CN107445827A - 乙醇酸酯氧化脱氢制乙醛酸酯的方法 - Google Patents

乙醇酸酯氧化脱氢制乙醛酸酯的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种乙醇酸酯氧化脱氢制乙醛酸酯方法，主要解决现有技术存在乙醛酸酯选择性低的问题。本发明通过采用包括使含氧气体和乙醇酸酯在催化剂存在下接触生成乙醛酸酯的反应步骤；所述催化剂以重量份数计，包括以下组份：a)0.3～20份钼和钒的混合物；b)0.05～15份选自铜、钯、锰、镍、铈、铋、钾、镧、镁、锡、铁、钙或钴中的至少一种；c)65～99.8份载体的技术方案较好地解决了该问题，可用于乙醇酸酯氧化脱氢制乙醛酸酯的工业生产中。

Description

乙醇酸酯氧化脱氢制乙醛酸酯的方法
技术领域
本发明涉及一种乙醇酸酯氧化脱氢制乙醛酸酯的方法。
背景技术
乙醛酸酯兼有醛和酯的化学性质，能够发生多种反应，特别是水解可制备乙醛酸。而乙醛酸是合成香料、医药、食品、清漆原料、染料、塑料添加剂等有机中间体，可用于生产口服青霉素、香兰素、扁桃酸和尿囊素等，所以国内外对乙醛酸的消费量也一直成上升的趋势。
乙醛酸生产方法按起始原料不同，目前约有十几种之多。工业上最常用的有草酸电解还原法、乙二醛硝酸氧化法、马来酸(酐)臭氧化法等。目前国内乙醛酸产业遇到两个较大的问题：首先，是大批量、高质量的乙醛酸供应不足，使其下游产品的价格优势不能充分发挥，严重的影响了乙醛酸及其下游产品的市场发展；其次，国内基本上全部采用乙二醛法生产乙醛酸。而国际原油价格的波动，影响乙二醛的价格，最终影响乙醛酸价格。
我国具有丰富的煤炭、天然气资源，而石油资源不足，所以开辟非石油路线的方法，在我国具有重要战略意义。20世纪70年代，受世界石油危机的影响，各国纷纷开始开展大量的以天然气和煤基原料为主的C1化工研究，相关技术也在上世纪90年代取得了快速的发展，特别在研究以煤或天然气为原料生产乙二醇方面取得了重大的突破，随之而来的会产生大量的工艺副产物乙醇酸酯，所以开发以乙醇酸酯氧化制乙醛酸酯的非石油路线具有非常高的竞争力。
但是，通过乙醇酸酯氧化合成乙醛酸酯的反应是整个氧化反应过程中的第一级反应，如果继续往下走会使乙醛酸甲酯进一步氧化成酸，再进一步氧化则会产生大量的大量二氧化碳和水，这两个反应都会导致乙醛酸酯收率降低；而且由于这个氧化反应需要200～400℃才能获得较高的乙醇酸酯转化率，在这个条件下也容易使氧化反应过度，所以必须要使用对一级氧化反应较高的催化剂提高乙醛酸酯的收率。但是就国内外目前对该类反应的报道乙醛酸酯的收率均不高。例如，文献US4340748公开了一种以乙醇酸酯为原料在100～600℃，优选200～400℃条件下用含氧气体对其进行气相催化氧化得到乙醛酸酯的方法，但是该方法中所使用的催化剂对乙醛酸酯的收率较低，均在88.3％以下，有些条件下乙醛酸酯的收率只有43.5％。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术存在乙醇酸酯氧化脱氢制乙醛酸酯选择性低的问题，提供一种新的乙醇酸酯氧化脱氢制乙醛酸酯的方法。该方法具有乙醛酸酯选择性高的特点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种乙醇酸酯氧化脱氢制乙醛酸酯的方法，包括使含氧气体和乙醇酸酯在催化剂存在下接触生成乙醛酸酯的反应步骤；所述催化剂以重量份数计，包括以下组份：
a)0.3～20份钼和钒的混合物；
b)0.05～15份选自铜、钯、锰、镍、铈、铋、钾、镧、镁、锡、铁、钙或钴中的至少一种；
c)65～99.65份载体。
上述技术方案中，以重量份数计，组份a)的用量为0.5～15份，组份b)的用量为0.1～7份，组份c)的用量为78～99.4份。
上述技术方案中，所述组分b)选自钯、锰、镍、铈、钾、镧、铁或钴中的至少一种。
上述技术方案中，所述载体选自氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛或硅铝分子筛中的至少一种。所述硅铝分子筛选自SBA15、MCM-41或ZSM-5中的至少一种。优选地，所述载体选自氧化铝、氧化锆或氧化钛中至少一种。更优选地，所述载体选自氧化铝、氧化锆或氧化钛中至少两种。
上述技术方案中，钼和钒的混合物中，钼和钒的摩尔比为0.1～10。
上述技术方案中，反应条件包括：反应温度200～500℃，反应压力0～1.5MPa，液时重量空速为0.1～2小时-1，含氧气体中所含氧气与乙醇酸酯的摩尔比(0.5～5):1。优选地，反应温度210～400℃，反应压力0～1MPa，液时重量空速优选为0.2～1.5小时-1，含氧气体中所含氧气与乙醇酸酯的摩尔比(0.6～3):1。
上述技术方案中，原料中加入含氧气体0.5～10倍体积的氮气为平衡气。
上述技术方案中，所述乙醛酸酯为乙醛酸甲酯或乙醛酸乙酯。
本发明方法中所述催化剂的制备方法如下：
1)将活性组份a)的可溶性盐配成混合溶液Ⅰ；
2)在搅拌状态下将载体c)加入到溶液Ⅰ中，得到浆料Ⅱ；
3)将活性组分b)的可溶性盐配制成溶液Ⅲ
4)在搅拌状态下将溶液Ⅲ慢慢滴加入浆料Ⅱ混合，再用硝酸和氨水调节pH为7.5～11，得到浆料Ⅳ；
e)将浆料Ⅳ60～90℃陈化后，60～100℃抽真空蒸干，再300～800℃焙烧得到所述催化剂。
其中，陈化时间优选为4～16小时。焙烧温度优选为400～600℃。
乙醇酸酯氧化脱氢制乙醛酸酯的反应主要存在两个难点。首先，在高温下容易发生过度氧化生成酸或者是再进一步氧化则会产生大量的二氧化碳和水，影响乙醛酸酯收率。另外一个就是不论是原料乙醇酸甲酯还是乙醛酸甲酯都不是很稳定，容易发生聚合等反应影响乙醛酸酯的收率。所以本发明通过使用钼和钒的混合物为主活性组分，与添加的选自铜、钯、锰、镍、铈、铋、钾、镧、镁、锡、铁、钙或钴中的至少一种的助剂协同作用，一方面可控制反应的氧化程度，另一方面又可较好的抑制乙醇酸酯在高温下的聚合，提高乙醛酸酯的收率。采用本发明方法，乙醇酸酯的转化率可大于97％，乙醛酸酯选择性最高可达到96％，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
配制200ml含钼5.6％、钒1.4％的钼酸铵和偏钒酸铵的溶液Ⅰ并搅拌，将100g氧化铝载体加入溶液Ⅰ搅拌均匀，得到浆料Ⅱ，然后在搅拌状态下将50ml含铁6.6％的硝酸铁溶液慢慢滴加入浆料Ⅱ，再用硝酸和氨水调pH为8得到浆料Ⅳ；将浆料Ⅳ80℃陈化8小时后，90℃抽真空蒸干，再500℃焙烧得到催化剂C1A，取催化剂样品做X-荧光(XRF)表征测试确定催化剂组分，结果见表1。
【实施例2】
配制200ml含钼2.7％、钒1.4％的钼酸铵和偏钒酸铵的溶液Ⅰ并搅拌，将100g氧化铝载体加入溶液Ⅰ搅拌均匀，得到浆料Ⅱ，然后在搅拌状态下将50ml含铁6.6％的硝酸铁溶液慢慢滴加入浆料Ⅱ，再用硝酸和氨水调pH为8得到浆料Ⅳ；将浆料Ⅳ80℃陈化8小时后，90℃抽真空蒸干，再500℃焙烧得到催化剂C2A，取催化剂样品做XRF表征测试，测试结果见表1。
【实施例3】
配制200ml含钼0.1％、钒0.05％的钼酸铵和偏钒酸铵的溶液Ⅰ并搅拌，将100g氧化铝载体加入溶液Ⅰ搅拌均匀，得到浆料Ⅱ，然后在搅拌状态下将50ml含铁6.6％的硝酸铁溶液慢慢滴加入浆料Ⅱ，再用硝酸和氨水调pH为8得到浆料Ⅳ；将浆料Ⅳ80℃陈化8小时后，90℃抽真空蒸干，再500℃焙烧得到催化剂C3A，取催化剂样品做XRF表征测试，测试结果见表1。
【实施例4】
配制200ml含钼11.5％、钒0.5％的钼酸铵和偏钒酸铵的溶液Ⅰ并搅拌，将100g氧化铝载体加入溶液Ⅰ搅拌均匀，得到浆料Ⅱ，然后在搅拌状态下将50ml含铁6.6％的硝酸铁溶液慢慢滴加入浆料Ⅱ，再用硝酸和氨水调pH为8得到浆料Ⅳ；将浆料Ⅳ80℃陈化8小时后，90℃抽真空蒸干，再500℃焙烧得到催化剂C4A，取催化剂样品做XRF表征测试，测试结果见表1。
【实施例5】
配制200ml含钼0.25％、钒0.3％的钼酸铵和偏钒酸铵的溶液Ⅰ并搅拌，将100g氧化铝载体加入溶液Ⅰ搅拌均匀，得到浆料Ⅱ，然后在搅拌状态下将100ml含镍7.5％的硝酸镍溶液慢慢滴加入浆料Ⅱ，再用硝酸和氨水调pH为8得到浆料Ⅳ；将浆料Ⅳ80℃陈化8小时后，90℃抽真空蒸干，再500℃焙烧得到催化剂C5A，取催化剂样品做XRF表征测试，测试结果见表1。
【实施例6】
配制200ml含钼5.6％、钒1.8％的钼酸铵和偏钒酸铵的溶液Ⅰ并搅拌，将100g氧化铝载体加入溶液Ⅰ搅拌均匀，得到浆料Ⅱ，然后在搅拌状态下将50ml含铜6.6％的硝酸铜溶液慢慢滴加入浆料Ⅱ，再用硝酸和氨水调pH为8得到浆料Ⅳ；将浆料Ⅳ80℃陈化8小时后，90℃抽真空蒸干，再500℃焙烧得到催化剂C6A，取催化剂样品做XRF表征测试，测试结果见表1。
【实施例7】
配制200ml含钼3.8％、钒1.3％的钼酸铵和偏钒酸铵的溶液Ⅰ并搅拌，将100g氧化钛载体加入溶液Ⅰ搅拌均匀，得到浆料Ⅱ，然后在搅拌状态下将50ml含钯0.22％的硝酸钯溶液慢慢滴加入浆料Ⅱ，再用硝酸和氨水调pH为8得到浆料Ⅳ；将浆料Ⅳ60℃陈化8小时后，60℃抽真空蒸干，再500℃焙烧得到催化剂C7A，取催化剂样品做XRF表征测试，测试结果见表1。
【实施例8】
配制200ml含钼1.5％、钒7.9％的钼酸铵和偏钒酸铵的溶液Ⅰ并搅拌，将100g氧化锆载体加入溶液Ⅰ搅拌均匀，得到浆料Ⅱ，然后在搅拌状态下将50ml含锰6.6％的硝酸锰溶液慢慢滴加入浆料Ⅱ，再用硝酸和氨水调pH为8得到浆料Ⅳ；将浆料Ⅳ90℃陈化8小时后，60℃抽真空蒸干，再500℃焙烧得到催化剂C8A，取催化剂样品做XRF表征测试，测试结果见表1。
【实施例9】
配制200ml含钼8％、钒0.6％的钼酸铵和偏钒酸铵的溶液Ⅰ并搅拌，将100g氧化硅载体加入溶液Ⅰ搅拌均匀，得到浆料Ⅱ，然后在搅拌状态下将50ml含镍1％的硝酸镍溶液慢慢滴加入浆料Ⅱ，再用硝酸和氨水调pH为8得到浆料Ⅳ；将浆料Ⅳ80℃陈化4小时后，100℃抽真空蒸干，再500℃焙烧得到催化剂C9A，取催化剂样品做XRF表征测试，测试结果见表1。
【实施例10】
配制200ml含钼0.5％、钒0.28％的钼酸铵和偏钒酸铵的溶液Ⅰ并搅拌，将100g硅铝分子筛SBA-15载体加入溶液Ⅰ搅拌均匀，得到浆料Ⅱ，然后在搅拌状态下将50ml含铈4.2％的硝酸铈溶液慢慢滴加入浆料Ⅱ，再用硝酸和氨水调pH为8得到浆料Ⅳ；将浆料Ⅳ80℃陈化16小时后，70℃抽真空蒸干，再500℃焙烧得到催化剂C10A，取催化剂样品做XRF表征测试，测试结果见表1。
【实施例11】
配制200ml含钼5.6％、钒1.3％的钼酸铵和偏钒酸铵的溶液Ⅰ并搅拌，将100g氧化铝载体加入溶液Ⅰ搅拌均匀，得到浆料Ⅱ，然后在搅拌状态下将50ml含铋0.2％的氯化铋溶液慢慢滴加入浆料Ⅱ，再用硝酸和氨水调pH为8得到浆料Ⅳ；将浆料Ⅳ80℃陈化8小时后，90℃抽真空蒸干，再300℃焙烧得到催化剂C11A，取催化剂样品做XRF表征测试，测试结果见表1。
【实施例12】
配制200ml含钼5.6％、钒0.9％的钼酸铵和偏钒酸铵的溶液Ⅰ并搅拌，将100g氧化铝载体加入溶液Ⅰ搅拌均匀，得到浆料Ⅱ，然后在搅拌状态下将50ml含钾2.2％的硝酸钾溶液慢慢滴加入浆料Ⅱ，再用硝酸和氨水调pH为7得到浆料Ⅳ；将浆料Ⅳ80℃陈化8小时后，90℃抽真空蒸干，再800℃焙烧得到催化剂C12A，取催化剂样品做XRF表征测试，测试结果见表1。
【实施例13】
配制200ml含钼5.6％、钒0.7％的钼酸铵和偏钒酸铵的溶液Ⅰ并搅拌，将100g氧化铝载体加入溶液Ⅰ搅拌均匀，得到浆料Ⅱ，然后在搅拌状态下将50ml含镧0.4％的硝酸镧溶液慢慢滴加入浆料Ⅱ，再用硝酸和氨水调pH为10得到浆料Ⅳ；将浆料Ⅳ80℃陈化8小时后，90℃抽真空蒸干，再600℃焙烧得到催化剂C13A，取催化剂样品做XRF表征测试，测试结果见表1。
【实施例14】
配制200ml含钼5.6％、钒1.4％的钼酸铵和偏钒酸铵的溶液Ⅰ并搅拌，将100g氧化铝载体加入溶液Ⅰ搅拌均匀，得到浆料Ⅱ，然后在搅拌状态下将50ml含镁1.2％的硝酸镁溶液慢慢滴加入浆料Ⅱ，再用硝酸和氨水调pH为11得到浆料Ⅳ；将浆料Ⅳ80℃陈化8小时后，90℃抽真空蒸干，再400℃焙烧得到催化剂C14A，取催化剂样品做XRF表征测试，测试结果见表1。
【实施例15】
配制200ml含钼5.6％、钒1.4％的钼酸铵和偏钒酸铵的溶液Ⅰ并搅拌，将80g氧化铝和20g氧化钛载体加入溶液Ⅰ搅拌均匀，得到浆料Ⅱ，然后在搅拌状态下将50ml含锡2.2％的氯化亚锡溶液慢慢滴加入浆料Ⅱ，再用硝酸和氨水调pH为8得到浆料Ⅳ；将浆料Ⅳ80℃陈化8小时后，90℃抽真空蒸干，再500℃焙烧得到催化剂C15A，取催化剂样品做XRF表征测试，测试结果见表1。
【实施例16】
配制200ml含钼5.6％、钒1.4％的钼酸铵和偏钒酸铵的溶液Ⅰ并搅拌，将50g氧化铝和50g氧化钛载体加入溶液Ⅰ搅拌均匀，得到浆料Ⅱ，然后在搅拌状态下将50ml含钙2.2％的硝酸钙溶液慢慢滴加入浆料Ⅱ，再用硝酸和氨水调pH为8得到浆料Ⅳ；将浆料Ⅳ80℃陈化8小时后，90℃抽真空蒸干，再500℃焙烧得到催化剂C16A，取催化剂样品做XRF表征测试，测试结果见表1。
【实施例17】
配制200ml含钼5.6％、钒1.4％的钼酸铵和偏钒酸铵的溶液Ⅰ并搅拌，将50g氧化铝和50g氧化锆载体加入溶液Ⅰ搅拌均匀，得到浆料Ⅱ，然后在搅拌状态下将50ml含钴4.2％的醋酸钴溶液慢慢滴加入浆料Ⅱ，再用硝酸和氨水调pH为8得到浆料Ⅳ；将浆料Ⅳ80℃陈化8小时后，90℃抽真空蒸干，再500℃焙烧得到催化剂C17A，取催化剂样品做XRF表征测试，测试结果见表1。
【实施例18】
配制200ml含钼5.6％、钒1.4％的钼酸铵和偏钒酸铵的溶液Ⅰ并搅拌，将100g氧化铝载体加入溶液Ⅰ搅拌均匀，得到浆料Ⅱ，然后在搅拌状态下将50ml含6.4％铜和2.1钾的硝酸铜和硝酸钾溶液慢慢滴加入浆料Ⅱ，再用硝酸和氨水调pH为8得到浆料Ⅳ；将浆料Ⅳ80℃陈化8小时后，90℃抽真空蒸干，再500℃焙烧得到催化剂C18A，取催化剂样品做XRF表征测试，测试结果见表1。
【实施例19】
配制200ml含钼6％、钒1.4％的钼酸铵和偏钒酸铵的溶液Ⅰ并搅拌，将100g氧化铝载体加入溶液Ⅰ搅拌均匀，得到浆料Ⅱ，然后在搅拌状态下将100ml含铁19％的硝酸铁溶液慢慢滴加入浆料Ⅱ，再用硝酸和氨水调pH为8得到浆料Ⅳ；将浆料Ⅳ80℃陈化8小时后，90℃抽真空蒸干，再500℃焙烧得到催化剂C19A，取催化剂样品做XRF表征测试，测试结果见表1。
【实施例20】
配制200ml含钼5.6％、钒1.4％的钼酸铵和偏钒酸铵的溶液Ⅰ并搅拌，将100g氧化铝载体加入溶液Ⅰ搅拌均匀，得到浆料Ⅱ，然后在搅拌状态下将50ml含铁0.11％的硝酸铁溶液慢慢滴加入浆料Ⅱ，再用硝酸和氨水调pH为8得到浆料Ⅳ,并且加入浓度为25％的氨水调节pH为10；然后将浆料Ⅳ80℃陈化8小时后，90℃抽真空蒸干，再500℃焙烧得到催化剂C20A，取催化剂样品做XRF表征测试，测试结果见表1。
【比较例1】
按照【实施例1】的方法制备一个的催化剂，即配制200ml含钼5.6％、钒1.4％的钼酸铵和偏钒酸铵溶液Ⅰ并搅拌，将100g氧化铝载体加入溶液Ⅰ搅拌均匀，再用硝酸和氨水调pH为8得到浆料Ⅱ，然后将浆料80℃陈化8小时后，90℃抽真空蒸干，再500℃焙烧得到催化剂C1B，取催化剂样品做XRF表征测试，测试结果见表1。
【比较例2】
按照【实施例1】的方法制备一个活性组分仅含钼的催化剂，即配制200ml含钼5.6％的钼酸铵的溶液Ⅰ并搅拌，将100g氧化铝载体加入溶液Ⅰ搅拌均匀，再用硝酸和氨水调pH为8得到浆料Ⅱ，然后在搅拌状态下将50ml含铁7.2％的硝酸铁溶液慢慢滴加入浆料Ⅱ，得到浆料Ⅳ；将浆料Ⅳ80℃陈化8小时后，90℃抽真空蒸干，再500℃焙烧得到催化剂C2B，取催化剂样品做XRF表征测试，测试结果见表1。
【比较例3】
按照【实施例1】的方法制备一个活性组分仅含钒的催化剂，即配制200ml含钒1.4％的偏钒酸铵的溶液Ⅰ并搅拌，将100g氧化铝载体加入溶液Ⅰ搅拌均匀，再用硝酸和氨水调pH为8得到浆料Ⅱ，然后在搅拌状态下将50ml含铁7.2％的硝酸铁溶液慢慢滴加入浆料Ⅱ，得到浆料Ⅳ；将浆料Ⅳ80℃陈化8小时后，90℃抽真空蒸干，再500℃焙烧得到催化剂C3B，取催化剂样品做XRF表征测试，测试结果见表1。
表1
【实施例21】
本实施例说明实施例【实施例1～20】所得催化剂在乙醇酸甲酯氧化合成乙醛酸甲酯反应中的应用。
取【实施例1～20】所得催化剂进行反应考评。以乙醇酸甲酯和空气为原料，在反应温度为320℃，反应压力为0.1MPa，液时重量空速为1.0小时-1，空气中所含氧气和乙醇酸甲酯摩尔比为1.2：1条件下考评催化剂，反应结果见表2。
【比较例4】
将【比较例1～3】所得催化剂进行反应考评。以乙醇酸甲酯和空气为原料，在反应温度为320℃，反应压力为0.1MPa，液时重量空速为1.0小时-1，空气中所含氧气和乙醇酸甲酯摩尔比为1.2：1条件下考评催化剂，反应结果见表2。
表2
催化剂 转化率，％ 选择性，％
C1A 97.1 95.5
C2A 97.8 95.1
C3A 94.5 95.3
C4A 97.1 92.2
C5A 97.1 95.4
C6A 94.2 92.6
C7A 97.1 95.5
C8A 99.2 93.8
C9A 97.1 89.3
C10A 95.1 93.4
C11A 93.3 92.1
C12A 98.1 93.3
C13A 97.5 94.1
C14A 92.4 92.2
C15A 93.1 92.0
C16A 92.8 93.4
C17A 98.1 96.2
C18A 97.2 96.4
C19A 97.5 91.3
C20A 94.3 94.3
C1B 93.4 85.2
C2B 89.2 91.4
C3B 90.5 67.3
【实施例22】
本实施例说明【实施例1】所得催化剂在乙醇酸甲酯氧化合成乙醛酸甲酯的反应中改变工艺条件的试验结果。结果见表3。
表3
【实施例23】
本实施例说明【实施例1】所得催化剂以乙醇酸甲酯和空气为原料，并且加入氮气做平衡气，在应温度为320℃，反应压力为0.1MPa，液时重量空速为1.0小时-1，空气中所含氧气和乙醇酸甲酯摩尔比为1：1条件下应用结果，结果见表4。
表4
氮气:空气(体积比) 乙醇酸甲酯转化率,％ 乙醛酸甲酯选择性,％
0.5 97.3 96.1
2 97.1 97.2
5 96.8 97.4
10 96.4 97.5

Claims (10)

1.一种乙醇酸酯氧化脱氢制乙醛酸酯的方法，包括使含氧气体和乙醇酸酯在催化剂存在下接触生成乙醛酸酯的反应步骤；所述催化剂以重量份数计，包括以下组份：
a)0.3～20份钼和钒的混合物；
b)0.05～15份选自铜、钯、锰、镍、铈、铋、钾、镧、镁、锡、铁、钙或钴中的至少一种；
c)65～99.65份载体。
2.根据权利要求1所述乙醇酸酯氧化脱氢制乙醛酸酯的方法，其特征在于，以重量份数计，组份a)的用量为0.5～15份，组份b)的用量为0.1～7份，组份c)的用量为78～99.4份。
3.根据权利要求1所述乙醇酸酯氧化脱氢制乙醛酸酯的方法，其特征在于，所述组分b)选自钯、锰、镍、铈、钾、镧、铁或钴中的至少一种。
4.根据权利要求1所述乙醇酸酯氧化脱氢制乙醛酸酯的方法，其特征在于，所述载体选自氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛或硅铝分子筛中的至少一种。
5.根据权利要求4所述乙醇酸酯氧化脱氢制乙醛酸酯的方法，其特征在于，所述载体选自氧化铝、氧化锆或氧化钛中至少一种。
6.根据权利要求4所述乙醇酸酯氧化脱氢制乙醛酸酯的方法，其特征在于，所述载体选自氧化铝、氧化锆或氧化钛中至少两种。
7.根据权利要求1所述乙醇酸酯氧化脱氢制乙醛酸酯的方法，其特征在于，钼和钒的混合物中，钼和钒的摩尔比为0.1～10。
8.根据权利要求1所述乙醇酸酯氧化脱氢制乙醛酸酯的方法，其特征在于，反应条件包括：反应温度200～500℃，反应压力0～1.5MPa，液时重量空速为0.1～2小时-1，含氧气体中所含氧气与乙醇酸酯的摩尔比(0.5～5):1。
9.根据权利要求1所述乙醇酸酯氧化脱氢制乙醛酸酯的方法，其特征在于，原料中加入含氧气体0.5～10倍体积的氮气为平衡气。
10.根据权利要求1所述乙醇酸酯氧化脱氢制乙醛酸酯的方法，其特征在于，所述乙醛酸酯为乙醛酸甲酯或乙醛酸乙酯。
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