CN115368237A - 一种乙醛酸酯的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种乙醛酸酯的合成方法。该方法包括：羟基乙酸酯和含氧气体与催化剂接触进行氧化反应，生成乙醛酸酯。其中氧化反应的反应温度为所述催化剂H2‑TPR表征氢气还原峰峰值温度±20℃。本发明通过控制反应器热点温度在催化剂的氢气还原峰峰值温度附近，能够显著降低草酸酯的生成。

Description

一种乙醛酸酯的合成方法
技术领域
本发明涉及一种高品质乙醛酸酯的合成方法。
背景技术
乙醛酸酯是一种兼具醛和酯两种官能团的物质，可发生多种反应，其自身可用于药物和天然化合物合成，水解后得到乙醛酸更是合成香料、医药中间体、食品、清漆原料、染料、塑料添加剂等方面的重要原料。
乙醛酸的生产主要有草酸电解还原法和乙二醛硝酸氧化法，这两种方法虽然可以实现工业化乙醛酸的生产，但是生产成本高、污染大，而且产品杂质含量高无法用于医药中间体等高端领域。
近年来中国C1化工技术发展快速，2021年合成气制乙二醇年产能达到1000万吨，这给市场带来了大量副产的羟基乙酸酯，所以采用羟基乙酸酯为原料生产乙醛酸酯的路线开始受到广泛关注。该路线虽然在经济性和环保上要优于现有工业化技术，但是同样存在由于催化剂性能不佳或工艺条件控制不当使产物中含有未反应的羟基乙酸和过度氧化产生草酸单酯等副产物。而根据乙醛酸标准要求一级品草酸含量要求小于1％，优级品要小于0.5％，对某些医药和高端材料的合成对草酸以及乙醇酸含量的要求更高，为此如何同时提高羟基乙酸酯的转化率和抑制草酸酯的生成是该技术工业化过程中必须解决的一个问题。
目前各国虽然对该反应研究较多，但是公开报道的专利、文献技术均无法兼顾羟基乙酸酯的完全转化和抑制产物中草酸酯的生成。例如专利US4340748公开的采用V、Mo、Ag、Cu为A组分，Sn、Sb、Bi为B组分负载在载体上制备的催化剂在100～600℃，优选200～400℃条件下用含氧气体对乙醇酸酯进行气相催化氧化得到乙醛酸酯的方法，但是该方法中乙醇酸酯没有完全转化，最高乙醇酸酯转化率约为99.2％，选择性为89％，并未公开余下11％副产物组分。上海应用技术大学刘芳芳硕士论文则制备了系列Fe12Co8催化剂用于乙醇酸甲酯制乙醛酸反应中，但乙醇酸甲酯的转化率只有76％，乙醛酸的选择性也仅为70％。上述技术虽为明确公开反应产物组成，但根据其转化率和选择性可知其中含有较高为反应的羟基乙酸酯，甚至还有很高含量的草酸单酯等杂质，若用于工业生产则无法获取高质量乙醛酸产品。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的羟基乙酸酯氧化制乙醛酸酯反应产物中羟基乙酸酯和草酸酯含量高的问题，提供一种新的乙醛酸酯的合成方法。该方法具有反应产物中羟基乙酸酯和草酸酯含量低的特点。
本发明提供一种乙醛酸酯的合成方法，包括：羟基乙酸酯和含氧气体与催化剂接触进行氧化反应，生成乙醛酸酯；其中氧化反应的反应温度为所述催化剂H2-TPR表征氢气还原峰峰值温度±20℃，优选反应温度为所述催化剂H2-TPR表征氢气还原峰峰值温度±13℃。
进一步地，所述催化剂为含Cu催化剂，经H2-TPR测试表征活性组分Cu的氢气还原峰仅有一个。所述催化剂H2-TPR表征数据：Cu还原峰值温度为200℃±10℃,优选为200℃±7℃。所述催化剂经H2-TPR测试表征活性组分Cu的氢气还原峰最高峰位置与开始出峰位置温度差值<30℃，和/或还原结束出峰位置与还原峰最高峰位置，温度差值<30℃。优选Cu还原峰最高峰位置与还原开始出峰温度差值<20℃，和/或还原结束出峰位置与还原峰最高峰位置温度差值<20℃。
进一步地，所述催化剂经XRD测试表征在2θ＝50.4°、2θ＝74.1°处无明显铜特征峰，在2θ＝29.7°、36.6°、42.4°、61.5°、73.7°、77.6°处无明显氧化铜特征峰。
进一步地，所述载体粒径分布在30-60nm的颗粒占载体颗粒总数的85％以上，优选90％～95％。
进一步地，所述催化剂组成，以重量份计，包括：
a)0.5～15份活性组分铜，以铜元素计；
b)0.1～10份助剂1，以元素计；
c)75～99.5份载体。
进一步地，所述催化剂，优选包含1～10份活性组分铜。
进一步地，所述助剂1选自钼、铁、钒、钴、锰中至少一种。
进一步地，所述载体选自氧化钛、氧化硅、氧化镁、氧化锆、氧化铈中至少一种。
进一步地，所述催化剂，优选助剂1和活性组分铜摩尔比为0.3～5，更优选0.7～3。
进一步地，所述氧化反应的反应压力为-0.5～1.5MPa，羟基乙酸酯液时重量空速为1.6～5小时-1，所述含氧气体优选为氮气和氧气或空气的混合气体，含氧气体中氮气体积空速为1000～4000小时-1。
所述氧化反应过程包括：
a)羟基乙酸酯和含氧气体与催化剂接触进行氧化反应，得到乙醛酸酯、草酸酯、未反应的羟基乙酸酯、水、未反应的含氧气体和二氧化碳的反应产物；
b)步骤a)的反应产物经气液分离，液相得到富含乙醛酸酯、羟基乙酸酯、草酸酯和水的物流，气相为含有未反应的含氧气体和二氧化碳气体的尾气物流。
所述氧气或空气管线上设置流量控制器；尾气物流管线上设置检测设备，连续检测气相中氧气浓度。
进一步地，通过调整氧气或空气流量控制尾气中氧气摩尔浓度为0.1％～1％，优选控制氧气摩尔浓度为0.2％～0.7％。
所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a)配制活性组分和助剂1的可溶性盐水溶液，并调节pH值至2～5；
b)将载体粉体与沸点低于110℃的低碳醇溶液混合，得到浆料；
c)搅拌状态下将步骤a)所得溶液加入到步骤b)所得浆料中；
d)将步骤c)所得浆料在50～100℃条件下回流加热2～20小时，之后经干燥和焙烧，得到羟基乙酸酯氧化制乙醛酸酯催化剂。
进一步地，步骤a)中调节溶液pH值采用的是酸和/或氨水。步骤a)中活性组分和助剂1的可溶性盐水溶液的质量浓度为：0.25％～20％。其中，助剂1和活性组分铜摩尔比为0.2～5，优选0.3～4。
进一步地，步骤b)中，低碳醇选自C1～C4醇中的至少一种。所述低碳醇溶液的质量浓度为2～20％。低碳醇和载体的质量比为0.02～0.2:1。
进一步地，步骤b)中载体粉末的粒径分布：30-60nm的颗粒占颗粒总数的85％以上，优选90％～95％。
进一步地，步骤b)中载体粉体优选为经过有机胺溶液处理过的载体粉体。
进一步地，有机胺溶液处理步骤包括：
1)配制有机胺溶液，并调节pH值为9～12得到溶液；
2)将载体粉末与步骤1)所得溶液混合，于120～180℃下搅拌2～24小时，过滤、洗涤至洗液电导率小于100μs/cm，优选小于50μs/cm，将过滤后材料干燥，得到载体粉体。
步骤1)中所述有机胺，包括但不限于脂肪胺、酰胺和醇胺中的一种或多种，优选脂肪胺和酰胺中的一种或多种。所述有机胺溶液的质量浓度为0.1％～1.3％。
步骤1)中所述调节pH值优选采用氢氧化钠和/或硝酸进行调节。
进一步地，步骤c)加料过程中控制加料时间为30～180min。
进一步地，步骤d)中所述干燥可采用任何常规干燥方法将回流后浆料中多余水分和醇蒸干。
进一步地，步骤d)中所述焙烧优选为400～580℃焙烧3～8小时，得到羟基乙酸酯氧化制乙醛酸酯催化剂。
由于羟基乙酸酯氧化制乙醛酸酯反应是一个串联反应，羟基乙酸酯中的羟基氧化成羰基制取乙醛酸酯是反应的中间一步，若反应条件控制不当或催化剂活性分布不均匀则很容易造成原料转化不完全和部分乙醛酸酯中的羰基又被过度氧化成羧基的情况。经研究发现羟基乙酸酯氧化过程中，羟基氧化成羰基反应能垒较低，而羰基氧化成羧基反应能垒更高，若能精准控制关键工艺条件和催化剂活性位分布，则可抑制羰基的过度氧化，减少反应中草酸酯的生成。
本发明通过严格控制反应器热点温度在催化剂的氢气还原峰峰值温度附近，降低草酸酯的生成。更一步，本发明通过尾气检测控制反应器内氧气浓度。提高羟基乙酸酯的转化率和降低草酸酯的生成。
本发明另一方面通过采用粒度分布均匀的载体，并对载体在一定氛围下预处理调节其和活性组分间的结合力，同时使用钼、铁、钒、钴、锰等多价态助剂调节催化剂电子效应。通过控制制备条件，制备出具有在载体上成无定型、单层分散结构、H2-TPR还原峰分布狭窄特征的羟基乙酸酯氧化制乙醛酸催化剂，该催化剂活性均匀，氧化还原起活点低的特点。
采用本发明方法，液相产物羟基乙酸酯含量可小于0.25％，草酸酯含量可低至0.1％，取得了较好的技术效果。
附图说明
图1本发明实施例中乙醛酸酯合成过程工艺流程示意图；
其中，1为氧气或空气，2为惰性气体，3为羟基乙酸酯原料，4为反应器，5为气液分离罐，6为尾气，7为液相产物；
图2实施例1所制备催化剂的H2-TPR还原谱图；
图3实施例17所制备催化剂的H2-TPR还原谱图；
图4实施例1所制备催化剂的XRD谱图；
图5实施例17所制备催化剂的XRD谱图。
具体实施方式
本发明中，催化剂组分采用Rigaku ZSX 100e型XRF仪，测试条件为：铑靶为激发源，最大功率3600W，管电压为60kV，管电流120mA。
本发明中，催化剂载体的粒度分布采用Zetasizer Nano ZS 90(马尔文)激光粒度仪，样品测试前先用水为分散介质,在超声波发生器中分散20min然后进行测试，输出粒度分析结果。
本发明中，催化剂H2-TPR表征采用Micromeritics AutoChem II 2920型化学吸附仪，取50mg样品，测试前先常温Ar吹扫，再以10％(v/v)H2/Ar混合气以10℃/min的升温程序从室温进行程序升温还原至300℃。还原峰开始温度为TPR谱图中铜还原峰前侧拐点处所作切线与峰底相交两点温度，还原峰结束温度为TPR谱图中铜还原峰后侧拐点处所作切线与峰底相交两点温度。
本发明中，催化剂铜和氧化铜的XRD衍射峰表征采用Bruker D8型多晶X射线衍射(XRD)仪，石墨单色器，使用Cu-Kα射线源(Kα1波长λ＝0.15406nm)，扫描角度2θ为5～80°，扫描速率为1°/min。
本发明中，液相产物组成采用岛津LC-20A液相色谱。分析条件：安捷伦C18柱；柱箱温度35℃，检测波长212nm，进样量2μL。
下面通过实施例对本发明做进一步的说明，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式限制。
如图1所示，氧气或空气1与惰性气体2同羟基乙酸原料3由反应器4的顶部共同进入反应器4，在反应器内发生氧化反应。反应产物进入气液分离罐5，在气液分离罐5内分离出尾气6和液相产物7。
【实施例1】
取0.5g乙二胺溶解于100ml水中，并用氢氧化钠和/或硝酸调节pH值为10得到溶液a。将20g粒径在30-60nm颗粒占颗粒总数90％的氧化硅粉末加入溶液a中，置于压力釜中恒温130℃，并搅拌5小时。结束后将载体过滤、去离子水多次洗涤，并检测洗液电导率，当洗液电导率小于50μs/cm时，洗涤结束，过滤出粉体，120℃烘干得到粉体b。
取5.2g硝酸铜和8.3g硝酸铁溶于120ml去离子水中，并用硝酸和/或氨水调节pH值至3，得到溶液c。
将粉体b加入到50ml 5％丙醇水溶液中，得到浆料d。
搅拌状态下将溶液c加入到浆料d中，控制加料时间为120min。得到浆料e。
浆料e在100℃条件下回流加热8小时得到浆料f。
将浆料f中多余水分和醇蒸干，得到粉体g。
将粉体g在450℃焙烧得到羟基乙酸酯氧化制乙醛酸酯催化剂A1。催化剂A1的H2-TPR还原谱图如图2所示，Cu的氢气还原峰仅有1个；催化剂的XRD谱图如图3所示，无明显的Cu或CuO的特征峰；分析测试结果见表1。
【实施例2】
取0.7g三甲胺溶解于100ml水中，并用氢氧化钠和/或硝酸调节pH值为10得到溶液a。将20g粒径在30-60nm颗粒占颗粒总数90％的氧化硅粉末加入溶液a中，置于压力釜中恒温140℃，并搅拌5小时。结束后将载体过滤、去离子水多次洗涤，并检测洗液电导率，当洗液电导率小于50μs/cm时，洗涤结束，过滤出粉体，120℃烘干得到粉体b。
取5.2g硝酸铜和8.3g硝酸铁溶于120ml去离子水中，并用硝酸和/或氨水调节pH值至3，得到溶液c。
将粉体b加入到50ml 5％乙醇水溶液中，得到浆料d。
搅拌状态下将溶液c加入到浆料d中，控制加料时间为120min，得到浆料e。
浆料e在90℃条件下回流加热8小时得到浆料f。
将浆料f中多余水分和醇蒸干，得到粉体g。
将粉体g在400℃焙烧得到羟基乙酸酯氧化制乙醛酸酯催化剂A2,分析测试结果见表1。
【实施例3】
取0.2g异丁酰胺溶解于100ml水中，并用氢氧化钠和/或硝酸调节pH值为10得到溶液a。将20g粒径在30-60nm颗粒占颗粒总数90％的氧化硅粉末加入溶液a中，置于压力釜中恒温140℃，并搅拌5小时。结束后将载体过滤、去离子水多次洗涤，并检测洗液电导率，当洗液电导率小于50μs/cm时，洗涤结束，过滤出粉体，120℃烘干得到粉体b。
取5.2g硝酸铜和8.3g硝酸铁溶于120ml去离子水中，并用硝酸和/或氨水调节pH值至3，得到溶液c。
将粉体b加入到50ml 5％叔丁醇水溶液中，得到浆料d。
搅拌状态下将溶液c加入到浆料d中，控制加料时间为120min，得到浆料e。
浆料e在85℃条件下回流加热8小时得到浆料f。
将浆料f中多余水分和醇蒸干，得到粉体g。
将粉体g在550℃焙烧得到羟基乙酸酯氧化制乙醛酸酯催化剂A3,分析测试结果见表1。
【实施例4】
取1.2g异丙醇胺溶解于100ml水中，并用氢氧化钠和/或硝酸调节pH值为10得到溶液a。将20g粒径在30-60nm颗粒占颗粒总数90％的氧化硅粉末加入溶液a中，置于压力釜中恒温140℃，并搅拌5小时。结束后将载体过滤、去离子水多次洗涤，并检测洗液电导率，当洗液电导率小于50μs/cm时，洗涤结束，过滤出粉体，120℃烘干得到粉体b。
取5.2g硝酸铜和5.8g硝酸铁溶于120ml去离子水中，并用硝酸和/或氨水调节pH值至5，得到溶液c。
将粉体b加入到50ml 10％乙醇水溶液中，得到浆料d。
搅拌状态下将溶液c加入到浆料d中，控制加料时间为170min，得到浆料e。
浆料e在90℃条件下回流加热8小时得到浆料f。
将浆料f中多余水分和醇蒸干，得到粉体g。
将粉体g在500℃焙烧得到羟基乙酸酯氧化制乙醛酸酯催化剂A4,分析测试结果见表1。
【实施例5】
取0.1g二乙醇胺溶解于100ml水中，并用氢氧化钠和/或硝酸调节pH值为12得到溶液a。将20g粒径在30-60nm颗粒占颗粒总数85％的氧化硅粉末加入溶液a中，置于压力釜中恒温140℃，并搅拌5小时。结束后将载体过滤、去离子水多次洗涤，并检测洗液电导率，当洗液电导率小于50μs/cm时，洗涤结束，过滤出粉体，120℃烘干得到粉体b。
取5.2g硝酸铜和10.5g硝酸铁溶于120ml去离子水中，并用硝酸和/或氨水调节pH值至2，得到溶液c。
将粉体b加入到50ml 0.5％叔丁醇水溶液中，得到浆料d。
搅拌状态下将溶液c加入到浆料d中，控制加料时间为35min，得到浆料e。
浆料e在85℃条件下回流加热8小时得到浆料f。
将浆料f中多余水分和醇蒸干，得到粉体g。
将粉体g在500℃焙烧得到羟基乙酸酯氧化制乙醛酸酯催化剂A5,分析测试结果见表1。
【实施例6】
取0.5g乙二胺溶解于100ml水中，并用氢氧化钠和/或硝酸调节pH值为10得到溶液a。将20g粒径在30-60nm颗粒占颗粒总数90％的氧化硅粉末加入溶液a中，置于压力釜中恒温140℃，并搅拌5小时。结束后将载体过滤、去离子水多次洗涤，并检测洗液电导率，当洗液电导率小于50μs/cm时，洗涤结束，过滤出粉体，120℃烘干得到粉体b。
取0.3g硝酸铜和0.1g硝酸铁溶于120ml去离子水中，并用硝酸和/或氨水调节pH值至3，得到溶液c。
将粉体b加入到50ml 5％丙醇水溶液中，得到浆料d。
搅拌状态下将溶液c加入到浆料d中，控制加料时间为120min，得到浆料e。
浆料e在100℃条件下回流加热8小时得到浆料f。
将浆料f中多余水分和醇蒸干，得到粉体g。
将粉体g在450℃焙烧得到羟基乙酸酯氧化制乙醛酸酯催化剂A6,分析测试结果见表1。
【实施例7】
取0.5g乙二胺溶解于100ml水中，并用氢氧化钠和/或硝酸调节pH值为10得到溶液a。将20g粒径在30-60nm颗粒占颗粒总数90％的氧化硅粉末加入溶液a中，置于压力釜中恒温140℃，并搅拌5小时。结束后将载体过滤、去离子水多次洗涤，并检测洗液电导率，当洗液电导率小于50μs/cm时，洗涤结束，过滤出粉体，120℃烘干得到粉体b。
取11.5g硝酸铜和11g硝酸铁溶于120ml去离子水中，并用硝酸和/或氨水调节pH值至3，得到溶液c。
将粉体b加入到50ml 5％丙醇水溶液中，得到浆料d。
搅拌状态下将溶液c加入到浆料d中，控制加料时间为120min，得到浆料e。
浆料e在100℃条件下回流加热8小时得到浆料f。
将浆料f中多余水分和醇蒸干，得到粉体g。
将粉体g在450℃焙烧得到羟基乙酸酯氧化制乙醛酸酯催化剂A7,分析测试结果见表1。
【实施例8】
取0.5g乙二胺溶解于100ml水中，并用氢氧化钠和/或硝酸调节pH值为10得到溶液a。将20g粒径在30-60nm颗粒占颗粒总数90％的氧化硅粉末加入溶液a中，置于压力釜中恒温140℃，并搅拌5小时。结束后将载体过滤、去离子水多次洗涤，并检测洗液电导率，当洗液电导率小于50μs/cm时，洗涤结束，过滤出粉体，120℃烘干得到粉体b。
取0.8g乙酸铜和4g硝酸铁溶于120ml去离子水中，并用硝酸和/或氨水调节pH值至3，得到溶液c。
将粉体b加入到50ml 5％丙醇水溶液中，得到浆料d。
搅拌状态下将溶液c加入到浆料d中，控制加料时间为120min，得到浆料e。
浆料e在100℃条件下回流加热8小时得到浆料f。
将浆料f中多余水分和醇蒸干，得到粉体g。
将粉体g在450℃焙烧得到羟基乙酸酯氧化制乙醛酸酯催化剂A8,分析测试结果见表1。
【实施例9】
取0.5g乙二胺溶解于100ml水中，并用氢氧化钠和/或硝酸调节pH值为10得到溶液a。将20g粒径在30-60nm颗粒占颗粒总数90％的氧化硅粉末加入溶液a中，置于压力釜中恒温140℃，并搅拌5小时。结束后将载体过滤、去离子水多次洗涤，并检测洗液电导率，当洗液电导率小于50μs/cm时，洗涤结束，过滤出粉体，120℃烘干得到粉体b。
取6.5g硝酸铜和10.3g硝酸铁溶于120ml去离子水中，并用硝酸和/或氨水调节pH值至3，得到溶液c。
将粉体b加入到50ml 5％丙醇水溶液中，得到浆料d。
搅拌状态下将溶液c加入到浆料d中，控制加料时间为120min，得到浆料e。
浆料e在100℃条件下回流加热8小时得到浆料f。
将浆料f中多余水分和醇蒸干，得到粉体g。
将粉体g在450℃焙烧得到羟基乙酸酯氧化制乙醛酸酯催化剂A9,分析测试结果见表1。
【实施例10】
取0.5g乙二胺溶解于100ml水中，并用氢氧化钠和/或硝酸调节pH值为10得到溶液a。将20g粒径在30-60nm颗粒占颗粒总数90％的氧化硅粉末加入溶液a中，置于压力釜中恒温140℃，并搅拌5小时。结束后将载体过滤、去离子水多次洗涤，并检测洗液电导率，当洗液电导率小于50μs/cm时，洗涤结束，过滤出粉体，120℃烘干得到粉体b。
取5g硝酸铜和5.5g七钼酸铵溶于120ml去离子水中，并用硝酸和/或氨水调节pH值至3，得到溶液c。
将粉体b加入到50ml 5％丙醇水溶液中，得到浆料d。
搅拌状态下将溶液c加入到浆料d中，控制加料时间为120min，得到浆料e。
浆料e在100℃条件下回流加热8小时得到浆料f。
将浆料f中多余水分和醇蒸干，得到粉体g。
将粉体g在450℃焙烧得到羟基乙酸酯氧化制乙醛酸酯催化剂A10,分析测试结果见表1。
【实施例11】
取0.5g乙二胺溶解于100ml水中，并用氢氧化钠和/或硝酸调节pH值为9得到溶液a。将20g粒径在30-60nm颗粒占颗粒总数90％的氧化硅粉末加入溶液a中，置于压力釜中恒温140℃，并搅拌5小时。结束后将载体过滤、去离子水多次洗涤，并检测洗液电导率，当洗液电导率小于50μs/cm时，洗涤结束，过滤出粉体，120℃烘干得到粉体b。
取5g硝酸铜和1g偏钒酸铵溶于120ml去离子水中，并用硝酸和/或氨水调节pH值至3，得到溶液c。
将粉体b加入到50ml 5％丙醇水溶液中，得到浆料d。
搅拌状态下将溶液c加入到浆料d中，控制加料时间为120min，得到浆料e。
浆料e在100℃条件下回流加热8小时得到浆料f。
将浆料f中多余水分和醇蒸干，得到粉体g。
将粉体g在450℃焙烧得到羟基乙酸酯氧化制乙醛酸酯催化剂A11,分析测试结果见表1。
【实施例12】
取0.5g乙二胺溶解于100ml水中，并用氢氧化钠和/或硝酸调节pH值为10得到溶液a。将20g粒径在30-60nm颗粒占颗粒总数90％的氧化硅粉末加入溶液a中，置于压力釜中恒温140℃，并搅拌5小时。结束后将载体过滤、去离子水多次洗涤，并检测洗液电导率，当洗液电导率小于50μs/cm时，洗涤结束，过滤出粉体，120℃烘干得到粉体b。
取5g硝酸铜和4.5g醋酸钴溶于120ml去离子水中，并用硝酸和/或氨水调节pH值至3，得到溶液c。
将粉体b加入到50ml 5％丙醇水溶液中，得到浆料d。
搅拌状态下将溶液c加入到浆料d中，控制加料时间为120min，得到浆料e。
浆料e在100℃条件下回流加热8小时得到浆料f。
将浆料f中多余水分和醇蒸干，得到粉体g。
将粉体g在450℃焙烧得到羟基乙酸酯氧化制乙醛酸酯催化剂A12,分析测试结果见表1。
【实施例13】
取0.5g乙二胺溶解于100ml水中，并用氢氧化钠和/或硝酸调节pH值为10得到溶液a。将20g粒径在30-60nm颗粒占颗粒总数90％的氧化硅粉末加入溶液a中，置于压力釜中恒温140℃，并搅拌5小时。结束后将载体过滤、去离子水多次洗涤，并检测洗液电导率，当洗液电导率小于50μs/cm时，洗涤结束，过滤出粉体，120℃烘干得到粉体b。
取5g硝酸铜和1.8g醋酸钴和2.5g醋酸锰溶于120ml去离子水中，并用硝酸和/或氨水调节pH值至3，得到溶液c。
将粉体b加入到50ml 5％丙醇水溶液中，得到浆料d。
搅拌状态下将溶液c加入到浆料d中，控制加料时间为120min，得到浆料e。
浆料e在100℃条件下回流加热8小时得到浆料f。
将浆料f中多余水分和醇蒸干，得到粉体g。
将粉体g在450℃焙烧得到羟基乙酸酯氧化制乙醛酸酯催化剂A13,分析测试结果见表1。
【实施例14】
取0.5g乙二胺溶解于100ml水中，并用氢氧化钠和/或硝酸调节pH值为10得到溶液a。将20g粒径在30-60nm颗粒占颗粒总数90％的氧化镁粉末加入溶液a中，置于压力釜中恒温140℃，并搅拌5小时。结束后将载体过滤、去离子水多次洗涤，并检测洗液电导率，当洗液电导率小于50μs/cm时，洗涤结束，过滤出粉体，120℃烘干得到粉体b。
取5g硝酸铜和8.3g硝酸铁溶于120ml去离子水中，并用硝酸和/或氨水调节pH值至3，得到溶液c。
将粉体b加入到50ml 5％丙醇水溶液中，得到浆料d。
搅拌状态下将溶液c加入到浆料d中，控制加料时间为120min，得到浆料e。
浆料e在100℃条件下回流加热8小时得到浆料f。
将浆料f中多余水分和醇蒸干，得到粉体g。
将粉体g在450℃焙烧得到羟基乙酸酯氧化制乙醛酸酯催化剂A14,分析测试结果见表1。
【实施例15】
取0.5g乙二胺溶解于100ml水中，并用氢氧化钠和/或硝酸调节pH值为10得到溶液a。将10g粒径在30-60nm颗粒占颗粒总数85％的氧化钛粉末和10g粒径在30-60nm颗粒占颗粒总数87％的氧化锆粉末加入溶液a中，置于压力釜中恒温140℃，并搅拌5小时。结束后将载体过滤、去离子水多次洗涤，并检测洗液电导率，当洗液电导率小于50μs/cm时，洗涤结束，过滤出粉体，120℃烘干得到粉体b。
取5g硝酸铜和8.5g硝酸铁溶于120ml去离子水中，并用硝酸和/或氨水调节pH值至4，得到溶液c。
将粉体b加入到50ml 5％丙醇水溶液中，得到浆料d。
搅拌状态下将溶液c加入到浆料d中，控制加料时间为120min，得到浆料e。
浆料e在100℃条件下回流加热8小时得到浆料f。
将浆料f中多余水分和醇蒸干，得到粉体g。
将粉体g在450℃焙烧得到羟基乙酸酯氧化制乙醛酸酯催化剂A15,分析测试结果见表1。
【实施例16】
取0.5g乙二胺溶解于100ml水中，并用氢氧化钠和/或硝酸调节pH值为10得到溶液a。将20g粒径在30-60nm颗粒占颗粒总数92％的氧化铈粉末加入溶液a中，置于压力釜中恒温140℃，并搅拌5小时。结束后将载体过滤、去离子水多次洗涤，并检测洗液电导率，当洗液电导率小于50μs/cm时，洗涤结束，过滤出粉体，120℃烘干得到粉体b。
取5g硝酸铜和8.5g硝酸铁溶于120ml去离子水中，并用硝酸和/或氨水调节pH值至5，得到溶液c。
将粉体b加入到50ml 5％丙醇水溶液中，得到浆料d。
搅拌状态下将溶液c加入到浆料d中，控制加料时间为120min，得到浆料e。
浆料e在100℃条件下回流加热8小时得到浆料f。
将浆料f中多余水分和醇蒸干，得到粉体g。
将粉体g在450℃焙烧得到羟基乙酸酯氧化制乙醛酸酯催化剂A16,分析测试结果见表1。
【实施例17】
按实施例1的配方，将5.2g硝酸铜、8.3g硝酸铁溶于去离子水后浸渍于20g氧化硅粉末载体，110℃烘干、450℃焙烧得到催化剂A17。催化剂的XRD谱图如图5所示，有Cu及CuO的还原峰，H2-TPR还原谱图如图3所示，有2个Cu的氢气还原峰，分析测试结果见表1。
【实施例18】
按实施例1的配方，改变其制备方法为：取0.5g乙二胺溶解于100ml水中，并用氢氧化钠和硝酸调节pH值为8得到溶液a。将20g粒径在30-60nm颗粒占颗粒总数90％的氧化硅粉末加入溶液a中，置于压力釜中恒温130℃，并搅拌5小时。结束后将载体过滤120℃烘干得到粉体b。
取5.2g硝酸铜和8.3g硝酸铁溶于120ml去离子水中，并用硝酸和氨水调节pH值至3，得到溶液c。
将粉体b加入到50ml 5％丙醇水溶液中，得到浆料d。
搅拌状态下将溶液c加入到浆料d中，控制加料时间为120min，得到浆料e。
浆料e在100℃条件下回流加热8小时得到浆料f。
将浆料f中多余水分和醇蒸干，得到粉体g。
将粉体g在450℃焙烧得到羟基乙酸酯氧化制乙醛酸酯催化剂A18。催化剂的H2-TPR Cu的氢气还原峰仅有1个，分析测试结果见表1。
表1
Figure BDA0003072070180000131
Figure BDA0003072070180000141
【实施例19】
分别取【实施例1-18】所得催化剂采用图1所示流程进行考评。以羟基乙酸甲酯为原料和氧气、氮气混合。在反应温度为200℃，反应压力为0.2MPa，羟基乙酸甲酯重量空速为2小时-1，氮气体积空速2500小时-1，控制尾气氧摩尔含量0.4％条件下对催化剂进行考评，反应结果见表2。
表2
Figure BDA0003072070180000142
Figure BDA0003072070180000151
【比较例1】
取【实施例1】所得催化剂采用图1所示流程进行考评。以羟基乙酸甲酯为原料和氧气、氮气混合。在反应温度为235℃，反应压力为0.2MPa，羟基乙酸甲酯重量空速为2小时-1，氮气体积空速2500小时-1，尾气氧摩尔含量0.4％条件下对催化剂进行考评，反应结果见表3。
【实施例20】
取【实施例1】所得催化剂进行反应考评，改变工艺条件进行试验，反应条件以及结果见表3。
表3
Figure BDA0003072070180000152
【实施例21】
取【实施例1】所得催化剂采用图1所示流程进行考评。以羟基乙酸乙酯为原料和氧气、氮气混合。在反应温度为200℃，反应压力为0.2MPa，羟基乙酸乙酯重量空速为2小时-1，氮气体积空速2500小时-1，尾气氧摩尔含量0.4％条件下对催化剂进行考评，反应结果见表4。
表4
Figure BDA0003072070180000161
从表4可以看出更换反应原料后，本发明同样可以取得很好的效果。
以上详细描述了本发明的具体实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (14)

1.一种乙醛酸酯的合成方法，其特征在于，所述方法包括：羟基乙酸酯和含氧气体与催化剂接触进行氧化反应，生成乙醛酸酯；其中氧化反应的反应温度为所述催化剂H2-TPR表征氢气还原峰峰值温度±20℃；优选反应温度为所述催化剂H2-TPR表征氢气还原峰峰值温度±13℃。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述催化剂为含Cu催化剂，经H2-TPR测试表征活性组分Cu的氢气还原峰仅有一个。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述催化剂H2-TPR表征数据：Cu还原峰值温度为200℃±10℃,优选为200℃±7℃。
4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述催化剂经H2-TPR测试表征活性组分Cu的氢气还原峰最高峰位置与开始出峰位置温度差值<30℃，和/或还原结束出峰位置与还原峰最高峰位置，温度差值<30℃；优选Cu还原峰最高峰位置与还原开始出峰温度差值<20℃，和/或还原结束出峰位置与还原峰最高峰位置温度差值<20℃。
5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述催化剂经XRD测试表征在2θ＝50.4°、2θ＝74.1°处无明显铜特征峰，在2θ＝29.7°、36.6°、42.4°、61.5°、73.7°、77.6°处无明显氧化铜特征峰。
6.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述催化剂组成，以重量份计，包括：
a)0.5～15份活性组分铜，以铜元素计；
b)0.1～10份助剂1，以元素计；
c)75～99.5份载体。
7.根据权利要求6所述的合成方法，其特征在于，所述载体粒径分布在30-60nm的颗粒占载体颗粒总数的85％以上，优选90％～95％。
8.根据权利要求6所述的合成方法，其特征在于，所述助剂1选自钼、铁、钒、钴、锰中至少一种。
9.根据权利要求6所述的合成方法，其特征在于，助剂1和活性组分铜摩尔比为0.3～5，优选0.7～3。
10.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述氧化反应的反应压力为-0.5～1.5MPa，羟基乙酸酯液时重量空速为1.6～5小时-1，所述含氧气体为氮气和氧气或空气的混合气体，含氧气体中氮气体积空速为1000～4000小时-1。
11.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述氧化反应过程包括：
a)羟基乙酸酯和含氧气体与催化剂接触进行氧化反应，得到乙醛酸酯、草酸酯、未反应的羟基乙酸酯、水、未反应的含氧气体和二氧化碳的反应产物；
b)步骤a)的反应产物经气液分离，液相得到富含乙醛酸酯、羟基乙酸酯、草酸酯和水的物流，气相为含有未反应的含氧气体和二氧化碳气体的尾气物流。
12.根据权利要求1或11所述的合成方法，其特征在于，通过调整氧气或空气流量控制尾气中氧气摩尔浓度为0.1％～1％，优选控制氧气摩尔浓度为0.2％～0.7％。
13.根据权利要求7所述的合成方法，其特征在于，所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a)配制活性组分和助剂1的可溶性盐水溶液，并调节pH值至2～5；
b)将载体粉体与沸点低于110℃的低碳醇溶液混合，得到浆料；
c)搅拌状态下将步骤a)所得溶液加入到步骤b)所得浆料中；
d)将步骤c)所得浆料在50～100℃条件下回流加热2～20小时，之后经干燥和焙烧，得到羟基乙酸酯氧化制乙醛酸酯催化剂。
14.根据权利要求13所述的合成方法，其特征在于，步骤b)中载体粉体为经过有机胺溶液处理过的载体粉体，有机胺溶液处理步骤包括：
1)配制有机胺溶液，并调节pH值为9～12得到溶液；
2)将载体粉末与步骤1)所得溶液混合，于120～180℃下搅拌2～24小时，过滤、洗涤至洗液电导率小于100μs/cm，优选小于50μs/cm，将过滤后材料干燥，得到载体粉体。
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Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08301815A (ja) * 1995-05-08 1996-11-19 Nippon Shokubai Co Ltd グリオキシル酸エステルの製造法
WO2004080589A2 (en) * 2003-03-12 2004-09-23 Universidade Federal De São Carlos Copper-based catalysts, process for preparing same and use thereof
CN101342489A (zh) * 2007-07-12 2009-01-14 上海焦化有限公司 一种加氢反应催化剂及其制备方法和应用
CN107445832A (zh) * 2016-05-30 2017-12-08 中国石油化工股份有限公司 乙醇酸酯氧化生成乙醛酸酯的方法
CN107445830A (zh) * 2016-05-30 2017-12-08 中国石油化工股份有限公司 乙醇酸酯氧化脱氢生产乙醛酸酯的方法
CN107445839A (zh) * 2016-05-30 2017-12-08 中国石油化工股份有限公司 乙醛酸酯的合成方法
CN107445827A (zh) * 2016-05-30 2017-12-08 中国石油化工股份有限公司 乙醇酸酯氧化脱氢制乙醛酸酯的方法
CN109574844A (zh) * 2017-09-29 2019-04-05 中国石油化工股份有限公司 乙醛酸酯的制造方法
CN109574834A (zh) * 2017-09-29 2019-04-05 中国石油化工股份有限公司 乙醛酸酯的生产方法

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08301815A (ja) * 1995-05-08 1996-11-19 Nippon Shokubai Co Ltd グリオキシル酸エステルの製造法
WO2004080589A2 (en) * 2003-03-12 2004-09-23 Universidade Federal De São Carlos Copper-based catalysts, process for preparing same and use thereof
CN101342489A (zh) * 2007-07-12 2009-01-14 上海焦化有限公司 一种加氢反应催化剂及其制备方法和应用
CN107445832A (zh) * 2016-05-30 2017-12-08 中国石油化工股份有限公司 乙醇酸酯氧化生成乙醛酸酯的方法
CN107445830A (zh) * 2016-05-30 2017-12-08 中国石油化工股份有限公司 乙醇酸酯氧化脱氢生产乙醛酸酯的方法
CN107445839A (zh) * 2016-05-30 2017-12-08 中国石油化工股份有限公司 乙醛酸酯的合成方法
CN107445827A (zh) * 2016-05-30 2017-12-08 中国石油化工股份有限公司 乙醇酸酯氧化脱氢制乙醛酸酯的方法
CN109574844A (zh) * 2017-09-29 2019-04-05 中国石油化工股份有限公司 乙醛酸酯的制造方法
CN109574834A (zh) * 2017-09-29 2019-04-05 中国石油化工股份有限公司 乙醛酸酯的生产方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
王保伟等: "乙醇酸甲酯的合成及应用", 天然气化工(C1化学与化工), vol. 30, no. 04, 31 December 2005 (2005-12-31), pages 64 - 68 *

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