CN107445832A - 乙醇酸酯氧化生成乙醛酸酯的方法 - Google Patents

乙醇酸酯氧化生成乙醛酸酯的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种乙醇酸酯氧化生成乙醛酸酯的方法，主要解决现有技术存在乙醛酸酯收率低的问题。本发明通过采用包括使氮氧化物、含氧气体和乙醇酸酯接触生成乙醛酸酯的反应步骤；所述催化剂以重量份数计，包括以下组份：a)0.5～30份的选自铁或铁的氧化物中的至少一种活性组份；b)0～10份的选自IA或IIA族中的至少一种金属或氧化物助剂；c)70～99份的载体的技术方案较好地解决了该问题，可用于乙醇酸酯氧化脱氢制乙醛酸酯的工业生产中。

Description

乙醇酸酯氧化生成乙醛酸酯的方法
技术领域
本发明涉及一种乙醇酸酯氧化生成乙醛酸酯的方法。
背景技术
乙醛酸酯兼有醛和酯的化学性质，能够发生多种反应，特别是水解可制备乙醛酸。而乙醛酸是合成香料、医药、食品、清漆原料、染料、塑料添加剂等有机中间体，可用于生产口服青霉素、香兰素、扁桃酸和尿囊素等，所以国内外对乙醛酸的消费量也一直成上升的趋势。
乙醛酸生产方法按起始原料不同，目前约有十几种之多。工业上最常用的有草酸电解还原法、乙二醛硝酸氧化法、马来酸(酐)臭氧化法等。目前国内乙醛酸产业遇到两个较大的问题：首先，是大批量、高质量的乙醛酸供应不足，使其下游产品的价格优势不能充分发挥，严重的影响了乙醛酸及其下游产品的市场发展；其次，国内基本上全部采用乙二醛法生产乙醛酸。而国际原油价格的波动，影响乙二醛的价格，最终影响乙醛酸价格。
我国具有丰富的煤炭、天然气资源，而石油资源不足，所以开辟非石油路线的方法，在我国具有重要战略意义。20世纪70年代，受世界石油危机的影响，各国纷纷开始开展大量的以天然气和煤基原料为主的C1化工研究，相关技术也在上世纪90年代取得了快速的发展，特别在研究以煤或天然气为原料生产乙二醇方面取得了重大的突破，随之而来的会产生大量的工艺副产物乙醇酸酯，所以开发以乙醇酸酯氧化制乙醛酸酯的非石油路线具有非常高的竞争力。
但是，通过乙醇酸酯氧化合成乙醛酸酯的反应是整个氧化反应过程中的第一级反应，如果继续往下走会使乙醛酸甲酯进一步氧化成酸，再进一步氧化则会产生大量的大量二氧化碳和水，这两个反应都会导致乙醛酸酯收率降低；而且由于这个氧化反应需要200～400℃才能获得较高的乙醇酸酯转化率，在这个条件下也容易使氧化反应过度，所以必须要使用对一级氧化反应较高的催化剂提高乙醛酸酯的收率。但是就国内外目前对该类反应的报道乙醛酸酯的收率均不高。例如，文献US4340748公开了一种以乙醇酸酯为原料在100～600℃，优选200～400℃条件下用含氧气体对其进行气相催化氧化得到乙醛酸酯的方法，但是该方法中所使用的催化剂对乙醛酸酯的收率较低，均在88.3％以下，有些条件下乙醛酸酯的收率只有43.5％。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术存在乙醇酸酯氧化脱氢制乙醛酸酯反应温度高，收率低的问题，提供一种新的乙醇酸酯氧化生成乙醛酸酯的方法。该方法具有反应温度低，乙醛酸酯收率高的特点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种乙醇酸酯氧化生成乙醛酸酯的方法，包括使氮氧化物、含氧气体和乙醇酸酯接触生成乙醛酸酯的反应步骤；所述催化剂以重量份数计，包括以下组份：
a)0.5～30份的选自铁或铁的氧化物中的至少一种活性组份；
b)0～10份的选自IA或IIA族中的至少一种金属或氧化物助剂；
c)70～99份的载体。
上述技术方案中，以重量份数计，活性组份的用量为2～25份，助剂的用量为0.05～7份，载体的用量为73～97.9份。
上述技术方案中，所述载体选自氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛或硅铝分子筛中的至少一种。优选地，所述载体选自氧化铝或硅铝分子筛中至少一种。
上述技术方案中，所述催化剂比表面积为150～700米2/克。优选地，所述催化剂比表面积为200～500米2/克。
上述技术方案中，反应条件包括：反应温度80～250℃，反应压力0～1.5MPa，含氧气体中氧气与乙醇酸酯的摩尔比为(0.6～10):1；氮氧化物与含氧气体中氧气的摩尔比为(4～50):1；所述乙醇酸酯的重量空速为0.1～10小时-1。
上述技术方案中，所述氮氧化物包括NO、N2O3或NO2中至少的一种。
上述技术方案中，所述氮氧化物中NO体积百分含量大于50％。
上述技术方案中，所述乙醛酸酯为乙醛酸甲酯或乙醛酸乙酯。
本发明方法中所述催化剂的制备方法包括以下步骤：
1)将活性组份a)的可溶性盐配成混合溶液Ⅰ；
2)在搅拌状态下将载体加入到溶液Ⅰ中，得到浆料Ⅱ；
3)将选自碳酸盐、碳酸氢盐、碱金属的氢氧化物或无机氨水中的至少一种配制成溶液Ⅲ作沉淀剂；
4)将溶液Ⅲ与浆料Ⅱ混合，沉淀反应终点的pH值为5.6～12，得到浆料Ⅳ；
5)将浆料Ⅳ陈化后过滤、洗涤，得到滤饼Ⅴ；
6)将滤饼Ⅴ在60～130℃烘干；
7)将组份b)的可溶性盐配成混合溶液Ⅵ，再将溶液Ⅵ等体积浸渍于滤饼Ⅴ；
8)将浸渍好的滤饼60～130℃烘干，300～600℃焙烧得到所述催化剂。
上述技术方案中，活性组份a)的可溶性盐选自硝酸盐、醋酸盐或草酸盐中的至少一种。沉淀剂中的碳酸盐或碳酸氢盐优选为选自碱金属或碱土金属的碳酸盐或碳酸氢盐中的至少一种；碱金属的氢氧化物优选为选自氢氧化钠或氢氧化钾中的至少一种；无机氨优选为选自液氨或氨水中的至少一种。步骤4)中沉淀反应终点的pH值优选为7～11。步骤5)中浆料Ⅳ的陈化温度优选为50～100℃，陈化时间优选为3～48小时。
乙醇酸酯氧化脱氢制乙醛酸酯的反应主要存在两个难点。首先，在高温下容易发生过度氧化生成酸或者是再进一步氧化则会产生大量的二氧化碳和水，影响乙醛酸酯收率。另外一个就是不论是原料乙醇酸甲酯还是乙醛酸甲酯都不是很稳定，容易发生聚合等反应影响乙醛酸酯的收率。所以本发明方法采用氮氧化物、氧、乙醇酸酯反应生成乙醛酸酯的路线，与直接利用氧气和乙醇酸酯在催化剂作用下反应的技术路线相比，由于本发明方法在反应体系中加入了包括NO、N2O3或NO2中的至少一种氮氧化物，控制含氮氧化物流体中NO体积含量大于50％，这样一氧化氮在富氧环境中很容易被继续氧化成二氧化氮、四氧化二氮。从电极电位可知，它们都具有很强的氧化能力，能在比较温和的条件下氧化乙醇酸酯中的醇羟基。同时，控制含氮氧化物流体中NO体积含量大于50％，可避免羟基过度氧化，获取较高的乙醛酸酯的选择性。本发明通过使用铁为主活性组分和添加的助剂协同作用，使反应停留在一级氧化反应，提高乙醛酸酯的收率。采用本发明方法，在较低的反应温度(80～250℃)下，就能达到较高的乙醛酸酯收率，最高可达到91％，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
配制200ml含铁5.6％的硝酸铁的溶液Ⅰ并搅拌，将100g比表面为305m2/g氧化铝载体加入溶液Ⅰ搅拌均匀，得到浆料Ⅱ，然后在搅拌状态下将氨水滴加到浆料Ⅱ中，控制终点pH为8，得到浆料Ⅳ，80℃陈化5小时后取出产物过滤，再用乙醇和去离子水洗涤滤饼，120℃烘干。再配制50ml含钾2.3％的硝酸钾溶液浸渍烘干后滤饼，120℃烘干，500℃焙烧得到催化剂C1，取催化剂样品做X-荧光(XRF)测定催化剂组分，以及比表面BET表征测试，测试结果见表1。
【实施例2】
按【实施例1】的方法配制200ml含铁12.8％的硝酸铁的溶液Ⅰ并搅拌，将100g比表面为208m2/gβ型分子筛载体加入溶液Ⅰ搅拌均匀，得到浆料Ⅱ，然后在搅拌状态下将氨水滴加到浆料Ⅱ中，控制终点pH为8，得到浆料Ⅳ，80℃陈化5小时后取出产物过滤，再用乙醇和去离子水洗涤滤饼，120℃烘干。再配制40ml含镁4.8％的硝酸镁溶液浸渍烘干后滤饼，120℃烘干，500℃焙烧得到催化剂C2，取催化剂样品做铯XRF和BET表征测试，测试结果见表1。
【实施例3】
按【实施例1】的方法配制200ml含铁2.9％的硝酸铁的溶液Ⅰ并搅拌，将100g比表面为325m2/g Y型分子筛载体加入溶液Ⅰ搅拌均匀，得到浆料Ⅱ，然后在搅拌状态下将氨水滴加到浆料Ⅱ中，控制终点pH为8，得到浆料Ⅳ，80℃陈化5小时后取出产物过滤，再用乙醇和去离子水洗涤滤饼，120℃烘干。再配制50ml含钠15.9％的硝酸钠溶液浸渍烘干后滤饼，120℃烘干，500℃焙烧得到催化剂C3，取催化剂样品做XRF和BET表征测试，测试结果见表1。
【实施例4】
按【实施例1】的方法配制200ml含铁5.6％的硝酸铁的溶液Ⅰ并搅拌，将100g比表面为97m2/g氧化铝载体加入溶液Ⅰ搅拌均匀，得到浆料Ⅱ，然后在搅拌状态下将氨水滴加到浆料Ⅱ中，控制终点pH为8，得到浆料Ⅳ，80℃陈化5小时后取出产物过滤，再用乙醇和去离子水洗涤滤饼，120℃烘干。再配制50ml含铯2.25％的硝酸铯溶液浸渍烘干后滤饼，120℃烘干，500℃焙烧得到催化剂C4，取催化剂样品做XRF和BET表征测试，测试结果见表1。
【实施例5】
按【实施例1】的方法配制200ml含铁1％的硝酸铁的溶液Ⅰ并搅拌，将100g比表面为395m2/g氧化硅载体加入溶液Ⅰ搅拌均匀，得到浆料Ⅱ，然后在搅拌状态下将氨水滴加到浆料Ⅱ中，控制终点pH为8，得到浆料Ⅳ，80℃陈化5小时后取出产物过滤，再用乙醇和去离子水洗涤滤饼，120℃烘干。再配制100ml含钙1％的硝酸钙溶液浸渍烘干后滤饼，120℃烘干，500℃焙烧得到催化剂C5，取催化剂样品做XRF和BET表征测试，测试结果见表1。
【实施例6】
按【实施例1】的方法配制200ml含铁16.68％的硝酸铁的溶液Ⅰ并搅拌，将100g比表面为194m2/g氧化钛载体加入溶液Ⅰ搅拌均匀，得到浆料Ⅱ，然后在搅拌状态下将氨水滴加到浆料Ⅱ中，控制终点pH为8，得到浆料Ⅳ，80℃陈化5小时后取出产物过滤，再用乙醇和去离子水洗涤滤饼，120℃烘干。再配制40ml含钾0.17％的醋酸钾溶液浸渍烘干后滤饼，120℃烘干，500℃焙烧得到催化剂C6，取催化剂样品做XRF和BET表征测试，测试结果见表1。
【实施例7】
按【实施例1】的方法配制200ml含铁0.25％的硝酸铁的溶液Ⅰ并搅拌，将100g比表面为305m2/g氧化铝载体加入溶液Ⅰ搅拌均匀，得到浆料Ⅱ，然后在搅拌状态下将氨水滴加到浆料Ⅱ中，控制终点pH为8，得到浆料Ⅳ，80℃陈化5小时后取出产物过滤，再用乙醇和去离子水洗涤滤饼，120℃烘干。再配制50ml含镁2％的硝酸镁溶液浸渍烘干后滤饼，120℃烘干，500℃焙烧得到催化剂C7，取催化剂样品做XRF和BET表征测试，测试结果见表1。
【实施例8】
按【实施例1】的方法配制200ml含铁22％的硝酸铁的溶液Ⅰ并搅拌，将100g比表面为305m2/g氧化铝载体加入溶液Ⅰ搅拌均匀，得到浆料Ⅱ，然后在搅拌状态下将氨水滴加到浆料Ⅱ中，控制终点pH为8，得到浆料Ⅳ，80℃陈化5小时后取出产物过滤，再用乙醇和去离子水洗涤滤饼，120℃烘干。再配制50ml含钡8.96％的硝酸钡溶液浸渍烘干后滤饼，120℃烘干，500℃焙烧得到催化剂C8，取催化剂样品做XRF和BET表征测试，测试结果见表1。
【实施例9】
按【实施例1】的方法配制200ml含铁9％的硝酸铁的溶液Ⅰ并搅拌，将100g比表面为305m2/g氧化铝载体加入溶液Ⅰ搅拌均匀，得到浆料Ⅱ，然后在搅拌状态下将氨水滴加到浆料Ⅱ中，控制终点pH为8，得到浆料Ⅳ，80℃陈化5小时后取出产物过滤，再用乙醇和去离子水洗涤滤饼，120℃烘干，500℃焙烧得到催化剂C9，取催化剂样品做XRF和BET表征测试，测试结果见表1。
【实施例10】
按【实施例1】的方法配制200ml含铁10％的硝酸铁的溶液Ⅰ并搅拌，将100g比表面为205m2/g氧化锆载体加入溶液Ⅰ搅拌均匀，得到浆料Ⅱ，然后在搅拌状态下将氨水滴加到浆料Ⅱ中，控制终点pH为8，得到浆料Ⅳ，80℃陈化5小时后取出产物过滤，再用乙醇和去离子水洗涤滤饼，120℃烘干。再配制80ml含镁17％的硝酸镁溶液浸渍烘干后滤饼，120℃烘干，500℃焙烧得到催化剂C10，取催化剂样品做XRF和BET表征测试，测试结果见表1。
【实施例11】
按【实施例1】的方法，只是改变氧化铝牌号。配制200ml含铁5.6％的硝酸铁的溶液Ⅰ并搅拌，将100g比表面为650m2/g氧化铝载体加入溶液Ⅰ搅拌均匀，得到浆料Ⅱ，然后在搅拌状态下将氨水滴加到浆料Ⅱ中，控制终点pH为8，得到浆料Ⅳ，80℃陈化5小时后取出产物过滤，再用乙醇和去离子水洗涤滤饼，120℃烘干。再配制50ml含钾2.3％的硝酸钾溶液浸渍烘干后滤饼，120℃烘干，500℃焙烧得到催化剂C11，取催化剂样品做XRF和BET表征测试，测试结果见表1。
【实施例12】
按照【实施例1】的催化剂配方，只是改变制备过程中的控制指标。即：配制200ml含铁5.6％的硝酸铁的溶液Ⅰ并搅拌，将将100g比表面为305m2/的氧化铝载体加入溶液Ⅰ搅拌均匀，得到浆料Ⅱ，然后在搅拌状态下将氨水滴加到浆料Ⅱ中，控制终点pH为5.6，得到浆料Ⅳ，80℃陈化5小时后取出产物过滤，再用乙醇和去离子水洗涤滤饼，120℃烘干。再配制50ml含钾2.3％的硝酸钾溶液浸渍烘干后滤饼，120℃烘干，500℃焙烧得到催化剂C12，取催化剂样品做XRF和BET表征测试，测试结果见表1。
【实施例13】
按照【实施例1】的催化剂配方，只是改变制备过程中的控制指标。即：配制200ml含铁5.6％的硝酸铁的溶液Ⅰ并搅拌，将100g比表面为305m2/的氧化铝载体加入溶液Ⅰ搅拌均匀，得到浆料Ⅱ，然后在搅拌状态下将氨水滴加到浆料Ⅱ中，控制终点pH为12，得到浆料Ⅳ，80℃陈化5小时后取出产物过滤，再用乙醇和去离子水洗涤滤饼，120℃烘干。再配制50ml含钾2.3％的硝酸钾溶液浸渍烘干后滤饼，120℃烘干，500℃焙烧得到催化剂C13，取催化剂样品做XRF和BET表征测试，测试结果见表1。
【实施例14】
按照【实施例1】的催化剂配方，只是改变制备过程中的控制指标。即：配制200ml含铁5.6％的硝酸铁的溶液Ⅰ并搅拌，将100g比表面为305m2/的氧化铝载体加入溶液Ⅰ搅拌均匀，得到浆料Ⅱ，然后在搅拌状态下将氨水滴加到浆料Ⅱ中，控制终点pH为7，得到浆料Ⅳ，80℃陈化5小时后取出产物过滤，再用乙醇和去离子水洗涤滤饼，120℃烘干。再配制50ml含钾2.3％的硝酸钾溶液浸渍烘干后滤饼，120℃烘干，500℃焙烧得到催化剂C14，取催化剂样品做XRF和BET表征测试，测试结果见表1。
【实施例15】
按照【实施例1】的催化剂配方，只是改变制备过程中的控制指标。即：配制200ml含铁5.6％的硝酸铁的溶液Ⅰ并搅拌，将100g比表面为305m2/的氧化铝载体加入溶液Ⅰ搅拌均匀，得到浆料Ⅱ，然后在搅拌状态下将氨水滴加到浆料Ⅱ中，控制终点pH为11，得到浆料Ⅳ，80℃陈化5小时后取出产物过滤，再用乙醇和去离子水洗涤滤饼，120℃烘干。再配制50ml含钾2.3％的硝酸钾溶液浸渍烘干后滤饼，120℃烘干，500℃焙烧得到催化剂C15，取催化剂样品做XRF和BET表征测试，测试结果见表1。
【实施例16】
按照【实施例1】的催化剂配方，只是改变制备过程中的控制指标。即：配制200ml含铁5.6％的硝酸铁的溶液Ⅰ并搅拌，将100g比表面为305m2/的氧化铝载体加入溶液Ⅰ搅拌均匀，得到浆料Ⅱ，然后在搅拌状态下将10％氢氧化钠溶液滴加到浆料Ⅱ中，控制终点pH为9，得到浆料Ⅳ，80℃陈化5小时后取出产物过滤，再用乙醇和去离子水洗涤滤饼，120℃烘干。再配制50ml含钾2.3％的硝酸钾溶液浸渍烘干后滤饼，120℃烘干，500℃焙烧得到催化剂C16，取催化剂样品做XRF和BET表征测试，测试结果见表1。
【实施例17】
按照【实施例1】的催化剂配方，只是改变制备过程中的控制指标。即：配制200ml含铁5.6％的硝酸铁的溶液Ⅰ并搅拌，将100g比表面为305m2/的氧化铝载体加入溶液Ⅰ搅拌均匀，得到浆料Ⅱ，然后在搅拌状态下将氨水滴加到浆料Ⅱ中，控制终点pH为8，得到浆料Ⅳ，100℃陈化3小时后取出产物过滤，再用乙醇和去离子水洗涤滤饼，120℃烘干。再配制50ml含钾2.3％的硝酸钾溶液浸渍烘干后滤饼，120℃烘干，500℃焙烧得到催化剂C17，取催化剂样品做XRF和BET表征测试，测试结果见表1。
【实施例18】
按照【实施例1】的催化剂配方，只是改变制备过程中的控制指标。即：配制200ml含铁5.6％的硝酸铁的溶液Ⅰ并搅拌，将100g比表面为305m2/的氧化铝载体加入溶液Ⅰ搅拌均匀，得到浆料Ⅱ，然后在搅拌状态下将氨水滴加到浆料Ⅱ中，控制终点pH为8，得到浆料Ⅳ，50℃陈化3小时后取出产物过滤，再用乙醇和去离子水洗涤滤饼，120℃烘干。再配制50ml含钾2.3％的硝酸钾溶液浸渍烘干后滤饼，100℃烘干，300℃焙烧得到催化剂C18，取催化剂样品做XRF和BET表征测试，测试结果见表1。
【实施例19】
按照【实施例1】的催化剂配方，只是改变制备过程中的控制指标。即：配制200ml含铁5.6％的硝酸铁的溶液Ⅰ并搅拌，将100g比表面为305m2/的氧化铝载体加入溶液Ⅰ搅拌均匀，得到浆料Ⅱ，然后在搅拌状态下将氨水滴加到浆料Ⅱ中，控制终点pH为8，得到浆料Ⅳ，100℃陈化48小时后取出产物过滤，再用乙醇和去离子水洗涤滤饼，120℃烘干。再配制50ml含钾2.3％的硝酸钾溶液浸渍烘干后滤饼，130℃烘干，600℃焙烧得到催化剂C19，取催化剂样品做XRF和BET表征测试，测试结果见表1。
【实施例20】
按照【实施例1】的催化剂配方，只是改变制备过程中的控制指标。即：配制200ml含铁5.6％的硝酸铁的溶液Ⅰ并搅拌，将100g比表面为305m2/的氧化铝载体加入溶液Ⅰ搅拌均匀，得到浆料Ⅱ，然后在搅拌状态下将氨水滴加到浆料Ⅱ中，控制终点pH为8，得到浆料Ⅳ，100℃陈化3小时后取出产物过滤，再用乙醇和去离子水洗涤滤饼，120℃烘干。再配制50ml含钾2.3％的硝酸钾溶液浸渍烘干后滤饼，120℃烘干，500℃焙烧得到催化剂C20，取催化剂样品做XRF和BET表征测试，测试结果见表1。
【实施例21】
按照【实施例1】的催化剂配方，只是改变制备过程中的控制指标。即：配制200ml含铁5.6％的硝酸铁的溶液Ⅰ并搅拌，将100g比表面为305m2/的氧化铝载体加入溶液Ⅰ搅拌均匀，得到浆料Ⅱ，然后在搅拌状态下将氨水滴加到浆料Ⅱ中，控制终点pH为8，得到浆料Ⅳ，80℃陈化20小时后取出产物过滤，再用乙醇和去离子水洗涤滤饼，120℃烘干。再配制50ml含钾2.3％的硝酸钾溶液浸渍烘干后滤饼，100℃烘干，400℃焙烧得到催化剂C21，取催化剂样品做XRF和BET表征测试，测试结果见表1。
【实施例22】
按照【实施例1】的催化剂配方，只是改变制备过程中的控制指标。即：配制200ml含铁5.6％的硝酸铁的溶液Ⅰ并搅拌，将100g比表面为305m2/的氧化铝载体加入溶液Ⅰ搅拌均匀，得到浆料Ⅱ，然后在搅拌状态下将氨水滴加到浆料Ⅱ中，控制终点pH为8，得到浆料Ⅳ，80℃陈化2小时后取出产物过滤，再用乙醇和去离子水洗涤滤饼，120℃烘干。再配制50ml含钾2.3％的硝酸钾溶液浸渍烘干后滤饼，120℃烘干，500℃焙烧得到催化剂C22，取催化剂样品做XRF和BET表征测试，测试结果见表1。
【实施例23】
按【实施例1】的方法，只是改变氧化铝牌号。配制200ml含铁5.6％的硝酸铁的溶液Ⅰ并搅拌，将100g比表面为456m2/g氧化铝载体加入溶液Ⅰ搅拌均匀，得到浆料Ⅱ，然后在搅拌状态下将氨水滴加到浆料Ⅱ中，控制终点pH为8，得到浆料Ⅳ，80℃陈化5小时后取出产物过滤，再用乙醇和去离子水洗涤滤饼，120℃烘干。再配制50ml含钾2.3％的硝酸钾溶液浸渍烘干后滤饼，120℃烘干，500℃焙烧得到催化剂C11，取催化剂样品做XRF和BET表征测试，测试结果见表1。
【实施例24】
按【实施例1】的方法，只是改变氧化铝牌号。配制200ml含铁5.6％的硝酸铁的溶液Ⅰ并搅拌，将100g比表面为87m2/g氧化铝载体加入溶液Ⅰ搅拌均匀，得到浆料Ⅱ，然后在搅拌状态下将氨水滴加到浆料Ⅱ中，控制终点pH为8，得到浆料Ⅳ，80℃陈化5小时后取出产物过滤，再用乙醇和去离子水洗涤滤饼，120℃烘干。再配制50ml含钾2.3％的硝酸钾溶液浸渍烘干后滤饼，120℃烘干，500℃焙烧得到催化剂C11，取催化剂样品做XRF和BET表征测试，测试结果见表1。
表1
【实施例25】
本实施例说明【实施例1～24】所得催化剂在乙醇酸甲酯氧化合成乙醛酸甲酯反应中的应用。
分别取【实施例1～24】催化剂于固定床反应器中，采用NO、空气和乙醇酸甲酯为原料，其中NO与空气中所含氧气摩尔比为6，空气中氧气和乙醇酸甲酯摩尔比为0.8，在反应温度120℃，反应压力0.2MPa，乙醇酸甲酯质量空速1h-1条件下与催化剂接触反应，反应后产物冷凝，气液分离，对液相做取样分析。反应结果见表2。
【实施例26】
本实施例说明【实施例1】所得催化剂在乙醇酸乙酯氧化合成乙醛酸乙酯反应中的应用。
取【实施例1】所得催化剂进行反应考评。采用NO、空气和乙醇酸乙酯为原料，其中NO与空气中所含氧气摩尔比为6，空气中氧气和乙醇酸乙酯摩尔比为0.8，在反应温度120℃，反应压力0.2MPa，乙醇酸乙酯质量空速1h-1条件下与催化剂接触反应，反应后产物冷凝，气液分离，对液相做取样分析。反应结果见表2。
表2
实施例 催化剂 转化率，％ 收率，％
实施例25 C1 97.90 91.24
实施例25 C2 98.00 88.41
实施例25 C3 97.73 91.92
实施例25 C4 97.71 91.81
实施例25 C5 94.33 88.82
实施例25 C6 95.41 88.14
实施例25 C7 95.35 88.93
实施例25 C8 97.41 90.18
实施例25 C9 95.35 87.14
实施例25 C10 93.25 83.20
实施例25 C11 95.54 82.14
实施例25 C12 96.33 87.76
实施例25 C13 97.71 88.82
实施例25 C14 97.61 91.71
实施例25 C15 97.12 90.58
实施例25 C16 97.02 90.11
实施例25 C17 97.31 90.48
实施例25 C18 95.45 87.99
实施例25 C19 95.74 90.06
实施例25 C20 97.51 90.95
实施例25 C21 97.41 90.95
实施例25 C22 96.33 89.56
实施例25 C23 96.04 88.25
实施例25 C24 89.02 80.92
实施例26 C1 97.61 91.71
【实施例27】
取【实施例1】的催化剂于固定床反应器中，采用含40％NO和60％NO2的氮氧化物气体与空气和乙醇酸甲酯为原料，其中氮氧化物与空气中所含氧气摩尔比为6，空气中氧气和乙醇酸甲酯摩尔比为0.8，在反应温度120℃，反应压力0.2MPa，乙醇酸甲酯质量空速1h-1条件下与催化剂接触反应，反应后产物冷凝，气液分离，对液相做取样分析，反应结果见表3。
【实施例28】
取【实施例1】的催化剂于固定床反应器中，采用含80％NO、15％NO2和5％N2O3氮氧化物气体与空气和乙醇酸甲酯为原料，其中氮氧化物与空气中所含氧气摩尔比为6，空气中氧气和乙醇酸甲酯摩尔比为0.8，在反应温度120℃，反应压力0.2MPa，乙醇酸甲酯质量空速1h-1条件下与催化剂接触反应，反应后产物冷凝，气液分离，对液相做取样分析，反应结果见表3。
【实施例29】
取【实施例1】的催化剂于固定床反应器中，采用含NO气体与含15％氧气的氧、氮混合气和乙醇酸甲酯为原料，其中NO与氧气摩尔比为6，混合气中氧气和乙醇酸甲酯摩尔比为0.8，在反应温度120℃，反应压力0.2MPa，乙醇酸甲酯质量空速1h-1条件下与催化剂接触反应，反应后产物冷凝，气液分离，对液相做取样分析，反应结果见表3。
【实施例30】
取【实施例1】的催化剂于固定床反应器中，采用NO与空气和乙醇酸甲酯为原料，其中NO与空气中所含氧气摩尔比为6，空气中氧气和乙醇酸甲酯摩尔比为0.6，在反应温度120℃，反应压力0.2MPa，乙醇酸甲酯质量空速1h-1条件下与催化剂接触反应，反应后产物冷凝，气液分离，对液相做取样分析，反应结果见表3。
【实施例31】
取【实施例1】的催化剂于固定床反应器中，采用NO与空气和乙醇酸甲酯为原料，其中NO与空气中所含氧气摩尔比为6，空气中氧气和乙醇酸甲酯摩尔比为2，在反应温度120℃，反应压力0.2MPa，乙醇酸甲酯质量空速1h-1条件下与催化剂接触反应，反应后产物冷凝，气液分离，对液相做取样分析，反应结果见表3。
【实施例32】
取【实施例1】的催化剂于固定床反应器中，采用NO与空气和乙醇酸甲酯为原料，其中NO与空气中所含氧气摩尔比为6，空气中氧气和乙醇酸甲酯摩尔比为3，在反应温度120℃，反应压力0.2MPa，乙醇酸甲酯质量空速1h-1条件下与催化剂接触反应，反应后产物冷凝，气液分离，对液相做取样分析，反应结果见表3。
【实施例33】
取【实施例1】的催化剂于固定床反应器中，采用NO与空气和乙醇酸甲酯为原料，其中NO与空气中所含氧气摩尔比为6，空气中氧气和乙醇酸甲酯摩尔比为0.5，在反应温度150℃，反应压力0.2MPa，乙醇酸甲酯质量空速1h-1条件下与催化剂接触反应，反应后产物冷凝，气液分离，对液相做取样分析，反应结果见表3。
【实施例34】
取【实施例1】的催化剂于固定床反应器中，采用NO与空气和乙醇酸甲酯为原料，其中NO与空气中所含氧气摩尔比为6，空气中氧气和乙醇酸甲酯摩尔比为0.8，在反应温度80℃，反应压力1.5MPa，乙醇酸甲酯质量空速1h-1条件下与催化剂接触反应，反应后产物冷凝，气液分离，对液相做取样分析，反应结果见表3。
【实施例35】
取【实施例1】的催化剂于固定床反应器中，采用NO与空气和乙醇酸甲酯为原料，其中NO与空气中所含氧气摩尔比为6，空气中氧气和乙醇酸甲酯摩尔比为0.8，在反应温度250℃，反应压力0.2MPa，乙醇酸甲酯质量空速1h-1条件下与催化剂接触反应，反应后产物冷凝，气液分离，对液相做取样分析，反应结果见表3。
【实施例36】
取【实施例1】的催化剂于固定床反应器中，采用NO与空气和乙醇酸甲酯为原料，其中NO与空气中所含氧气摩尔比为6，空气中氧气和乙醇酸甲酯摩尔比为0.8，在反应温度120℃，反应压力0MPa，乙醇酸甲酯质量空速1h-1条件下与催化剂接触反应，反应后产物冷凝，气液分离，对液相做取样分析，反应结果见表3。
【实施例37】
取【实施例1】的催化剂于固定床反应器中，采用NO与空气和乙醇酸甲酯为原料，其中NO与空气中所含氧气摩尔比为6，空气中氧气和乙醇酸甲酯摩尔比为0.8，在反应温度120℃，反应压力0.2MPa，乙醇酸甲酯质量空速0.1h-1条件下与催化剂接触反应，反应后产物冷凝，气液分离，对液相做取样分析，反应结果见表3。
【实施例38】
取【实施例1】的催化剂于固定床反应器中，采用NO与空气和乙醇酸甲酯为原料，其中NO与空气中所含氧气摩尔比为6，空气中氧气和乙醇酸甲酯摩尔比为0.8，在反应温度150℃，反应压力0.2MPa，乙醇酸甲酯质量空速3h-1条件下与催化剂接触反应，反应后产物冷凝，气液分离，对液相做取样分析，反应结果见表3。
【实施例39】
取【实施例1】的催化剂于固定床反应器中，采用NO与空气和乙醇酸甲酯为原料，其中NO与空气中所含氧气摩尔比为6，空气中氧气和乙醇酸甲酯摩尔比为0.8，在反应温度180℃，反应压力0.2MPa，乙醇酸甲酯质量空速7h-1条件下与催化剂接触反应，反应后产物冷凝，气液分离，对液相做取样分析，反应结果见表3。
【实施例40】
取【实施例1】的催化剂于固定床反应器中，采用NO与空气和乙醇酸甲酯为原料，其中NO与空气中所含氧气摩尔比为6，空气中氧气和乙醇酸甲酯摩尔比为0.8，在反应温度200℃，反应压力0.2MPa，乙醇酸甲酯质量空速10h-1条件下与催化剂接触反应，反应后产物冷凝，气液分离，对液相做取样分析，反应结果见表3。
【实施例41】
取【实施例1】的催化剂于固定床反应器中，采用NO与空气和乙醇酸甲酯为原料，其中NO与空气中所含氧气摩尔比为4，空气中氧气和乙醇酸甲酯摩尔比为0.8，在反应温度120℃，反应压力0.2MPa，乙醇酸甲酯质量空速1h-1条件下与催化剂接触反应，反应后产物冷凝，气液分离，对液相做取样分析，反应结果见表3。
【实施例42】
取【实施例1】的催化剂于固定床反应器中，采用NO与空气和乙醇酸甲酯为原料，其中NO与空气中所含氧气摩尔比为15，空气中氧气和乙醇酸甲酯摩尔比为0.8，在反应温度120℃，反应压力0.2MPa，乙醇酸甲酯质量空速1h-1条件下与催化剂接触反应，反应后产物冷凝，气液分离，对液相做取样分析，反应结果见表3。
【实施例43】
取【实施例1】的催化剂于固定床反应器中，采用NO与空气和乙醇酸甲酯为原料，其中NO与空气中所含氧气摩尔比为30，空气中氧气和乙醇酸甲酯摩尔比为0.8，在反应温度120℃，反应压力0.2MPa，乙醇酸甲酯质量空速1h-1条件下与催化剂接触反应，反应后产物冷凝，气液分离，对液相做取样分析，反应结果见表3。
【实施例44】
取【实施例1】的催化剂于固定床反应器中，采用NO与空气和乙醇酸甲酯为原料，其中NO与空气中所含氧气摩尔比为50，空气中氧气和乙醇酸甲酯摩尔比为0.8，在反应温度120℃，反应压力0.2MPa，乙醇酸甲酯质量空速1h-1条件下与催化剂接触反应，反应后产物冷凝，气液分离，对液相做取样分析，反应结果见表3。
【实施例45】
取【实施例1】的催化剂于固定床反应器中，采用NO与空气和乙醇酸乙酯为原料，其中NO与空气中所含氧气摩尔比为6，空气中氧气和乙醇酸乙酯摩尔比为0.8，在反应温度120℃，反应压力0.2MPa，乙醇酸甲酯质量空速1h-1条件下与催化剂接触反应，反应后产物冷凝，气液分离，对液相做取样分析，反应结果见表3。
【比较例1】
取【实施例1】的催化剂于固定床反应器中，采用空气和乙醇酸甲酯为原料，其中空气中氧气和乙醇酸甲酯摩尔比为0.8，在反应温度120℃，反应压力0.2MPa，乙醇酸甲酯质量空速1h-1条件下与催化剂接触反应，反应后产物冷凝，气液分离，对液相做取样分析，反应结果见表3。
【比较例2】
称取6g惰性瓷环于固定床反应器中，采用NO与空气和乙醇酸甲酯为原料，其中空气中氧气和乙醇酸甲酯摩尔比为0.8，在反应温度120℃，反应压力0.2MPa，乙醇酸甲酯质量空速1h-1条件下与催化剂接触反应，反应后产物冷凝，气液分离，对液相做取样分析，反应结果见表3。
表3
实施例 反应温度，℃ 乙醇酸酯转化率，％ 乙醛酸酯收率，％
实施例27 120 94.98 90.56
实施例28 120 97.14 88.19
实施例29 120 93.85 90.91
实施例30 120 97.04 89.40
实施例31 120 97.90 89.15
实施例32 120 98.10 91.50
实施例33 150 97.04 89.87
实施例34 80 93.02 89.44
实施例35 250 98.90 90.01
实施例36 120 98.10 90.74
实施例37 120 98.50 88.13
实施例38 150 97.46 87.87
实施例39 180 96.63 87.84
实施例40 200 97.67 88.04
实施例41 120 97.80 88.65
实施例42 120 98.10 84.61
实施例43 120 98.60 89.13
实施例44 120 98.80 84.14
实施例45 120 98.40 90.25
比较例1 120 35.20 26.70
比较例2 120 57.22 53.60

Claims (10)

1.一种乙醇酸酯氧化生成乙醛酸酯的方法，包括使氮氧化物、含氧气体和乙醇酸酯接触生成乙醛酸酯的反应步骤；所述催化剂以重量份数计，包括以下组份：
a)0.5～30份的选自铁或铁的氧化物中的至少一种活性组份；
b)0～10份的选自IA或IIA族中的至少一种金属或氧化物助剂；
c)70～99份的载体。
2.根据权利要求1所述乙醇酸酯氧化生成乙醛酸酯的方法，其特征在于，以重量份数计，活性组份的用量为2～25份，助剂的用量为0.05～7份，载体的用量为73～97.9份。
3.根据权利要求1所述乙醇酸酯氧化生成乙醛酸酯的方法，其特征在于，所述载体选自氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛或硅铝分子筛中的至少一种。
4.根据权利要求4所述乙醇酸酯氧化合生成乙醛酸酯的方法，其特征在于，所述载体选自氧化铝或硅铝分子筛中至少一种。
5.根据权利要求1所述乙醇酸酯氧化生成乙醛酸酯的方法，其特征在于，所述催化剂比表面积为150～700米2/克。
6.根据权利要求5所述乙醇酸酯氧化生成乙醛酸酯的方法，其特征在于，所述催化剂比表面积为200～500米2/克。
7.根据权利要求1所述乙醇酸酯氧化生成乙醛酸酯的方法，其特征在于，反应条件包括：反应温度80～250℃，反应压力0～1.5MPa，含氧气体中氧气与乙醇酸酯的摩尔比为(0.6～10):1；氮氧化物与含氧气体中氧气的摩尔比为(4～50):1；所述乙醇酸酯的重量空速为0.1～10小时-1。
8.根据权利要求1所述乙醇酸酯氧化生成乙醛酸酯的方法，其特征在于，所述氮氧化物包括NO、N2O3或NO2中至少的一种。
9.根据权利要求8所述乙醇酸酯氧化生成乙醛酸酯的方法，其特征在于，所述氮氧化物中NO体积百分含量大于50％。
10.根据权利要求1所述乙醇酸酯氧化生成乙醛酸酯的方法，其特征在于，所述乙醛酸酯为乙醛酸甲酯或乙醛酸乙酯。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112209818A (zh) * 2019-07-12 2021-01-12 中国石油化工股份有限公司 一种乙醇酸酯制乙醛酸酯的方法
CN115368237A (zh) * 2021-05-18 2022-11-22 中国石油化工股份有限公司 一种乙醛酸酯的合成方法
CN115672337A (zh) * 2021-07-29 2023-02-03 中国石油化工股份有限公司 合成乙醛酸酯的催化剂及其制备方法和应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4340748A (en) * 1979-02-08 1982-07-20 Hoechst Aktiengesellschaft Process for the manufacture of glyoxylic acid esters
US5523459A (en) * 1994-03-25 1996-06-04 Ube Industries, Ltd. Preparation of α-keto acid ester

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4340748A (en) * 1979-02-08 1982-07-20 Hoechst Aktiengesellschaft Process for the manufacture of glyoxylic acid esters
US5523459A (en) * 1994-03-25 1996-06-04 Ube Industries, Ltd. Preparation of α-keto acid ester

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
NAIMI-JAMAL M. R. ET AL.: "Sustainable synthesis of aldehydes, ketones or acids from neat alcohols using nitrogen dioxide gas, and related reactions", 《CHEMSUSCHEM》 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112209818A (zh) * 2019-07-12 2021-01-12 中国石油化工股份有限公司 一种乙醇酸酯制乙醛酸酯的方法
CN112209818B (zh) * 2019-07-12 2023-04-07 中国石油化工股份有限公司 一种乙醇酸酯制乙醛酸酯的方法
CN115368237A (zh) * 2021-05-18 2022-11-22 中国石油化工股份有限公司 一种乙醛酸酯的合成方法
CN115672337A (zh) * 2021-07-29 2023-02-03 中国石油化工股份有限公司 合成乙醛酸酯的催化剂及其制备方法和应用

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