CN103328426B

CN103328426B - 双酚化合物的制备方法

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Publication number: CN103328426B
Application number: CN201280006554.1A
Authority: CN
Inventors: 早志功一; 佐野英文; 寺岛彩子
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 2011-02-07
Filing date: 2012-02-06
Publication date: 2016-04-06
Anticipated expiration: 2032-02-06
Also published as: KR20130112927A; WO2012108385A1; JP6184696B2; CN103328426A; JPWO2012108385A1; KR20150100963A; TWI466858B; TW201240959A

Abstract

本发明提供一种双酚化合物的制备方法，其是在具有强酸基团的阳离子交换剂和2-(2-巯乙基)吡啶的存在下使酚化合物和羰基化合物反应的双酚化合物的制备方法，其中，水在包含所述酚化合物和羰基化合物的反应原料中的浓度为0.05～0.5重量%。

Description

双酚化合物的制备方法

技术领域

本发明涉及双酚化合物的制备方法。更详细来说，本发明涉及一种双酚化合物的制备方法，其是在具有强酸基团的阳离子交换剂及2-(2-巯乙基)吡啶的存在下、由酚化合物和羰基化合物来制备双酚化合物的方法，其特征在于，反应原料中含有特定浓度的水。

背景技术

双酚化合物通常是在酸性催化剂存在下、通过酚化合物与羰基化合物的缩合反应来制备。作为酸性催化剂，使用盐酸等无机酸，但从由催化剂造成的装置腐蚀及成本方面考虑，在工业中通常使用磺酸这样的具有酸性基团的阳离子交换树脂。另外，为了提高转化率及选择率等，已知有使含有巯基或被保护的巯基的化合物(以下，有时简称为“硫醇化合物”)与催化剂共存来进行反应的方法。

作为使助催化剂的硫醇化合物与催化剂共存的方法，有如下方法：(1)在反应原料中添加该硫醇化合物而供给的方法；(2)利用含有氨基等能够与磺酸基键合的官能团的硫醇化合物(例如氨基烷硫醇化合物、吡啶烷硫醇化合物等)使磺酸型阳离子交换树脂的磺酸基改性后再使用的方法。

由于上述(2)的利用硫醇化合物使磺酸型阳离子交换树脂改性的方法不会在反应生成物中混入硫醇化合物，因此比上述(1)的在反应原料中添加硫醇化合物的方法更优异。作为能够用来使磺酸型阳离子交换树脂改性的硫醇化合物，已知有氨基烷硫醇化合物、吡啶烷硫醇化合物等各种化合物。

在上述双酚化合物的制备方法中，关于反应体系中存在的水量的影响，公开了在强酸性阳离子交换树脂催化剂的存在下，当反应原料中含有的水的浓度为0.2重量%以上时，作为原料的羰基化合物的转化率降低，因而不优选(参照专利文献1)。在该文献中记载了优选在反应体系中不存在水，但对于改变水浓度时对于所生成的双酚化合物以外的杂质的影响完全没有进行研究。

对于上述双酚化合物的制备方法中反应体系的水的存在与所生成的双酚化合物以外的杂质之间的关系，公开了如下内容：在半胱胺等经烷基-SH基改性后的强酸性离子交换树脂催化剂的存在下，通过在反应原料中添加0.6～5重量%的水，可提高双酚化合物选择率，且减少了色满及茚满类的生成(参照专利文献2)，但是，在该方法中，虽然可减少杂质，但由于添加水的量较多，存在反应活性显著降低的问题。在该方法中，由于反应活性显著降低，为了确保同等量的生产量，需要增加催化剂量，从而产生增加反应器的数量、或者增大反应器的尺寸等的必要性，在工业上是不利的。

作为在反应体系中存在同等程度的水的双酚化合物的制备方法，公开了如下的方法：在经4-吡啶基乙硫醇化合物改性的强酸性离子交换树脂催化剂的存在下，通过调整反应原料中的水的量来控制4,4’-双酚A的选择性(参照专利文献3)。另外，公开了反应体系中存在的水量优选为供给液的1～5重量%。但是，存在的问题是：如果在反应体系中添加这样的水，则会显著降低反应活性，此外，在该文献中，对于双酚化合物制备时产生的副产物未进行任何研究。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2009-196929号公报

专利文献2：日本特开平6-172241号公报

专利文献3：美国专利第7,132,575号说明书

专利文献4：日本特开2010-189380号公报

发明内容

本发明的课题是要解决上述问题，提供一种能够抑制副产物的生成、并且能够以高选择率有效地制备目标的双酚化合物的工业上有利的方法，该方法是在具有强酸基团的阳离子交换剂及2-(2-巯乙基)吡啶存在下、通过使酚化合物和羰基化合物反应来制备双酚化合物的方法。

为了解决上述课题，本发明人等进行了深入研究，结果发现：通过使用强酸型阳离子交换树脂和作为该强酸型阳离子交换树脂催化剂的助催化剂的2-(2-巯乙基)吡啶，并使反应原料中存在0.05～0.5重量%的水，可提高目标的双酚化合物的选择性，并减少作为副产物的茚满化合物的生成量。对于在双酚化合物的合成时使用的经2-(2-巯乙基)吡啶改性的强酸型阳离子交换树脂催化剂而言，已知其初期活性基本等于或低于使用4-(2-巯乙基)吡啶改性的强酸型阳离子交换树脂催化剂，但其能够以高选择率制备双酚化合物，同时可长时间保持高转化率(参照专利文献4)。本发明人等发现，在使用经2-(2-巯乙基)吡啶改性的强酸型阳离子交换树脂催化剂来制备双酚化合物时，通过使反应原料中的水浓度极微量提高至不会到达丙酮转化率大幅降低的浓度，能够以高选择率制备双酚化合物。本发明是基于上述发现而完成的。

即，本发明提供以下技术方案。

[1]一种双酚化合物的制备方法，其是在具有强酸基团的阳离子交换剂和2-(2-巯乙基)吡啶的存在下使酚化合物和羰基化合物反应的双酚化合物的制备方法，其中，水在所述包含酚化合物和羰基化合物的反应原料中的浓度为0.05～0.5重量%。

[2]上述[1]所述的双酚化合物的制备方法，其中，所述具有强酸基团的阳离子交换剂和2-(2-巯乙基)吡啶以所述具有强酸基团的阳离子交换剂的至少一部分强酸基团被2-(2-巯乙基)吡啶保护的改性强酸型阳离子交换剂的形式存在。

[3]上述[2]所述的双酚化合物的制备方法，其中，所述改性强酸型阳离子交换剂中强酸基团的3～30%被2-(2-巯乙基)吡啶保护。

[4]上述[1]～[3]中任一项所述的双酚化合物的制备方法，其中，所述具有强酸基团的阳离子交换剂及改性强酸型阳离子交换剂的所有粒子的50%以上为粒径30～650μm的粒子。

[5]上述[1]～[4]中任一项所述的双酚化合物的制备方法，其中，以摩尔比计，所述反应原料中所述酚化合物的量为羰基化合物的量的10～40倍。

[6]上述[1]～[5]中任一项所述的双酚化合物的制备方法，其中，在所述具有强酸基团的阳离子交换剂和/或改性强酸型阳离子交换剂的存在下、于50～90℃的温度使酚化合物和羰基化合物反应。

[7]上述[1]～[6]中任一项所述的双酚化合物的制备方法，其中，所述双酚化合物是双酚A。

发明的效果

根据本发明的方法，在具有强酸基团的阳离子交换剂和2-(2-巯乙基)吡啶的存在下使酚化合物和羰基化合物反应时，通过使反应原料中存在0.05～0.5重量%的水，可以抑制茚满化合物等副产物的生成。这里所说的茚满化合物是指对异丙烯基苯酚的环状二聚体及其异构体。其结果，可以长时间稳定地以高转化率及高选择率连续地制备双酚化合物，在工业上是极为有利的。与作为现有技术的在经2-(4-巯乙基)吡啶改性的具有强酸基团的阳离子交换剂的存在下进行同样的反应的情况相比，本发明的方法具有能够以少量的水抑制副产物的生成的效果。

附图说明

图1是示出凝胶型珠的制备方法中使用的聚合装置的图。

图2是示出液滴制备装置中设置的喷嘴构件的图。

图3是示出使用2-(2-巯乙基)吡啶改性强酸性阳离子交换树脂催化剂及4-(2-巯乙基)吡啶改性强酸性阳离子交换树脂催化剂以0.3%的酚溶液中的初期含水率进行反应时的茚满化合物选择率的关系的图。

图4是示出使用2-(2-巯乙基)吡啶改性强酸性阳离子交换树脂催化剂进行反应时酚溶液中的初期含水率与丙酮转化率之间的关系的图。

图5是示出使用2-(2-巯乙基)吡啶改性强酸性阳离子交换树脂催化剂进行反应时酚溶液中的初期含水率与双酚及2,4’-异构体的合计选择率之间的关系的图。

图6是示出使用2-(2-巯乙基)吡啶改性强酸性阳离子交换树脂催化剂进行反应时酚溶液中的初期含水率与茚满化合物选择率之间的关系的图。

符号说明

1液滴制备装置

2水性介质

3液滴制备槽

4疏水性液体

5疏水性液体储槽

6疏水性液体供给管

7喷嘴构件

8水下扬声器

9水性介质储槽

10水性介质供给管

11喷出孔

12疏水性液体喷出储槽

13、14供给泵

15液滴

16聚合反应装置

17聚合反应槽

18液滴转移管

具体实施方式

以下记载的构成要件的说明是本发明的实施方式的一例(代表例)，本发明并不限定于这些内容。

本发明涉及一种双酚化合物的制备方法(以下，有时称为“本发明的制备方法”)，其是在具有强酸基团的阳离子交换剂和2-(2-巯乙基)吡啶的存在下使酚化合物和羰基化合物反应的双酚化合物的制备方法，其中，水在包含上述酚化合物和羰基化合物的反应原料中的浓度为0.05～0.5重量%。

在本发明的制备方法中，双酚化合物是通过酚化合物与羰基化合物的缩合反应而制备。所述酚化合物是指具有酚作为部分结构的化合物。可理解为酚化合物和羰基化合物的缩合反应是利用酚羟基的强邻-对位取向性、特别是对位取向性，因此，优选使用在邻位或对位不具有取代基的酚化合物。其中，从其用途方面来看，作为缩合反应产物的双酚化合物通常优选4,4’-双酚化合物，从这点来看，优选在对位不具有取代基的酚化合物。

酚化合物具有取代基的情况下，只要取代基不阻碍酚羟基的邻-对位取向性且不会对羰基化合物的缩合位置造成立体障碍即可，根据得到的双酚化合物的用途及物性，可以为任意的取代基。作为典型的取代基，可以举出例如碳原子数1～4的低级烷基。另外，对于代替上述取代基而取代有氟原子、氯原子及溴原子等卤素原子的酚化合物，也可以使用具有相同取代位置的化合物。取代基的数目可以为一个，也可以为多个。

作为上述酚化合物，具体可以举出例如：苯酚(未经取代的酚)、邻甲酚、间甲酚、2,5-二甲酚、2,6-二甲酚、2,3,6-三甲基苯酚、2,6-二叔丁基苯酚、邻氯苯酚、间氯苯酚、2,5-二氯苯酚及2,6-二氯苯酚等。其中，特别优选苯酚。上述酚化合物的制备方法可举出通常使用的公知方法，也可以使用在后面详细叙述的双酚制备工艺中回收的酚化合物。

上述酚化合物(后述的在双酚制备工艺中回收的酚化合物除外)如果具有高纯度，则可以直接使用，但通常优选纯化后再使用。作为酚化合物的纯化方法，没有特别限制，例如可列举下述方法：使酚化合物与具有通常的强酸基团的阳离子交换剂这样的酸性催化剂在40～110℃反应，使酚化合物中含有的杂质转化为重质成分，然后蒸馏除去重质成分的方法等。通常，纯化后的酚化合物可直接使用，但当酚化合物中含有水分时，通常优选在除去水分后使用。作为用于除去酚化合物中的水分的方法，没有特别限制，例如可以举出在共沸剂存在下对含有水分的酚化合物进行蒸馏来将酚化合物和水分离的方法。这样获得的酚化合物作为反应原料供给到反应器中使用。

作为本发明的制备方法中使用的羰基化合物，没有特别限定，作为其具体例子，可以举出：丙酮、甲乙酮、二乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、及苯乙酮等碳原子数3～10的酮类，以及甲醛、乙醛、丙醛及丁醛等碳原子数1～6的醛类。其中，优选丙酮。

使用苯酚作为酚化合物、使用丙酮作为羰基化合物的情况下，可以得到作为聚碳酸酯树脂等的原料有用的双酚A，因此特别优选。

作为上述羰基化合物的制备方法，可以举出通常使用的公知方法，也可以使用在后面详细叙述的双酚制备工艺中回收的羰基化合物。

对于作为缩合反应的原料使用的酚化合物和羰基化合物的摩尔比而言，相对于1摩尔羰基化合物，酚化合物通常为10摩尔～40摩尔，优选为12摩尔～25摩尔。如果酚化合物的使用量过少，则存在副产物增加的倾向。另一方面，酚化合物的使用量过多时，其效果基本上没有变化，且待回收、再使用的酚化合物的量增加，因此是不经济的。

在本发明的制备方法中，作为酸性催化剂，使用的是具有强酸基团的阳离子交换剂或用2-(2-巯乙基)吡啶对强酸基团的一部分进行了改性的具有强酸基团的阳离子交换剂。

上述供改性的具有强酸基团的阳离子交换剂是在通常使用的阳离子交换剂中导入了磺酸基团等强酸基团而得到的阳离子交换剂。

对于作为上述具有强酸基团的阳离子交换剂的交换容量(强酸基团的量)而言，相对于每单位体积的含水状态的树脂，通常为0.5meq/mL以上、优选为1.0meq/mL以上，且通常为3.0meq/mL以下、优选为2.0meq/mL以下。另外，对于干燥状态的树脂而言，每单位重量通常为1.0meq/g以上、优选为2.0meq/g以上，另一方面，通常为6.0meq/g以下、优选为5.5meq/g以下。对于从含水状态的树脂中除去了附着水后的湿润状态而言，交换容量(强酸基团的量)通常为0.5meq/g以上、优选为1.0meq/g以上，另一方面，通常为3.0meq/g以下、优选为2.0meq/g以下。如果上述交换容量过低，则催化活性不足，另外，交换容量过高的阳离子交换剂难以制备。

上述具有强酸基团的阳离子交换剂的交换容量可以通过例如“DIAION，离子交换树脂、合成吸附剂手册1(ManualofIonExchangeResinsandSyntheticAdsorbent)”(三菱化学株式会社刊、修订4版、平成19年(2007年)10月31日发行、133-135页)”中记载的方法、或基于该方法的其它方法求出。

需要说明的是，这里所使用的具有强酸基团的阳离子交换剂的主要形态可列举凝胶型和多孔型(多孔型、高多孔型、或巨孔型)，但在将其用于制备本发明的双酚化合物的情况下，从制备成本的观点考虑，优选凝胶型阳离子交换剂。另外，从物质扩散性、树脂的耐久性、及确保强度的观点考虑，也优选多孔型(多孔型、高多孔型、或巨孔型)。凝胶型包括单纯凝胶型共聚物及扩大网孔型凝胶共聚物，任何一种均可使用。另一方面，多孔型阳离子交换剂可以使用具有任意的表面积、气孔率、平均孔径等的多孔性共聚物。

制成凝胶型或多孔型的具有强酸基团的阳离子交换剂的方法可以使用以往公知的方法，例如，可以按照《离子交换树脂的技术及应用(イオン交換樹脂その技術と応用)》(OrganoCorporation，修订版，昭和61年(1986年)5月16日发行，13～21页)来进行制备。

在本发明的制备方法中使用的具有强酸基团的阳离子交换剂(以下，有时称为“催化剂珠”)、及下述改性强酸型阳离子交换剂的尺寸如下：其平均粒径通常在0.2mm以上且2.0mm以下的范围内，且粒径分布均匀度通常为1.6以下、优选为1.5以下。特别优选本发明中使用的催化剂珠及下述改性强酸型阳离子交换剂的所有粒子的50%以上、优选60%以上、更优选80%以上、最优选90%以上的粒径为30～650μm。

这样的催化剂珠的制备方法可以为任意方法，只要其能够得到上述尺寸的催化剂珠即可。以下，以包含苯乙烯类单体和交联性单体的聚合性单体的共聚反应得到的凝胶型催化剂珠为例进行详细叙述。

作为上述凝胶型催化剂珠的原料的苯乙烯类单体是苯乙烯、或者苯乙烯的苯环或苯乙烯的乙烯基上具有不损害作为离子交换树脂的功能的范围的任意取代基的单体，可以是聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚烯烃、聚(甲基)丙烯酸酯、聚醚、聚苯乙烯等聚合物、以及低聚物的末端形成为苯乙烯基结构的大分子单体。需要说明的是，这里所说的“(甲基)丙烯基”是指“丙烯基”和“甲基丙烯基”。后述的“(甲基)丙烯酰基”也相同。

作为苯乙烯类单体，可优选列举下述式(1)表示的单体。

[化学式1]

(式中，X₁、X₂、X₃表示氢原子、烷基、芳基、烷氧基、卤原子、烷基甲硅烷氧基、硝基、腈基中的任意基团；Y代表氢原子、氨基、烷基氨基、烷基、烯基、炔基、卤原子、卤烷基、苯基及萘基等芳基、苄基等芳烷基、烷氧基烷基、硝基、烷酰基、苯甲酰基等芳酰基、烷氧羰基、烯丙基烷氧羰基、烷氧基、卤烷氧基、烯丙氧基、芳烷氧基、烷氧基烷氧基、烷酰氧基、烷氧基羰氧基、芳烷氧基羰氧基、或烷基甲硅烷氧基。n是1～5的整数；X₁、X₂、X3可以彼此相同也可以不同；另外，当n为2以上时，多个Y可以相同也可以不同)。

作为苯乙烯类单体，具体可以举出苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、间乙基苯乙烯、对乙基苯乙烯、氟苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯等苯环上取代有碳原子数1～4的烷基或卤原子的苯乙烯，以及α-甲基苯乙烯、α-氟苯乙烯、β-氟苯乙烯等乙烯基上取代有碳原子数1～4的烷基或卤原子的苯乙烯等。作为苯乙烯类单体，在上述当中，最优选苯乙烯。另外，上述苯乙烯类单体可以单独使用一种，也可以混合2种以上使用。

交联性单体是分子内具有2个以上能够与上述苯乙烯类单体共聚的碳-碳双键的化合物，具体可以举出：二乙烯基苯、三乙烯基苯等多乙烯基苯、二乙烯基甲苯等烷基二乙烯基苯、二乙烯基联苯(ビス（ビニルフェニル）)、双(乙烯基苯基)甲烷、双(乙烯基苯基)乙烷、双(乙烯基苯基)丙烷、双(4-乙烯基苯基)砜等具有2个以上的苯环直接键合的结构或者通过亚烷基、亚苯乙烯基等连结基团键合的结构的芳族二乙烯基化合物。另外，还可以是聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚烯烃、聚(甲基)丙烯酸酯、聚醚、聚苯乙烯等聚合物、以及低聚物的两末端具有苯乙烯基结构、(甲基)丙烯基结构这样的聚合性碳-碳双键的大分子单体。其中，作为交联性单体，优选二乙烯基苯。需要说明的是，根据二乙烯基苯的制备方法的不同，在其制备时会生成作为副产物的乙基乙烯基苯(乙基苯乙烯)且有时会大量含有上述乙基乙烯基苯(乙基苯乙烯)，本发明中也可以使用这样的二乙烯基苯。

这些交联性单体可以单独使用一种，也可以混合2种以上使用。

用于制备凝胶型催化剂珠的聚合性单体包含上述苯乙烯类单体及上述交联性单体，但也可以根据需要进一步含有除此之外的能够与它们聚合的其它单体。作为这样的能够聚合的单体(以下，有时称为“第三单体”)的具体例子，可以举出：乙烯基萘、乙烯基蒽等具有萘、蒽、菲等多环芳香族骨架的乙烯基单体；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等(甲基)丙烯酸酯；丁二烯、异戊二烯等二烯类烃化合物；1-戊烯、1-己烯等α-烯烃；(甲基)丙烯腈等。这些化合物可以单独使用一种，也可以混合2种以上使用。

需要说明的是，通过使用上述第三单体，可得到增加耐氧化性等效果，此时，相对于苯乙烯类单体，其使用量通常为50摩尔%以下，优选为20摩尔%以下，特别优选为10摩尔%以下。如果第三单体的使用量过高，则能够导入到所得共聚物中的每单位重量的强酸基团的量减少，有时无法得到所期望的催化活性。

作为使包含苯乙烯类单体及交联性单体的聚合性单体聚合而得到的共聚物的凝胶型珠的交联度优选为1%以上、更优选为2%以上，且优选为8%以下、更优选为5%以下。这里所说的交联度是指，交联性单体在供聚合的聚合性单体中的重量基准的浓度，与本领域中所使用的定义相同。

如果上述交联度过小，则难以保持所得到的催化剂珠及改性强酸型阳离子交换剂的强度，作为催化剂供于反应时，在使用前使其与酚化合物、或者与酚化合物和水的混合液等接触而进行调湿时的溶胀、收缩的作用下，会产生催化剂珠及改性强酸型阳离子交换剂的破碎等，因而不优选。另一方面，如果交联度过大，则得到的催化剂珠及改性强酸型阳离子交换体变得难以溶胀，因此，容易产生所得到的催化剂珠及改性强酸型阳离子交换剂内的扩散阻抗，会产生催化活性的显著降低，因此不优选。

包含苯乙烯类单体及交联性单体的聚合性单体的共聚反应可以使用自由基聚合引发剂、基于公知的技术来进行。作为自由基聚合引发剂，可以使用过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化氢叔丁基、偶氮二异丁腈等中的一种或2种以上，相对于聚合性单体的重量(单体总重量)，自由基聚合引发剂的用量通常为0.05重量%以上且5重量%以下。

聚合方式没有特别限定，可以按照溶液聚合、乳液聚合、悬浮聚合等各种方式进行，为了使后述的均一系数及平均粒径为规定范围内，还可利用筛进行分级等。而且，在本发明中，优选使用用于得到具有均匀粒径的球状共聚物的公知方法。例如，已知有如下方法：在聚合之前，使用另外的装置来制备分散有均匀粒径的含有单体的液滴的水包油型分散液，再将该分散液加入到聚合容器中来进行聚合。作为用于制备具有均匀粒径的水包油型分散液的方法，可以使用下述方法：设置具有在充满水的容器底部向上形成的喷出孔的喷嘴板，并通过该喷出孔向水中供给含有单体的溶液，由此使含有单体的液滴分散于水中(例如，参照日本特开2003-252908号公报、日本专利第3899786号公报)。在后述的实施例中，采用的就是该方法。

需要说明的是，共聚反应中的聚合温度通常为室温(约18～25℃)以上、优选为40℃以上、更优选为70℃以上，且通常为250℃以下、优选为150℃以下、更优选为140℃以下。如果聚合温度过高，则同时发生解聚，聚合完成度反而会降低。如果聚合温度过低，则聚合完成度不充分。此外，可以在空气或非活性气体的聚合气氛中实施聚合，作为非活性气体，可以使用氮气、二氧化碳、氩气等。

将强酸基团导入到作为上述共聚反应得到的共聚物的凝胶型珠中的方法，没有特别限定，可以按照通常的方法进行。强酸基团优选为磺酸基团，导入磺酸基团(磺化)的方法如下进行：例如，在不存在有机溶剂的情况下、或者在存在苯、甲苯、二甲苯、硝基苯、氯苯、四氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烯、二氯丙烯等有机溶剂的情况下，使作为共聚物的凝胶型珠与磺酸、氯磺酸、发烟硫酸等磺化剂反应。在此，有机溶剂、磺化剂均可以单独使用一种、也可以混合2种以上使用。此时的反应温度通常为0～150℃左右，可根据磺化剂及所使用的有机溶剂来适当选择。

按照通常的方法、通过清洗、分离等将导入了强酸基团的凝胶型珠进行分离，可得到具有强酸基团的阳离子交换剂。

按照本发明的制备方法以固定床流通方式使用该催化剂的情况下，优选使用所含有的催化剂珠或下述改性强酸型阳离子交换剂中粒径为30～600μm的粒子占50%以上的催化剂。

如果催化剂珠或下述改性强酸型阳离子交换剂中粒径为30～650μm的粒子占全部粒子的50%以上，则可以得到在催化活性及所期望的双酚化合物选择性方面优异的性能。另一方面，如果催化剂珠或下述改性强酸型阳离子交换剂中粒径为30～650μm的粒子低于全部粒子的50%，则由于催化剂粒子内的扩散阻抗，催化剂活性降低，同时由于催化剂粒子内的依次反应而引起选择性降低。

在本发明的制备方法中使用的催化剂珠或下述改性强酸型阳离子交换剂的平均粒径如果小于100μm，则需要大幅度提高将原料供给至催化剂层的供给压力，对催化剂粒子施加的力变大，容易产生催化剂粒子的磨损、微细化，因此催化剂填充层的寿命变短。另外，如果原料供给压力提高，则该提高部分的能量消耗量也变大，工艺经济性变差，因此，优选平均粒径为100μm以上，更优选平均粒径为300μm以上，因为这样的话，在以固定床流通方式使用时，能够将催化剂填充层中的压力损失抑制在低水平。

另外，如果上述催化剂珠或下述改性强酸型阳离子交换剂的粒径的均一系数为1.10以下，则在以固定床流通方式使用时能够将催化剂填充层中的压力损失抑制在低水平。因此，当以固定床方式使用的情况下，如果均一系数为1.05以下，则同样的效果更优异，故优选。另一方面，如果该均一系数大于1.10，则需要大幅度提高将原料供给至催化剂层的供给压力，对催化剂粒子施加的力变大，容易产生催化剂粒子的磨损、微细化，因此催化剂填充层的寿命变短。另外，如果原料供给压力提高，则该提高部分的能量消耗量也变大，工艺经济性变差，因而不优选。

需要说明的是，在本说明书中对于树脂而言的平均粒径及粒径分布均匀度是由DIAION离子手册1(ダイヤイオンマニュアル1)(三菱化学株式会社刊、平成19年(2007年)第4版、140-142页)中记载的下述式子计算出的值来定义。

平均粒径＝相当于树脂的50%累积体积的粒径

均一系数＝相当于大粒子侧的40%累积体积的粒径/相当于大粒子侧的90%累积体积的粒径

另外，可以通过对使用筛分以外的离心沉降法、Coulter法、图像分析法、激光衍射散射法等方法得到的测定值进行换算而作为筛分法的值使用。

在本发明的制备方法中，在上述催化剂珠和作为助催化剂的2-(2-巯乙基)吡啶的存在下进行反应。这里所说的2-(2-巯乙基)吡啶是吡啶环的2位被巯乙基取代的化合物。

上述2-(2-巯乙基)吡啶可以使用市售品、或根据日本特开2002-003475号公报、日本特开2002-220373号公报、及日本特开2005-170820号公报等中记载的方法为代表的公知方法制备的2-(2-巯乙基)吡啶中的任一种。

在本发明的制备方法中，上述催化剂珠和作为助催化剂的2-(2-巯乙基)吡啶可以分别存在于反应体系中，并优选使用使至少一部分催化剂珠被2-(2-巯乙基)吡啶保护而得到的物质(在本说明书中，有时将其称为“改性强酸型阳离子交换剂”)存在于反应体系中。

用2-(2-巯乙基)吡啶对上述催化剂珠的强酸基团进行保护的方法可按照公知的方法进行，该公知的方法例如为：基于日本特开平11-246458号公报等中所示的方法，使2-(2-巯乙基)吡啶溶解于水、醇、酮、醚及酚等溶剂中而得到的溶液、或者未经溶剂稀释的2-(2-巯乙基)吡啶直接滴加到分散在上述溶剂中的催化剂珠中等，并进行混合搅拌的方法等。按照该方法，具有强酸基团的阳离子交换剂的强酸基团的一部分与硫醇化合物反应(中和)而形成离子键，由此而改性。

作为改性强酸型阳离子交换剂，使用的是其强酸基团的3～30%、优选为3～20%被2-(2-巯乙基)吡啶保护的阳离子交换剂。

在本发明中，上述催化剂珠及改性强酸型阳离子交换剂在水分残留于树脂内时会成为反应时的阻碍要因，并且，本发明具有进行反应原料中的水分浓度的调整的特征，因此优选在用于反应之前通过使其与作为原料的酚化合物接触来除去离子交换树脂内的水分。此外，希望在反应之前除去作为原料的酚化合物中的水分。作为除去水分的方法，可以举出酚化合物的制备方法中所记载的那样的共沸蒸馏等方法。通过这样的处理，可缩短反应开始时的诱导期间，从而可以迅速地用于反应。

对于本发明的制备方法而言，将上述催化剂珠及2-(2-巯乙基)吡啶、或上述改性强酸型阳离子交换剂填充到反应器中，向该反应器中供给酚化合物和羰基化合物并使它们反应，从而制备双酚化合物。对于本发明中的上述酚化合物和羰基化合物的反应方式而言，只要是以连续式或间歇式向填充有上述改性强酸型阳离子交换剂、或者填充有上述催化剂珠和2-(2-巯乙基)吡啶作为酸性催化剂的反应器中供给酚化合物和羰基化合物来进行反应的方法即可，没有特别限定，可以是例如固定床流通方式、流动床方式、连续搅拌方式及间歇方式中的任意方式。

另外，利用固定床流通方式进行酚化合物和羰基化合物的反应的情况下，可以根据需要在装置的上部及下部的至少一个部位设置筛网等，使得仅反应液能够流通，而不会使所填充的具有强酸基团的阳离子交换剂或改性强酸型阳离子交换剂流出到装置外。反应液可以由装置的上部流向下部(降流式)，也可以是从装置的下部流向上部(上流式)。

在本发明中，将酚化合物和羰基化合物连续地或者间歇式地供给到充填有作为酸性催化剂的改性强酸型阳离子交换剂或上述催化剂珠、以及2-(2-巯乙基)吡啶的反应器中来制备双酚化合物。作为反应方式，已知有间歇方式，但通过连续地进行反应，与采用间歇方式进行反应的情况相比，能够更有效地制备双酚化合物。

酚化合物和羰基化合物可以分别供给到反应器中，也可以混合后供给。酚化合物和羰基化合物的混合比如上所述。

在本发明的制备方法中，将水在上述全部反应原料中的浓度调整至0.05～0.5重量%。该水浓度更优选为0.1～0.3重量%，最优选为0.15～0.25重量%。为了使反应体系中含有上述浓度的水，优选使用不含水的原料并添加合适量的水的方法。此外，希望在反应之前除去作为原料的酚化合物中的水分。作为用于除去水的方法，可以举出酚化合物的制备方法中所记载的那样的共沸蒸馏等方法。在使用了含有水的原料的情况下，可以添加水使得原料的水浓度达到上述浓度后使用。

对于反应温度而言，通常在反应溶液能够以液态存在而不发生固化的温度进行，酚化合物为苯酚的情况下，反应温度优选为40℃以上，更优选为50℃以上，进一步优选为60℃以上。虽然反应温度越高在反应速率方面越有利，但从上述具有强酸基团的的阳离子交换剂或改性强酸型阳离子交换剂的耐热温度方面考虑，希望在反应器中的最高温度优选为120℃以下、更优选为100℃以下、进一步优选为90℃以下的条件下进行反应。提高反应温度时，即使在上述具有强酸基团的的阳离子交换剂或改性强酸型阳离子交换剂的耐热温度以下，由于会发生部分分解而引起磺酸基团等强酸基团的脱离等，因此，从上述观点考虑，优选尽可能低的温度，但如果温度过低，则所生成的双酚化合物有时会发生固化。

反应时间因催化剂的使用量、反应温度等条件而不同。在连续进行反应的方法中，以水润湿状态的催化剂珠或改性强酸型阳离子交换树脂为基准，通常在LHSV(液体空间速度)0.05～20hr^-1下进行、优选在LHSV为0.2～10hr^-1下进行。此外，对于以间歇式进行反应的方法而言，反应进行0.1～20小时左右。

在通过上述方法制备的反应液中，除了大量过量的酚以外，还含有未反应的原料、反应时生成的杂质等，因此，需要从上述溶液中取出目标的双酚化合物。从反应混合物中分离纯化作为目标物质的双酚化合物的方法没有特别限制，可以基于公知的方法进行，下面，以目标物质为双酚A的情况为例进行说明。

在上述反应之后，将反应得到的反应混合物分离成包含双酚A及苯酚的成分、和包含反应副产的水及未反应的丙酮等的低沸点成分(以下，有时将其称为“低沸点成分分离工序”)。低沸点成分分离工序优选采用在减压下蒸馏来分离低沸点成分的方法进行，低沸点成分中还可以含有苯酚等。包含双酚A及苯酚的成分可以根据需要进一步通过蒸馏等除去苯酚、或者追加苯酚而将双酚A的浓度调整为所期望的浓度。

上述通过蒸馏等回收的苯酚等酚化合物可以将其再利用而作为双酚化合物制备方法的原料使用。

作为待再利用的含有酚化合物的液体，可以使用从反应生成液中分离出目标的双酚化合物后的酚溶液(在下述通过采用结晶析出等将双酚化合物固化、然后利用固液分离工序进行固液分离的方法来分离双酚化合物的情况下，该液体通常被称为“母液”，但也包括通过其它方法、例如通过蒸馏等进行分离的方法，并不限定于上述方法)。需要说明的是，如上所述的经过纯化的酚化合物可以根据工艺不同采用所期望的方法来使用。例如以下述固液分离工序中得到的晶体的清洗液的形式使用、也可以与母液一起再循环到反应器中等。

此时，优选将其全部量或者一部分分离并利用酸或碱催化剂进行处理后除去重质成分等杂质、或者进一步回收双酚化合物之后以双酚化合物的原料的形式使用。将工艺过程中回收的酚化合物再利用并作为固液分离工序中得到的晶体的清洗液使用时，通常优选进行纯化后使用。

需要说明的是，在实验室等小规模中，作为用作原料的酚化合物，也可以使用纯化后的高纯度的酚化合物等，但在工业水平的规模中，一般来说，将工艺过程中回收的酚化合物再利用而使用是有利的。

在上述酚化合物的再利用时，酚化合物为苯酚、且将含有双酚A、2,4’-异构体及对异丙基苯酚中的至少一种的溶液作为含有苯酚的再循环液供给到反应器中的情况下，相对于100重量份的苯酚，双酚A的量通常为0.3～20重量份；相对于100重量份的苯酚，2,4’-异构体的量通常为0.3重量份～10重量份。另外，相对于100重量份的苯酚，对异丙基苯酚的量通常为0.1重量份～1.0重量份。另外，相对于100重量份的苯酚，双酚A、2,4’-异构体及对异丙基苯酚的总量通常为1重量份～35重量份。

另一方面，含有苯酚的再循环液中还同时存在其它结构不明物的情况下，相对于100重量份的苯酚，其它结构不明物的量通常为0.3重量份～10重量份。另外，相对于100重量份的苯酚，双酚A、2,4’-异构体、对异丙基苯酚、及其它结构不明物的总量通常为1重量份～45重量份。

如果想要使上述化合物相对于苯酚为低于上述下限的浓度，则需要追加的纯化工序等，因而不优选。另外，如果含有的上述化合物相对于苯酚超过上限，则双酚A、2,4’-异构体、及双酚A与苯酚的加合物以结晶的形式在反应体系内析出，有时会造成持续运转上的困难，因此不优选。此外，制备作为产品的双酚A时，有时纯化也变得困难。

对于在低沸点成分分离工序中得到的低沸点成分而言，可以利用丙酮循环工序分离回收未反应的丙酮，再将回收得到的丙酮(以下，有时称为回收的丙酮)循环到反应工序中。

在上述回收丙酮中，作为杂质，含有微量的低级醇。所述低级醇是指碳原子数1～8的醇，代表性的为甲醇。供给到反应工序中的包含未反应的丙酮和回收丙酮在内的所有丙酮中的甲醇浓度为1000ppm以下，优选为500ppm以下，更优选为300ppm以下。

回收丙酮中所含的甲醇不参与反应，因此蓄积在被分离回收的丙酮中。蓄积的甲醇使改性强酸型阳离子交换剂劣化，存在催化剂寿命缩短的问题，因此希望通过蒸馏等将甲醇浓度抑制在低浓度。

将经过了上述低沸点成分分离工序的反应而得到的反应混合物接着供给到用于获得含有双酚A和苯酚的加成物的晶体的浆料的结晶析出工序中。从所得到的浆料的操作容易性等方面考虑，供给到结晶析出工序中的含有双酚A和苯酚的成分中双酚A的浓度优选为10～40%。另外，作为结晶析出方法，可以举出下述方法：对于含有双酚A和苯酚的成分直接进行冷却的方法；混合水等其它溶剂，并通过使该溶剂蒸发来进行冷却的方法；进一步除去苯酚来进行浓缩的方法；以及将上述方法加以组合的方法等。为了获得所期望纯度的加成物，可以进行一次或2次以上的结晶析出。

通过上述结晶析出工序得到的浆料可利用减压过滤、加压过滤、离心过滤等固液分离成加成物的晶体和母液，从而回收双酚A和苯酚的加成物的晶体(以下，有时将其称为“固液分离工序”)。也可以在上述结晶析出工序中通过结晶析出直接得到双酚A的晶体。

将上述固液分离工序中得到的加成物的晶体熔融后，通过一次蒸发(flushdistillation)、薄膜蒸馏及汽提等方法除去苯酚，由此得到高纯度的熔融双酚A。被除去的苯酚可根据需要进行纯化，并供于反应或供于上述固液分离工序中得到的加成物的晶体的清洗等。

得到的高纯度熔融双酚A在造粒工序中被固化。从喷嘴喷射出熔融双酚A，与冷却气体接触而得到小球状的双酚A粒子的方法由于简便而优选。另外，也可以由固液分离工序中得到的加成物的晶体再次进行结晶析出、并通过该结晶析出仅得到双酚A，而不经过脱苯酚工序。

另外，为了防止体系内的杂质的蓄积，可以在杂质处理工序中对固液分离工序中分离出的母液的一部分进行处理。例如，从经济性方面考虑，优选混合碱或酸并进行加热处理，然后蒸馏而分离成轻质成分和重质成分，再利用酸催化剂等对轻质成分进行再结合反应处理后用于反应。在此，可以通过将重质成分清除到体系外来防止杂质的蓄积，从而使产品的纯度提高。另外，还可以利用酸催化剂对母液的一部分进行异构化，然后进行结晶析出，由此来谋求双酚A的回收率的提高。母液中所含有的2,4’-异构体虽然可以通过异构化等方法以双酚A的形式回收，但一旦生成茚满化合物等杂质，则难以以双酚A的形式回收，因此，只能通过清除到体系外而除去。根据本发明的方法，可以通过减少茚满等杂质的生成来谋求双酚A的回收率的提高，另外，由于可以减少清除到体系外的重质成分，因此在工业上是非常有利的。

实施例

以下，通过实施例详细地示出本发明。但本发明并不受以下的实施例的任何限定。需要说明的是，下面的描述中的“份”表示“重量份”。

[实施例1]

(I)共聚物(凝胶型珠)的制备

使用如图1所示的安装有作为加振装置的水下扬声器的液滴制备装置和聚合反应装置，制备了粒径均匀的球状凝胶型珠(以下，有时称为“共聚物”)。

该液滴制备装置1具备：用于保持形成连续相的水性介质2的液滴制备槽3、用于保持不与水性介质2混合的疏水性液体4的疏水性液体储槽5、和向液滴制备槽3供给储存在疏水性液体储槽5中的疏水性液体4的疏水性液体供给管6。另外，液滴制备装置1还具备：具有与水性介质2接触、且用于将由疏水性液体供给管6供给的疏水性液体4喷出的喷出孔11的喷嘴构件7；对液滴制备槽3内的水性介质2机械地施加振动的作为加振装置的水下扬声器(水中音响设备)8；用于储存水性介质2的水性介质储槽9；以及用于将储存于水性介质储槽9中的水性介质2供给到液滴制备槽3中的水性介质供给管10。其中，符号12表示疏水性液体喷出储槽，符号13、14分别表示疏水性液体供给泵、水性介质供给泵。

作为喷嘴构件7，使用的是如图2所示的在外径100mm的圆板上以环状配置有345个直径0.125mm的喷出孔11的构件。

另外，图1的聚合反应装置16具有聚合反应槽17和疏水性液滴转移管18，液滴制备装置1的液滴制备槽3内的液滴15与水性介质2一起被转移至所述聚合反应槽17中，且在所述聚合反应槽17中以液滴15不合在一起也不破碎的方式进行聚合反应；所述疏水性液滴转移管18用以将来自液滴制备槽3内的液滴15和水性介质2一起转移至聚合反应槽17中，且不会使液滴15合在一起也不使其破碎。

在液滴制备装置1中，由设置在喷嘴构件7上的喷出孔11使疏水性液体4喷出到保持在液滴制备槽3中且形成连续相的水性介质2中，所述疏水性液体4是通过供给泵13从疏水性液体储槽5经由疏水性液体供给管6被转移过来的，由此，能够形成疏水性液体4的喷出流。此时，例如通过采用水下扬声器8使水性介质2侧发生振动，由此可以将喷出流粉碎而形成具有均匀粒径的疏水性液体的液滴15，同时，利用供给泵14将储存在水性介质储槽9内的水性介质2供给到液滴制备槽3内，由此，可以在液滴制备槽3内形成水性介质2的介质流，并可以在该介质流的作用下使所产生的疏水性液体的液滴15移动。

即，在液滴制备槽3的内侧下部安装有喷嘴构件7，所述喷嘴构件7具有疏水性液体喷出储槽12，且在其上部具有朝向水性介质2开口的用于喷出疏水性液体4的喷出孔11。因此，通过供给泵13从疏水性液体储槽5经由疏水性液体供给管6供给的疏水性液体4被储存在液体喷出储槽12内，并且由设置在喷嘴构件7上的喷出孔11向正上方喷出。如图2所示，在喷嘴构件7上以给定的间隔设置了多个疏水性液体4的喷出孔11。该喷出孔11的孔径可根据所期望的液滴尺寸来设定。

液滴制备槽3通过液滴转移管18与聚合反应槽17连结，因此，在通过从水性介质储槽9向液滴制备槽3内供给水性介质2而形成的液滴制备槽3内的水性介质2的介质流的作用下而在液滴制备槽3内制备的疏水性液体的液滴15与水性介质2一起连续地向聚合反应槽17中转移，供于聚合反应。

在本实施例中，首先，将作为水性介质2的含有0.05重量%聚乙烯醇的水溶液由水性介质储槽9填满液滴制备槽3及聚合反应槽17。聚乙烯醇水溶液在聚合反应开始前加温并保持在40℃。另一方面，将含有作为聚合引发剂的过氧化苯甲酰的96份苯乙烯、和4份二乙烯基苯构成的聚合性单体混合液作为疏水性液体从疏水性液体储槽5由喷嘴构件7的喷出孔11以流量1.54mL/min/孔喷出到液滴制备槽3内。此时，为了将聚合性单体混合液的喷出流粉碎而形成具有均匀粒径的液滴15，利用水下扬声器8对喷出流施加了1400Hz的振动。此时得到的聚合性单体混合液的液滴15的平均粒径为0.32mm、均一系数为1.01。需要说明的是，该液滴15的平均粒径及均一系数是拍摄液滴的放大照片、并通过图像分析法求出粒度分布后算出的。

所制得的液滴15伴随着水性介质2的输送流被移送至聚合反应槽17中。接着，在聚合反应槽17内以不会使该液滴15合在一起或发生破碎的转速进行搅拌，同时在75℃加热8小时，由此进行聚合，制成了共聚物(交联度4%)。

使用离心分离机将所得到的共聚物浆料进行固液分离，以不含聚乙烯醇水溶液的状态回收。所得到的共聚物是平均粒径为0.29mm、且均一系数为1.02的球状粒子。

该共聚物的平均粒径及均一系数是由通过“DIAION，离子交换树脂、合成吸附剂手册1”(三菱化学株式会社刊、修订4版、平成19年(2007年)10月31日发行、140-141页)”中记载的筛分法测定的粒度分布、利用下式计算得到的。

平均粒径＝相当于树脂的50%累积体积的粒径

(2)凝胶型催化剂珠的制备

在1L四颈烧瓶中放入上述(1)得到的共聚物180g，加入硝基苯198g并在70℃加热并搅拌1.5小时，使共聚物溶胀。冷却后，加入硝基苯324g、98重量%硫酸360g、及发烟硫酸189g，升温至70℃并加热4小时，然后升温至105℃并保持3小时。反应后，加入大量的水将烧瓶内的硫酸稀释并除去，然后加入脱盐水并进行加热、搅拌，蒸馏除去硝基苯。用脱盐水对所得到的树脂进行清洗，得到了凝胶型催化剂珠(以下，有时称为“强酸性阳离子交换树脂”)。

求出所得到的强酸性阳离子交换树脂的交换容量、平均粒径、均一系数、粒径30～650μm的催化剂珠含有率，其结果示于表1。需要说明的是，与上述的共聚物同样地，粒径30～650μm的催化剂珠含有率由通过筛分法得到的粒度分布计算得到。

[表1]

(3)2-(2-巯乙基)吡啶改性强酸型阳离子交换树脂的制备

在具有氮气导入管的200mL四颈烧瓶中加入按照上述方法制备的湿润状态的强酸性阳离子交换树脂20.0g(湿润状态)、及60℃的脱盐水约40mL，对强酸性阳离子交换树脂进行清洗。清洗液通过倾析废弃，并再次导入了60℃的脱盐水约40mL。该清洗操作反复进行3次。接着，在将清洗液废弃之后，加入脱盐水约40mL，将烧瓶内用氮气进行了置换。在搅拌下向其中一次加入作为改性剂(助催化剂)的2-(2-巯乙基)吡啶0.74g(5.32毫摩尔)，在室温下进一步搅拌2小时，进行了改性处理。处理结束后，用脱盐水对所得到的改性阳离子交换树脂进行清洗，得到了2-(2-巯乙基)吡啶改性强酸性阳离子交换树脂催化剂(改性率17.2%)。

需要说明的是，改性率由用于改性的强酸性阳离子交换树脂的量、添加的改性剂(2-(2-巯乙基)吡啶)的量、及通过滴定求得的强酸性阳离子交换树脂中的磺酸基团的量，根据下式求得。其中，强酸性阳离子交换树脂中的磺酸基团的量相当于上述交换容量。

改性率(%)＝[(添加的助催化剂的摩尔数(毫摩尔))/[(凝胶型强酸性阳离子交换树脂中的磺酸基团的量(meq/g－湿润状态)×用于改性的凝胶型强酸性阳离子交换树脂的重量(g－湿润状态))]]×100。

(4)双酚化合物的制备

在烧瓶中称量放入上述(3)中制备的2-(2-巯乙基)吡啶改性强酸型阳离子交换树脂(以下，有时称为“催化剂”)3.0g(湿润状态)，使用70℃的苯酚约100mL重复进行清洗，直到清洗液的含水率达到0.1重量%以下。接着，在上述烧瓶中加入苯酚至120.0g，进行调整使得反应原料中的水浓度为0.3重量%，并导入了氮。然后，在烧瓶内液温70℃、搅拌转速250rpm下一次添加丙酮7.4g，开始反应。苯酚相对于丙酮以摩尔比计为10倍的量。

反应开始5小时后，采集反应液。另外，对于反应液中的各组成浓度而言，利用高速液相色谱法及卡尔-费希尔(KarlFischer)水分计、在下面记载的条件下进行了定量。丙酮转化率由下述式子求得。另外，对于各产物的选择率而言，根据高速液相色谱法的结果、通过面积百分率法计算出(各产物的量)/(除了水和苯酚以外的产物总量)，求出了双酚A和2,4’-异构体的合计选择率、以及茚满化合物(对异丙烯基苯酚环状二聚物及其异构体)的选择率。结果示于表2。

高速液相色谱仪：岛津制作所制造的“LC-10A”

色谱柱：WatersSunFireTMC185μm，

4.6φ×250mm

检测器：UV280nm

洗脱液：A液90%乙腈水溶液

B液含有0.59mol/L磷酸水溶液的0.5%磷酸二氢钠水溶液

丙酮转化率(%)＝{[(1kg原料中的丙酮摩尔数)－(1kg生成液中的丙酮摩尔数)]/(1kg原料液中的丙酮摩尔数)}×100

[实施例2]

在实施例1的(4)双酚化合物的制备中，将反应原料中的含水率变更为0.2重量%，除此之外，与实施例1同样地进行反应，并且与实施例1同样地求出了丙酮转化率、双酚A和2,4’-异构体的合计选择率、及茚满化合物的选择率。结果示于表2。

[实施例3]

在实施例1的(4)双酚化合物的制备中，将反应原料中的含水率变更为0.2重量%，并使苯酚相对于丙酮的量以摩尔比计为13倍，除此之外，与实施例1同样地进行反应，并且与实施例1同样地求出了丙酮转化率、双酚A和2,4’-异构体的合计选择率、及茚满化合物的选择率。结果示于表2。

[比较例1]

在实施例1的(4)双酚化合物的制备中，将反应原料中的含水率变更为0.02重量%，除此之外，与实施例1同样地进行反应，并且与实施例1同样地求出了丙酮转化率、双酚A和2,4’-异构体的合计选择率、及茚满化合物的选择率。结果示于表2。

[比较例2]

在实施例1的(4)双酚化合物的制备中，将反应原料中的含水率变更为1.0重量%，除此之外，与实施例1同样地进行反应，并且与实施例1同样地求出了丙酮转化率、双酚A和2,4’-异构体的合计选择率、及茚满化合物的选择率。结果示于表2。

由表2可知，使用了由2-(2-巯乙基)吡啶改性的磺酸型阳离子交换树脂作为酸性催化剂的结果，在双酚A的生成反应中，当反应原料中的水浓度为0.2重量%以上时，双酚A的选择率特别高。

[表2]

[参考例1]

(1)4-(2-巯乙基)吡啶的合成

在300mL的四颈烧瓶上安装氮气导入管、温度计、迪姆罗特(Dimroth)冷凝器、滴液漏斗，并在其中装入了30重量%硫酸水溶液102.9g(0.315摩尔)和硫脲11.42g(0.15摩尔)。在氮气氛中边搅拌边加热至70℃，然后在反应温度保持在70℃的情况下利用滴液漏斗用大约1小时滴加4-乙烯基吡啶12.62g(0.12摩尔)，然后，保持在70℃继续进行了5小时反应。将该反应液冷却至室温后，添加了30ml甲苯。

然后，在搅拌下用大约2小时向反应液中滴加28重量%氨水45.74g(以氨计为0.75摩尔)，同时注意不使液温升高。滴加结束后，升温至40℃，并搅拌了3小时。停止搅拌后，将反应液转移至分液漏斗中，分成2相。取出上层相(甲苯相)，再用30ml甲苯对下层相(水相)进行萃取，并重复2次该萃取操作。

接着，在浴温50℃、压力12.5～1.1kPa的条件下，利用旋转蒸发器蒸馏除去甲苯。使用薄膜蒸发器、在壁面温度130℃、压力0.6kPa的条件下对上述所得残渣进行蒸馏纯化，其结果，得到了纯度95.2%的4-(2-巯乙基)吡啶15.6g。相对于加料的4-乙烯基吡啶的收率为88.9%。

(2)4-(2-巯乙基)吡啶改性强酸型阳离子交换树脂的制备

在实施例1的(3)的2-(2-巯乙基)吡啶改性强酸型阳离子交换树脂的制备中，使用上述得到的4-(2-巯乙基)吡啶来代替2-(2-巯乙基)吡啶作为助催化剂，除此之外，按照与实施例1同样的方法进行共聚物及凝胶型催化剂珠的制备，进行了4-(2-巯乙基)吡啶改性强酸型阳离子交换树脂(改性率15.8%)的制备。该树脂的物性测定结果示于表1。

(3)双酚化合物的制备

使用上述得到的4-(2-巯乙基)吡啶改性强酸型阳离子交换树脂来代替实施例1中的2-(2-巯乙基)吡啶改性强酸型阳离子交换树脂，与实施例1同样地进行反应，并与实施例1同样地求出了丙酮转化率、双酚A和2,4’-异构体的合计选择率、及茚满化合物的选择率。结果示于表3及图3。由图3可知，在双酚A的生成反应中，与由4-(2-巯乙基)吡啶改性的催化剂相比，由2-(2-巯乙基)吡啶改性的催化剂的茚满化合物选择率较低；由表2可知，在反应原料中的水分浓度为0.2重量%以上时，抑制茚满化合物的生成的效果高。

[表3]

	参考例1
		原料中水分浓度(重量%)	0.3
催化剂	4-(2-巯乙基)吡啶改性阳离子交换树脂
		苯酚/丙酮(摩尔比)	10
丙酮转化率(%)	62.4
		4,4BPA+2,4BPA选择率(%)	97.6
茚满化合物选择率(%)	0.5

[实施例4]

使用实施例1制备的凝胶型催化剂珠，将按照与实施例1同样的方法制备的2-(2-巯乙基)吡啶改性强酸性阳离子交换树脂催化剂(改性率17.2%)7.5mL填充在内径1cm、全长44cm的不锈钢制柱中。以26mL/hr将60℃的苯酚从填充有催化剂的反应器上部通液24小时，用苯酚将催化剂中的水分完全置换，然后，在73℃下将苯酚/丙酮(摩尔比)为11的混合液(丙酮4.4重量%、苯酚76.9重量%、4,4’-双酚A9.7重量%、水0.3重量%、其它物质8.7重量%)以26mL/hr从反应器上部以降流方式连续通液，从而进行了反应。从反应器下部采取反应液，通过气相色谱法以下述条件进行分析，由分析值按照下式计算出丙酮转化率、双酚A和2,4’-异构体的合计选择率、以及茚满化合物的选择率。结果示于图4～6。

<丙酮转化率(%)>

气相色谱仪：SHIMADZU制造的“GC-14B”

色谱柱：AgilentTechnology公司制造的“DB-WAX15m×0.53mm×1.0μm”

检测器：TCD

载气：He

丙酮转化率(%)＝[[(1kg原料中的丙酮摩尔数)－(1kg生成液中的丙酮摩尔数)]/(1kg原料液中的丙酮摩尔数)]×100；

<双酚A和2,4’-异构体的合计选择率(%)、茚满化合物选择率(%)>

气相色谱仪：SHIMADZU制造的“GC-2014”

色谱柱：GLSciences公司制造的“INERTCAP115m×0.25mm×1.5μm)”

检测器：FID

载气：氮气

甲硅烷基化剂：N,O-双(三甲基甲硅烷基)三氟乙酰胺(GLSciences公司制造)

双酚A和2,4’-异构体的合计选择率(%)＝[(1kg生成液中的双酚A摩尔数＋2,4’-异构体摩尔数)－(1kg原料液中的双酚A摩尔数＋2,4’-异构体摩尔数)]/[(1kg原料液中的丙酮摩尔数)－(1kg生成液中的丙酮摩尔数)]×100

茚满化合物选择率(%)＝[(1kg生成液中的茚满化合物摩尔数)－(1kg原料液中的茚满化合物摩尔数)]×2/[(1kg原料液中的丙酮摩尔数)－(1kg生成液中的丙酮摩尔数)]×100

[实施例5]

除了使用了三菱化学株式会社制造的交联度4%凝胶型强酸性阳离子交换树脂(商品名：DIAION(注册商标)SK104)作为凝胶型催化剂珠以外，将按照与实施例1同样的方法制备的2-(2-巯乙基)吡啶改性强酸性阳离子交换树脂催化剂(改性率15.8%)7.5mL填充在内径1cm、全长44cm的不锈钢制柱中。以26mL/hr将60℃的苯酚从填充有催化剂的反应器上部通液24小时，用苯酚将催化剂中的水分完全置换，然后，在73℃下将苯酚/丙酮(摩尔比)为11的混合液(丙酮4.5重量%、苯酚78.5重量%、4,4’-双酚A9.4重量%、水0.09重量%、其它物质7.5重量%)以26mL/hr从反应器上部以降流方式连续通液，从而进行了反应。从反应器下部采取反应液，通过气相色谱法以与实施例4同样的条件进行分析，并同样地计算出丙酮转化率、双酚A和2,4’-异构体的合计选择率、以及茚满化合物的选择率(%)。结果示于图4～6。

[实施例6]

使用实施例1中制备的凝胶型催化剂珠，将按照与实施例1同样的方法制备的2-(2-巯乙基)吡啶改性强酸性阳离子交换树脂催化剂(改性率16%)3g(湿润状态)填充到内径1cm、全长10cm的带有夹套的玻璃制柱中，并使70℃的温水在夹套部分流通。以1.5mL/分将70℃的苯酚从填充有催化剂的反应器上部通液1.5小时，用苯酚将催化剂中的水分完全置换，然后，在70℃下将含水率0.43重量%的苯酚/丙酮混合液(苯酚/丙酮摩尔比为13)以3mL/分从反应器上部以降流方式连续通液，从而进行了反应。从反应器下部采取反应液，通过气相色谱法以与实施例4同样的条件进行分析，并同样地计算出丙酮转化率、双酚A和2,4’-异构体的合计选择率、以及茚满化合物的选择率(%)。结果示于表4。

[实施例7]

在实施例6中，除了使用了含水率0.07重量%的苯酚/丙酮混合液(苯酚/丙酮摩尔比为13)以外，与实施例6同样地进行反应，并与实施例6同样地计算出丙酮转化率、双酚A和2,4’-异构体的合计选择率、以及茚满化合物选择率(%)。结果示于表4。

[比较例3]

在实施例6中，除了使用了含水率0.03重量%的苯酚/丙酮混合液(苯酚/丙酮摩尔比为13)以外，与实施例6同样地进行反应，并与实施例6同样地计算出丙酮转化率、双酚A和2,4’-异构体的合计选择率、以及茚满化合物选择率(%)。结果示于表4。

[参考例2]

使用在实施例5中使用的凝胶型催化剂珠，并使用按照与实施例5同样的方法制备的4-(2-巯乙基)吡啶改性强酸性阳离子交换树脂催化剂(改性率15%)，与实施例6同样地进行反应，但使用的是含水率0.06重量%的苯酚/丙酮混合液(苯酚/丙酮摩尔比为13)，并与实施例6同样地计算出丙酮转化率、双酚A和2,4’-异构体的合计选择率、以及茚满化合物选择率(%)。结果示于表4。

[实施例8]

使用在实施例1中制备的凝胶型催化剂珠，并使用按照与实施例1同样的方法制备的2-(2-巯乙基)吡啶改性强酸性阳离子交换树脂催化剂(改性率5%)，与实施例6同样地进行反应，但使用的是含水率0.05重量%的苯酚/丙酮混合液(苯酚/丙酮摩尔比为13)，并与实施例6同样地计算出丙酮转化率、双酚A和2,4’-异构体的合计选择率、以及茚满化合物选择率(%)。结果示于表4。由表4可知，使用改性率5%的2-(2-巯乙基)吡啶改性强酸性阳离子交换树脂催化剂的情况下，与改性率16%的情况(实施例6)相比，茚满化合物选择率无变化。

[表4]

[实施例9]

在实施例6中，除了使用了含水率0.05重量%的苯酚/丙酮混合液(苯酚/丙酮摩尔比为25)以外，与实施例6同样地进行反应，并与实施例6同样地计算出丙酮转化率、双酚A和2,4’-异构体的合计选择率、以及茚满化合物选择率(%)。结果示于表5。

[参考例5]

在实施例6中，除了使用了含水率0.07重量%的苯酚/丙酮混合液(苯酚/丙酮摩尔比为7)以外，与实施例6同样地进行反应，并与实施例6同样地计算出丙酮转化率、双酚A和2,4’-异构体的合计选择率、以及茚满化合物选择率(%)。结果示于表5。由表5可知，如果苯酚/丙酮比为10以下，则丙酮转化率降低，且茚满化合物选择率提高。

[表5]

[实施例10]

在实施例6中，使75℃的温水在夹套部分流通，并在75℃下将含水率0.43重量%的苯酚/丙酮混合液(苯酚/丙酮摩尔比为13)以3mL/分从反应器上部以降流方式连续通液来进行反应，除此之外，与实施例6同样地进行反应，并与实施例6同样地计算出丙酮转化率、双酚A和2,4’-异构体的合计选择率、以及茚满化合物选择率(%)。结果示于表6。

[实施例11]

在实施例6中，使80℃的温水在夹套部分流通，并在80℃下将含水率0.43重量%的苯酚/丙酮混合液(苯酚/丙酮摩尔比为13)以3mL/分从反应器上部以降流方式连续通液来进行反应，除此之外，与实施例6同样地进行反应，并与实施例6同样地计算出丙酮转化率、双酚A和2,4’-异构体的合计选择率、以及茚满化合物选择率(%)。结果示于表6。由表6可知，即使将反应温度设定为75℃及80℃，与在70℃进行反应的情况相比，对茚满化合物选择率也没有影响。[表6]

Claims

1.一种双酚化合物的制备方法，其是在具有强酸基团的阳离子交换剂和2-(2-巯乙基)吡啶的存在下使酚化合物和羰基化合物反应的双酚化合物的制备方法，其中，

水在包含所述酚化合物和羰基化合物的反应原料中的浓度为0.05～0.5重量％，

所述具有强酸基团的阳离子交换剂和所述2-(2-巯乙基)吡啶以所述具有强酸基团的阳离子交换剂中强酸基团的3～20％被2-(2-巯乙基)吡啶保护的改性强酸型阳离子交换剂的形式存在。

2.根据权利要求1所述的双酚化合物的制备方法，其中，所述具有强酸基团的阳离子交换剂及改性强酸型阳离子交换剂的所有粒子的50％以上为粒径30～650μm的粒子。

3.根据权利要求1所述的双酚化合物的制备方法，其中，以摩尔比计，所述酚化合物的量为所述反应原料中的羰基化合物的量的10～40倍。

4.根据权利要求2所述的双酚化合物的制备方法，其中，以摩尔比计，所述酚化合物的量为所述反应原料中的羰基化合物的量的10～40倍。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的双酚化合物的制备方法，其中，在所述改性强酸型阳离子交换剂的存在下、于50～90℃的温度使酚化合物和羰基化合物反应。

6.根据权利要求1～4中任一项所述的双酚化合物的制备方法，其中，所述羰基化合物是丙酮，所述丙酮中的甲醇浓度为300ppm以下。

7.根据权利要求5所述的双酚化合物的制备方法，其中，所述羰基化合物是丙酮，所述丙酮中的甲醇浓度为300ppm以下。

8.根据权利要求6所述的双酚化合物的制备方法，该方法还具有下述工序：

低沸点成分分离工序，将由权利要求6所述的双酚化合物的制备方法得到的酚化合物和丙酮的反应混合物分离成含有双酚化合物和苯酚化合物的成分、以及包含反应副产的水及未反应丙酮等的低沸点成分；以及

从所述低沸点成分分离工序中得到的低沸点成分中分离回收未反应丙酮，并使回收丙酮循环到使所述酚化合物和丙酮反应的工序中的工序。

9.根据权利要求7所述的双酚化合物的制备方法，该方法还具有下述工序：

低沸点成分分离工序，将由权利要求7所述的双酚化合物的制备方法得到的酚化合物和丙酮的反应混合物分离成含有双酚化合物和苯酚化合物的成分、以及包含反应副产的水及未反应丙酮等的低沸点成分；以及

10.根据权利要求1～4中任一项所述的双酚化合物的制备方法，其中，通过添加水使反应原料中的水的浓度为0.05～0.5重量％。

11.根据权利要求5所述的双酚化合物的制备方法，其中，通过添加水使反应原料中的水的浓度为0.05～0.5重量％。

12.根据权利要求6所述的双酚化合物的制备方法，其中，通过添加水使反应原料中的水的浓度为0.05～0.5重量％。

13.根据权利要求7所述的双酚化合物的制备方法，其中，通过添加水使反应原料中的水的浓度为0.05～0.5重量％。

14.根据权利要求8所述的双酚化合物的制备方法，其中，通过添加水使反应原料中的水的浓度为0.05～0.5重量％。

15.根据权利要求9所述的双酚化合物的制备方法，其中，通过添加水使反应原料中的水的浓度为0.05～0.5重量％。

16.根据权利要求1～4中任一项所述的双酚化合物的制备方法，其中，所述双酚化合物是双酚A。

17.根据权利要求5所述的双酚化合物的制备方法，其中，所述双酚化合物是双酚A。

18.根据权利要求6所述的双酚化合物的制备方法，其中，所述双酚化合物是双酚A。

19.根据权利要求7所述的双酚化合物的制备方法，其中，所述双酚化合物是双酚A。

20.根据权利要求8所述的双酚化合物的制备方法，其中，所述双酚化合物是双酚A。

21.根据权利要求9所述的双酚化合物的制备方法，其中，所述双酚化合物是双酚A。

22.根据权利要求10所述的双酚化合物的制备方法，其中，所述双酚化合物是双酚A。

23.根据权利要求11所述的双酚化合物的制备方法，其中，所述双酚化合物是双酚A。

24.根据权利要求12所述的双酚化合物的制备方法，其中，所述双酚化合物是双酚A。

25.根据权利要求13所述的双酚化合物的制备方法，其中，所述双酚化合物是双酚A。

26.根据权利要求14所述的双酚化合物的制备方法，其中，所述双酚化合物是双酚A。

27.根据权利要求15所述的双酚化合物的制备方法，其中，所述双酚化合物是双酚A。