶型催化珠。
本发明中，凝胶型催化珠的交换容量(磺酸基等强酸基的量)，含水状态的树脂的每单位体积，通常在0.5meq/mL以上、优选1.0meq/mL以上，另一方面，通常在3.0meq/mL以下、优选2.0meq/mL以下。此外，对于干燥状态的树脂而言，每单位体积通常在1.0meq/g以上、优选2.0meq/g以上，另一方面，通常在6.0meq/g以下、优选5.5meq/g以下。对于从含水状态的树脂除去附着水的湿润状态，通常在0.5meq/g以上、优选1.0meq/g以上，另一方面，通常在3.0meq/g以下、优选2.0meq/g以下。若该交换容量过低，则催化剂活性不足，此外，过度的话，难于制造交换容量高的阳离子交换树脂。
作为该强酸性阳离子交换树脂的凝胶型催化珠的交换容量，可以通过例如“DIAION(注册商标)、离子交换树脂·合成吸附剂手册1”(三菱化学株式会社刊、修订4版、平成19年10月31日出版、133～135页)所记载的方法，或基于此的方法求得。
本发明的双酚化合物制造用催化剂由凝胶型催化珠构成，且粒径在30～650μm的凝胶型催化珠占全体的50％以上、优选60％以上、进一步优选80％以上、最优选90％以上。
通过固定床流通方式使用该双酚化合物制造用催化剂时，优选使用所含有的凝胶型催化珠之中，其粒径在300～600μm的凝胶型催化珠占50％以上的催化剂。
构成本发明的双酚化合物制造用催化剂的凝胶型催化珠，若其粒径在30～650μm的催化珠占全体的50％以上时，在催化剂活性及期望的双酚化合物选择性方面能获得优异的性能。另一方面，若凝胶型催化珠中粒径在30～650μm者不足全体的50％时，由于催化剂颗粒内的扩散阻力，催化剂活性会降低，同时，还会由催化剂颗粒内的连续反应引起选择性降低。
构成本发明的双酚化合物制造用催化剂的凝胶型催化珠的平均粒径若小于100μm，则必须大幅度提高原料对于催化剂层的供给压力，附加给催化剂颗粒的力进而变大，容易使催化剂颗粒磨耗或微细化，故催化剂填充层的寿命会变短。此外，原料供给压力若变高，其能量消耗量也变多，工序的经济性变差，故平均粒径优选100μm以上，基于能将用于固定床流通方式时的催化剂填充层中的压力损失压制在低的水平，故更优选平均粒径在300μm以上。
此外，若构成本发明的双酚化合物制造用催化剂的凝胶型催化珠的粒径的均一系数在1.40以下时，可以将用于固定床流通方式时的催化剂填充层中的压力损失压制在低的水平。因此，经由固定床使用时，均一系数在1.10以下时，同样的效果会变得更优异，故而优选。另一方面，若该均一系数大于1.40，则必须显著提高原料对于催化剂层的供给压力，附加给催化剂颗粒的力进而变大，容易使催化剂颗粒磨耗或微细化，故催化剂填充层的寿命会变短。此外，原料供给压力若变高，其能量消耗量也变多，工序的经济性变差，故不优选。
另，在本说明书中，对于凝胶型催化珠而言的平均粒径及均一系数是根据通过“DIAION(注册商标)、离子交换树脂·合成吸附剂手册1”(三菱化学株式会社刊、修订4版、平成19年10月31日出版、140～141页)所述的筛分法测定的粒度分布，基于下式算出的值。
平均粒径＝相当于树脂的累积体积50％的粒径
均一系数＝相当于大颗粒侧的累积体积为40％的粒径/相当于大颗粒侧的累积体积为90％的粒径
另，也可使用筛分法之外的离心沉降法、库尔特方法(coulter method)、影象分析法、激光衍射散射法等方法获得的测定值进行换算，作为筛分法的值使用。
本发明的凝胶型催化珠的强酸基的一部分优选经由含有巯基或被保护的巯基的化合物而得到改性。此时，对凝胶型催化珠的强酸基进行改性的方法无特别限定，代表性的方法可列举，使含有巯基或被保护的巯基，且含有能与凝胶型催化珠的强酸基形成离子键的氨基或吡啶环等官能团的巯基化合物，在水性溶剂或有机溶剂中，与凝胶型催化珠反应，使之与阳离子交换树脂的磺酸基等强酸基形成离子键的方法。具体地，可列举将该巯基化合物溶解于水、醇、酮、醚、苯酚等合适的溶剂而成的溶液，或者将没有经由溶剂稀释的巯基化合物直接通过滴液等方法，加入到分散于溶剂中的凝胶型催化珠中进行混合、搅拌的方法等。根据该方法，通过使凝胶型催化珠的强酸基的一部分与巯基化合物反应形成离子键而被中和，进而得到改性。
改性所使用的巯基化合物无特别限定，只要是能与凝胶型催化珠的强酸基形成离子键的化合物即可。这样的巯基化合物可列举，例如2-巯乙基胺、3-巯丙基胺、N，N-二甲基-3-巯丙基胺等巯基烷基胺类；3-巯甲基吡啶、2-(2-巯乙基)吡啶、3-(2-巯乙基)吡啶、4-(2-巯乙基)吡啶等巯基烷基吡啶类；噻唑烷、2，2-二甲基噻唑烷、2-甲基-2-苯基噻唑烷、3-甲基噻唑烷等噻唑烷类等，以及它们的巯基被保护的衍生物。这些可单独使用1种或2种以上混合使用。
此外，优选使用经过提纯的高纯度巯基化合物，但在将改性后的凝胶型催化珠作为催化剂使用时，在不明显阻碍反应的范围内，也可含有二硫化物等杂质。此外，为了抑制生成这样的杂质，可以使用与盐酸或硫酸等无机酸形成了盐的稳定化的化合物。
其中，作为制造双酚化合物时的催化助剂，基于转化率、选择率的提高效果优异方面，优选巯基烷基吡啶类，其中，2-(2-巯乙基)吡啶及4-(2-巯乙基)吡啶在本发明的双酚化合物用催化剂的构成中，用于双酚化合物的制造时，相比于其它催化助剂，其原料的转化率或选择率得到提高的效果以及经长期使用时的活性降低少的效果尤其大，故优选使用。此外，2-(2-巯乙基)吡啶相比于使用4-(2-巯乙基)吡啶作为催化助剂时，在本发明的双酚化合物用催化剂的构成中，经长期使用时的活性降低少，故优选使用。
作为巯基的保护基，只要是能保护巯基的基团，即无特别限定，例如可使用“Green′s Protective Groups in Organic Synthesis，Fourth Edition，Wiley(2007)”中记载的保护基及保护方法进行保护。具体的例可列举，通过叔丁基那样的产生稳定碳正离子的脂肪族保护基所保护的硫醚体、通过乙酰基那样的酰基保护基所保护的硫酯体、碳酸酯保护基所保护的硫碳酸酯体、苄基保护基所保护的苄硫醚体、通过酮或醛所保护的二硫缩醛体等。
另，本发明的凝胶型催化珠通过巯基化合物进行改性的比例(改性率)，优选占凝胶型催化珠的总强酸基的3摩尔％以上、更优选5摩尔％以上。此外优选70摩尔％以下、更优选50摩尔％以下、更优选30％以下。据此，不会发生双酚化合物制造时的缩合反应所需要的强酸基的量少而引起的催化剂活性的降低，可将巯基化合物作为催化助剂的作用发挥到最大。改性率若过小，则反应性的提高效果有变低的倾向，作为催化剂的活性或寿命有不充分的倾向。此外，改性率若过大，参与反应的强酸基的量变少，反应性有降低的倾向。此外，还会增加高价的巯基化合物的使用量，故经济上不优选。
(2)双酚化合物的制造方法
本发明的双酚化合物的制造方法的特征在于，在上述的本发明的双酚化合物制造用催化剂的存在下，使苯酚化合物与羰基化合物进行缩合反应。
考虑到苯酚化合物与羰基化合物的缩合反应利用了苯酚性羟基的强邻-对位取向、尤其是对位取向，因此，优选所使用的苯酚化合物在邻位或对位上不具有取代基。其中，作为缩合反应生成物的双酚化合物基于其用途方面，一般优选4，4’-双酚化合物，基于这一点，优选使用对位不具有取代基的苯酚化合物。
通过使用这样的原料，可以充分地发挥本发明的双酚化合物制造用催化剂的高4，4’-双酚化合物选择性的特征。
当苯酚化合物具有取代基时，只要取代基不阻碍苯酚性羟基的邻-对取向，且不对羰基化合物的缩合位置造成空间障碍，根据获得的双酚化合物的用途或物性可为任意物质。典型的取代基可列举，例如碳原子数1～4的低级烷基。此外，该取代基之外，对于氟原子、氯原子、溴原子等卤素原子取代的苯酚化合物，也可使用同样取代位置的化合物。取代基的数量可以为1个或多个。
本发明所使用的苯酚化合物，具体地可列举，例如苯酚(无取代的苯酚)、邻甲酚、间甲酚、2，5-二甲苯酚、2，6-二甲苯酚、2，3，6-三甲基苯酚、2，6-二-叔丁基苯酚、邻氯苯酚、间氯苯酚、2，5-二氯苯酚、2，6-二氯苯酚等。其中特别优选苯酚。
本发明所使用的羰基化合物无特别制限，具体例可列举，丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、苯乙酮等碳原子数3～10左右的酮类，以及甲醛、乙醛、丙醛、丁醛等碳原子数1～6左右的醛类。其中，优选丙酮。
当使用苯酚作为苯酚化合物、使用丙酮作为羰基化合物时，可获得作为聚碳酸酯树脂等原料有用的双酚A，故特别优选。
本发明的制造方法中，在进行苯酚化合物与羰基化合物的缩合反应时，根据制造量或装置的制约等，可任意地选择连续法、半连续法及间歇法等，可采用反应器单独，或多个并联或串联来进行制造的方法，或者将这些方法或反应器组合来进行制造。这些制造方法可以为单独的反应方法，作为别的方法，也可选择例如使用多个反应器，并列进行连续法和间歇法等的方法。
反应时，苯酚化合物和羰基化合物可分别供给到反应器，也可混合供给到反应器。此外，羰基化合物可在反应开始时一次性供于反应，也可分几次供于反应。
相对于供于反应时的羰基化合物，苯酚化合物的摩尔数的比((苯酚化合物的摩尔数)/(羰基化合物的摩尔数))通常为3～100、优选4～50、更优选5～25、特别优选6～20。
此外，使苯酚化合物与羰基化合物反应时，可使上述改性所用的巯基化合物及/或无法用于改性的巯基化合物共存于反应。此处，“无法用于改性的巯基化合物”是指，虽具有巯基或被保护的巯基，但不具有能与阳离子交换树脂的磺酸基等的强酸基形成离子键的官能团的巯基化合物，例如可列举甲基硫醇、乙基硫醇等烷基硫醇类。这些可使用1种或多种，可以溶解于苯酚化合物及/或羰基化合物再供于反应，也可在苯酚化合物及/或羰基化合物之外另行供给。
反应装置也可使用具有加热装置或冷却装置的反应器或绝热反应器等，根据需要可使用各种装置。
本发明的制造方法中，作为反应方式，基于反应效率或运作的难易度，优选连续法。作为连续法，只要是将苯酚化合物和羰基化合物连续地供给于充填了本发明的双酚化合物制造用催化剂的反应器进行反应的方法，即无特别限定，例如可为固定床流通方式、流动床方式及连续搅拌方式的任一，但优选将双酚化合物制造用催化剂作为固定床，连续供给苯酚化合物和羰基化合物、使之流通的固定床流通方式。
本发明的双酚化合物的制造方法中，通过固定床流通方式、流动床方式及连续搅拌方式进行缩合反应时，作为原料的苯酚化合物和羰基化合物的供给，以苯酚化合物湿润状态的凝胶型催化珠为基准，苯酚化合物和羰基化合物的总量通常在液体空间速度(LHSV)0.05hr-1以上、优选0.2hr-1以上、通常20hr-1以下、优选10hr-1以下进行。特别地，通过固定床流通方式进行反应时，根据需要可在装置的上部及/或下部设置过滤网等，使得作为充填的双酚化合物制造用催化剂的凝胶型催化珠不至于流出装置外，而仅有反应液能进行流通。原料可以从反应装置的上部向下部流动(下流式)，或从装置的下部向上部流动(上流式)。在固定床流通方式的情况下，已知上流式容易产生催化剂的流动化或由此产生的催化剂流出，而另一方面，下流式容易产生压力损失(差压)等的问题点，因此，可在考虑到这些问题的前提下，适当地选择方法。该压力损失可根据催化剂的量或LHSV、使用的机器的能力等，在适当的范围内进行选择。
对于本发明的双酚化合物的制造方法中的反应温度，通常是在反应溶液不固化，能以液态存在的温度下进行，例如、苯酚化合物为苯酚时，在40℃以上、优选50℃以上。反应温度越高，反应速度越有利，基于阳离子交换树脂的耐热温度方面，优选使反应器内的最高温度变为120℃以下、特别是100℃以下的条件下使之反应。若反应温度变高，则即使是在阳离子交换树脂的耐热温度以下，也会由部分分解等引起磺酸基等强酸基的脱离等，因此基于该观点，优选尽可能低的温度，另一方面，若温度过低，则存在生成的双酚化合物固化的情况。
将本发明的双酚化合物制造用催化剂供于苯酚化合物与羰基化合物的缩合反应时，由于凝胶型催化珠内若残留水分的话，可成为阻碍反应的要因，故在用于反应前，优选除去凝胶型催化珠内的水分，例如，优选使其与作为原料的苯酚化合物接触来除去凝胶型催化珠内水分的方法。通过这样的处理，可缩短反应开始时的诱发时间，使其能快速地用于反应。
本发明的双酚化合物的制造方法中使用的苯酚化合物(后述的、双酚化合物制造工序内回收·使用的苯酚化合物之外的苯酚化合物)，若其纯度高，可直接使用，但优选纯化后再使用。苯酚化合物的纯化方法无特别限制，可列举例如使苯酚化合物在40～110℃下与一般的磺酸型阳离子交换树脂类的酸性催化剂进行接触，使苯酚化合物中所含的杂质重质化后蒸馏除去重质成分的方法等。可通过将如此获得的苯酚化合物供给于反应器，作为反应原料来使用。
此外，本发明的双酚化合物的制造方法中使用的苯酚化合物，也可将双酚化合物的制造工序中的回收物再循环后使用。再循环的苯酚化合物的例可列举，从反应生成液中分离目标双酚化合物的苯酚溶液。具体地，可列举双酚化合物通过析晶等固化、经由固液分离工序进行固液分离的方法而分离双酚化合物时得到的一般称之为“母液”的苯酚溶液，或其它的经由蒸馏等而分离的苯酚溶液等，并不限于此。
另，如上所述纯化而得的苯酚化合物，可根据工序以期望的方法进行使用，如作为固液分离工序中所得的晶体的清洗液使用，与母液一起于反应器内再循环使用等。
那时，优选将总量或一部分进行分离，用酸或碱催化剂处理后除去重质成分等杂质，更优选回收双酚化合物后作为缩合反应的原料使用。将工序内回收的苯酚化合物再循环，用作固液分离工序中所得的晶体清洗液使用时，优选纯化后再使用。
另，在实验室等小规模中，作为原料使用的苯酚化合物，也存在仅使用纯化的高纯度苯酚化合物的情况，但在工业规模上，通常将工序内回收的苯酚化合物再循环使用，其在经济上也有利。
通过上述方法制造而成的反应液中，除了目标双酚化合物之外，还含有过量苯酚化合物、未反应的羰基化合物、缩合反应时生成的等杂质，因此，就必须从该溶液中提取目标双酚化合物。从反应液中分离纯化目标物质双酚化合物的方法无特别制限，可依据公知的方法进行，目标物质为双酚A时的例子，其分离纯化方法的代表例说明如下。
接着上述缩合反应，在低沸点成分分离工序中，将缩合反应所得的反应液分离为含有双酚A和苯酚的成分、反应中的副产物水、含有未反应丙酮等的低沸点成分。低沸点成分分离工序优选在减压下，通过蒸馏分离低沸点成分的方法进行，低沸点成分可含有苯酚等。含有双酚A和苯酚的成分可根据需要，进一步通过蒸馏等除去苯酚，或通过添加苯酚来将双酚A的浓度调整到期望的浓度。
接着，在析晶工序中，获得含有双酚A和苯酚的加成物晶体的浆液。供于析晶工序中的含有双酚A和苯酚的成分的双酚A的浓度基于获得的浆液的操作容易度等，优选10～30重量％。此外，作为析晶方法的例，可列举直接将含有双酚A和苯酚的成分冷却的方法；混入水等其它溶剂，通过使当该溶剂蒸发而进行冷却的方法；进一步除去苯酚进行浓缩的方法，以及组合它们的方法等，为了获得期望纯度的加成物，可进行1次或2次以上的析晶。通过该析晶工序所得的浆液在固液分离工序中，通过减压过滤、加压过滤、离心过滤等，固液分离为加成物的晶体与母液，双酚A与苯酚的加成物的晶体得到回收。在该析晶工序中，通过调整供于析晶的含有双酚A和苯酚的成分的组成或析晶条件，可直接通过析晶获得双酚A的晶体。
将该固液分离工序中获得的加成物的晶体继续在脱苯酚工序中，熔融后通过单独或组合多种使用闪蒸、薄膜蒸馏、汽提等方法来除去苯酚，以获得高纯度的熔融双酚A。被除去的苯酚可根据期望进行纯化，供于反应或清洗上述固液分离工序中所得的加成物晶体等。获得的高纯度的熔融双酚A在造粒工序中被固化，但通过从喷嘴喷射出，使之与冷却气体接触，来获得小球状的双酚A颗粒的方法更简便，故优选。另，可以不经过脱苯酚工序，对固液分离工序所得的加成物的晶体再次进行析晶，从而通过析晶只获得双酚A。
此外，基于防止系内杂质蓄积的目的，可将固液分离工序中分离的母液的至少一部分在杂质处理工序中进行处理。例如，混合碱或酸加热处理后进行蒸馏，分离为轻质成分和重质成分，轻质成分通过酸催化剂等进行再成键键合反应处理后用于反应，在经济性方面优选。此处，通过将重质成分排除于体系外，可防止积蓄杂质，提高制品的纯度。此外，母液的至少一部分通过酸催化剂异构化后，进行析晶，由此也可提高双酚A的回收率。
在低沸点成分分离工序中获得的低沸点成分，可通过丙酮循环工序回收分离未反应的丙酮，将回收的丙酮再循环于反应工序中。
实施例
以下列举实施例，对本发明进行更具体地说明，但本发明在不超越其思想的范围内，并不被以下实施例所限定。
另，以下中的“份”表示“重量份”。
实施例1
(1)共聚物(凝胶型珠)的制造
使用如图1所示的安装了水下扬声器作为助振装置的液滴制造装置和聚合反应装置，来制造均一粒径的球状凝胶型珠(以下也称“共聚物”)。
该液滴制造装置1具备保存形成连续相的水性介质2的液滴制造槽3、保存不与水性介质2混和的疏水性液体4的疏水性液体储槽5、将疏水性液体储槽5中存储的疏水性液体4供给于液滴制造槽3的疏水性液体供给管6。此外，液滴制造装置1还具备以下构件：与水性介质2接触，且具有将由疏水性液体供给管6供给而来的疏水性液体4喷出的喷出孔11的喷嘴构件7；作为向液滴制造槽3内的水性介质2附加机械振动的助振方式的水下扬声器(水下音响)8；存储水性介质2的水性介质储槽9；将水性介质储槽9中存储的水性介质2供给于液滴制造槽3的水性介质供给管10。此处，符号12表示疏水性液体喷出储槽，符号13、14分别表示疏水性液体、水性介质的供给泵。
作为喷嘴构件7，如图2所示，使用配置成环状的具有490个直径为0.1mm的喷出孔11的外径100mm的圆板。
此外，图1的聚合反应装置16具备液滴制造装置1的液滴制造槽3内的液滴15与水性介质2一同被运送于，液滴15不内聚、破碎而进行聚合反应的聚合反应槽17；不使液滴制造槽3内的液滴15内聚、破碎，将其与水性介质2一同向聚合反应槽17内进行运送的疏水性液滴移送管18。
在液滴制造装置1中可实现以下操作，向保存在液滴制造槽3内、形成连续相的水性介质2中，将从疏水性液体储槽5经由疏水性液体供给管6，通过供给泵13运送而来的疏水性液体4从喷嘴构件7上设置的喷出孔11中喷出，形成疏水性液体4的喷出流。此时，例如，通过水下扬声器8对水性介质2加振，喷出流会破碎从而形成具有均一粒径的疏水性液体的液滴15，同时通过将水性介质储槽9内存储的水性介质2介由供给泵14向液滴制造槽3内进行供给，可在液滴制造槽3内形成水性介质2流，经由该流，可运送产生的疏水性液体的液滴15。
即，在液滴制造槽3的内侧下部存在疏水性液体喷出储槽12，该槽上部安装有具有面向水性介质2开口、喷出疏水性液体4的喷出孔11的喷嘴构件7。因此，从疏水性液体储槽5经由疏水性液体供给管6，通过供给泵13供给而来的疏水性液体4被存储在液体喷出储槽12内，从喷嘴构件7上设置的喷出孔11中朝向正上方喷出。如图2所示，喷嘴构件7中，按照一定的间隔配置有多个疏水性液体4的喷出孔11。该喷出孔11的直径根据期望的液滴尺寸进行设定。
由于液滴制造槽3通过液滴移送管18与聚合反应槽17相连，通过从水性介质储槽9向液滴制造槽3内供给水性介质2而形成的液滴制造槽3内的水性介质2流，在液滴制造槽3内制造而成的疏水性液体的液滴15可与水性介质2一同连续地被运送到聚合反应槽17中，进行聚合反应。
本实施例中，首先，将作为水性介质2的含有0.05重量％聚乙烯醇的水溶液从水性介质储槽9向液滴制造槽3及聚合反应槽17中蓄满。聚乙烯醇水溶液被加热并保持在40℃直至聚合反应开始。另一方面，将由作为聚合引发剂的含有过氧化苯甲酰96份的苯乙烯、4份二乙烯基苯构成的聚合性单体混合液，作为疏水性液体从疏水性液体储槽5通过喷嘴构件7的喷出孔11以1.19mL/min/孔的流量向液滴制造槽3内喷出。此时，为了破碎聚合性单体混合液的喷出流，使之形成具有均一粒径的液滴15，通过水下扬声器8向喷出流附加2100Hz的振动。此时获得的聚合性单体混合液的液滴15的平均粒径为0.26mm、均一系数为1.02。另，此液滴15的平均粒径及均一系数可通过对液滴放大拍照，由影象分析法求得粒度分布而算出。
产生的液滴15伴随着水性介质2的流势向聚合反应槽17中运送。接着，于聚合反应槽17内，以不使该液滴15内聚或破碎程度的转速进行搅拌，同时以75℃加热8小时，由此聚合，形成共聚物(交联度4％)。
将获得的共聚物浆液使用离心分离机进行固液分离，以不含有聚乙烯醇水溶液的状态进行回收。获得的共聚物是平均粒径为0.25mm，均一系数为1.02的球状的颗粒。
此共聚物的平均粒径及均一系数是从“DIAION(注册商标)、离子交换树脂·合成吸附剂手册1”(三菱化学株式会社刊、修订4版、平成19年10月31日出版、140～141页)所述的筛分法测定的粒度分布，由下式算出。
平均粒径＝相当于树脂的累积体积50％的粒径
均一系数＝相当于大颗粒侧的累积体积为40％的粒径/相当于大颗粒侧的累积体积为90％的粒径
(2)凝胶型催化珠的制造
将180g获得的共聚物装入1L的4口烧瓶，加入198g硝基苯在70℃下加热1.5小时并搅拌，使共聚物溶胀。冷却后，再加入324g硝基苯、360g 98重量％硫酸和189g发烟硫酸，升温至70℃，加热4小时后，升温至105℃保持3小时。
反应后，加入大量的水，稀释和除去烧瓶内的硫酸后，加入除盐水加热、搅拌，蒸馏除去硝基苯。将获得的树脂通过除盐水清洗，获得凝胶型催化珠(以下也称“强酸性阳离子交换树脂”)。
求得获得的强酸性阳离子交换树脂的交换容量、压力损失、平均粒径、均一系数、粒径为30～650μm的催化珠含率，其结果见表1A。
另，粒径为30～650μm的催化珠含率与上述共聚物同样地通过筛分法求得的粒度分布算出。此外，交换容量及压力损失按以下求得。
<交换容量的测定>
向清洗的烧瓶内，称量加入0.50g湿润状态的强酸性阳离子交换树脂(以下也记为“g-湿润状态”)、0.25g氯化钠及除盐水20mL。室温下搅拌约30分钟后，使用市售的甲基红-亚甲基蓝混合指示剂滴定0.1N氢氧化钠水溶液(力值：fNaOH)，测定滴定量(AmL)，通过下式算出交换容量。
交换容量(meq/g-湿润状态)＝A×0.1×fNaOH/0.50
<压力损失的测定>
(前处理)
将湿润状态的强酸性阳离子交换树脂30.0mL以水浆液状态充填于如图3所示的内径1cm、全长50cm的玻璃制色谱柱19的玻璃过滤器21，22之间。通过色谱柱下部阀门25及色谱柱下部线路26排除色谱柱19内的水后，通过阀门25、线路26向上流，室温下以5mL/分的流量通入约1小时的水/苯酚混合液(重量比10/90)。通过阀门25、线路26排除色谱柱内的水/苯酚混合液后，通过阀门25、线路26向上流，以5mL/分的流量通入约2小时的60℃的苯酚。
(压力损失测定)
通过色谱柱上部阀门24及色谱柱上部线路23向下流，以85mL/分的流量通入60℃的苯酚，测定强酸性阳离子交换树脂填充层20中的每1m填充层的压力损失(kPa/m)。此时的压力损失通过使用株式会社キ一エンス社制造的デジタル压力センサAP-V80，测定色谱柱19的入口部的液压和色谱柱19的出口部的液压来进行。
(3)凝胶型催化珠的改性
向具备氮气导入管的200mL四口烧瓶中，装入如上制造的湿润状态的强酸性阳离子交换树脂20.0g-湿润状态以及60℃的除盐水约40mL，清洗强酸性阳离子交换树脂。倾析倒掉清洗液，再倒入约40mL的60℃的除盐水。重复3次此清洗操作。接着，倒掉清洗液后，加入约40mL除盐水，将烧瓶内置换为氮。向其中，在搅拌下一次性加入作为改性剂(催化助剂)的4-(2-巯乙基)吡啶0.74g(5.32毫摩尔)，进一步在室温下，搅拌2小时，进行改性处理。处理结束后，用除盐水清洗获得的改性阳离子交换树脂，获得4-(2-巯乙基)吡啶改性强酸性阳离子交换树脂催化剂。
另，改性率基于改性所使用的强酸性阳离子交换树脂的量、添加的改性剂(4-(2-巯乙基)吡啶)的量及由滴定求得的强酸性阳离子交换树脂中的磺酸基的量，通过下式求得，其结果见表1A。此处，强酸性阳离子交换树脂中的磺酸基的量相当于上述交换容量。
改性率(％)＝[(添加的改性剂的摩尔数(毫摩尔))/{(强酸性阳离子交换树脂中的磺酸基的量(meq/g-湿润状态)×改性所使用的强酸性阳离子交换树脂的重量(g-湿润状态))}]×100
(4)双酚A的制造
向具备氮气导入管、电动搅拌器、迪姆罗特(ジムロ一ト)冷凝器的200mL玻璃制烧瓶中，称量加入上述(3)所得的改性强酸性阳离子交换树脂催化剂(改性率15.3％)3.0g-湿润状态，使用约100mL 70℃的苯酚，清洗至清洗液的含水率在0.1重量％以下。接着，向上述烧瓶中加入70℃的苯酚90.0g，导入氮。搅拌下加入丙酮4.27g开始反应。反应开始后，历时性采取反应液，在以下条件下通过气相色谱仪进行分析，基于分析值由下式算出4，4’-双酚A产率、4，4’-体/2，4’-体之比。反应开始后60分钟时的4，4’-双酚A产率和4，4’-双酚A产率达到50％时的4，4’-体/2，4’-体之比见表1A。
另，“4，4’-双酚A”及“4，4’-体”是指2，2-二(4-羟基苯基)丙烷，“2，4’-体”是指2-(2-羟基苯基)-2-(4-羟基苯基)丙烷。
<气相色谱法分析>
气相色谱仪：SHIMADZU制“GC-2014”
色谱柱：アジレント·テクノロジ一株式会社制“Ultra Performance CapillaryColumn Ultra2(Cross-linked 5％Phenylmethyl Silicone)25m×0.32mm×0.52μm”
检测器：FID
载气：He
4，4’-双酚A产率(％)＝〔(生成的4，4’-双酚A的摩尔数)/(反应所使用的丙酮的摩尔数)〕×100
4，4’-体/2，4’-体比＝〔(生成的4，4’-双酚A的摩尔数)/(生成的2，4’-双酚A的摩尔数)〕
实施例2
(1)凝胶型珠的制造
喷嘴构件使用在外径100mm的圆板上设置有345个直径为0.125mm的喷出孔的喷嘴构件，通过该喷嘴构件的喷出孔，使聚合性单体混合液以流量1.54mL/min/孔被喷出，通过水下扬声器附加1400Hz的振动，除此之外，其它均与实施例1(1)相同，由此进行液滴及共聚物的制造。
此时，获得的液滴的平均粒径为0.32mm、均一系数为1.01。此外，共聚物是平均粒径0.29mm、均一系数1.02的球状颗粒。
(2)凝胶型催化珠的制造
使用上述共聚物，采取与实施例1相同的方法制造强酸性阳离子交换树脂，同样求得获得的强酸性阳离子交换树脂的交换容量、压力损失、平均粒径、均一系数、粒径30～650μm的催化珠含率，其结果见表1A。
(3)凝胶型催化珠的改性
采取与实施例1相同的方法，进行强酸性阳离子交换树脂催化剂的改性，算出改性率，结果见表1A。
(4)双酚A的制造
使用上述改性强酸性阳离子交换树脂，采取与实施例1相同的方法制造双酚A，通过气相色谱仪分析的结果见表1A。
实施例3
喷嘴构件使用在外径100mm的圆板上设置有345个直径为0.125mm的喷出孔的喷嘴构件，通过该喷嘴构件的喷出孔，使聚合性单体混合液以流量1.54mL/min/孔被喷出，通过水下扬声器附加900Hz的振动，除此之外，其它均与实施例1(1)相同，由此进行液滴及共聚物的制造。
此时，获得的液滴的平均粒径为0.37mm、均一系数为1.02。此外，共聚物是平均粒径0.35mm、均一系数1.02的球状颗粒。
使用上述共聚物，采取与实施例1相同的方法制造强酸性阳离子交换树脂，同样求得获得的强酸性阳离子交换树脂的交换容量、压力损失、平均粒径、均一系数、粒径30～650μm的催化珠含率，其结果见表1A。
采取与实施例1相同的方法，进行强酸性阳离子交换树脂催化剂的改性，算出改性率，结果见表1。进一步使用上述改性强酸性阳离子交换树脂，采取与实施例1相同的方法制造双酚A，通过气相色谱仪分析的结果见表1A。
实施例4
向具备氮导入管和冷凝管的3L的4口烧瓶中，加入除盐水2316mL、6重量％聚乙烯醇水溶液27.5mL，导入氮除去溶解氧。
另一方面，加入苯乙烯306.8g、含有乙基乙烯基苯43重量％的纯度57重量％的二乙烯基苯23.2g以及含水率25重量％的过氧化苯甲酰0.43g配制聚合性单体混合液。将该聚合性单体混合液加入到上述烧瓶，以140rpm搅拌作成悬浮液，室温下搅拌30分钟后，升温至75℃，于75℃下保持8小时进行共聚反应。聚合后，除去聚乙烯醇水溶液，获得共聚物。对该共聚物进行淘洗处理，除去小颗粒。
使用上述共聚物，采取与实施例1相同的方法制造强酸性阳离子交换树脂，同样求得获得的强酸性阳离子交换树脂的交换容量、压力损失、平均粒径、均一系数、粒径30～650μm的催化珠含率，其结果见表1A。
采取与实施例1相同的方法，进行强酸性阳离子交换树脂催化剂的改性，算出改性率，结果见表1。进一步使用上述改性强酸性阳离子交换树脂，采取与实施例1相同的方法制造双酚A，通过气相色谱仪分析的结果见表1A。
实施例5
按照与实施例4相同的方法，配制聚乙烯醇水溶液及聚合性单体混合液，以130rpm搅拌成悬浮液，75℃下保持8小时进行共聚反应。
聚合后，除去聚乙烯醇水溶液，获得共聚物。对该共聚物进行淘洗处理，除去小颗粒。
使用上述共聚物，采取与实施例1相同的方法制造强酸性阳离子交换树脂，同样求得获得的强酸性阳离子交换树脂的交换容量、压力损失、平均粒径、均一系数、粒径30～650μm的催化珠含率，其结果见表1A。
采取与实施例1相同的方法，进行强酸性阳离子交换树脂催化剂的改性，算出改性率，结果见表1。进一步使用上述改性强酸性阳离子交换树脂，采取与实施例1相同的方法制造双酚A，通过气相色谱仪分析的结果见表1A。
实施例6
按照与实施例4相同的方法，配制聚乙烯醇水溶液及聚合性单体混合液，以120rpm搅拌成悬浮液，75℃下保持8小时进行共聚反应。
聚合后，除去聚乙烯醇水溶液，获得共聚物。对该共聚物进行淘洗处理，除去小颗粒。
使用上述共聚物，采取与实施例1相同的方法制造强酸性阳离子交换树脂，同样求得获得的强酸性阳离子交换树脂的交换容量、压力损失、平均粒径、均一系数、粒径30～650μm的催化珠含率，其结果见表1A。
采取与实施例1相同的方法，进行强酸性阳离子交换树脂催化剂的改性，算出改性率，结果见表1A。进一步使用上述改性强酸性阳离子交换树脂，采取与实施例1相同的方法制造双酚A，通过气相色谱仪分析的结果见表1A。
比较例1
作为强酸性阳离子交换树脂，准备好三菱化学株式会社制的交联度4％的凝胶型强酸性阳离子交换树脂(商品名：DIAION(注册商标)SK104)。该强酸性阳离子交换树脂的交换容量、平均粒径、均一系数、粒径30～650μm的催化珠含率如表1A所示。此外，与实施例1相同地测定的压力损失如表1A所示。
采取与实施例1相同的方法，进行强酸性阳离子交换树脂催化剂的改性，算出改性率，结果见表1A。进一步使用上述改性强酸性阳离子交换树脂，采取与实施例1相同的方法制造双酚A，通过气相色谱仪分析的结果见表1A。
实施例7
替代作为改性剂(催化助剂)的4-(2-巯乙基)吡啶，将2-巯乙基胺盐酸盐0.21g(2.72毫摩尔)/除盐水10mL溶液在搅拌下历时20分钟，室温滴加，除此之外，其它均与实施例1相同，使用实施例1所制造的湿润状态的强酸性阳离子交换树脂10.0g-湿润状态配制2-巯乙基胺改性强酸性阳离子交换树脂催化剂，算出改性率，结果见表1B。
使用上述的2-巯乙基胺改性强酸性阳离子交换树脂催化剂，采取与实施例1相同的方法制造双酚A，通过气相色谱仪分析的结果见表1B。
比较例2
作为强酸性阳离子交换树脂，使用三菱化学株式会社制的交联度4％的凝胶型强酸性阳离子交换树脂(商品名：DIAION(注册商标)SK104)，除此之外，采取与实施例7相同的方法，配制2-巯乙基胺改性强酸性阳离子交换树脂催化剂，算出改性率，结果见表1B。
使用上述的2-巯乙基胺改性强酸性阳离子交换树脂催化剂，采取与实施例1相同的方法制造双酚A，通过气相色谱仪分析的结果见表1B。
实施例8
使用2-(2-巯乙基)吡啶作为改性剂(催化助剂)代替4-(2-巯乙基)吡啶之外，其它均与实施例1相同，配制2-(2-巯乙基)吡啶改性强酸性阳离子交换树脂催化剂，算出改性率，结果见表1C。
除了使用上述的2-(2-巯乙基)吡啶改性强酸性阳离子交换树脂催化剂之外，采取与实施例1相同的方法制造双酚A，通过气相色谱仪分析的结果见表1C。
比较例3
除了作为强酸性阳离子交换树脂，使用三菱化学株式会社制的交联度4％的凝胶型强酸性阳离子交换树脂(商品名：DIAION(注册商标)SK104)之外，采取与实施例8相同的方法配制2-(2-巯乙基)吡啶改性强酸性阳离子交换树脂催化剂，算出改性率，结果见表1C。
除了使用上述的2-(2-巯乙基)吡啶改性强酸性阳离子交换树脂催化剂之外，采取与实施例1相同的方法制造双酚A，通过气相色谱仪分析的结果见表1C。
[表1A]
表1A
Figure BPA00001547362700221
[表1B]
表1B
Figure BPA00001547362700222
[表1C]
表1C
Figure BPA00001547362700231
由以上结果可知，通过本发明的双酚化合物制造用催化剂，粒径为30～650μm的凝胶型催化珠占全体的50％以上，随着其含率增加，4，4’-双酚A产率及4，4’-体/2，4’-体之比提高，可有效地制造目标物4，4′-双酚A。进一步还可知，使用4-(2-巯乙基)吡啶及2-(2-巯乙基)吡啶作为催化助剂时，可获得更高的提高4，4’-双酚A产率及4，4’-体/2，4’-体之比的效果，能更有效地制造4，4′-双酚A。
实施例9
(1)共聚物的制造
向具备氮导入管和冷凝管的3L的4口烧瓶中，加入除盐水878mL、6重量％聚乙烯醇水溶液675mL、0.1％亚硝酸钠水溶液23mL，导入氮除去溶解氧。
另一方面，加入苯乙烯362.9g、含有乙基乙烯基苯37重量％的纯度63重量％的二乙烯基苯11.92g以及含水率25重量％的过氧化苯甲酰2.5g配制聚合性单体混合液。将该聚合性单体混合液装入上述烧瓶内，以250rpm搅拌成悬浮液，于30℃下搅拌30分钟后，升温至80℃，于80℃下保持8小时，进行共聚反应。
聚合后，除去聚乙烯醇水溶液，使用2L除盐水清洗共聚物。清洗后，再次向上述烧瓶内加入共聚物和1.5L除盐水，以150-200rpm进行搅拌的同时，在100℃下加热2小时。对该共聚物进行淘洗分级处理，除去10μm以下的颗粒和200μm以上的颗粒。
(2)凝胶型催化珠的制造
将获得的共聚物179g装入3L的4口烧瓶中，加入硝基苯540mL于70℃下加热、搅拌1小时，使共聚物溶胀，冷却后，加入98重量％硫酸359g和发烟硫酸189g，升温至60℃，加热2小时后，升温至90℃保持5小时，除此之外，采取与实施例1相同的方法制造强酸性阳离子交换树脂。将获得的强酸性阳离子交换树脂在150μm至210μm的范围进行淘洗分级处理后，与实施例1相同地求得强酸性阳离子交换树脂的交换容量、平均粒径、均一系数、粒径650μm以下的凝胶型催化珠含率，其结果见表2。
(3)凝胶型催化珠的改性
采取与实施例1相同的方法，进行强酸性阳离子交换树脂催化剂的改性，算出改性率，结果见表2。
(4)双酚A的制造
使用上述改性强酸性阳离子交换树脂，采取与实施例1相同的方法制造双酚A，通过气相色谱仪进行分析，同实施例1，由分析值算出4，4’-双酚A产率、4，4’-体/2，4’-体之比，此外，通过下式算出TOF(hr-1)，其结果见表2。
TOF(hr-1)＝〔反应开始后60分钟时生成的4，4’-双酚A的摩尔数〕/〔(强酸性阳离子交换树脂催化剂的总磺酸基的摩尔数)×反应时间〕
实施例10
将实施例9获得的强酸性阳离子交换树脂，在100μm至170μm的范围进行淘洗分级处理，与实施例1相同，求得获得的强酸性阳离子交换树脂的交换容量、平均粒径、均一系数、粒径650μm以下的催化珠含率，其结果见表2。
采取与实施例1相同的方法，进行强酸性阳离子交换树脂催化剂的改性，算出改性率，结果见表2。
使用上述改性强酸性阳离子交换树脂，采取与实施例1相同的方法制造双酚A，通过气相色谱仪的分析结果见表2。
实施例11
将实施例9获得的强酸性阳离子交换树脂，在25μm至120μm的范围进行淘洗分级处理，与实施例1相同，求得获得的强酸性阳离子交换树脂的交换容量、平均粒径、均一系数、粒径650μm以下的催化珠含率，其结果见表2。
采取与实施例1相同的方法，进行强酸性阳离子交换树脂催化剂的改性，算出改性率，结果见表2。
使用上述改性强酸性阳离子交换树脂，采取与实施例1相同的方法制造双酚A，通过气相色谱仪的分析结果见表2。
实施例12
向具备氮导入管和冷凝管的3L的4口烧瓶中，加入除盐水878mL、5重量％聚乙烯醇水溶液675mL、0.1％亚硝酸钠水溶液23mL，导入氮除去溶解氧。
另一方面，加入苯乙烯351.2g、含有乙基乙烯基苯37重量％的纯度63重量％的二乙烯基苯23.9g以及含水率25重量％的过氧化苯甲酰2.5g配制聚合性单体混合液。将该聚合性单体混合液装入上述烧瓶内，以250rpm搅拌成悬浮液，于30℃下搅拌30分钟后，升温至80℃，于80℃下保持8小时，进行共聚反应。
聚合后，除去聚乙烯醇水溶液，使用2L除盐水清洗共聚物。清洗后，再次向上述烧瓶内加入共聚物和1.5L除盐水，以150-200rpm进行搅拌的同时，在100℃下加热2小时。对该共聚物进行淘洗分级处理，除去30μm以下的颗粒和250μm以上的颗粒。
将获得的共聚物179g装入3L的4口烧瓶中，加入硝基苯540mL于70℃下加热、搅拌1小时，使共聚物溶胀，冷却后，加入98重量％硫酸359g和发烟硫酸189g，升温至60℃，加热2小时后，升温至90℃保持5小时，除此之外，采取与实施例1相同的方法制造强酸性阳离子交换树脂。将获得的强酸性阳离子交换树脂在180μm至240μm的范围进行淘洗分级处理后，与实施例1相同，求得强酸性阳离子交换树脂的交换容量、平均粒径、均一系数、粒径650μm以下的凝胶型催化珠含率，其结果见表2。
采取与实施例1相同的方法，进行强酸性阳离子交换树脂催化剂的改性，算出改性率，结果见表2。
使用上述改性强酸性阳离子交换树脂，采取与实施例1相同的方法制造双酚A，通过气相色谱仪的分析结果见表2。
实施例13
将实施例12获得的强酸性阳离子交换树脂，在110μm至170μm的范围进行淘洗分级处理，与实施例1相同，求得获得的强酸性阳离子交换树脂的交换容量、平均粒径、均一系数、粒径650μm以下的催化珠含率，其结果见表2。
采取与实施例1相同的方法，进行强酸性阳离子交换树脂催化剂的改性，算出改性率，结果见表2。
使用上述改性强酸性阳离子交换树脂，采取与实施例1相同的方法制造双酚A，通过气相色谱仪的分析结果见表2。
实施例14
将实施例12获得的强酸性阳离子交换树脂，在60μm至100μm的范围进行淘洗分级处理，与实施例1相同，求得获得的强酸性阳离子交换树脂的交换容量、平均粒径、均一系数、粒径650μm以下的催化珠含率，其结果见表2。
采取与实施例1相同的方法，进行强酸性阳离子交换树脂催化剂的改性，算出改性率，结果见表2。
使用上述改性强酸性阳离子交换树脂，采取与实施例1相同的方法制造双酚A，通过气相色谱仪的分析结果见表2。
实施例15
(1)凝胶型珠的制造
向具备氮导入管和冷凝管的3L的4口烧瓶中，加入除盐水878mL、4重量％聚乙烯醇水溶液675mL、0.1％亚硝酸钠水溶液23mL，导入氮除去溶解氧。
另一方面，加入苯乙烯339.5g、含有乙基乙烯基苯37重量％的纯度63重量％的二乙烯基苯35.8g以及含水率25重量％的过氧化苯甲酰2.5g配制聚合性单体混合液。将该聚合性单体混合液装入上述烧瓶内，以250rpm搅拌成悬浮液，于30℃下搅拌30分钟后，升温至80℃，于80℃下保持8小时，进行共聚反应。
聚合后，除去聚乙烯醇水溶液，使用2L除盐水清洗共聚物。清洗后，再次向上述烧瓶内加入共聚物和1.5L除盐水，以150-200rpm进行搅拌的同时，在100℃下加热2小时。对该共聚物进行淘洗分级处理，除去20μm以下的颗粒和250μm以上的颗粒。
(2)凝胶型催化珠的制造
将获得的共聚物179g装入3L的4口烧瓶中，加入硝基苯540mL于70℃下加热、搅拌1小时，使共聚物溶胀，冷却后，加入98重量％硫酸359g和发烟硫酸189g，升温至60℃，加热2小时后，升温至90℃保持5小时，除此之外，采取与实施例1相同的方法制造强酸性阳离子交换树脂。将获得的强酸性阳离子交换树脂在190μm至230μm的范围进行淘洗分级处理后，与实施例1相同，求得强酸性阳离子交换树脂的交换容量、平均粒径、均一系数、粒径650μm以下的凝胶型催化珠含率，其结果见表2。
(3)凝胶型催化珠的改性
采取与实施例1相同的方法，进行强酸性阳离子交换树脂催化剂的改性，算出改性率，结果见表2。
(4)双酚A的制造
使用上述改性强酸性阳离子交换树脂，采取与实施例1相同的方法制造双酚A，通过气相色谱仪的分析结果见表2。
实施例16
将实施例15获得的强酸性阳离子交换树脂，在140μm至180μm的范围进行淘洗分级处理，与实施例1相同，求得获得的强酸性阳离子交换树脂的交换容量、平均粒径、均一系数、粒径650μm以下的催化珠含率，其结果见表2。
采取与实施例1相同的方法，进行强酸性阳离子交换树脂催化剂的改性，算出改性率，结果见表2。
使用上述改性强酸性阳离子交换树脂，采取与实施例1相同的方法制造双酚A，通过气相色谱仪的分析结果见表2。
实施例17
将实施例15获得的强酸性阳离子交换树脂，在40μm至75μm的范围进行淘洗分级处理，与实施例1相同，求得获得的强酸性阳离子交换树脂的交换容量、平均粒径、均一系数、粒径650μm以下的催化珠含率，其结果见表2。
采取与实施例1相同的方法，进行强酸性阳离子交换树脂催化剂的改性，算出改性率，结果见表2。
使用上述改性强酸性阳离子交换树脂，采取与实施例1相同的方法制造双酚A，通过气相色谱仪的分析结果见表2。
[表2]
Figure BPA00001547362700281
由以上结果可知，根据本发明的双酚化合物制造用催化剂，即便在更加减小凝胶型催化珠的粒径的情况下，仍能保持4，4’-双酚A产率，提高4，4’-体/2，4’-体之比，有效地制造目标物4，4′-双酚A。进一步还可知，交联度越低，越能提高每个磺酸基的活性(TOF(hr-1))，进而能更有效地制造4，4′-双酚A。
实施例18
将实施例1中配制的4-(2-巯乙基)吡啶改性强酸性阳离子交换树脂催化剂(以下也称“催化剂A”)7.5mL填充于内径1cm、全长44cm的不锈钢制色谱柱中。将60℃的苯酚以26mL/hr从充填有催化剂A的反应器上部通入24小时，催化剂A中的水分完全被苯酚取代之后，将苯酚/丙酮(摩尔比)为11的混合液(丙酮4.3重量％、苯酚79.4重量％、4，4’-双酚A10重量％、其它物质6.3重量％)于73℃下，以26mL/hr从反应器上部以下流式连续地通入，使之进行反应。从反应器下部采取反应液，在与实施例1相同的条件下通过气相色谱仪进行分析，基于分析值由下式算出丙酮转化率及4，4′-双酚A选择率。结果见图4、图5。
丙酮转化率(％)＝〔[(原料1kg中的丙酮摩尔数)-(生成液1kg中的丙酮摩尔数)]/(原料液1kg中的丙酮摩尔数)〕×100
4，4′-双酚A选择率(％)＝〔(生成液1kg中的双酚A摩尔数)-(原料液1kg中的双酚A摩尔数)〕/〔(原料液1kg中的丙酮摩尔数)-(生成液1kg中的丙酮摩尔数)〕×100
比较例4
使用比较例1中配制的4-(2-巯乙基)吡啶改性强酸性阳离子交换树脂催化剂代替催化剂A，除此之外，其它均与实施例18相同，进行双酚A的制造及分析。
结果见图4、图5。
实施例19
将实施例8中配制的2-(2-巯乙基)吡啶改性强酸性阳离子交换树脂催化剂(以下也称“催化剂B”)7.5mL填充于内径1cm、全长44cm的不锈钢制色谱柱中。将60℃的苯酚以26mL/hr从充填有催化剂B的反应器上部通入24小时，催化剂B中的水分完全被苯酚取代之后，将苯酚/丙酮(摩尔比)为14的混合液(丙酮4.3重量％、苯酚95.5重量％、其它杂质0.2重量％)于73℃下，以26mL/hr从反应器上部以下流式连续地通入，使之进行反应。从反应器下部采取反应液，在与实施例18相同的条件下通过气相色谱仪进行分析，基于分析值由下式算出丙酮转化率及4，4′-双酚A选择率。结果见图6、图7。
比较例5
使用比较例3中配制的2-(2-巯乙基)吡啶改性强酸性阳离子交换树脂催化剂代替催化剂B，除此之外，其它均与实施例7相同，进行双酚A的制造及分析。结果见图6、图7。
由以上结果可知，根据本发明的双酚化合物制造用催化剂，通过缩小催化珠的粒径，不仅可改善初期的丙酮转化率及4，4′-双酚A选择率，而且还能长期地维持高性能，其结果是，催化剂寿命也得到大幅度地改善，能长期地稳定且有效地制造双酚化合物。进一步可知，在使用2-(2-巯乙基)吡啶作为催化助剂时，相比于使用现有的催化珠，可增大提高催化剂寿命的效果，更有效地制造4，4′-双酚A。

Claims (5)

1.一种双酚化合物制造用催化剂，其特征在于，由凝胶型催化珠构成，
该凝胶型催化珠具有由含有苯乙烯系单体和交联性单体的聚合性单体的共聚反应所得的凝胶型珠，以及向该凝胶型珠导入的强酸基，
50％以上的所述凝胶型催化珠的粒径为30～650μm。
2.根据权利要求1所述的双酚化合物制造用催化剂，其特征在于，以固定床流通方式使用所述催化剂时，50％以上的所述凝胶型催化珠的粒径为300～600μm。
3.根据权利要求1或2所述的双酚化合物制造用催化剂，其特征在于，所述催化剂的强酸基的一部分分经巯基烷基吡啶或巯基被保护的巯基烷基吡啶所改性。
4.根据权利要求3所述的双酚化合物制造用催化剂，所述巯基烷基吡啶是4-(2-巯乙基)吡啶或者2-(2-巯乙基)吡啶。
5.一种双酚化合物的制造方法，其特征在于，在由权利要求1～4的任意一项所述的双酚化合物制造用催化剂的存在下，使苯酚化合物与羰基化合物反应。
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013202458A (ja) * 2012-03-27 2013-10-07 Mitsubishi Chemicals Corp ビスフェノール化合物の製造方法
US20150353660A1 (en) * 2014-06-05 2015-12-10 Lanxess Deutschland Gmbh Process for preparing catalysts
FR3030534B1 (fr) 2014-12-22 2016-12-30 Cdp Innovation Nouveaux polymeres contenant des fonctions sulfonates metalliques, leurs procedes de preparation et leurs utilisations comme catalyseurs

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1061353A (zh) * 1990-11-16 1992-05-27 罗姆和哈斯公司 用于缩合反应的酸性催化剂
JP2002069023A (ja) * 2000-08-30 2002-03-08 Mitsubishi Chemicals Corp ビスフェノールの製造方法
CN1391499A (zh) * 1999-11-23 2003-01-15 拜尔公司 调节离子交换剂的方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4423252A (en) * 1980-08-07 1983-12-27 Mitsubishi Chemical Industries Limited Process for preparing bisphenols
JPS5735533A (en) * 1980-08-12 1982-02-26 Mitsubishi Chem Ind Ltd Preparation of bisphenol
JPS62178532A (ja) 1986-01-30 1987-08-05 Mitsui Toatsu Chem Inc ビスフエノ−ルの製造法
US5233096A (en) * 1990-11-16 1993-08-03 Rohm And Haas Company Acidic catalyst for condensation reactions
US5081160A (en) * 1991-04-02 1992-01-14 The Dow Chemical Company Method of preparing uniform size ion exchange resin particles by partial functionalization
JP2887304B2 (ja) 1993-06-01 1999-04-26 千代田化工建設株式会社 ビスフェノールａ製造用反応器
DE69613486T2 (de) 1995-12-19 2002-04-25 Shell Int Research Verbessertes verfahren zur herstellung von bisphenolen
JP3899786B2 (ja) 2000-07-21 2007-03-28 三菱化学株式会社 水中油型分散液の製造法
JP2002205966A (ja) 2001-01-11 2002-07-23 Idemitsu Petrochem Co Ltd ビスフェノールａの製造方法
JP2003252908A (ja) 2001-12-25 2003-09-10 Mitsubishi Chemicals Corp 疎水性液滴の製造方法及びその製造装置並びにポリマービーズの製造方法及びその製造装置
JP2009263309A (ja) * 2008-04-28 2009-11-12 Mitsubishi Chemicals Corp 縮合反応方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1061353A (zh) * 1990-11-16 1992-05-27 罗姆和哈斯公司 用于缩合反应的酸性催化剂
CN1391499A (zh) * 1999-11-23 2003-01-15 拜尔公司 调节离子交换剂的方法
JP2002069023A (ja) * 2000-08-30 2002-03-08 Mitsubishi Chemicals Corp ビスフェノールの製造方法

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