JPH0421638A

JPH0421638A - Ｃｕ−Ａｌ−Ｘ触媒による水素化

Info

Publication number: JPH0421638A
Application number: JP2411860A
Authority: JP
Inventors: Richard W Wegman; リチャード・ウィリアム・ウェグマン; David Robert Bryant; デイビッド・ロバート・ブライアント
Original assignee: Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
Current assignee: Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
Priority date: 1989-12-21
Filing date: 1990-12-20
Publication date: 1992-01-24
Also published as: YU240890A; CA2032777A1; EP0434062A1; DE69010170D1; DE69010170T2; CN1054060A; CN1105907A; KR910011720A; AU625589B2; PT96301A; PL288363A1; AU6826490A; YU46974B; TW232681B; CN1028094C; KR950008885B1; ES2055290T3; BR9006478A; RU2044560C1; US5008235A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

［０００１］

【産業上の利用分野】

本発明は、結合酸素含有有機化合物の接触気相水素化方
法、特にエステルの接触水素化に関する。［０００２］

【従来の技術】

例えば、モノエステルを水素化した場合、下記の簡単な
関係（化１）

【化１】ＲＣ（０）○Ｒ＋２Ｈ−Ｒ１０Ｈ＋ＲＣＨＯＨに従って
アルコールを生じるのが普通である。ジエステルを水素化する場合、−層複雑な生成混合物に
なるのが普通である。例えば、ジアルキルマレエートを水素化すると、下記式
（化２）に従って生成物をいくつか生成するに至り、各
々の量は反応条件に依存する：

【化２】ＲＯＣ（０）　ＣＨ＝ＣＨＣ（０）　ＯＲ＋　ｘ　Ｈ２
→２ＲＯＨ＋１．４−ブタンジオール＋テトラヒドロフ
ラン十ガンマ−ブチロラクトン。［０００３］生成物の各々の濃度はプロセスの平衡反応条件、例えば
温度、圧力、液時空間速度（ＬＨ３Ｖ）及び気体時空間
速度（ＧＨ３Ｖ）の関数である。はとんどの水素化反応
のように、プロセスは、通常触媒されかつプロセスにお
いて用し）られる触媒の組成によって強く影響を受ける
。エステルについての代表的な水素化触媒は還元された
銅及び亜鉛（英国特許２．１５０．５６０号及びＷ○８
３１０３４０９号）或は還元された銅−クロマイト（米
国特許２．１００．４８３号、同３．７６７、５９５号
及び同４．５８４゜４１９号）の組合せである。種々の
プロモーターを米国特許２．１０９．８４４号に開示さ
れている（バリウム或はカドミウム）通りに加えること
ができる。［０００４］米国特許２．２９７．７６９号、同４．２０９．４２４
号、同４．５９３．０１５号及び同４．６００．７０４
号及びヨーロッパ特許１４３．６３４号は、銅ベースの
触媒について特別の還元活性化フロセスを検討している
。ヨーロッパ特許１４３．６３４号に、ジエチルマレエ
ートの気相水素化が報告されている。水素化反応は、銅
−クロマイト触媒により、１７０−１９０℃及びおよそ
４５０ｐｓｉｇ　（３２ｋｇ／ｃｍ２Ｇ）におｇｓで行
われる。高Ｑ）触媒活性を確実にするのに、触媒の調節
された還元が必要であることが開示されている。その還
元プロセスは、プリカーサ−触媒を急速に加熱して直接
最終還元温度にし、その温度を全還元期間にわたってほ
ぼ一定に保つことを必要とする。［０００５］

【発明の目的】

発明の目的は、結合酸素含有有機化合物を水素化するた
めの活性化された銅ベースの触媒を提供するにある。本発明の目的は、活性な選択性触媒を生じる方法及びか
かる触媒を用いた水素化方法を提供するにある。その他
の目的は本明細書に載せる記載から明らかになるものと
思う。［０００６］

【発明の構成】

発明は一態様に従えば、アルミニウム、銅並びにマグネ
シウム、亜鉛、チタンジルコニウム、スズ、ニッケル、
コバルト及びこれらの混合物からなる群より選ぶ金属Ｘ
の酸化物の均一な混合物を含有するプリカーサ−触媒を
、還元ガスの存在において、出発温度的４０’〜７５℃
から最終温度的１５０゜〜２５０℃に徐々に昇温するこ
とを含む活性化条件下で加熱することによって還元して
調製される活性な水素化触媒組成物を含む。触媒は、エ
ステル、特に結合酸素含有化合物を、通常、適当な水素
化条件で接触させた際に、それらの気相水素化を触媒し
てアルコールのような種々の水素化された生成物を生成
するのに有用である。例えば、本発明の触媒を用い、ジ
エチルマレエートを水素化して、中でもエタノール、テ
トラヒドロフラン、１，４−ブタンジオール、ガンマ−
ブチロラクトンのような所望の生成物を含有する水素化
された生成混合物を製造することができる発明に従う方
法は、生成物の分布を制御して、高速度の添加をもたら
す触媒を生成する。［０００７１

【発明の詳細な説明］本発明の方法において有用な発明の触媒は、銅、アルミ
ニウム並びにマグネシウム、亜鉛、チタン、ジルコニウ
ム、スズ、ニッケル、コバルト及びこれらノ混合物から
なる群より選ぶ金属（Ｘ）の還元された組合せである。触媒中のＣｕ　：Ａ１：Ｘの重量比は広く変えることが
できる。活性な触媒は、金属１００部を基準にした元素
重量比（Ｃｕ　：Ａｌ　　：Ｘ）約１０−８０：１−３
０：１０−８０を有する。触媒はＡｌ約１０−２０重量
％を含有し、残りは銅及びＸであるのが一層好ましい。触媒は、触媒中の金属１００部を基準にしてＣｕ：Ａｌ
：Ｘ重量比約１０−７０：１５−２０：１０−７０を含
有するのが最も好ましい。［０００８］触媒は、銅、アルミニウム及びＸの酸化物のほぼ均一な
混合物を含有する触媒プリカーサ−の調節した還元によ
って作ることができる。触媒プリカーサ−は、水溶性塩
から共沈させることにより及び／又は銅、アルミニウム
及びＸの微細な酸化物を所望の重量比で混合することに
よって作ることができる。共沈が好ましい。意図する水
溶性塩は銅及びアルミニウムの硫酸塩及び硝酸塩を含む
。各々の成分の硝酸塩が好ましい。例えば、銅、アルミ
ニウム及びチタンの触媒は、硝酸銅及び硝酸アルミニウ
ムを水に溶解し、次いで二酸化チタンを、好ましくは微
細な粉末状で或はコロイドとして加えてスラリーを形成
することによって調製することができる。次いで、この
スラリーから銅及びアルミニウムを、例えば炭酸ナトリ
ウムを加えることによって沈殿させて、触媒沈殿を生成
する。沈殿した触媒をわずかに高い温度、例えば約８０
゜〜約１２０℃で乾燥し、空気巾約３００゜〜約５５０
℃で焼成して銅、アルミニウム及びチタンの酸化物の均
一な混合物を含有する触媒プリカーサ−を生成する。所
望の場合、金属塩及び／又は酸化物の均質なカリ実質的
に均一な混合物を生成する他の方法を用いて触媒プリカ
ーサ−を調製することができる。［０００９］発明に従う触媒は、銅、アルミニウム及びＸの焼成した
混合物（すなわち、金属酸化物含有触媒プリカーサ−）
を還元性雰囲気中で、代表的には出発温度約４０゜〜７
５℃から最終還元温度約１５０゜〜２５０℃に、好まし
くは最終還元温度約１６０゜〜２２０℃に、最も好まし
くは出発温度約５０℃から最終温度的１８０℃に徐々に
昇温して加熱することによって調製する。通常、還元性
雰囲気の温度をポジティブ速度的２４℃／時間（０，４
℃／分）未満、好ましくは速度約３〜ｂ ℃／時間（０，０５−０，１℃／分）で上げることによ
って徐々に昇温する。加熱速度及び条件は、水素化効率
、例えばアルコールの生成を最大にするために、高い活
性を有する触媒組成物を製造するように選ぶのが普通で
ある。しかし、ジアルキルマレエートのようなジエステ
ルを水素化する際に遭遇するように、還元条件を最適に
して１種或はそれ以上の水素化生成物を他よりも有利に
生成する触媒を調製するのが望ましくなり得る場合がい
くつかある。例えば、ジエチルマレエートを水素化する
場合、還元条件を選んで、テトラヒドロフラン或はガン
マ−ブチロラクトンの生成をエタノール或は１，４−ブ
タンジオールよりも有利にする触媒とすることができる
。［００１０］加熱速度は、また、Ｃｕ−Ａｌ触媒を還元する間に生じ
得る触媒における発熱温度上昇の発生を最小限にする或
は回避するように選ぶべきである。例えば、米国特許２
．２９７．７６９号、同４．２０９．４２４号、同４．
５９３．０１５号及び同４．６００．７０４号を参照。これらの米国特許を本明細書中に援用する。発明に従う還元プロセスをモニターして、触媒床温度が
変化する速度を、発熱性還元が存在しない場合に、外部
手段、例えば加熱された還元ガス、触媒床のまわりの及
び／又は触媒床全体を通しての抵抗加熱器等によって加
える加熱速度の結果として温度が昇温する速度と比べて
、加熱の発生を回避することができる。［００１１］所望の場合、また、例えば、上述した範囲内の異なる温
度上昇を組合わせて得られる可変温度上昇速度を用いて
発明に従う触媒を調製することができる。例えば、プリ
カーサ−触媒を、初めに温度を速度０．０６℃／時間で
２時間上げて還元し、次いで更に、温度を速度０．５℃
／時間で３時間上げる等して還元することができる。［００１２］還元ガスの例は、水素、−酸化炭素及びこれらの混合物
に加えて、当業者に知られている他の還元ガスを含む。還元ガスは圧力約１〜２０気圧で供給することができ、
不活性ガスを混和して供給してもよい。不活性ガスを使
用する場合、還元ガス対不活性ガスの容積比は約０．１
：２０〜約１０：１にすることができる。適した不活性
ガスは、中でも、窒素、アルゴン、メタンを含む。還元
工程にお［００１３］還元時間の長さは初期還元温度、最終還元温度及び温度
上昇速度に依存する。プリカーサ−触媒の還元（活性化）は、約１２〜４８時
間かけて行うのが普通である。生成した触媒は、結合酸
素含有有機化合物、特にエステルの水素化を触媒してア
ルコール及び他の所望の生成物を製造するのに有用であ
る。［００１４］発明の還元された銅−アルミニウム触媒を使用して、結
合酸素を含有する種々の有機原料を水素化することがで
きる。適した原料は下記を含む：（１）−塩基酸の芳香
族及び非芳香族（カルボキシル基当り炭素原子を１個よ
り多く有する脂肪族及び脂環式カルボン酸）エステル、
かかる−塩基酸の例は酢酸、プロピオン酸酪酸、カプリ
ル酸、ラウリン酸、カプリン酸、ミリスチン酸、パルミ
チン酸、リノール酸、オレイン酸、リシノール酸、ステ
アアリン酸、ヘキサヒドロ安息香酸、ヘキサヒドロトル
イル酸である；（２）非芳香族、二環基及び多塩基酸、
例えばヘキサヒドロフタル酸、アゼライン酸、セバシン
酸、コハク酸、スペリン酸、ピメリン酸、ノナンジカル
ボン酸、デカメチレンジカルボン酸、ブラシル酸、アジ
ンピン酸、ドデカメチレンジカルボン酸、ヘキサデカメ
チレンジカルボン酸のエステル；（３）ヒドロキシ、ア
ルヒト、及びケトン酸、例えば乳酸、リシノール酸、酒
石酸、ピルビン酸のエステル；（４）上述した或はやし
油のような脂肪をケン化する結果として得られるような
エステルの混合物；（５）ヒドロ芳香族酸のエステル；
（６）モノ−及びジアルキルオキサレート；（７）モノ
−エステル、ジ−エステル及びこれらの混合物；（８）
炭素原子２〜約２２を含有する直鎖或は分枝鎖の、飽和
或は不飽和アルデヒド。［００１５］本発明の触媒方法を用いて水素化するのに適したモノ−
エステルについての一般或は　ＲＣ（○）ＯＲ２（式中
、Ｒ１及びＲ２は同じでも或は異なってもよく、炭素原
子１〜約２２或はそれ以上を有する脂肪族基を表わす）
である。モノ−エステルの例はメチルアセテート、ブチ
ルアセテート、メチルプロピオネートである。適したジ
−エステルは一般に　Ｒ３０Ｃ（○）Ｒ４Ｃ（０）ＯＲ
５を有する。Ｒ３及びＲ５は上記Ｒ１及びＲ２と同じ定
義を有する。Ｒ４は２つのエステル基の間のブリッジで
あり、炭素原子１〜約１０或はそれ以上を有する飽和或
は不飽和炭化水素成分にすることができる。発明に従っ
て水素化することができるジ−エステルの例は、第−級
或は第二級アルコールの炭素原予約１６まで或はそれ以
上を有するエステル、例えばジアルキルマレエート、ジ
アルキルスクシネートを含む。モノ−エステル及びジ−
エステルを個々に水素化しても或は組合わせて水素化し
てもよい。［００１６］上述した通りに、本発明の触媒は、また、炭素原子２〜
２２を含有する広範囲の直鎖或は分枝鎖の、飽和或は不
飽和アルデヒドを水素化するのに用いることができる。有用な供給原料の範囲は、単に、高沸点アルデヒドを気
化させることの実際的可能性によって限定されるだけで
ある。アルデヒドを気化させることができる任意の技法
が、発明に従って触媒を用いて水素化する供給原料の範
囲を広げるのに有用である。適したアルデヒドは下記を
含む：飽和アルデヒド、例えばアセトアルデヒド、プロ
ピオンアルデヒド、イソ−ブチルアルデヒド、ｎ−ブチ
ルアルデヒド、イソペンチルアルデヒド、２−メチルペ
ンタアルデヒド、２−エチルへキサアルデヒド、２−エ
チルブチルアルデヒド、ｎ−バレルアルデヒド、イソ−
バレルアルデヒド、カプロアルデヒド、イソ−ヘキサア
ルデヒド、カプリルアルデヒド、ｎ−ノニルアルデヒド
、ｎ−デカナール、ドデカナール、トリデカナール、ミ
リスチンアルデヒド、ペンタデカアルデヒド、パルミチ
ンアルデヒドステアリンアルデヒド及び不飽和アルデヒ
ド、例えばアクロレイン、メタクロレイン、エタクロレ
イン、２−エチル−３−プロピルアクロレイン、クロト
ンアルデヒド、等。アルデヒドは実質的に純粋な状態で
も或はアルデヒド自体と異なる成分を混合してもよい。その上、アルデヒドの混合物を用いてもよい。［００１７］使用するアルデヒド或はアルデヒドの混合物はオキソプ
ロセスによって得てもよい。オキソプロセス、すなわち
、オレフィンと一酸化炭素及び水素とを触媒の存在にお
いて反応させてオレフィン基の炭素原子の一方にカルボ
ニル基を加えるプロセスの生成混合物の一部か或は全部
のいずれかを使用することができる。アルデヒド或はア
ルデヒドの混合物を、オキソプロセスの他のプロセスに
よって、例えばオレフィン或は飽和炭化水素を酸化する
ことにより或はアルドール縮合によって得ることができ
るのはもち論である。本発明は、特定のアルデヒド或は
他の結合酸素含有化合物源に限られない。［００１８］本発明に従えば、結合酸素含有有機化合物原料を、蒸気
状で、還元ガス、例えば水素含有ガスの存在において水
素化触媒に接触させる。実質的に純な水素を用いること
ができるカミ水素に他のガス、望ましくは原料及び触媒
に不活性なガスを混和して反応に供するのが好ましい場
合がいくつかある。水素に混合するのに適した不活性ガ
スは窒素、メタン、アルゴンである。「水素含有ガス」
なる用語は、実質的に純な水素ガス並びに水素を含有す
るガス状混合物の両方を含む。反応域内の水素の濃度は臨界性のものではないが、通常
、水素化する有機原料に対して化学量論的要求量を越え
る過剰量の水素が存在すべきである。水素対有機原料の
モル比は約５〜約４００にするのが普通であり、約１０
〜２００にするのが好ましい。［００１９］本発明の方法は連続方式で行うのが好ましい。好ましい
連続運転方法では有機原料或は有機原料の混合物を必要
とする通りに気化させ、本発明の触媒の存在において、
所望の温度及び圧力において水素含有ガスと一緒にする
。不活性な希釈剤、例えば脂肪族炭化水素を、水素化する
有機原料と共に水素化反応装置に供給してもよい。ペン
タン或はヘキサンのようなアルカンが適した希釈剤の例
である。エステル対希釈剤の容積比は反応装置系によっ
て変わり得るが代表的には約０．５〜約４の範囲内にす
ることができる。この範囲以上及び以下の両方の他の比
を用いてもよい。［００２０］触媒は、固定、流動、沸騰或は移動触媒床反応装置にお
いて有利に用いることができる。固定床を、触媒を不活
性な接触粒子の気化セクションより下流に支持させた細
長いチューブラ反応装置において用いるのが好ましい。断熱槽型反応装置もまた使用することができる。このよ
うな反応装置では、反応熱が反応装置入口から反応装置
出口への反応温度の上昇を引き起こす。［００２１］水素化は、温度約１００゜〜３００℃、圧力的２００〜
２０００ｐｓｉｇ　（１４〜１４０ｋｇ／Ｃｍ２Ｇ）　
ＬＨ８ｖ約８ｖ１〜１０／時間、ＧＨ８ｖ約８ｖＯＯＯ
〜５０．０００／時間で行うのがよい。反応は、温度約
１２０゜〜２６０℃、圧力的６００ｐｓｉｇ　（４２ｋ
ｇ／ｃｍ２Ｇ）未満、ＬＨ３Ｖ約３Ｖ１〜４／時間で実
施するのが好ましい。有機反応体原料及び反応生成物（
代表的にはアルコール）を蒸気状態に及びそれらの露点
より高く保つ必要性に鑑みて、選定する反応圧は反応温
度、水素化を受ける有機原料の性質及び水素含有ガスの
量により幾分影響される。これらの要因を最適にしてプ
ロセスを気相で行うことは、この分野に在る通常の技術
レベルの範囲内である。水素化を１段で行っても或はそ
れ以上の段で行ってもよい。［００２２］本明細書中で用いる通りのＬＨ３Ｖとは、触媒床に液体
として通す有機原料成分の供給速度を床の触媒の単位容
積で割ったものを言う。平行に定義して、ＧＨ８ｖとは
触媒床に標準温度及び圧力で供給する全てのガス或は蒸
気成分の容積供給速度を触媒床の単位容積で割ったもの
である。発明に関して用いる適当な有機原料及び加工順序は米国
特許２．０７９．４１４号、同４、０３２．４５８号、
同４．１７２．９６１号、同４．１１２．２４５号、同
４．５８４．４１９号、同４．７６２．８１７号に記載
されており、これらの米国／ｌ？許の開示を本明細書中
に援用する。［００２３］下記の例は発明を例示するために提示するものであり、
特許請求の範囲に記載する通りの発明の範囲を制限する
つもりのものではない。［００２４］【実施例】（触媒プリカーサ−の調製）初めに、プリカーザー触媒組成物を調製して、発明に従
う活性な水素化触媒を作製した。次いで、プリカーサ−
触媒に、本発明に従って注意深く調節した条件下で、活
性化（還元）処理を施す。硝酸銅、硝酸アルミニウム及びＸの適合した水溶性塩を
２５℃の脱イオン水に溶解して、プリカーサ−触媒を調
製することができる。金属塩の溶液及び別の炭酸ナトリ
ウム溶液を個々に加熱して約４５〜７５℃にする。炭酸
塩溶液を金属溶液に急速に撹拌しながら素早く加えて沈
殿を作る。沈殿した混合物を、２５℃に冷却しながら撹
拌する。沈殿を分離し、脱イオン水で洗浄し、空気中、
わずかに高い温度、例えば約８０゜〜約１２０℃で乾燥
し、次いで空気中、約３００゜〜約５５０℃で焼成する
。水素化触媒プリカーサ−を構成する生成した物質をプ
レスしてペレットにしかつ破砕して約３０〜４０メツシ
ユの粒子にする。所望の場合、乾燥工程をか焼工程と組
合せ得ることは理解すべきである。［００２５］例えば、Ｃｕ　　（５６）：Ａｌ　　（１６）：Ｚｎ　
　（２８）触媒プリカーサ−は下記のようにして調製す
ることができる。Ｃｕ　　（ＮＯ）　　　３Ｈ０１Ａｌ
（ＮＯ３）３−Ｈ○、及びＺｎ（ＮＯ３）２６Ｈ２・Ｈ
２Ｃを脱イオン水（２５℃）２００ｍｌに溶解して、第
１溶液（溶液Ａ）を調製する。Ｎａ２Ｃ○３　　（３０
ｇ）を脱イオン水（２５℃）１００ｍｌに溶解して第２
溶液（溶液Ｂ）を調製する。溶液Ａ及びＢを加熱して６
０℃にする。次いで、溶液Ｂを溶液Ａに急速に撹拌しな
がら素早く加えて、沈殿を形成するに至る。このスラリ
ー混合物を２５℃に冷却しながら約３時間撹拌する。沈
殿を分離して脱イオン水（２５℃）１０００ｍｌで洗浄
する。次いで、沈殿を空気中１００℃で１８時間乾燥し
、空気中４００℃で２時間焼成する。触媒プリカーサ−
を構成する生成した物質をプレスしてベレットにし、か
つ破砕して３０／４０メツシユ範囲の粒子にする。［００２６］下記の例において使用した水素化触媒プリカーサ−は、
亜鉛の代りに他のそれぞれの金属を適当量用いて、実質
的に上述した同じ方法を用いて製造した。Ｃｕ−Ａｌ−
Ｔｉ触媒プリカーサ−の場合、初めに、銅及びアルミニ
ウムの硝酸塩を水に溶解し、次いで、コロイド状Ｔｌ　
０２を溶液に加えてスラリーを形成するに至る。他のプ
ロセス工程は全て上記と同じままである。［００２７］（還元及び水素化手順）このようにして作ったプリカーサ−触媒を、次いで、本
発明に従って還元する。下記の例において他に示さない
場合、（未還元の）プリカーサ−触媒０．５或は１　ｃ
ｃをステンレススチール反応チューブの後部三分の−に
詰める。反応チューブはＵチューブデザインであり、チ
ューブの初めの三分の二に不活性なガラスピーズを充填
する。この前方セクションはガス及び液体予熱器として
働く。プリカーサ−触媒を、４本の反応チューブを扱うように
装備したオーブン中で、標準ＧＨ３Ｖ　　１８００／時
間の窒素流中水素０．５％の混合物により、初期温度的
５０℃で、速度０．０５℃／分（３℃／時間）〜０．１
℃／分（６℃／時間）で最終温度的１８０℃に徐々に昇
温して現場活性化する。［００２８］一担還元して活性化を完了したら、ガス流れを純水素に
変え、圧力及び流量を調整して所望の水素化条件にする
。次いで、エステル並びに希釈剤（ヘキサン）の液体供
給速度を調整して所望の流量にする。例の場合、希釈剤
比は、容積により１：１が代表的である。エステル原料
を予熱器セクションにより気化させ、蒸気として触媒に
接触させる。再び、例において他に示さない場合、エス
テル水素化を温度２２０℃、圧力４５０ｐｓｉｇ　（３
２ｋｇ／ｃｍ２Ｇ）　　ＬＨ３Ｖ　　Ｏ，６７時間及び
ＧＨ３Ｖ　　１５０００／時間で行った。水素化反応条件を２０時間保つ。最後の４時間の間、反
応装置流出物を、０゜〜−７５℃に保ったイソプロパツ
ールを収容する一連の凝縮トラップの中に通して、水素
化生成物を捕集した。生成物を、３０ｍｍＸ０．３２ｍ
ｍ細管を使用した毛管ガスクロマトグラフによって分析
した。例において、生成物は重量％によって報告し、イ
ンフロパノール或は不活性希釈剤を除く。［００２９］（例１−１２）これらの例は、触媒を活性化するのに用いる方法が触媒
性能に著しい影響を与え得ることを立証する。例１．２
．４．５及び７−１２では、プリカーサ−触媒を、Ｎ２
中Ｈ２１％の還元雰囲気の存在において、低い一定の加
熱速度で加熱して触媒温度を５０゜〜１８０℃の範囲に
わたって徐々に上げさせた。例３及び６の触媒は、銅−
クロマイト触媒についてヨーロッパ特許１４３．６３４
号に概略されている手順に従ってプリカーサ−触媒を活
性化することによって、得た。該ヨーロッパ特許の手順
に従って、プリカーサ−触媒を０．５％Ｈ２／Ｎ２の雰
囲気下で温度１５０℃に急速に（１０分以内で）加熱し
、１５０℃に２２時間保った。［００３０］活性化（還元）する間触媒加熱速度を変えることが触媒
性能に与える影響を表１に報告する。

【表１】表　　１種々の還元手順（１）５０”〜１８０℃の範囲にねたる℃／分。ＥＰ　
（ヨーロッパ特許）還元手順：触媒を加熱して、１０分
で１５０℃にし、１５０″Ｃに２２時間保つ。（２）５０゜〜１８０”Ｃを通過する時間（時間）。触媒元素の重量比をカッコ内に示す。記録した時間は、
所定の加熱速度で５０〜１８０℃の温度範囲を通過する
のに要する時間である。［００３１］表１及び続く例に伴う続く表は、エタノール（Ｅｔ　Ｏ
Ｈ）　　テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）　　ブタノール
（Ｂｕ　ＯＨ）　　ガンマ−ブチロラクトン（ｇ−ＢＬ
）１．４−ブタンジオール（ＢＤ）及びジエチルスクシ
ネート（Ｄ　Ｅ　Ｓ　）を含む水素化された生成物流中
の種々の成分の重量パーセントを報告する。水素化生成
物中の望まない生成物であるＤＥＳのレベルは触媒活性
の指標となる。水素化生放物中のＤＥＳのレベルが低い
程、触媒についての水素化活性が高し・ことを示す［０
０３２］生成混合物中のＤＥＳの量に基づけば、発明に従って活
性化した最も望ましい触媒は、反応の間一定の温度を用
いた例３及び６の触媒に比べて、−層望ましい生成混合
物を有する。表１は、加熱速度が触媒活性及び選択性による影響を、
一定温度の還元プロセスに比べて示す。全ての触媒が同
じ加熱速度で最良の活性及び選択性に達したわけではな
い。所定の組成物について、最適の加熱速度を決めるの
に要する試験は日常の試、験にすぎない。［００３３］（例１３−１８）一定の還元加熱速度を保ちながらＨ２／Ｎ２ＧＨ８■を
変えることが　Ｃｕ　−ＡＩ　−Ｘ触媒の水素化活性に
与える影響を表２に報告する。

【表２】表　２還元ガスのＧＨ３Ｖが触媒活性に与える影響１５ｃｕ（
５６）ＡＩ（１６）ｋ（ｇ（２８）　　　５４００　　
　０−１　　　５２．７　　　３．３　　１７−８　　
１２−２８．７１８　　Ｃｕ（５６）ＡＩ（１６）Ｚｎ（２８）　　　
５４００　　　０．１（１）単位：時間−１（２）革位二℃／分４６−６　　　１６．０　　２１．９　　　］（Ｌ５３
．９［００３４］還元反応の発熱は、制御しないままにするならば、下記
式（化３）

【化３】で示す通りに、反応をあまりに急速に推進させて、還元
された触媒の後の触媒性能に悪影響を与え得るものと考
えられる。［００３５］いくつかの触媒を、１％Ｈ２／Ｎ２　ＧＨ８■を６００
時間　から５４００時間−１に変えながら０．１℃／分
（５０゜〜１８０℃）で還元した。還元された触媒を、
ジエチルマレエートをエステル原料として用いて、標準
運転（水素化）条件でスクリーンし、結果を表２に報告
する。還元工程で用いたガスの流量は、明らかに、加熱速度と
同様に生成した触媒の活性レベルに影響を与える。当業
者ならば、日常の実験を用いて、還元ガス流量と加熱速
度との好ましい組合せを決めることができる。［００３６］（例１９−３８）これらの例は、本発明に従って還元（活性化）した一連
のＣｕ　−Ａｌ　−Ｘ触媒の水素化性能を報告する。結
果を表３に報告する。

【表３】褒　３Ｃｕ　−ＡＩ　−Ｘ触媒にょるジエチルマレエートの水
Ｗ化１９　Ｃｕ（５３１Ｊｕ（０７）Ｔｉ（４０）　　
　　　４Ｊ−５１０−５Ｏ，２１８，２２−３２２，５
２０Ｃｕ（２７）ＡＩ（１２）Ｔｉ（６Ｉ）　　　　　
　　　　６４−１　　　　　１−９　　　０−７　　　
２４−４　　　６−６　　　　　（］−Ｃ１２４Ｃｕ（
４２）Ａｌ（３６）Ｔｉ（２１）　　　　　：３５−９
　　１９．２　　０．１　　９．９　　　Ｇ−２３１，
８ＳＣｕ　ｒ２０３Ａｌ　（Ｇｏｔ　Ｚｎ　（２１３）０．
００．００．０Ｓ７．５Ｃｅ　（２０１Ａｉ（２０１’Ｊ４　（６０１１，７６０，１１１，８０、＜Ｃｕ（６０１Ａ１　（ＩＯＩＴ；　ｔｌら１１Ｊｙ４１
引ノア［００３７］広範囲のＣｕ　−ＡＩ−Ｘ触媒を調製し、スクリーンし
た。Ｘ＝Ｔｉ　　Ｚｎ及びＭｇの場合の例を下記に報告
する。標準の還元条件及び水素化条件を用いた。Ａ１含量が１０〜２０重量％の場合、通常、特に活性な
触媒が得られた。Ａ１が１０〜２０重量％の範囲内に入
りさえすれば、Ｃｕ及びＸのレベルにかかわらず特に高
い活性（ジエチルスクシネートが５％より少ない）が観
測されることを注記する。Ｘ＝Ｍｇ　Ｚｎ及びＭｇＴｉ
の種々の組合せもまた活性な水素化触媒になる。［００３８］（例３９−５８）これらの例は、標準の手順を用いて調製した他の種々の
Ｃｕ　−ＡＩ　−Ｘ触媒の水素化性能を例示する。触媒
を用いてジエチルマレエートを水素化した。結果を下記
の表４に報告する。

【表４】表　４Ｃｕ　（２７）　：ＡＩ　Ｃｌ２）　：Ｚｒ　（６１）
Ｃｕ　（３０）　：ＡＩ　（１２）　：Ｓｎ　（５８）
Ｃｕ　（６０）　：Ａｌ　（１２）　：Ｓｎ　（２８）
Ｃｕ　（４ｇ）　：Ａｌ　（４０）　：Ｌ（ｇ　（１２
）Ｃｕ　（５６）　二Ａｌ　（１６）：Ｍｇ　（２８）
Ｃｕ（５１）　＝ＡＩ　（ｉ　１）　：Ｔｉ　（２）　
：ｋ（ｇ　（２０）Ｃｕ　（５２）　＝Ａ！　（１５）
　：Ｎｉ　（３３）Ｃｕ　（５４）　：Ａ１　（１５）
　：Ｌｉｇ　（１４）　：Ｎｉ　（２）Ｃｕ　（５１）
　：ＡＩ　（Ｉｓ）　：寵（２６）　：Ｎｉ　（１）Ｃ
Ｌ！　（３）　：Ａｌ　（１２）　：Ｔｉ　（５６）　
：Ｎｉ　（０２）Ｃｕ　（３）　：ＡＬ　（１２）　：
Ｔｉ　（５）　：Ｎｉ　（０８）ＣＬ！（２０）　：八
１　（６０）　：Ｃｏ　（２０）Ｃｕ　（４０）　：Ａ
Ｉ　（４０）　：Ｃｏ　（２０）Ｃｕ　Ｃ４５）　＝Ａ
ｌ　（’：Ｓ）　：Ｃｏ　（１０）Ｃｕ　Ｃ４７）　：
ＡＩ　Ｃ＜７）　：Ｃｏ　（Ｏ５）Ｃｕ　（：）０）　
：Ａ１　（１６）　：Ｃｏ　（３４）０６　　０．１　
　１８．５０，６ＣｌＯ２４９，３０，６Ｌｌ　　　４３．４０．６　　　（Ｌｌ　　　６４．３０．６　　　（１１６４，３０−６（１１３８，２Ｃ１，５５（Ｌｌ　　　５３−４０．６　　０．０５　４７．５０，５５０，０５２７，９（Ｃ６０，１１４−７０，３５０，１５Ｌ５（Ｃ６（ｋｌ　　　３５−６０．７　　０．１　　５５．５０．２　　０ｊ　　　１ｃＬ５０．１　　（Ｃ６４−４（Ｃ５２，３１ｓ−６２９，７ｆｆ、１　　　６．２３．９　　０．６　　２ｔ４４．１　　　（Ｃ７２０，４３，３０，７５，３０，１４，４８，１Ｊｕｌ　　　Ｏ，７１３，３３−４１３１８，５３，００，８２４，００，３１，１１０，００，５１，２１０，９２，６１５−］９．４０．８７．２３−７　　　（Ｃ４８，２１８Ｃ３２２，４４５，８０Ｌ８　　　０．０２Ｌ６　　　Ｃｌ１７．５１３．３　　２．８　　　５．１５５　　　Ｃｕ　（５５）：入１０５）二に１ｇ（１５
）：Ｃｏ（１５）０．６　　　　０．１　　　　５３−
２　　　　５−４　　　　１−３　　　２１−０　　　
　７．９５６　　Ｃｕ（５）：ＡＩ（１６）：Ｌ４ｇ（
２８）：Ｃｏ（０５）０−５５　０．１　　５３−９　
　４−６　０−６　　１５．２　　１．８５７Ｃυ（３
）：ＡＪ（１２）：Ｔｉ（４３）：Ｃｏ（Ｉｓ）　　０
．６　　０．１　　４１−２　　０．２　２．１　　１
７．４　　６．９５ε　〔υ（３）：Ａｌ（１２）：Ｔ
ｉ（５０）：Ｃｏ（０８）　　０．６　　０．０５　３
０ｊ　　　Ｏ−２１−０１５−１５，２６５，０２５，９１７，３３２，２２，８１２，３５５，９４７，７７１，９０，９０，０２Ｓ、９１．０３．９１８．９２４．１４４．２各々ノ場合において、２２０℃、４５０ｐｓｉｇ　（３
２ｋｇ／ｃｍ２Ｇ）　　ＬＨ３Ｖ０．６／時間、ＧＨ３
Ｖ　　１５，０００／時間の標準条件を用いて、水素化
反応を行った。［００３９］（例５９−６７）これらの例では、前の例からの種々の組成のＣｕ　−Ａ
ｌ　−Ｘ触媒を用いてジブチルマレニー）　（ＤＢＭ）
を水素化した。水素化反応は、２２０℃、４５０ｐｓｉ
ｇＧＨ３Ｖ　　１５，０００／時間の標準の条件を用い
て行った。結果を表５に報告する。

【表５】ンマ　　０５９　　Ｃｕ（２７１：Ａｌ（１２）：Ｔｉ（６１Ｊ　
　　　　　　　　Ｏ，６０，３７３−０２０，１４−７
６０Ｃｕ（５６）：ＡＩ（１６）絢（２ｇ）　　　　０
−６　　０．９　６６−７　１９−６　１Ｏ−５６１Ｃ
ｕ（２７１：Ａｌ（１２］：Ｔｉ（６１）　　　　１−
２　　０−２　６９．９　１９−７　７−６６２Ｃｕ（
７２１：Ａｌ（１０１：Ｔｉ（１８］　　　　　　１．
２　　　４−３　　６９−３　　１８−１　　７．０６
３Ｃｕ［５６１：／Ｌｌ（１６）＝３−に？２ｇ３　　
　１．２　　０−７　７１．２　１９−４　６−９６４
Ｃｕ（４８１：Ａｌ（４０）：Ｍｇ（１２Ｊ　　　　ｌ
−２２０，８６２，８７−１０，Ｌ６５　　　Ｃｕ（５
１１二Ａｌ（１１１二Ｔｉ（１９ｔ：Ｓ４ｇ（１９）　
　　　　ｌ−２２，０７２，１１８−６６−：］Ｇ６Ｃ
ｕ（５６１二Ａｌ（１６］　　急（２８）　　　　　　
　　　　　　　　ｌ−２６，２６９−３１７，６５−８
６７Ｃｕ（４０）：Ａｌ（３０１：Ｃｏ（３０３１−２
７−４”　　７２−４　　５．１　１−５キー：ｌ　こ
の困では、ｎ−プロパツール＝１１．５重丞％２　生成
物中の未反応ＤＢＭ［００４０］（例６８−７２）これらの例では、ブチルアセテート（Ｂｕ　ＯＡｃ　）
の水素化を、種々のＣｕ　−ＡＩ−Ｘ触媒で行った。こ
の場合、所望の生成物は、下記式（化４）

【化４】ＣＨ２Ｏ（Ｏ）○ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３＋Ｈ２−−
一→ＣＨ３ＣＨ２０Ｈ＋ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２０Ｈに従って、エタノール（Ｅｔ　ＯＨ）及びｎ−ブタノー
ル（Ｂｕ　ＯＨ）である。［００４１］水素化反応を２２０℃、４５０ｐｓｉｇ及びＧＨ３Ｖ　
　１５，０００／時間の標準の条件で行った。結果を表
６に報告する。

【表６】２τ ７２　Ｃｕ（５６）：Ａｌ（１６１：２ｎ（２８３１，
２３４−３０３，００，３キ　：　　ＢｕＯＡｃは未反
応のブチルアセテートである。結果は、モノ−エステルが本発明に従うＣｕ　−Ａｌ　
−Ｘ触媒によって容易に水素化されて対応するアルコー
ルになることを立証する。［００４２］（例７３−７６）下記の例では、Ｃｕ　　（２７）Ａｌ　　（１２）Ｔｉ
　　（６１）触媒を、種々の水素化条件でジエチルマレ
エートを水素化して、調べた。各々の場合において、温
度範囲５０゜〜１８０℃にわたって徐々に昇温する（速
度０．１℃／分）ことを含む標準還元条件を用いて触媒
を還元した。水素化の結果を表７に報告する。

【表７】褒　７７３　　０Ｊ　　　２２０　４５０（３２１１００００
６８，＝３　２．６　１−２　２１−４　４．７　０−
９７４　０．６　２２０　４５０（３２１２００００、
）：）、９　１．４　０−６　２６．９　１１−２　３
．４７５　　０．６　　２２０　６００（４２１１５０
００５９Ｊ　　２．４　１−ＣＩ　　Ｌ７．９　７．６
　０−５７６　　　（１６２５０４：１０（３２）　　
　１５０００　　５７．４　４−５　４．６　２５−８
　６−３　０．０［００４３］（例７７−８０）種々の組成のＣｕ　−ＡＩ−Ｘ触媒を、標準手順を用い
て調製し、ジエチルマレエートの水素化において調べた
。各々の場合において、水素化反応は、２２０℃４５０
ｐｓｉｇ及びＧＨ３Ｖ＝１５，０００／時間を含む標準
条件を用いて行った。結果を表８に報告する。

【表８】２マフ７　Ｃｕ（２７！Ａｌ＜１２１２ｎ（６３１０，６０
−Ｉ　　　５ｔ−９３，６０，４２０，７１５，３６，
３７８ＣＵ（４０１Ａｌ（４０）Ｚｎ（２０１０，４５
０，１４３，６３２，００−２５−７０−０１６，９７
ｇ　　Ｃｕ（５６１，”＋Ｈ１６１Ｚｎ（２８ｉ　　　
　　　０．６　　　　　　０−１　　　　　　、＋９−
３　　１４−９　　　０−３　　　１５．５　　　　５
−３　　　０．４８０　Ｃｕ（７０１ＡＩＣ１Ｏ）Ｚｎ
（２０）　　　０．４５　　０−０５　５７．５１１−
２　０．３　１８．４　５−７　５．２［００４４］特に、発明のいくつかの特定の実施態様を説明したが、
発明の種々の変更態様が当業者に考えつくことは認めら
れるものと思う。このような変更態様及び変更は本願の
範囲内及び特許請求の精神及び範囲内に含まれる意図で
あることを了解すべきである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】蒸気としての有機化合物及び水素を、銅、
アルミニウム並びにマグネシウム、亜鉛、チタン、ジル
コニウム、スズ、ニッケル、コバルト及びこれらの混合
物からなる群より選ぶ金属Ｘを含む還元された触媒組成
物に水素化条件で接触させることを含む結合酸素−含有
有機化合物の水素化方法であって、該触媒は銅、アルミ
ニウム及びＸの酸化物の混合物を還元ガスの存在におい
て、出発温度４０〜７５℃から徐々に昇温して最終温度
１５０゜〜２５０℃にすることを含む活性化条件下で加
熱することによって還元することを含むプロセスによっ
て調製されたものである方法。
【請求項２】前記有機化合物がモノ−エステル、ジ−エ
ステル或はこれらの混合物を含む請求項１の方法。
【請求項３】前記有機化合物がメチルアセテート、ブチ
ルアセテート、ジブチルスクシネート及び／又はメチル
プロピオネートを含む請求項１の方法。
【請求項４】前記有機化合物が非芳香族エステル、非芳
香族二塩基酸、ヒドロ芳香族酸のエステル、モノアルキ
ルオキサレート、ジアルキルオキサレート、直鎖或は分
枝鎖の、飽和或は不飽和アルデヒドを含む請求項１の方
法。
【請求項５】還元工程が出発温度５０℃〜最終温度１８
０℃にする請求項１の方法。
【請求項６】前記有機化合物を、速度３−１８℃／時間
で昇温することを含む条件下で活性化した触媒に接触さ
せる請求項１の方法。
【請求項７】前記有機化合物を、速度３−６℃／時間で
昇温することを含む条件下で活性化した触媒に接触させ
る請求項１の方法。
【請求項８】前記有機化合物を、速度３−６℃／時間で
昇温することを含む条件下で活性化した触媒に接触させ
る請求項５の方法。
【請求項９】前記触媒は、Ｃｕ：Ａｌ：Ｘ重量比が１０
−８０：１−３０：１０−８０の範囲内である請求項１
の方法。
【請求項１０】銅、アルミニウム並びにマグネシウム、
亜鉛、チタン、ジルコニウム、スズ、ニッケル、コバル
ト及びこれらの混合物から選ぶ金属Ｘを含み、銅、アル
ミニウム及びＸの酸化物の混合物を還元ガスの存在にお
いて、出発温度４０〜７５℃から徐々に昇温して最終温
度１５０゜〜２５０℃にすることを含む活性化条件下で
加熱することによって還元することを含むプロセスによ
って調製された還元された触媒組成物。
【請求項１１】速度３−１８℃／時間で昇温して還元さ
れた請求項１０の組成物。
【請求項１２】速度３−６℃／時間で昇温して還元され
た請求項１０の組成物。
【請求項１３】初期温度５０℃から最終温度１８０℃に
徐々に昇温することによって還元された請求項１０の組
成物。
【請求項１４】速度３−６℃／時間で昇温して還元され
た請求項１３の組成物。
【請求項１５】異なる昇温速度を組合わせて還元された
請求項７の触媒組成物。
【請求項１６】銅、アルミニウム並びにマグネシウム、
亜鉛、チタン、ジルコニウム、スズ、ニッケル、及びコ
バルトからなる群より選ぶ金属Ｘを含む触媒の活性化方
法であって、銅、アルミニウム及びＸの酸化物の混合物
を還元ガスの存在において、出発温度４０〜７５℃から
徐々に昇温して最終温度１５０゜〜２５０℃にすること
を含む活性化条件下で加熱することによって還元するこ
とを含む方法。
【請求項１７】速度３−６℃／時間で出発温度５０℃か
ら最終温度１８０℃に昇温する請求項１６の方法。