CN109503353B - 一种中长链脂肪羧酸的制备方法 - Google Patents

一种中长链脂肪羧酸的制备方法 Download PDF

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Abstract

本申请公开了一种中长链脂肪羧酸的制备方法。更具体地，是以2‑卤甲基呋喃为原料，在金属试剂和溶剂存在下，与卤代羧酸酯类化合物反应制备缩合产物，缩合产物在加氢催化剂和酸催化剂的共催化体系下于溶剂中加氢开环得到中长链脂肪羧酸产物。该方法原子经济性好，产物收率高，工艺路线简单，产物的附加值高，具有潜在的工业应用前景。

Description

一种中长链脂肪羧酸的制备方法
技术领域
本发明涉及化学品的制备方法，尤其涉及一种中长链脂肪羧酸的制备方法。具体地，涉及一种由2-卤甲基呋喃制备中长链脂肪羧酸的方法。
背景技术
中长链脂肪酸是重要的有机合成中间体，用作香料、医药、润滑剂、香料、涂料、化妆品及增塑剂的合成原料。
传统中长链脂肪羧酸的制备方法主要包括石油基偶数碳烯烃与合成气的加成再进行氧化反应制备或是通过高温裂解油类作为得到相应的醛类化合物再进行氧化反应制备，但是传统方法收率低，反应条件苛刻，对设备要求高。鉴于中长链脂肪羧酸及其衍生物的重要用途和需求，而传统的来源受限于原料生产的限制，直接限制了中长链脂肪羧酸及其衍生物的大规模应用。
由于生物质平台分子的碳数较少，不符合中长链化合物的碳链要求，传统方法是通过缩合反应，包括羟醛缩合反应，烷基化反应，苯偶姻反应等增长碳链制备中长链缩合产物，但是经过后续的加氢脱氧反应制备得到的基本是烷烃产物(Science，2005，308，1446-1450；Angew.Chem.，Int.Ed.，2011，50，2375-2378；Chem.Commun.，2013，49，5727-5729.)。将生物质底物转化为中长链的官能团化产品具有重要意义。王等人和Leitner等人将糠醛和丙酮羟醛缩合产物转化为辛醇及辛醚，产物选择性较低。(Green Chem.，2015，17，4411-4417；Angew.Chem.，Int.Ed.，2012，51，8615-8619.)傅等人报道了多种通过羟醛缩合反应制备的缩合产物制备中链羧酸的研究(Green Chem.，2018，20，362-368)。通过目前的文献调研，我们发现从生物质底物转化制备中长链羧酸的报道较少，因此开发更加高效的制备方法及生物质底物的利用途径，制备中长链羧酸具有重要意义。
发明内容
为了克服这些缺陷，本发明提供了一种中长链脂肪羧酸的制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
<1>.一种制备中长链脂肪羧酸的方法，所述方法包括：
步骤1：以2-卤甲基呋喃为原料，在金属试剂和溶剂存在下，与卤代羧酸酯类化合物反应制备缩合产物；
步骤2：将步骤1中获得的缩合产物在加氢催化剂和酸催化剂的共催化体系下于溶剂中加氢开环得到中长链脂肪羧酸产物。
<2>.根据前面所述的方法，其中，所述2-卤甲基呋喃为以下结构中的一种或几种，
Figure BDA0001894767780000021
<3>.根据前面任一项所述的方法，其中，所述的金属试剂选自Zn、Mg和Cu的一种或几种。
<4>.根据前面任一项所述的方法，其中，所述的卤代羧酸酯类化合物为以下结构中的一种或几种，
Figure BDA0001894767780000022
其中n为等于或大于0的整数，R为C1-C8烷烃，X为卤素。
<5>.根据前面任一项所述的方法，其中，步骤1中所使用的溶剂为选自乙醚、四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃中的一种或多种。
<6>.根据前面任一项所述的方法，其中，步骤1中所使用的反应温度为-10～60℃，反应时间为0.1-24h，所述2-卤甲基呋喃与所述卤代羧酸酯类化合物的摩尔比为1∶10～10∶1，并且所述2-卤甲基呋喃与所述金属试剂的摩尔比为1∶1～1∶10。
<7>.根据前面任一项所述的方法，其中，所述加氢催化剂包括负载于固体载体上的选自Pt、Pd、Ru、Rh、Ni、Co中的一种或几种，载体为选自活性炭、SiO2、TiO2、MnO2、ZrO2中的一种或多种，并且所述加氢催化剂与所述缩合产物的摩尔比为0.001～1。
<8>.根据前面任一项所述的方法，其中，所述酸催化剂为选自磺酸、酸性离子树脂、杂多酸、金属盐、负载于载体上的金属盐复合物、金属氧化物、酸性离子液、超临界流体CO2中的至少一种，并且所述酸催化剂与所述2-卤甲基呋喃的摩尔比为0.001～1。
<9>.根据前面任一项所述的方法，其中，步骤2中所使用的溶剂为选自C1-C8羧酸、C1-C8醇、C2-C10醚或是环醚、C5-C15直链或支链烷烃或环烷烃中的一种或多种，并且所述溶剂的体积与2-卤甲基呋喃的质量的比率为100∶1～1∶1。
<10>.根据前面任一项所述的方法，其中，在步骤2中所使用的反应氢压为0.5～6.0MPa，反应温度为100～200℃，反应时间为0.1～20h。
本发明提供了一种以2-卤甲基呋喃为原料制备中长链脂肪羧酸产物的方法。本发明的生产方法原子经济性好，产物收率高，工艺路线简单，产物的附加值高，具有潜在的工业应用前景。
具体实施方式
本发明提供了一种中长链脂肪羧酸的制备方法。所述方法包括：步骤1)以2-卤甲基呋喃为原料，在金属试剂和溶剂存在下，与卤代羧酸酯类化合物反应制备缩合产物；步骤2)将所得的缩合产物在加氢催化剂和酸催化剂共催化体系下于溶剂中加氢开环得到中长链脂肪羧酸产物。
在本发明中，术语“中长链脂肪羧酸产物”是指碳原子数为7～15的脂肪羧酸产物。
在步骤1中，所使用的原料2-卤甲基呋喃为以下结构中的一种或几种，
Figure BDA0001894767780000041
制备缩合产物时所述的金属试剂包括Zn、Mg、Cu的一种或几种，而且混合比例可以为1∶0.1～1∶10。所述Zn、Mg和Cu金属均可以是市售产品，例如国药试剂。
制备缩合产物时所述的卤代羧酸酯类化合物为以下结构中的一种或几种，其中n为等于或大于0的整数，R为C1-C8烷烃，例如可以是直链或支链烷烃，X为卤素X，包括氟、氯、溴或碘。
Figure BDA0001894767780000042
适用于在本发明中使用的卤代羧酸酯类化合物的具体实例包括：氯代乙酸甲酯、5-氯代戊酸甲酯、溴代乙酸甲酯、5-溴代戊酸甲酯、氟代丙酸甲酯、碘代乙酸甲酯、5-碘代己酸甲酯、等等。
制备缩合产物时所使用的溶剂可以为乙醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等中的一种或多种。
制备缩合产物时所使用的反应温度为-10～60℃，优选-5-20℃；所使用的反应时间为0.1-24h，优选3-6h；2-卤甲基呋喃与卤代羧酸酯类化合物摩尔比为1∶10～10∶1，优选1∶1～1∶3；2-卤甲基呋喃与金属试剂摩尔比为1∶1～1∶10，优选1∶1.3～1∶5。
缩合产物加氢脱氧反应所使用的加氢催化剂包括Pt、Pd、Ru、Rh、Ni、Co中的一种或几种负载于固体载体上的催化剂；载体为活性炭、SiO2、TiO2、MnO2、ZrO2等的一种或多种，Pt、Pd、Ru、Rh、Ni、Co的负载量没有特别限制。所述加氢催化剂与所述缩合产物的摩尔比为0.001～1，优选0.01～1，更优选0.1～1。
缩合产物加氢脱氧反应中所使用的酸催化剂为磺酸、酸性离子树脂、杂多酸、金属盐、负载于载体上的金属盐复合物、金属氧化物、酸性离子液、超临界流体CO2中的至少一种；优选地，磺酸为氯磺酸、三氟甲烷磺酸、对甲苯磺酸中的至少一种；优选地，酸性离子树脂为001x4(731)(西安蓝晓科技新材料股份有限公司)、001x7(732)(西安蓝晓科技新材料股份有限公司)、DL08(西安蓝晓科技新材料股份有限公司)、DL10(西安蓝晓科技新材料股份有限公司)、DL16(西安蓝晓科技新材料股份有限公司)、D001(西安蓝晓科技新材料股份有限公司)、D002(西安蓝晓科技新材料股份有限公司)、D006(西安蓝晓科技新材料股份有限公司)、D113(西安蓝晓科技新材料股份有限公司)、Amberlite IR-120(上海瀚思化工有限公司)、Amberlite-15(上海瀚思化工有限公司)、Amberlite IRA118(上海瀚思化工有限公司)、Amberlite 200(上海瀚思化工有限公司)、Amberlite IRC-8408上海瀚思化工有限公司)、Amberlite IRA900上海瀚思化工有限公司)、Ionresin IR-162上海瀚思化工有限公司)中的至少一种；优选地，杂多酸为磷钨酸、磷钼酸、硅钨酸、硅钼酸中的至少一种；优选地，金属盐、负载于载体上的金属盐复合物和金属氧化物中的金属均为I-V主族金属、IB-VIIIB副族金属中的至少一种，金属盐和负载于载体上的金属盐复合物中的金属盐均为氯化物、溴化物、氟化物、硫酸盐、磷酸盐、硅酸盐、三氟甲烷磺酸盐、磺酸盐中的至少一种。所述酸催化剂与所述2-卤甲基呋喃的摩尔比为0.001～1，优选0.01～1，更优选0.1～1。
在本发明步骤2)的缩合产物加氢脱氧反应所述反应溶剂为C1-C8羧酸、C1-C8醇、C2-C10醚或是环醚、C5-C15直链或是支链烷烃或环烷烃中的一种或多种，并且反应溶剂的体积与2-卤甲基呋喃质量的比率为100∶1～1∶1，优选20∶1～1∶1，更优选10∶1～1∶1。
在本发明步骤2)的缩合产物加氢脱氧反应所述反应的初始氢压为0.5～6.0MPa，优选1～3MPa；所述反应温度为100～200℃，优选170-190℃；所述反应时间为0.1～20h，优选6-10h。
实施例
下面结合具体实施例对本发明实施过程作进一步说明。以下所述仅为本发明部分的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此。
下面的实施例1-4描述的是本发明制备方法中的第一步骤
实施例1
缩合产物的制备
Figure BDA0001894767780000061
2-氯甲基呋喃和氯代乙酸乙酯缩合产物的制备。
向配有回流冷凝管和恒压滴液漏斗的100mL三口烧瓶中加入1.16g作为底物的2-氯甲基呋喃，加入20ml作为溶剂的乙醚，-5℃下分批加入3.6g镁，有气体冒出，加入完毕，保温反应1h后滴加含有1.32g氯代乙酸乙酯的10ml乙醚溶液，滴加完毕升至室温反应6h，反应完后，加入饱和氯化铵溶液后萃取，分液，有机层旋干得到缩合产物。称重，收率为89％。
实施例2
制备和后处理步骤与实施例1相似，只是将底物换成5-溴甲基呋喃和3-氯代丙酸甲酯，得到缩合产物收率为90％。
实施例3
Figure BDA0001894767780000062
2-碘甲基呋喃和4-溴代丁酸异丁酯缩合产物的制备。配有回流冷凝管和恒压滴液漏斗的250mL三口烧瓶中加入10g作为底物的2-碘甲基呋喃，加入100ml 2-甲基四氢呋喃，-10℃下分批加入20g Zn，有气体冒出，加入完毕，保温反应2h后滴加含有12g 4-溴代丁酸异丁酯的50ml 2-甲基四氢呋喃溶液，滴加完毕升至30℃反应6h，反应完后，加入饱和氯化铵溶液后萃取，分液，有机层旋干得到缩合产物收率为94％。
实施例4
制备和后处理步骤与实施例3相似，只是将底物换成5-溴甲基呋喃和5-氯代戊酸甲酯，得到缩合产物收率为90％。
实施例5
制备和后处理步骤与实施例4相似，只是将催化剂换成Cu/SiO2，得到缩合产物收率为91％。
实施例6
制备和后处理步骤与实施例3相似，只是将Zn试剂换成Zn∶Mg＝1∶2的混合试剂，得到缩合产物收率为87％。
以下实施例描述的是本发明制备方法的第二步骤(加氢开环反应)，它们都在25ml高压釜里进行的：
实施例5
催化转化庚酸原料3-(呋喃-2-基)丙酸乙酯的反应是在配有磁力搅拌，温度探头和程序升温控制器的25ml不锈钢高压parr釜里进行的。典型的实验是将0.5g实施例1中获得的缩合产物，10mg 10％Pd/C，20mg硅钨酸，5ml辛烷加入到parr釜里，上紧螺丝，通氢气置换四次气体后，室温下充氢压到3MPa，后500rpm/min磁力搅拌下搅拌加热30min到190℃保温反应10h。保温反应一定时间后，降温，泄压，用20ml乙酸乙酯将釜中反应物转移出来，加一定量的联苯作为内标，取样离心后使用装有FFAP毛细管柱(30m×0.32mm×0.25μm)的气相色谱仪(SHIMADZU，GC-2014C)通过内标法检测庚酸收率，产物的收率为82％。
实施例6
具体反应过程与检测方法与实施例5相同，只是将反应氢压改为2MPa，反应时间为8h，反应温度为150℃，作为结果所得产物庚酸，且收率为86％。
实施例7
具体反应过程与检测方法与实施例5相同，只是将酸性催化剂改为获自上海瀚思化工有限公司的Amberlite-15，作为结果所得产物庚酸，且收率为90％。
实施例8
具体反应过程与检测方法与实施例5相同，只是将反应溶剂改为丙酸，作为结果所得产物庚酸，且收率为89％。
实施例9
具体反应过程与检测方法与实施例5相同，只是将缩合产物改为实施例2中产物，反应时间改为12h。作为结果所得产物壬酸，且收率为92％。
实施例10
具体反应过程与检测方法与实施例5相同，只是将缩合产物改为实施例3中产物，反应加氢催化剂改为Pt/SiO2，酸催化剂改为对甲苯磺酸。作为结果所得产物壬酸，且收率为95％。
实施例11
具体反应过程与检测方法与实施例5相同，只是将缩合产物改为实施例4中产物，反应加氢催化剂改为Ru/Al2O3。作为结果所得产物十一酸，且收率为87％。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，也不因各实施例之间的前后次序对本发明造成任何限制，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。
工业可适用性
本发明提供了一种以2-卤甲基呋喃为原料制备中长链脂肪羧酸产物的方法。本发明的生产方法原子经济性好，产物收率高，工艺路线简单，产物的附加值高，具有潜在的工业应用前景。

Claims (6)

1.一种制备中长链脂肪羧酸的方法，所述方法包括：
步骤1：以2-卤甲基呋喃为原料，在金属试剂和溶剂存在下，与卤代羧酸酯类化合物反应制备缩合产物；
步骤2：将步骤1中获得的缩合产物在加氢催化剂和酸催化剂的共催化体系下于溶剂中加氢开环得到中长链脂肪羧酸产物，
其中所述2-卤甲基呋喃为以下结构中的一种或几种，
Figure FDA0002503271420000011
其中，所述的卤代羧酸酯类化合物为以下结构中的一种或几种，
Figure FDA0002503271420000012
其中n为等于或大于0的整数，R为C1-C8烷烃，X为卤素，
所述的金属试剂选自Zn、Mg和Cu的一种或几种，并且
所述步骤1中所使用的溶剂为选自乙醚、四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤1中所使用的反应温度为-10～60℃，反应时间为0.1-24h，所述2-卤甲基呋喃与所述卤代羧酸酯类化合物的摩尔比为1∶10～10∶1，并且所述2-卤甲基呋喃与所述金属试剂的摩尔比为1∶1～1∶10。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述加氢催化剂包括负载于固体载体上的选自Pt、Pd、Ru、Rh、Ni、Co中的一种或几种，载体为选自活性炭、SiO2、TiO2、MnO2、ZrO2中的一种或多种，并且所述加氢催化剂与所述缩合产物的摩尔比为0.001～1。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述酸催化剂为选自磺酸、酸性离子树脂、杂多酸、金属盐、负载于载体上的金属盐复合物、金属氧化物、酸性离子液、超临界流体CO2中的至少一种，并且所述酸催化剂与所述2-卤甲基呋喃的摩尔比为0.001～1。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤2中所使用的溶剂为选自C1-C8羧酸、C1-C8醇、C2-C10醚或是环醚、C5-C15直链或支链烷烃或环烷烃中的一种或多种，并且所述溶剂的体积与2-卤甲基呋喃的质量的比率为100∶1～1∶1。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤2中所使用的反应氢压为0.5～6.0MPa，反应温度为100～200℃，反应时间为0.1～20h。
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