CN104370741B - 一种制备乙酸仲丁酯的方法 - Google Patents

Abstract

一种制备乙酸仲丁酯的方法，涉及乙酸仲丁酯的技术领域，旨在解决现有正丁烯、乙酸加成法制备乙酸仲丁酯的方法存在的丁烯转化率低、产品乙酸仲丁酯的选择性差的技术问题。该方法包括在催化剂催化下和加成反应条件下将正丁烯原料和乙酸进行加成反应的过程，其特征在于：正丁烯原料包含1-丁烯，顺-2-丁烯和反-2-丁烯3种同分异构体，催化剂选用强酸性阳离子交换树脂，反应压力为1.2MPa，控制加成反应过程中的反应温度逐级升高以使三种同分异构体逐次反应，并根据催化剂所处的寿命阶段适当调整相应的反应温度。该方法可有效提升丁烯的转化率和产品乙酸仲丁酯的选择性，能够适应不同组成的丁烯原料和不同寿命阶段的催化剂。

Description

一种制备乙酸仲丁酯的方法

技术领域

本发明涉及乙酸仲丁酯的技术领域，特别涉及乙酸仲丁酯的制备方法。

背景技术

乙酸仲丁酯（SBAC）是一种重要的化工原料，是一类无色、易燃和具有果实味的液体，可溶解多种树脂及有机物，是乙酸丁酯的四种同分异构体之一。与其它异构体的性能相似，其具有广泛的用途，可广泛应在果实香料、医药、涂料、油墨和胶粘剂等精细化工行业，替代甲苯、二甲苯和酮类等溶剂，是一种绿色环保溶剂。其可作为反应介质组分、萃取剂组分和金属清洗剂组分等，也可作为共沸剂应用在PTA生产、丙烯酸生产和粗乙酸提纯等过程中。

我国上世纪五六十年代曾用醇酸酯化法生产乙酸仲丁酯，但是由于仲醇酯化的反应速度只有正构醇的1/8，且平衡转化率较低，生产的技术难度大，且原料价格高，导致生产成本太高，缺乏市场竞争力，逐渐被乙酸正丁酯及其他溶剂替代。

随着科技的发展，近年来采用正丁烯与乙酸直接加成生产乙酸仲丁酯的工艺技术逐渐得到重视。正丁烯加成法合成乙酸仲丁酯是在酸性催化剂作用下用乙酸和正丁烯加成反应而直接合成，原子利用率为100%，是一种原子经济型工艺合成路线。该方法可以采用连续高压固定床反应，也可以采用釜式间歇操作。与醇酯化法相比，该反应过程中没有水的生成，简化了分离过程，且不使用浓硫酸做催化剂，因此大大降低了对设备的腐蚀，减少了对环境的危害。与此同时，参与反应的正丁烯的原料可选用来自于炼油和乙烯装置的副产混合C4产品，该混合C4产品目前主要应用于民用液化气市场，因而来源广泛，价格便宜。故，采用正丁烯与乙酸加成制备乙酸仲丁酯的方法，既大大降低了乙酸仲丁酯的生产技术难度和生产成本，又减少了环境污染，受到业界的广泛亲睐，使得乙酸仲丁酯重新恢复了市场竞争力。

德国Bayer公司于60年代使用了正丁烯加成合成乙酸仲丁酯的方法，其酯化反应是在阳离子磺酸型交换树脂催化下于悬浮搅拌釜中进行，反应温度为100~200℃，反应压力为1.5~2.5MPa，C4组分中正丁烯含量一般为80%，烯烃和乙酸的质量比约为1.3∶1。在这种情况下，酯化收率为50%~80%。

日本YuichiTokumoto等于1992年公开的烯烃加成反应中，采用阳离子交换树脂作为催化剂，反应器采用固定床管式反应器，其烯酸反应比为(1-2)∶1，LHSV(液体体积空速)=0.1~10(乙酸)，反应流出物大部分返回反应器入口，调控反应温度和反应速度，流出物返回到反应器入口的比例为进料量的1~10倍，烯烃转化率>90%，生成仲丁酯的选择性可达89.5%~96.6%。

中国科学院大连化学物理研究所王华等在2007年公开了由乙酸和丁烯制备乙酸仲丁酯的方法，以杂多酸为催化剂，丁烯为原料与乙酸反应；反应温度为70-180℃，反应压力为0.5-6MPa，丁烯和乙酸的摩尔比为0.1-10，催化剂在乙酸中的重量含量为0.02-5％。该方法避免了树脂催化剂的再生问题。

华南理工大学廖世军等在2007年公开了一种由乙酸和线性丁烯合成乙酸仲丁酯的方法，其特征在于：采用固定床反应器，使用固体催化剂，在丁烯压强为2-15kg/cm2、反应温度为90-160℃下，使乙酸与烯烃在气液固三相反应的条件下进行反应合成乙酸仲丁酯；其中酸烯比为1∶(1.15-1.80)，乙酸进料空速为1.0-1.8h-1，所述固体催化剂为改性树脂催化剂、硅胶负载杂多酸催化剂、硅胶负载磷酸催化剂或超强酸催化剂。

但是，现有的通过正丁烯、乙酸加成法制备乙酸仲丁酯的方法中，在反应控制方面还存在以下不足：（1）因正丁烯有三种同分异构体（1-丁烯，顺-2-丁烯和反-2-丁烯），三者反应活性不同，反应放热量也不相同，故，当采用的正丁烯原料并非纯单一化合物时，现有反应控制方法并不能满足不同烯烃组分对反应温度的不同需求，从而导致丁烯转化率不高，乙酸仲丁酯的选择性差；（2）当进料丁烯的组分发生变化时，反应放热量会相应发生变化，导致反应热点温度不易控制，催化剂易结焦失活。

发明内容

针对上述背景技术中提到的现有的通过正丁烯、乙酸加成法制备乙酸仲丁酯的方法中存在的不足，本发明的目的在于提供一种能满足不同组分不同起活温度，有效提升丁烯转化率，提高乙酸仲丁酯选择性，并且在进料烯烃组分变化很大和在不同的催化剂周期情况下，反应热点依然可控的制备乙酸仲丁酯的多级反应控制方法，从而减少催化剂的结焦失活，延长催化剂使用寿命。

为实现上述目的，本发明提供了这样一种制备乙酸仲丁酯的方法，包括在催化剂催化下和加成反应条件下将正丁烯原料和乙酸进行加成反应的过程，其特征在于：所述正丁烯原料包含1-丁烯，顺-2-丁烯和反-2-丁烯3种同分异构体，所述催化剂选用强酸性阳离子交换树脂，反应压力为1.2MPa，控制所述加成反应过程中的反应温度按照以下级别逐级升高：

当催化剂的寿命处于前期阶段时，第一级反应温度为45-55℃，第二级反应温度为53-63℃，第三级反应温度为60-70℃；

当催化剂的寿命处于中后期阶段时，第一级反应温度为75-85℃，第二级反应温度为82-92℃，第三级反应温度为90-100℃。

本发明中使用的强酸性阳离子交换树脂催化剂，其催化活性会随着使用时间的增长而逐渐减弱，我们将催化活性良好的时期称为催化剂寿命的前期阶段，将催化活性减弱的时期称为催化剂寿命的中后期阶段。如该强酸性阳离子交换树脂催化剂的一般使用寿命为8个月，前3个月催化剂的活性良好为催化剂寿命的前期阶段，后5个月催化剂的活性减弱为催化剂寿命的中后期阶段。

优选地，选用列管式固定床反应器作为所述加成反应过程的反应装置，通过对进料温度和夹套温度的协同控制将所述列管式固定床反应器的床层温度控制在所需的反应温度范围内。

优选地，所述反应装置为多台串联的列管式固定床反应器，所述正丁烯原料和所述乙酸从所述列管式固定床反应器的底部进料。

优选地，串联的所述列管式固定床反应器的数量至少为3台，所述正丁烯原料和所述乙酸同时从第一台反应器进料并依次流经所有串联的反应器，控制所有反应器中至少有一台的床层温度处在第一级反应温度范围内，至少有一台的床层温度处在第二级反应温度范围内，至少有一台的床层温度处在第三级反应温度范围内，并且按照物料的流经顺序将所有反应器从第一级到第三级依次串联。

优选地，串联的所述列管式固定床反应器的数量至少为3台，所述乙酸从第一台反应器进料并依次流经所有串联的反应器，所述正丁烯原料分成多股分别从多台反应器进料与所述乙酸接触反应，控制所有反应器中至少有一台的床层温度处在第一级反应温度范围内，至少有一台的床层温度处在第二级反应温度范围内，至少有一台的床层温度处在第三级反应温度范围内，并且按照物料的流经顺序将所有反应器从第一级到第三级依次串联。

优选地，根据设于所述列管式固定床反应器中的催化剂所处的寿命阶段，适应性调整各反应器之间的串联顺序，并将所述列管式固定床反应器的床层温度调整在所需的反应等级温度范围内。

有益效果：

与现有技术相比，本发明所提供的乙酸仲丁酯多级反应控制方法可以有效提升丁烯的转化率和产品乙酸仲丁酯的选择性，并且能够适应不同组成的丁烯原料和不同寿命阶段的催化剂，操作过程简单，反应可控性强，催化剂使用寿命得到大幅度延长，具体详述如下：1、在加成反应过程中，通过对进料温度和夹套温度的双重控温方式，使得催化剂床层温度控制更精确；2、通过逐步提温方式，在不同温度下分别起活不同的烯烃组分发生反应，依次反应掉1-丁烯，顺-2-丁烯和反-2丁烯，可有效避免同一温度下，高活性组分发生剧烈反应甚至结焦，而低活性组分反应少，从而提高整个烯烃转化率和乙酸仲丁酯的选择性，大幅度延长催化剂的使用寿命；3、根据催化剂所处的寿命阶段不同，亦即所需的激活温度不同，合理调变反应器的床层温度，并适应性调整各反应器之间的串联顺序，可使得整个反应的平衡转化率最高；4、正常工况下，进料中1-丁烯的含量在30%左右，但是当进料量不变，而进料中1-丁烯含量上升至45%以上时，因1-丁烯放热量最大，此浓度变化已经超出正常工况下设备取热值的50%，一般设备只保留20%左右的裕量，因此会造成剩余热量取不走，使得床层温度升高；此时通过将丁烯进料分成多股不同流量，分别进入不同的反应器中与乙酸接触反应，可有效分散烯烃浓度，在乙酸用量和丁烯总量的摩尔比不变的情况下，可有效提升单台反应器中的酸烯比，进一步提升反应的平衡转化率，同时浓度和进料量的调变，有利于控制反应热点温度，可进一步延长催化剂的使用寿命。

附图说明

图1是本发明的乙酸仲丁酯的制备方法的一种实施例的反应装置结构图；

图中，R1、R2、R3、R4均为列管式固定床反应器。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步的详细说明，以下实施例是对本发明的解释，本发明并不局限于以下实施例。

在以下实施例中，加成反应过程的反应装置采用如图1所示的四台串联的列管式固定床反应器，依照物料的流向，各个反应器的编号顺次为R1、R2、R3、R4，每台反应器的尺寸均为φ80×3×1000mm，反应器内列管的尺寸为φ25×2.5×1000mm，每个反应器出口均设有取样阀，可在线取样分析，每台反应器均采用夹套水取热方式，通过调节夹套水量及夹套水冷却器的循环水量来控制四台反应器的夹套水温度。因以下实施例采用的是DN25的反应管、DN80的套管，属于实验室用小型设备，其传热控制裕量很大，温度的控制也很准确，经实际检测可知，反应器的床层温度一般比夹套水温度高1-2℃。

实施例1

在四台串联连接的列管式固定床反应器R1、R2、R3、R4中各装有300ml催化活性良好的强酸性阳离子交换树脂催化剂，将乙酸以4.5千克/时、C4混合物以2.5千克/时的速度同时连续通入R1中，并依次流经R2、R3和R4。C4混合物的质量组成为：异丁烷11%，正丁烷16.9%，1-丁烯38.96%，顺-2-丁烯13.58%，反-2-丁烯18.76%，正丁烯总含量为71.3%。反应器进料温度依次为：50℃、53℃、60℃、65℃。通过调节夹套水量及夹套水冷却器的循环水量来控制四台反应器的夹套水温度依次为：50℃、53℃、60℃、65℃。通过背压阀控制反应系统压力保持在1.20MPa。

在R4出口处采样分析结果为：丁烯转化率为92%，乙酸仲丁酯质量含量为53%。

实施例2

在四台串联连接的列管式固定床反应器R1、R2、R3、R4中各装有300ml催化活性良好的强酸性阳离子交换树脂催化剂，将乙酸以4.5千克/时的速度从R1中连续通入并依次流经R2、R3和R4，C4混合物分四股物料分别以0.75千克/时、0.75千克/时、0.50千克/时、0.50千克/时的进料速度分别进入R1、R2、R3、R4中。C4混合物的质量组成为：异丁烷6.21%，正丁烷11.95%，1-丁烯45.64%，顺-2-丁烯14.74%，反-2-丁烯20.77%，正丁烯总含量为81.15%。反应器进料温度依次为：52℃、55℃、58℃、63℃。通过调节夹套水量及夹套水冷却器的循环水量来控制四台反应器的夹套水温度依次为：52℃、55℃、58℃、63℃。通过背压阀控制反应系统压力均为1.20MPa。

在R4出口处采样分析结果为：丁烯转化率为91%，乙酸仲丁酯含量为51%。

实施例3

在R1、R2两台列管式固定床反应器中各装有300ml的催化活性良好的强酸性阳离子交换树脂催化剂，在R3、R4两台列管式固定床反应器中各装有300ml催化活性处于中期的相同催化剂。将乙酸以4.5千克/时、C4混合物以2.5千克/时的速度同时连续通入R1中，并依次流经R2、R3和R4。C4混合物的质量组成为：异丁烷11.37%，正丁烷16.22%，1-丁烯33.19%，顺-2-丁烯17.01%，反-2-丁烯20.99%，正丁烯总含量为71.19%。反应器进料温度依次为：55℃、60℃、90℃、90℃。通过调节夹套水量及夹套水冷却器的循环水量来控制四个反应器的夹套水温度依次为：55℃、60℃、90℃、90℃。通过背压阀控制反应系统压力均为1.20MPa。

在R4出口处采样分析结果为：丁烯转化率为92%，乙酸仲丁酯质量含量为51%。

实施例4

在R3、R4两台列管式固定床反应器中各装有300ml的催化活性良好的强酸性阳离子交换树脂催化剂，在R1、R2两台列管式固定床反应器中各装有300ml催化活性处于中后期的相同催化剂。将乙酸以4.5千克/时、C4混合物以2.5千克/时的速度同时连续通入R1中，并依次流经R2、R3和R4。。C4混合物的质量组成为：异丁烷14.9%，正丁烷14.9%，1-丁烯28.91%，顺-2-丁烯15.8%，反-2-丁烯19.72%，正丁烯总含量为64.43%。反应器进料温度依次为：78℃、78℃、60℃、65℃。通过调节夹套水量及夹套水冷却器的循环水量控制四台反应器的夹套水温度分别为：80℃、80℃、60℃、65℃。通过背压阀控制反应系统压力均为1.20MPa。

在R4出口处采样分析结果为：丁烯转化率为94%，乙酸仲丁酯质量含量为53%。

实施例5

在R1、R2两台列管式固定床反应器中各装有200ml的催化活性良好的强酸性阳离子交换树脂催化剂，在R3、R4两台列管式固定床反应器中各装有300ml催化活性处于中期的相同催化剂。将乙酸以4.5千克/时的速度从R1中连续通入并依次流经R2、R3和R4，C4混合物分四股物料分别以0.75千克/时、0.75千克/时、0.50千克/时、0.50千克/时的进料速度分别进入R1、R2、R3、R4中。C4混合物质量组成为：异丁烷6.21%，正丁烷11.95%，1-丁烯45.64%，顺-2-丁烯14.74%，反-2-丁烯20.77%，正丁烯总含量为81.15%。反应器进料温度依次为50℃、60℃、90℃、90℃。通过调节夹套水量及夹套水冷却器的循环水量来控制四台反应器的夹套水温度别为：50℃、60℃、92℃、92℃。通过背压阀控制反应系统压力均为1.20MPa。

在R4出口处采样分析结果为：丁烯转化率为93%，乙酸仲丁酯质量含量为53%。

实施例6

在四台列管式固定床反应器中各装有200ml的催化活性良好的强酸性阳离子交换树脂催化剂。将乙酸以4.5千克/时、C4混合物以2.5千克/时的速度同时连续通入R1中，并依次流经R2、R3和R4。C4混合物质量组成为：异丁烷13.36%，正丁烷25.2%，1-丁烯22.17%，顺-2-丁烯15.22%，反-2-丁烯23.23%，正丁烯总含量为60.62%。反应器进料温度依次为52℃、60℃、70℃、70℃。通过调节夹套水量及夹套水冷却器的循环水量来控制四台反应器的夹套水温度别为：52℃、60℃、70℃、70℃。通过背压阀控制反应系统压力保持在1.20MPa。

在R4出口处采样分析结果为：丁烯转化率为91%，乙酸仲丁酯质量含量为51%。

Claims (4)

1.一种制备乙酸仲丁酯的方法，包括在催化剂催化下和加成反应条件下将正丁烯原料和乙酸进行加成反应的过程，其特征在于：所述正丁烯原料包含1-丁烯，顺-2-丁烯和反-2-丁烯3种同分异构体，所述催化剂选用强酸性阳离子交换树脂，反应压力为1.2MPa，控制所述加成反应过程中的反应温度按照以下级别逐级升高：

当催化剂的寿命处于前期阶段时，第一级反应温度为45-55℃，第二级反应温度为53-63℃，第三级反应温度为60-70℃；

当催化剂的寿命处于中后期阶段时，第一级反应温度为75-85℃，第二级反应温度为82-92℃，第三级反应温度为90-100℃；

选用列管式固定床反应器作为所述加成反应过程的反应装置，通过对进料温度和夹套温度的协同控制将所述列管式固定床反应器的床层温度控制在所需的反应温度范围内；

所述反应装置为多台串联的列管式固定床反应器，所述正丁烯原料和所述乙酸从所述列管式固定床反应器的底部进料。

2.根据权利要求1所述的制备乙酸仲丁酯的方法，其特征在于：串联的所述列管式固定床反应器的数量至少为3台，所述正丁烯原料和所述乙酸同时从第一台反应器进料并依次流经所有串联的反应器，控制所有反应器中至少有一台的床层温度处在第一级反应温度范围内，至少有一台的床层温度处在第二级反应温度范围内，至少有一台的床层温度处在第三级反应温度范围内，并且按照物料的流经顺序将所有反应器从第一级到第三级依次串联。

3.根据权利要求1所述的制备乙酸仲丁酯的方法，其特征在于：串联的所述列管式固定床反应器的数量至少为3台，所述乙酸从第一台反应器进料并依次流经所有串联的反应器，所述正丁烯原料分成多股分别从多台反应器进料与所述乙酸接触反应，控制所有反应器中至少有一台的床层温度处在第一级反应温度范围内，至少有一台的床层温度处在第二级反应温度范围内，至少有一台的床层温度处在第三级反应温度范围内，并且按照物料的流经顺序将所有反应器从第一级到第三级依次串联。

4.根据权利要求2或3所述的制备乙酸仲丁酯的方法，其特征在于：根据设于所述列管式固定床反应器中的催化剂所处的寿命阶段，适应性调整各反应器之间的串联顺序，并将所述列管式固定床反应器的床层温度调整在所需的反应等级温度范围内。