CN102264685A

CN102264685A - 醋酸酯的制备方法

Info

Publication number: CN102264685A
Application number: CN2009801504101A
Authority: CN
Inventors: 柳川真一朗; 柳瀨朝子; 松尾彰; 近藤秀怜
Original assignee: JX Nippon Oil and Energy Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 2008-12-15
Filing date: 2009-11-26
Publication date: 2011-11-30
Also published as: WO2010071011A1; JPWO2010071011A1

Abstract

本发明提供可抑制烯烃的聚合反应或由其引起的催化剂寿命的降低、或者由副反应引起的烯烃有效利用率的降低、以长的催化剂寿命且高选择率得到醋酸酯的制备方法。本发明的醋酸酯的制备方法是使丙烯等烯烃与醋酸进行反应来制备醋酸酯的方法，其特征在于，使用多孔性阳离子交换树脂作为催化剂，所述多孔性阳离子交换树脂具有于苯乙烯和二乙烯基苯的共聚物加成了磺酸基的结构、为多孔质且离子交换容量为4.8mmol/g以上。

Description

醋酸酯的制备方法

技术领域

本发明涉及醋酸酯的制备方法。进而详细地，特别涉及通过使用特定的催化剂以优异的选择性和反应效率可以得到醋酸酯的醋酸酯的制备方法，所述醋酸酯为醋酸异丙酯、醋酸丁酯等，可用作溶剂或香料。

背景技术

人们公知当使烯烃和醋酸在酸催化剂下反应时，可如下式那样使烯烃与醋酸发生加成反应而得到醋酸酯。

R’+CH₃COOH → CH₃COOR

其中，R’为烯烃。当R’为丙烯时，可以如以下反应那样得到醋酸异丙酯。

CH₂=CH-CH₃+CH₃COOH → CH₃COOCH(CH₃)₂

作为用于该反应的固体酸催化剂，可以使用现有的苯乙烯系磺酸型阳离子交换树脂或者酚系磺酸型阳离子交换树脂(专利文献1～6)。

苯乙烯系磺酸型阳离子交换树脂可以通过将交联型的树脂进行磺化而得到，所述交联型的树脂通过使苯乙烯与二乙烯基苯等具有多个不饱和侧链的化合物共聚而得到。另一方面，酚系磺酸型阳离子交换树脂通常可将苯酚磺酸用甲醛等进行缩合而得到。

目前，作为用于通过烯烃和醋酸的加成反应来制备醋酸酯的苯乙烯系磺酸型阳离子交换树脂或酚系磺酸型阳离子交换树脂，加成于苯环的磺酸基的量少，离子交换容量小。

当使用这种离子交换容量小的苯磺酸型阳离子交换树脂、由烯烃和醋酸来制备醋酸酯时，烯烃对于加成反应的活性不充分，因此需要在高温下使用。因此不能避免由烯烃的聚合反应导致的聚合物或低聚物的生成，结果产生由催化剂的污损导致的催化剂活性降低，催化剂寿命也未必令人满意。另外，由于在高温下使用，也无法避免由醋酸的脱水反应导致的醋酸酐或水的副生成，还发生由其引起的烯烃的水合反应等副反应，除了烯烃的低聚化或聚合反应，还存在烯烃的有效利用率降低的问题。

另外，已知有离子交换容量大的苯磺酸型阳离子交换树脂催化剂，但即使仅使用离子交换容量大的催化剂，也有产生上述烯烃的低聚化等的可能。

专利文献1 : 日本特公昭59-44295号公报

专利文献2 : 日本特开平4-169552号公报

专利文献3 : 日本特开平4-169553号公报

专利文献4 : 日本特开平7-2735号公报

专利文献5 : 日本特开昭49-100016号公报

专利文献6 : 日本特开昭55-102530号公报。

发明内容

本发明的课题在于提供可抑制烯烃的聚合反应或由其引起的催化剂寿命的降低、或者由副反应引起的烯烃有效利用率的降低、以长的催化剂寿命且高选择率得到醋酸酯的制备方法。

目前尚未实现兼顾高收率、且抑制副反应这两者的方式来由烯烃和醋酸制备醋酸酯。另外，尚未使用其离子交换容量为4.8mmol/g以上的物质作为催化剂。本发明人对于离子交换树脂的结构及其离子交换容量、和采用烯烃和醋酸的加成反应的酯生成反应的活性进行了努力研究，结果发现以下新情况：通过使用多孔性的特定结构的离子交换树脂，且其离子交换容量为4.8mmol/g以上的树脂，烯烃和醋酸的加成反应的活性显著增大，其增大的程度远大于由离子交换容量的大小所类推的程度，另外尽管活性增大，但没有发现该加成反应中的醋酸酯的选择性的降低。

另外，本发明人发现：使用上述具有特定结构且其离子交换容量为4.8mmol/g以上的离子交换树脂，进行采用烯烃和醋酸的加成反应的酯生成反应时，将反应温度和烯烃转化率维持在特定的条件，由此能够以高选择率得到醋酸酯，且还可以抑制催化剂活性的降低，从而完成了本发明。即，根据本发明，首次能够以长的催化剂寿命且高收率由烯烃和醋酸制备酯。

根据本发明，提供醋酸酯的制备方法，其是使丙烯等的烯烃与醋酸进行反应来制备醋酸酯的方法，其特征在于，使用多孔性阳离子交换树脂作为催化剂，该多孔性阳离子交换树脂具有在苯乙烯和二乙烯基苯的共聚物上加成了磺酸基的结构，为多孔质且离子交换容量为4.8mmol/g以上。

另外还提供醋酸酯的制备方法，其特征在于，使用该离子交换树脂在特定的反应条件下进行酯化反应。

本发明的制备方法由于使用特定的多孔性阳离子交换树脂，因此能够抑制烯烃的聚合反应等的副反应、以长的催化剂寿命、且即使在温和的条件下也能够以高选择率由烯烃和醋酸制备醋酸酯。并且，当所得醋酸酯为醋酸异丙酯或醋酸丁酯等时，可以用作油墨用溶剂或涂料用溶剂、或者粘接剂的溶剂。另外也可以用作香料原料。特别地，对于利用本发明的制备方法得到的醋酸异丙酯，其中导致臭味或有害建筑综合征的乙醛、或由氧化而形成乙醛的乙醇的含量少，是在环境上优异的溶剂。

具体实施方式

以下，对于本发明进行详细地说明。

本发明在使烯烃与醋酸反应来制备醋酸酯的方法中，使用特定的离子交换树脂作为催化剂。

(离子交换树脂)

本发明中使用的催化剂是多孔性阳离子交换树脂，其具有在苯乙烯和二乙烯基苯的共聚物上加成了磺酸基的结构，为多孔质且具有特定的离子交换容量。该多孔性阳离子交换树脂在其高分子母体中具有大量的大孔，通常表现出20m²/g以上左右的大的表面积。该表面积可以通过BET法求得。

作为具有在苯乙烯和二乙烯基苯的共聚物上加成了磺酸基的结构的阳离子交换树脂，除了本发明中使用的树脂以外，还熟知其制备方法不同的、所谓凝胶型离子交换树脂。对于该凝胶型离子交换树脂，其高分子母体中有效的大孔少，表面积极小。当使用这种离子交换树脂作为催化剂时，即使具有同样的化学结构，且离子交换容量为4.8mmol/g以上，也不能得到本发明期望的效果。

本发明中使用的多孔性阳离子交换树脂的离子交换容量为4.8mmol/g以上。当离子交换容量小于4.8mmol/g时，烯烃和醋酸的加成反应活性大幅降低。另外，即使离子交换容量大，但如果使用上述凝胶型离子交换树脂，则烯烃对于醋酸的加成反应的活性降低，不能得到所需的效果。另外，如果为了实现充分的反应速度而提高反应温度，则也发生烯烃的聚合反应，相对于烯烃的醋酸酯生成的选择率减少，同时作为其结果，有由聚合物在催化剂表面上的沉积而导致催化剂活性降低的可能，进而由于是高温，因此存在醋酸还容易发生脱水反应，结果由副生成的水与烯烃的反应导致副生成醇的可能。

这里，离子交换容量是通过使用氯化钠溶液的离子交换反应求得的值，其通过使磺酸基的质子与钠离子进行交换，将生成的氯化氢的量进行中和滴定来求得。离子交换反应以下式表示。

R-SO₃H + NaCl → R-SO₃Na + HCl

式中，R表示离子交换树脂除去磺酸基部分后的残基。

作为本发明中使用的多孔性阳离子交换树脂，可以使用市售品。例如，可以列举ランクセス社制的“レバチットK2620”、“レバチットK2420”(注册商标)、ロームアンドハース社制的“アンバーリスト36”、“アンバーリスト35”(注册商标)，但不限于此。

(烯烃)

本发明的酯化反应中使用的烯烃没有特别地限定，可以是直链状、分枝状、环状的任一者，优选使用碳原子数为2～5的脂肪族烯烃。进而优选碳原子数为3或4的烯烃，具体来说，可以使用丙烯、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯。

作为这些烯烃，当然可以使用高纯度的烯烃，但只要不阻碍酯化反应，也可以使用低纯度的烯烃。可以优选使用例如由石油的流动催化裂解装置得到的丙烷-丙烯馏分、丁烯-丁烷馏分、或由石脑油裂解装置得到的丙烷-丙烯馏分、由丁二烯萃取装置得到的、含有丁烷-丁烯的萃余液馏分等。应予说明，当使用丁烷-丁烯馏分时，得到各种醋酸丁酯的混合物。

(醋酸)

本发明的酯化反应中使用的醋酸没有特别地限定。例如可以使用由轻质烃通过直接氧化而制备的醋酸、或由甲醇的羰基化反应制备的醋酸中的任一者。

(酯化反应条件)

(反应方式)

本发明中的酯化反应的方式可以采用化学工业中实施的一般性方法。即，可以采用使用了填充有离子交换树脂的催化剂层的固定相流通式、或在装备有搅拌机的槽型反应机中使离子交换树脂悬浮并进行反应的间歇式反应方式中的任一者。在工业上理想的是固定相流通式，连续地供给烯烃和醋酸来进行的固定相流通式是优选的方式。应予说明，当使用固定相流通式的反应方式时，也可以采取使由反应器出口得到的反应混合物循环至反应器入口，并将向反应器供给的新的原料(以下称作“供给原料”)稀释的、所谓局部循环的方法。局部循环可有效地防止由醋酸和烯烃的加成反应的反应热导致的反应器内的局部加热、抑制由反应器入口的烯烃浓度的降低导致的烯烃的低聚化反应或聚合反应，是优选的方法。

当进行局部循环时，为了除去反应热，也可以采取将循环液冷却并循环至反应器的方式。另外，循环液除了返回至反应器的入口以外，还可以返回至反应器的中段。进而还可以将循环液分开返回至反应器的各处。

(醋酸/烯烃的摩尔比)

本发明的制备方法中的醋酸与烯烃的比例，与现有的使用苯磺酸型的离子交换树脂来进行的情况没有实质上的不同。即，其优选的比例以醋酸/烯烃的摩尔比计为1.0～3.0。应予说明，固定相流通式的反应方式中的该数值表示供给原料中的醋酸/烯烃的摩尔比。

当醋酸/烯烃的摩尔比小于1.0时，存在以下可能：烯烃易于发生低聚化反应或聚合反应，相对于烯烃的醋酸酯生成的选择率降低，另外聚合物在催化剂表面产生沉积，催化剂寿命降下。另一方面，如果该比例超过3.0，则可以避免上述问题，但对于间歇式的情况，有单位反应容积的酯的生产效率降低的可能，或对于固定相流通式的反应方式的情况，有由时空产率(STY)的降低导致单位反应器容积的效率降低的可能。另外，有未反应的醋酸变多，蒸馏等的回收所承担的负荷变大的可能。

当在固定相流通式的反应方式中采用局部循环时，上述烯烃的低聚化反应或聚合反应由于局部循环而有减少的倾向，但此时理想的是供给原料的醋酸/烯烃的摩尔比为1.0以上。

(反应温度)

在本发明的制备方法中，反应温度优选为60～150℃，更优选60～130℃，进而优选65℃～110℃。当小于60℃时，醋酸和烯烃的加成反应的速度小，不能有效地得到醋酸酯。另外，如果超过150℃，则离子交换树脂易于发生热劣化。如果超过110℃，则存在以下可能：烯烃易于发生低聚化反应或聚合反应，相对于烯烃的醋酸酯生成的选择率降低，另外聚合物在催化剂表面发生沉积，催化剂寿命降低。另外，如果超过110℃，则存在以下可能：易于发生醋酸酯分解成醋酸和烯烃的逆反应，不仅不能提高烯烃的反应率，而且还容易发生烯烃的低聚化或聚合反应等的副反应，烯烃的有效利用率或催化剂寿命容易降低。

采用烯烃和醋酸的加成反应的醋酸酯生成反应为放热反应，对于间歇式反应器的情况，随时间的推移，反应温度变化，或者对于固定相流通式反应器的情况，从反应器的入口至出口，反应温度变化。对于上述任一情况，优选反应器内的最低温度和最高温度在上述范围内。对于固定相流通式的情况，如果采用局部循环，则从反应器的入口至出口的温度分布变化的程度缓和。

(烯烃的反应率)

在本发明中，当烯烃为丙烯时，优选其反应率为80%以上。当反应率低于80%时，反应器内烯烃的浓度高，因此存在丙烯易于进行低聚化，醋酸酯相对于丙烯的选择率降低的可能。因此，在本发明中，当使用丙烯作为烯烃时，理想的是在反应温度为110℃以下、且丙烯反应率为80%以上的条件下进行反应。如果在该条件下进行反应，则醋酸酯相对于丙烯的选择率高，另外还抑制由烯烃的低聚化或聚合反应导致的催化剂活性的下降。

另外，使反应率为80%以上，这有助于抑制分离回收反应器下游的未反应丙烯所需要的设备或操作的成本。

这种反应率的控制例如可以通过调节反应温度或供给原料的供给量等来适当地实施。

当使用现有的离子交换容量小于4.8mmol/g的阳离子交换树脂、或即使离子交换容量为4.8mmol/g以上但是为凝胶型的阳离子交换树脂时，在60℃的反应温度下烯烃对于醋酸的加成反应的活性低，有实用上的问题，但通过使用本发明的上述多孔性阳离子交换树脂，即使在60℃这样的低温度下，也可以抑制烯烃的低聚化或聚合化，同时以高催化剂活性制备醋酸酯。

另外，烯烃和醋酸的加成反应为可逆反应，在高温时易于发生上述生成的醋酸酯发生分解的逆反应。在本发明中，例如可以由60℃以上这样的低温度制备醋酸酯，因此对于化学平衡也是有利的，且可以抑制烯烃的低聚化或聚合反应等的副反应的生成，以长的催化剂寿命来制备醋酸酯。

(反应时间，液体时空速)

在本发明的制备方法中，反应时间根据反应温度、醋酸/烯烃的摩尔比、催化剂/反应原料等的条件而有所不同，但一般为0.5～10小时。另外，对于固定相流通式的情况，其优选的液体时空速(LHSV)对于供给原料而言为0.5～20(Feed-ml/Cat-ml/h)。当反应时间小于0.5小时、或LHSV超过20时，有醋酸和烯烃的加成反应的转化率变小的可能。当反应时间超过10小时、或LHSV小于0.5时，有反应器的单位容积或催化剂单位容积的生产效率变小的可能。

(反应压力)

在本发明的制备方法中，为了使反应体系保持为液相，反应器内的反应压力为充足的压力，对于丙烯的情况，优选为1.5～5.0MPa，对于丁烯类的情况，优选为0.5～5.0MPa。

(催化剂/反应原料比例)

在本发明的制备方法中，使用搅拌槽型的间歇式反应器时的催化剂/反应原料比例以质量比计优选为0.005～0.2。当低于0.005时，有催化剂与反应原料的接触效率变差，醋酸和烯烃的加成反应的转化率变小的可能。另外，当超过0.2时，有搅拌效率下降，单位催化剂的醋酸酯的生产效率降低的可能。

对于利用本发明的制备方法得到的醋酸酯，可以通过蒸馏等公知的适当方法容易地将反应生成物进行纯化。

实施例

以下，通过实施例来说明本发明的具体实施方式，但本发明不限于这些实施例。

通过以下的方法来测定各例中使用的阳离子交换树脂的离子交换容量。结果示于表1。

取各例中使用的阳离子交换树脂0.1g于玻璃容器中，向其中添加1mol/L的NaCl溶液50g，搅拌30分钟。搅拌后仅将溶液移入到玻璃烧杯中，用0.1mol/L的KOH溶液进行滴定，求得离子交换容量。

实施例1

作为具有在苯乙烯和二乙烯基苯的共聚物上加成了磺酸基的结构的多孔性阳离子交换树脂，使用ランクセス社制的“レバチットK2620”(注册商标)(利用BET法测定的表面积为33m²/g)。

在具备搅拌机的100cc高压釜中导入醋酸(纯度99.8%)36g、上述多孔性阳离子交换树脂0.5g和丙烯(纯度99.8%)16.8g。接着，使用氮将高压釜内的压力加压至2MPa。一边以500rpm的转速搅拌，一边使用电炉将高压釜内的温度升温至80℃。达到80℃后继续反应4小时。将经过4小时后的反应液采集到试样采集管中，利用氢离子检测器型气相色谱法分析生成物。结果示于表1。

实施例2、3和比较例1、2

作为具有在苯乙烯和二乙烯基苯的共聚物上加成了磺酸基的结构的多孔性阳离子交换树脂，使用ロームアンドハース社制的“アンバーリスト36”(注册商标)(利用BET法测定的表面积为33m²/g)(实施例2)、ロームアンドハース社制的“アンバーリスト35”(注册商标)(利用BET法测定的表面积为50m²/g)(实施例3)、ランクセス社制的“レバチットK2629”(注册商标)( 利用BET法测定的表面积为40m²/g)(比较例1)、或者ロームアンドハース社制的“アンバーリスト15”(注册商标)(利用BET法测定的表面积为53m²/g)(比较例2)，除此以外，以与实施例1同样的方法进行丙烯和醋酸的反应。结果示于表1。

比较例3和4

作为具有在苯乙烯和二乙烯基苯的共聚物上加成了磺酸基的结构的阳离子交换树脂，使用凝胶型的ランクセス社制的“レバチットK1461”(注册商标)(利用BET法测定的表面积在检测限度=以下)(比较例3)或凝胶型的ロームアンドハース社制的“アンバーリスト31”(注册商标)(利用BET法测定的表面积在检测限以下)(比较例4)，除此以外，以与实施例1同样的方法进行丙烯和醋酸的反应。结果示于表1。

[表1]

实施例4～9

作为离子交换树脂，使用与实施例3同样的离子交换树脂作为催化剂，使反应温度变化来进行丙烯和醋酸的反应。

在填充了上述多孔性阳离子交换树脂50ml的固定床流通式反应装置中，以0.86g/min的速度导入醋酸(纯度99.8%)、以0.4g/min的速度导入丙烯(纯度99.8%)，循环量设定为700g/h。在形成稳定状态后，采集试样，利用氢离子检测器型气相色谱法分析生成物。结果示于表2。

[表2]

由表2可知，对于丙烯反应率为80%以上且反应温度为110℃以下的实施例4～7，醋酸酯的选择率高达96摩尔%以上，是令人满意的。实施例8是在60℃的温度下进行反应的例子，此时丙烯反应率稍微变低，醋酸酯的选择率也稍微降低。另外，36%的丙烯未反应而残留。另一方面，对于反应温度为120℃的实施例9，丙烯的反应率高达87%，但醋酸酯的选择率稍微降低。另外，如下述那样，在反应温度超过110℃的条件下，与110℃以下的情况相比，催化剂活性的经时下降略大。

实施例10

使用与实施例3相同的离子交换树脂，进行催化剂活性的寿命试验。

在填充了上述多孔性阳离子交换树脂33ml的固定床流通式反应装置中，以0.28g/min的速度导入醋酸(纯度99.8%)、以0.13g/min的速度导入由石油的流动催化裂解装置得到的丙烷-丙烯馏分(丙烯纯度76.5%)，循环量设定为700g/h。在形成稳定状态后，采集试样，利用氢离子检测器型气相色谱法分析生成物。

设定反应温度以使开始通油时的丙烯反应率为90%左右，开始反应。伴着随通油时间的推移，催化剂活性降低、反应率下降时，在反应率突破80%的阶段时提高反应温度，以将丙烯反应率维持在80%～90%的方式进行反应。

使开始通油时的反应温度为70℃，丙烯的反应率为92%，在该条件下继续反应。结果示于表3。

对于本实施例的情况，催化剂活性的下降极小，即是在同一反应温度下通油2600小时，反应率的降低也止于5%，活性的降低极小，在该阶段不需要进行反应温度的升温。另外，醋酸异丙酯的选择率也极高，为98%以上，是令人满意的。

比较例5

使用与比较例2相同的离子交换树脂、在与实施例10相同的条件下进行催化剂活性的寿命试验。其中，为了得到90%的丙烯反应率，需要使反应温度为80℃，因此将开始通油时的反应温度设定为80℃。结果同样示于表3。

对于使用了离子交换容量小于4.8mmol/g的离子交换树脂的比较例7的情况，由于催化剂活性小，因此开始通油时的温度也必须比实施例8高10℃，其结果是活性的经时下降显著，在通油2500小时时，变成突破80%的数值，为了恢复至80%以上，需要升高反应温度。另外在提高反应温度后，醋酸异丙酯的选择率也变为95%，比实施例10低。

[表3]

实施例11

除了使开始通油时的反应温度为115℃以外，在与实施例10相同的条件下进行催化剂活性的寿命试验。开始通油时的丙烯反应率为90%，尽管反应温度提高45℃，但丙烯反应率几乎没有变化。另外，醋酸异丙酯的选择率为88%，比实施例10低。一边将反应温度维持在115℃，一边继续通油，结果在通油1000小时时，丙烯反应率降低至78%，为了将反应率维持在80%以上，需要提高反应温度，活性降低。另外此时的醋酸异丙酯的选择率为87%。

由以上实施例和比较例可知，在采用烯烃和醋酸的加成反应的醋酸酯合成反应中，如果使用具有4.8mmol/g以上的离子交换容量、且为多孔性离子交换树脂的苯磺酸型阳离子交换树脂，则与使用凝胶型离子交换树脂或其离子交换容量小于4.8mmol/g的树脂的情况相比，酯化反应的活性显著变大。

另外可知，尽管具有高烯烃转化率，但醋酸酯的选择率也没有降低，由烯烃的低聚化反应导致的烯烃二聚体的副生成也同样程度地少。

当将实施例和比较例中的烯烃转化率或醋酸酯收率进行比较时，可知实施例中的烯烃转化率或醋酸酯收率远大于由实施例和比较例中使用的各离子交换树脂的离子交换容量预测的烯烃转化率或醋酸酯收率，另外令人惊奇的是，以其离子交换容量4.8mmol/g分界，当低于此时，活性大幅降低。

另外，可知当使用离子交换容量为4.8mmol/g以上且多孔性的离子交换树脂时，与使用离子交换容量小于4.8mmol/g的、或凝胶型离子交换树脂的情况相比，可以在低反应温度下制备醋酸酯，因此催化剂活性的降低也变小，能够以高效率制备醋酸酯。

另外还可知，当使用丙烯作为烯烃时，通过使丙烯反应率为80%以上、且使反应温度为110℃以下，能够以高选择率且在抑制催化剂活性的降低的同时制备醋酸异丙酯。

Claims

1.醋酸酯的制备方法，其是使烯烃与醋酸进行反应来制备醋酸酯的方法，其特征在于，使用多孔性阳离子交换树脂作为催化剂，所述多孔性阳离子交换树脂具有在苯乙烯和二乙烯基苯的共聚物上加成了磺酸基的结构，为多孔质且离子交换容量为4.8mmol/g以上。

2.权利要求1所述的醋酸酯的制备方法，其中，烯烃为丙烯。

3.权利要求2所述的醋酸酯的制备方法，其中，丙烯的反应率为80%以上，且反应温度为110℃以下。

4.权利要求1～3中任一项所述的醋酸酯的制备方法，其特征在于，向填充了所述多孔性阳离子交换树脂的固定相流通式反应器中连续地供给烯烃和醋酸来进行所述反应。