CN102933549B - 制备环状叔甲基胺的方法 - Google Patents

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Abstract

一种制备式(I)的环状叔甲基胺的方法，其中A为C4亚烷基、C5亚烷基或-(CH2)2-B-(CH2)2-基团，其中B为氧(O)或N-R1基团且R1为C1-C5烷基、芳基或C5-C7环烷基，其特征在于使选自如下的氨基醇II与甲醇在反应器中在150-270°C的温度下在非均相铜催化剂存在下在液相中反应：1,4-氨基丁醇、1,5-氨基戊醇、氨基二甘醇(ADG)或式(IIa)的氨基乙基乙醇胺，其中R1如上所定义或为氢(H)，此时在胺I中R1=CH3。

Description

制备环状叔甲基胺的方法
本专利申请要求2010年6月15日提交的序列号为61/354,753的未决美国临时专利申请的优先权，该临时申请整体在此引作参考。
本发明涉及一种制备式I的环状叔甲基胺的方法：
其中A为C4亚烷基、C5亚烷基或-(CH2)2-B-(CH2)2-基团，其中B为氧(O)或N-R1基团且R1为C1-C5烷基、芳基或C5-C7环烷基。
叔甲基胺在化学工业中对于生产操作助剂、催化剂和更高附加值产品的中间体具有很大重要性。
由EP 257443A1(BASF AG)已知三烷基胺(例如二甲基乙基胺)可以通过使氨或伯胺与具有2-24个碳原子的脂族一元伯醇优选在氢气存在下以及在氢化/脱氢催化剂存在下反应而制备。该反应在50-300巴的总压力以及醇相对于氨或伯胺摩尔过量为1-15mol下在液相中连续进行。此外，烷基化在碱金属和/或碱土金属氧化物和/或氢氧化物存在下进行。氢化/脱氢催化剂基本包含铜。
在实施例1和3中，使氨与乙醇或正丁醇在氢氧化钠存在下反应形成三乙氨或三正丁胺。该反应在230-250°C、200巴的总压和>150巴或120巴的氢气分压下进行。除了作为目标产物的叔胺外，仅形成少量仲胺。
在实施例2中，使用伯胺正戊胺代替氨并使其与正戊醇在氢氧化钠存在下连续反应形成三正戊胺。正戊胺与正戊醇的摩尔比为1:4。反应温度为230-235°C，总压为60巴，其中10巴由氢气分压构成。该反应的输出物中三正戊胺与二正戊胺的摩尔比为1:0.1。过量正戊醇没有再循环到合成步骤中。
根据权利要求4，C1-C24醇以纯净形式或者以其混合物形式使用。EP257443A1中不存在使用甲醇的实施例。
根据EP 227904A1(BASF AG)，使二甲胺与乙醇或正丁醇以类似方式在液相中反应而得到二甲基乙基胺或二甲基正丁基胺。该反应在碱金属氢氧化物和基本仅包含铜作为活性金属或者为纯铜催化剂的催化剂存在下进行。可以使用具有2-4个碳原子的一元脂族醇。EP 227904中没有提到甲醇。
EP 257443A1和EP 227904A1中所述研究的缺点是烷基化优选在氢气存在下进行。在所有实施例中，该反应在氢气存在下进行。对于该程序必须采取特殊安全措施。此外，加入反应混合物中的碱金属和/或碱土金属氧化物和碱金属或碱土金属氢氧化物在烷基化反应之后必须再次从反应产物混合物中分离出来。此外，当使用甲醇并将其脱氢成甲醛时，可能发生Cannizarro反应且在碱性碱金属盐存在下形成甲醇和碱金属甲酸盐(Beyer/Walther，Lehrbuch der organischen Chemie，第24版，2004，S.Hirzel-Verlag，第215页)。
甲醇作为烷基化剂的实施例既没有在EP 257443找到也没有在EP227904中找到这一事实可能很好地归因于由于Cannizarro反应而潜在显著地形成副产物。
US 4,910,304A(BASF AG)公开了通过使戊二醇或二甘醇(DEG)与甲胺和浓度为45%的KOH水溶液在Cu/Al全活性催化剂(vollkontakt)上在245°C和250巴下反应而制备N-甲基哌啶和N-甲基吗啉。
EP 137478A(BASF AG)涉及通过借助甲胺在气相中在5-25巴下在含铜催化剂上催化胺化戊二醇而制备N-甲基哌啶或N-甲基吗啉的方法，该催化剂已经通过热处理含铜和铝的碱性碳酸盐而得到。
EP 235651A1(BASF AG)教导了一种在含金属的催化剂上由二乙醇胺和甲胺制备N-甲基哌嗪的方法。该反应在液相中进行(下向流模式)(第3页，最后一段)。根据该实施例，使用Cu/Al2O3催化剂。
EP 816350A1(BASF AG)描述了通过使伯胺与二醇在液相或气相中在铜催化剂上反应而制备N-甲基哌啶和N-甲基吗啉的方法，其中该催化剂 已经通过用碱性碳酸铜浸渍SiO2球而得到。
US 4,739,051A(BASF AG)教导了通过使DEG或戊二醇与氨在氢化条件下在气相中在大气压力和200°C下在Cu/Ni/Al全活性催化剂(vollkatalysator)上反应而制备吗啉和哌啶。
EP 514692A2(BASF AG)公开了在包含铜和镍和氧化锆和/或氧化铝的催化剂存在下由醇制备胺的方法。
EP 440829A1(US 4,910,304)(BASF AG)描述了在铜催化剂上胺化二醇。该反应在液相中进行(下向流模式)(第3页，最后一段)。合适的催化剂是公开于DE 2445303A(BASF AG)中的催化剂，它们可以通过热处理具有通用组成CumAl6(CO3)0.5mO3(OH)m+12的含铜和铝的碱式碳酸盐而得到，其中m为2-6的任意数，甚至是非整数，例如公开在相同文献实施例1中的含铜沉淀催化剂，其通过用碳酸氢钠处理硝酸铜和硝酸铝的溶液并随后洗涤、干燥和加热沉淀物而制备。
WO 07/036496A1(BASF AG)描述了在Cu-Ni-Co催化剂存在下使二甘醇与氨反应。
WO 05/110969A1(BASF AG)描述了一种通过使伯或仲醇、醛和/或酮与氢气和选自氨、伯和仲胺的氮化合物在60-300°C的温度下在含铜催化剂存在下反应而连续制备胺的方法，其中该催化剂的催化活性组合物在用氢气还原之前包含20-85重量%氧化铝(Al2O3)、二氧化锆(ZrO2)、二氧化钛(TiO2)和/或二氧化硅(SiO2)并且该反应在气相中在管式反应器中等温进行。
WO 2010/031719A1(BASF SE)涉及一种通过使伯或仲醇、醛和/或酮与氢气和选自氨、伯和仲胺的氮化合物在60-300°C的温度下在含铜和氧化铝的催化剂存在下反应而连续制备胺的方法，其中该反应在气相中进行且该催化剂的催化活性组合物在用氢气还原之前包含氧化铝和铜的含氧化合物以及描述了催化剂成型体。
本发明的目的是修复现有技术的缺点并发现一种制备环状叔甲基胺的改进经济性方法。具体而言，该方法应使得更好的收率、时空产率(STY)和选择性成为可能，尤其也不加入氢气。
[时空产率记录为“产物量/(催化剂体积·时间)”(kg/(l催化剂·h))和/或“产物量/(反应器体积·时间)”(kg/(l反应器·h)]。
因此，我们发现了一种制备式I的环状叔甲基胺的方法：
其中
A为C4亚烷基、C5亚烷基或-(CH2)2-B-(CH2)2-基团，其中B为氧(O)或N-R1基团且R1为C1-C5烷基、芳基或C5-C7环烷基，其中
(i)使选自1,4-氨基丁醇、1,5-氨基戊醇、氨基二甘醇(ADG)或式IIa的氨基乙基乙醇胺的氨基醇II与甲醇在反应器中在150-270°C的温度下在液相中在含铜非均相催化剂存在下反应：
其中R1如上所定义或为氢(H)，此时胺I中R1=CH3。
优选在随后的步骤(ii)中在第一蒸馏单元中将未反应的甲醇作为塔顶产物与来自该反应(反应步骤(i))的反应产物混合物分离并再循环到反应步骤(i)中，其中将再循环甲醇的二氧化碳含量降低至在该反应器的甲醇进料管线中和甲醇在该反应器中的进入点不发生固体形成的程度。
进一步优选(iii)通过用碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物水溶液萃取或者通过使用烃在第二蒸馏单元中共沸蒸馏而从来自第一蒸馏单元的底部产物除去反应的水，以及(iv)将所得输出物分馏得到叔胺I。
本发明方法使得可以在一个反应步骤中进行环化甲基化的子步骤，即环化和甲基化。此时氨基醇II、IIa以高转化率和产率转化成环状叔甲基胺I。因此，不完全甲基化或环化的中间体的再循环通常不必要。
制备叔胺I的反应温度为150-270°C，优选170-250°C，特别优选180-230°C。
根据借助甲醇的烷基化的化学计量，不必引入氢气。因此，在该方法的一个实施方案中，在反应步骤(i)中不向反应器中引入氢气(H2)。
然而，为了保持氢化催化剂的活性在非常长的时间内恒定，可能有利的是将氢气连续或不时引入反应混合物中。
反应器中的反应压力在相应反应温度下由原料和反应产物、合适的话溶剂和引入的氢气的分压构成。通过注入氢气将压力提高到所需反应压力。
总压(绝对)优选为50-150巴，优选60-130巴，特别优选70-120巴。
若使用氢气，则由引入的H2和就地产生的H2的压力构成的氢气分压尤其为0.01-130巴，优选0.1-100巴，特别优选1-80巴。
若连续进行烷基化，则时空产率尤其为0.01-5kg/(l催化剂·h)，优选0.05-3kg/(l催化剂·h)，特别优选0.1-1.0kg/(l催化剂·h)。
甲醇优选以相对于氨基醇(II，IIa)以显著过量使用且可以同时用作反应物和溶剂。氨基醇与甲醇的摩尔比尤其为1:25，优选2:20，特别优选3:15。高摩尔比可能对叔胺I的选择性具有积极影响，只要过量的甲醇不会不利地影响分子内环化。此外，可能形成的氨基甲酸盐可以溶解于过量甲醇中。
然而，还可能有利的是额外使用在反应条件下呈惰性的溶剂。脂族、脂环族或芳族溶剂在这里是可能的。实例是正己烷、正辛烷、环己烷、甲基环己烷、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯或对二甲苯或这些化合物的混合物。
氨基醇、甲醇和惰性溶剂的混合物可以包含20-70重量%，优选30-60重量%惰性溶剂。 
在特殊实施方案中，该反应在多个(例如2、3、4、5个等等)反应器中进行。优选两个反应器的组合。此时可以使用相同或不同的反应器。反应器可以以任何方式相互连接，例如并联或串联。在优选实施方案中，使用两个串联连接的反应器。若使用多个反应器，则这些可以具有相同或不同的温度。第n个反应器中的温度优选比第(n-1)个反应器中的温度高至少10°C，特别优选高至少20°C，尤其高至少30°C。当使用多个反应器时，反应压力在各反应器中可以相同或不同。在具体实施方案中，仅一些反应器包含催化剂。因此，例如可以使用仅一个反应器包含催化剂的两个反应器的组合。在该变型中，可以首先在没有催化剂下在一个反应器中预热反应混合物，然后转移到含有催化剂的反应器中反应。为了转移反应混合物，例如可以使用惰性气体如氮气或稀有气体或氢气，借助它们将该混合物由 一个反应器推入另一反应器中。此外，该气体还可以用于设定所需反应压力。
合适的催化剂原则上是氢化催化剂，优选含铜的非均相催化剂。
可以额外包含至少一种主族I、II、III、IV或V，过渡族I、II、IV、V、VII或VIII或镧系元素(IUPAC：第1-15族和镧系元素)，尤其是Ca、Mg、Al、La、Ti、Zr、Cr、Mo、W、Mn、Ni、Co、Zn及其组合的其他元素的许多含铜催化剂原则上是合适的。
有利催化剂的特殊实施方案是阮内催化剂，尤其是阮内铜以及还有呈阮内催化剂形式的含铜的金属合金。优选其金属组分包含至少95重量%，尤其是至少99重量%铜的阮内催化剂。阮内铜可以以本身已知的方式通过用碱金属氢氧化物处理铜-铝合金而生产。
对于用于本发明方法特别有利的催化剂的另一具体实施方案是以氧化物形式和合适的话额外以元素形式包含铜的催化剂。
合适的催化剂例如是在由二氧化硅构成的载体上除了其他金属外还包含镍和铜作为活性成分的催化剂。该类催化剂例如描述于DE 2628087A中。这些催化剂的活性组合物尤其包含40-80重量%镍，10-50重量%铜和2-10重量%锰。EP 434062A描述了可以通过还原由铜、铝和至少一种选自镁、锌、钛、锆、锡、镍和钴的其他金属的氧化物构成的前体而得到的氢化催化剂。DE 10218849A中所述氢化催化剂也合适，它们包含以Cr2O3计算为0.1-10重量%的铬，以CaOx计算为0.1-10重量%的钙和以CuO计算为5-20重量%的铜并且沉积在二氧化硅载体材料上，在每种情况下基于煅烧催化剂的总重量。DE 4021230A公开了铜-锆氧化物催化剂，其中铜原子与锆原子的比例以重量比表示为1:9-9:1。DE 4028295A描述了合适的铜-锰氢化催化剂。EP 552463A描述了以氧化物形式基本具有组成CuaAlbZrcMndOx的催化剂，其中下列关系适用：a>0；b>0；c≥0；d>0；a>b/2；b>a/4；a>c；a>d；且x表示确保每个式单元呈电中性所需氧离子的数目。EP 552463A也描述了具有低氧化铝比例的催化剂。该实施方案的催化剂基本对应于组成CuaAlbZrcMndOx，其中下列关系适用：a>0；a/40≤b≤a/4；c≥0；d>0；a>c；0.5d≤a≤0.95d且x表示确保每个式单 元呈电中性所需氧离子的数目。WO 2006/005505A描述了特别适合用于本发明方法的催化剂成型体。在优选实施方案中，氧化物催化剂材料包含：
(a)比例使得50≤x≤80重量%，优选55≤x≤75重量%的氧化铜，
(b)比例使得15≤y≤35重量%，优选20≤y≤30重量%的氧化铝，以及
(c)比例使得2≤z≤20重量%，优选3≤z≤15重量%的镧、钨、钼、钛或锆，
优选镧和/或钨的氧化物中的至少一种，
在每种情况下基于煅烧之后氧化物材料的总重量，其中80≤x+y+z≤100，尤其是95≤x+y+z≤100。
优选的催化剂以氧化物形式、还原形式(元素形式)或其组合形式包含下列金属。以不止一个氧化态稳定的金属可以完全以氧化态之一使用或者以各种氧化态使用：
-Cu
-Cu，Ti
-Cu，Zr
-Cu，Mn
-Cu，Al
-Cu，Ni，Mn
-Cu，Al，至少一种选自La、W、Mo、Mn、Zn、Ti、Zr、Sn、Ni、Co的其他金属
-Cu，Zn，Zr
-Cu，Cr，Ca
-Cu，Cr，C
-Cu，Al，Mn，合适的话Zr。
作为本发明所用催化剂的惰性载体材料，可以使用现有技术的基本所有可以有利地用于生产负载型催化剂的载体材料，例如SiO2(石英)，陶瓷、氧化镁、二氧化锡、碳化硅、TiO2(金红石型、锐钛矿型)、Al2O3(矾土)、硅酸铝、滑石(硅酸镁)、硅酸锆、硅酸铈或这些载体材料的混合物。优选的载体材料是氧化铝和二氧化硅。
在本发明方法的优选实施方案中，使用DE 2445303A1(BASF AG)中 所述的铜催化剂。它们可以被认为是碱性铜-铝碳酸盐热分解和还原的无定形产物并且通过借助碱金属碳酸盐在pH 8-10下沉淀稀释或温和浓缩的，有利地小于3M的铜和铝的盐溶液并在350-600°C的温度下适当成型之前或之后分解所得沉淀物而得到。在常规还原，优选在后一反应所用醇的存在下还原之后，得到最适合本发明方法的高度活性催化剂。
在根据本发明方法同样可能的悬浮模式中，将还原的铜催化剂悬浮于反应组分醇和胺中。合适的催化剂例如是阮内铜或粉末形式的上述铜催化剂。然而，优选通过在醇和二烷基胺存在下将甲酸铜加热至200-250°C而得到的铜材料。该催化剂的形成例如描述于EP 70512A中。
催化剂可以作为成型体使用，例如以球、环、圆柱体、立方体、长方体或其他几何体形式使用。未负载的催化剂可以通过常规方法成型，例如通过挤出、压片等成型。负载型催化剂的形状由载体的形状决定。作为替换，载体可以在施用催化活性组分之前或之后经受成型工艺。该催化剂例如可以以压制圆柱体、片、锭、车轮、环、星体或挤出物如实心挤出物、多叶形挤出物、中空挤出物和蜂窝体或其他几何体的形式使用。
在本发明方法中，催化剂特别优选以完全由催化活性组合物以及若催化剂作为成型体使用则合适的话还有成型助剂(例如石墨或硬脂酸)构成的催化剂形式使用，即催化剂不包含其他催化活性成分。
就此而言，将氧化物载体材料，特别优选氧化铝(Al2O3)计为催化活性组合物的一部分。
催化剂优选通过研磨催化活性组合物、将其与成型助剂混合、成型和加热而得到催化剂成型体如片、球、环、挤出物(例如棒)并将成型体放置到反应器中而使用。
除非另有指明，对催化剂的各组分所示浓度(重量%)在每种情况下基于在其最后热处理之后且用氢气还原之前成品催化剂的催化活性组合物。
催化剂在其最后热处理之后且用氢气还原之前的催化活性组合物定义为催化活性成分和上述催化剂载体材料的质量之和并且优选基本包含下列成分：氧化铝(Al2O3)和铜的含氧化合物以及优选钠的含氧化合物。
以Al2O3、CuO和Na2O计算的催化活性组合物的上述成分的总和通 常为70-100重量%，优选80-100重量%，特别优选90-100重量%，更优选98-100重量%，更优选≥99重量%，非常特别优选100重量%。
本发明方法所用催化剂的催化活性组合物可以进一步包含一种或多种选自周期表I A-VI A和I B-VII B以及VIII族的元素(氧化态为0)或其无机或有机化合物。
该类元素及其化合物的实例是：过渡金属如Ni和NiO，Co和CoO，Re和铼氧化物，Mn和MnO2，Mo和钼氧化物，W和钨氧化物，Ta和钽氧化物，Nb和铌氧化物或草酸铌，V和钒氧化物及焦磷酸氧钒；镧系元素如Ce和CeO2或Pr和Pr2O3；碱金属氧化物如K2O；碱金属碳酸盐如Na2CO3；碱土金属氧化物如CaO、SrO；碱土金属碳酸盐如MgCO3、CaCO3和BaCO3；硼氧化物(B2O3)。
本发明方法所用催化剂的催化活性组合物在其最后热处理之后且在用氢气还原之前尤其包含25-80重量%，优选30-70重量%，特别优选35-60重量%氧化铝(Al2O3)以及以CuO计算为20-75重量%，优选30-70重量%，特别优选40-65重量%，非常特别优选45-60重量%的铜的含氧化合物，以Na2O计算为0-2重量%，优选0.05-1重量%，特别优选0.1-0.5重量%的钠的含氧化合物，以NiO计算为小于5重量%，例如0.1-4重量%，优选小于1重量%，例如0-0.8重量%的镍的含氧化合物。
该催化剂的催化活性组合物在用氢气还原之前特别优选包含以CoO计算为小于1重量%，例如0-0.5重量%的钴的含氧化合物。
本发明方法所用催化剂的催化活性组合物非常特别优选不包含任何镍、钴和/或钌，在每种情况下既没有金属形式(氧化态为)也没有离子形式，尤其是氧化形式。
铜的含氧化合物尤其是氧化铜(I)和氧化铜(II)，优选氧化铜(II)。
本发明方法所用催化剂的催化活性组合物非常特别优选不包含任何二氧化锆(ZrO2)、二氧化钛(TiO2)和/或二氧化硅(SiO2)。
在特别优选的实施方案中，本发明方法所用催化剂的催化活性组合物不包含任何其他催化活性组分，既没有元素形式也没有离子形式。
在特别优选的实施方案中，催化活性组合物不被其他金属或金属化合 物掺杂。
然而，源于Cu和合适的Ni的金属开采(metallgewinnung)的常规伴生痕量元素优选排除在外。
各种方法对于生产用于本发明方法中的催化剂是可能的。它们例如可以通过借助水将组分铝、铜、合适的话钠的氢氧化物、碳酸盐、氧化物和/或其他盐的粉状混合物胶溶并随后挤出和热处理所得组合物而得到。
优选用于本发明方法中的催化剂还可以通过浸渍例如以粉末或成型片形式存在的氧化铝(Al2O3)而生产。
氧化铝可以以各种晶型使用，优选α-、γ-或θ-Al2O3。特别优选γ-Al2O3。
氧化铝成型体的生产可以通过常规方法进行。
氧化铝的浸渍同样通过常规方法进行，例如如EP 599180A，EP 673918A或A.B.Stiles，Catalyst Manufacture-Laboratory and CommercialPreparations，Marcel Dekker，New York(1983)所述通过在一个或多个浸渍步骤中施用在每种情况下合适的金属盐溶液，其中所用金属盐例如为对应的硝酸盐、乙酸盐或氯化物。在浸渍之后将该组合物干燥并且合适的话煅烧。
浸渍可以通过“初湿含浸”方法进行，其中将无机氧化物(即氧化铝)根据其吸水容量用浸渍溶液润湿至不超过饱和。然而，浸渍也可以在上清溶液中进行。
在多步浸渍方法中，有利的是在各浸渍步骤之间干燥并且合适的话煅烧无机氧化物。当无机氧化物要负载较大量的金属时，可以特别有利地使用多步浸渍。
为了将多种金属组分施用于无机氧化物上，合适的话可以用所有金属盐同时或以各种金属盐的任何顺序进行浸渍。
优选使用沉淀方法来生产优选用于本发明方法中的催化剂。因此，它们例如可以通过在微溶性含氧的铝化合物淤浆存在下借助无机碱由含水盐溶液共沉淀各组分并且随后洗涤、干燥和煅烧得到的沉淀物而得到。作为微溶性含氧的铝化合物，例如可以使用氧化铝。微溶性铝化合物的淤浆可以通过在剧烈搅拌下将该化合物的细粉悬浮于水中而生产。这些淤浆有利 地通过借助无机碱由铝盐水溶液沉淀微溶性铝化合物而得到。
优选用于本发明方法中的催化剂优选通过所有其组分的共沉淀而生产。为此，有利的是将包含催化剂组分的含水盐溶液与含水无机碱，尤其是碱金属碱，例如碳酸钠、氢氧化钠、碳酸钾或氢氧化钾在搅拌下趁热混合，直到沉淀完全。所用盐的类型通常并不重要：因为在该程序中重要的主要是该盐在水中的溶解性，一个标准是它们在生产这些相对高度浓缩盐溶液所要求的水中具有良好溶解性。不言而喻的是当选择各组分的盐时，自然仅选择具有不导致干扰的阴离子的盐，无论是通过引起不希望的沉淀还是通过形成配合物而抑制或防止沉淀。
在这些沉淀反应中得到的沉淀物通常在化学上均匀且尤其包含所用金属的氧化物、水合氧化物、氢氧化物、碳酸盐和不溶性碱性盐的混合物。就沉淀物的过滤性而言可能有利的是将沉淀物陈化，即在沉淀之后使其静置一定时间，合适的话在升高的温度下或者同时使空气通过该混合物。
通过这些沉淀方法得到的沉淀物以常规方式进一步加工而得到根据本发明使用的催化剂。在洗涤之后，优选将它们在80-200°C，更优选100-150°C下干燥，然后煅烧。煅烧优选在300-800°C，更优选400-600°C，尤其是450-550°C的温度下进行。
在煅烧之后，有利地调节该催化剂，这通过研磨以设定特定粒度和/或通过在研磨之后与成型助剂如石墨或硬脂酸混合、借助压机压制成成型体，即粒料，并热处理而进行。热处理温度优选对应于煅烧中的温度。
以此方式生产的催化剂以其含氧化合物的混合物形式，即尤其作为氧化物和混合氧化物包含催化活性金属。
以此方式生产的催化剂可以直接储存。它们通常在用作催化剂之前预还原。然而，它们也可以在不预还原下使用，此时它们随后通过反应器中存在的氢气在氢化胺化条件下还原。
为了进行预还原，首先使催化剂在优选为150-200°C的温度下暴露于氮气/氢气气氛例如12-20小时，然后在氢气气氛中在优选200-400°C下处理至多约24小时。在该预还原过程中，催化剂中存在的部分含氧的金属化合物被还原成相应金属，从而使这些与各种氧化合物一起存在于该催化剂 的活性形式中。
根据本发明方法的反应优选在管式反应器中进行。
在单管线装置(monostranganlage)中，在其中进行优选等温反应的管式反应器包括多个(例如2或3个)单独管式反应器的串联排列。
根据本发明方法的优选等温反应优选在温度偏差不超过+/-8°C，尤其不超过+/-5°C，特别优选不超过+/-4°C，非常特别优选不超过+/-3°C，例如不超过+/-0°C至+/-2°C或不超过+/-0°C至+/-1°C下进行。
这些温度偏差涉及在其中原料进入催化剂床的点和其中反应混合物离开催化剂床的点处相应催化剂床中的相应温度。
可以并联或串联连接多个催化剂床。
若串联连接多个催化剂床，则在根据本发明优选的等温操作模式中上述温度偏差涉及在其中原料进入第一催化剂床的点和其中反应混合物离开最后催化剂床的点处催化剂床中的相应温度。
在优选实施方案中，管式反应器的温度借助传热介质料流从外侧控制，其中传热介质可为例如油、盐熔体或另一传热液体。
本发明方法优选连续进行，其中催化剂优选在反应器中设置成固定床。反应混合物可以从顶部或从下部通过催化剂固定床。
在反应过程中形成的反应水通常对转化率、反应速率、选择性和催化剂的操作寿命没有不利影响且因此有利的是仅在反应产物的后处理中从反应产物中除去，例如通过蒸馏除去。
合适的话将在冷却和减压之后得到的液体反应产物混合物与悬浮催化剂分离。不含催化剂的反应产物混合物包含目标产物，即叔甲基胺I，以及过量醇和形成的水。取决于甲基化步骤的数目，形成2-3mol水，这取决于且基于所用氨基醇(II、IIa)。此外，还可能存在未反应的氨基醇、尚未完全烷基化的中间体和可能的话少量氨基醇副产物。
后处理尤其通过蒸馏进行(对于优选实施方案参见图1a和1b)。
根据本发明，还已经认识到：若例如在第一蒸馏塔K1中在塔顶从反应产物混合物中蒸除过量甲醇并将其与新鲜氨基醇(II，IIa)混合，则在反应器的进料管线中和在反应器的入口点处由于固体而发生结壳和堵塞，除非 这两股料流或全部料流在<50°C，尤其<40°C的温度下预热。由于可以在反应产物混合物中检测二氧化碳，所以固体应该为氨基甲酸盐。
结壳和堵塞能够通过例如在蒸馏塔K1顶部引入碱金属或碱土金属氢氧化物的水溶液而防止。
因此，在特别优选的工艺变型中在步骤(ii)中将碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物的水溶液引入第一蒸馏单元。碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物的量优选为0.0001-0.1mol/mol甲醇。
水的量并不重要，因为这可以与反应的水一起分离出来。优选包含20-50重量%碱金属或碱土金属氢氧化物，优选氢氧化钠和氢氧化钾的水溶液。
当借助该措施例如经由塔K 1的顶部将甲醇再循环，与新鲜氨基醇(II，IIa)混合，预热至130-270°C的温度并供入反应器中时，没有固体形成。
根据本发明，优选降低在步骤(ii)中再循环甲醇的二氧化碳含量，在一个实施方案中优选通过用惰性气体如N2或Ar在0-230°C，尤其是5-170°C，更优选10-85°C的温度下汽提呈液相的再循环甲醇。该汽提优选进行0.1分钟至5小时，特别优选1分钟至1小时的时间。为了确保甲醇保持液相，必须在升高的温度下使用超计大气压，例如1-100巴。
在另一实施方案中，在步骤(ii)中再循环甲醇的二氧化碳含量优选通过将呈液相的再循环甲醇加热至20-120°C，特别优选30-65°C的温度而降低。该加热优选进行1分钟至24小时，特别优选1分钟至12小时的时间。为了确保甲醇保持液相，必须在升高的温度下使用超计大气压，例如1-10巴。
将再循环甲醇的二氧化碳含量优选降低至使得在反应器的甲醇进料管线中、在反应器中和尤其在反应器的甲醇进入点处不发生固体形成的程度。反应器的甲醇进料管线包括进入存在于反应器上游的任何预热器的管线。
将再循环甲醇的二氧化碳含量尤其在步骤(ii)中降低至0-15mol%，尤其是0.001-5mol%的值(在每种情况下基于甲醇)。
在连续操作模式中，将氨基醇(II，IIa)和来自步骤(ii)的再循环甲醇优选以两股分开的料留而不是合并的料流引入反应步骤(i)的反应器中。
在引入反应步骤(i)的反应器中之前，将来自步骤(ii)的再循环甲醇和 氨基醇尤其单独或者作为混合物预热至20-240°C，特别优选40-150°C，更具体为50-100°C的温度。
特别优选预热，尤其是预热再循环甲醇与降低二氧化碳含量的组合。
来自甲醇蒸馏，例如塔K 1的底部产物可以用浓度为20-50重量%的碱金属或碱土金属氢氧化物水溶液萃取以分离出反应的水。氢氧化物水溶液通过相分离分离出来并排出，有机相优选在另一蒸馏单元，例如塔K 2中蒸馏，以使得叔胺I作为塔顶产物得到且高沸物(HS)作为底部产物得到(参见图1a)。
该脱水方法(参见图1a)具有的优点是作为蒸馏底料例如在塔K 1的底部得到的碱金属和碱土金属碳酸盐和碱金属和/或碱土金属氢氧化物的混合物可以与为脱水而引入的氢氧化物水溶液一起分离出来或排出。
在借助甲醇甲基化的另一优选实施方案中，将在分离出甲醇之后的蒸馏底料，例如来自塔K 1的底部料流—可能已经包含烃(尤其是C4-C10烃如庚烷类、辛烷类、环己烷类、环庚烷类)作为溶剂—供入另一蒸馏单元，例如塔K 1a中。必要的话将另外量的烃供入该另一蒸馏塔，例如塔K 1a中。通过共沸蒸馏在塔顶蒸出两相烃/水共沸物。在相分离器P中排出水相并将烃相返回塔顶部。来自塔K 2的底部料流例如如图1a所示供入另一蒸馏单元，例如塔K 2中，以得到纯叔胺I(参见图1b)。
本发明方法可以用于通过使选自1,4-氨基丁醇、1,5-氨基戊醇、氨基二甘醇(ADG)或式IIa的氨基乙基乙醇胺的氨基醇II与甲醇反应而制备式I的叔胺：
其中A为C4亚烷基、C5亚烷基或-(CH2)2-B-(CH2)2-基团，其中B为氧(O)或N-R1基团且R1为C1-C5烷基、芳基或C5-C7环烷基，
其中R1如上所定义或为氢(H)，此时胺I中R1=CH3。
优选通过1,4-氨基丁醇的反应制备N-甲基吡咯烷。 
还优选通过1,5-氨基戊醇的反应制备N-甲基哌啶。 
还优选通过氨基二甘醇(ADG)的反应制备N-甲基吗啉。 
进一步优选通过式IIa的氨基乙基乙醇胺的反应制备N,N’-二甲基哌嗪：
其中R1为氢(H)或甲基。
化合物I和IIa中取代基R1具有下列含义：
R1：
-C1-5烷基，优选C1-3烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1,2-二甲基丙基，
-C5-7环烷基，优选C5-6环烷基，如环戊基、环己基、环庚基，
-芳基如苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基和9-蒽基，优选苯基、1-萘基和2-萘基，特别优选苯基，
-在IIa中还为氢(H)，此时反应产物I中R1=CH3。
胺I的合成可以称为环化甲基化。
1,4-氨基丁醇的环化甲基化可以经由中间体和 而进行。
1,5-氨基戊醇的环化甲基化可以经由中间体和 而进行。
氨基二甘醇(H2N(CH2)2O(CH2)2OH，ADG)的环化甲基化可以经由中间体和而进行。
其中R1=H的式IIa的氨基乙基乙醇胺的的环化甲基化可以经由中间体
和而进行。
其中R1=CH3的式IIa的氨基乙基乙醇胺的的环化甲基化可以经由中间体和而进行。
所有记录的压力为绝对压力。
将组成为55重量%CuO和45重量%γ-Al2O3的铜催化剂(在其最后热处理之后且在用氢气还原之前)(催化剂A)用于下列实施例。
该催化剂通过用硝酸铜水溶液浸渍γ-Al2O3粉末而生产。通过常规方法进行压片。在开始反应之前，在约200°C下在氢气流中还原该催化剂(见下文)。
实施例1
由氨基乙基乙醇胺和甲醇制备N,N’-二甲基哌嗪
该反应在装有电加热和内部温度级联调节的磁偶合的300ml搅拌高压釜中进行。
将15.6g氨基乙基乙醇胺(IIa1)(0.15mol)、102.1g甲醇(3.2mol)和15g已还原且钝化的在氧化铝上包含铜的催化剂A(3×3mm粒料)引入已经借助氮气惰性化的高压釜中。该催化剂在还原之前包含55重量%氧化铜(CuO)和45重量%氧化铝。还原在反应之前在180-200°C下进行，而钝化借助空气在<50°C下进行。在室温下用氢气将反应混合物加压至压力为10巴。然后将高压釜加热至200°C，进一步注入氢气至总压为80巴并将反应混合物在200°C和80巴下搅拌(800rpm)12小时。
气相色谱分析(GC柱30m RTX 5Amin)显示反应产物混合物(无过量甲醇)在氨基乙基乙醇胺完全转化下包含88.5面积%的N,N’-二甲基哌嗪。
由EP 257443B1的实施例2已知伯胺正戊胺可以与伯醇正戊醇在铜催化剂存在下反应而形成叔胺三正戊胺。因此已经预计氨基乙基乙醇胺IIa1全部或至少部分转化成R1=H的N,N’-二甲基氨基乙基乙醇胺III和/或R1=CH3的其甲基化产物III。
这两种化合物III不能环化成N,N’-二甲基哌嗪。由气相色谱法没有发现III。因此，对本领域熟练技术人员而言该结果和高产率的N,N’-二甲基哌嗪是惊人的。
惊人结果的相同理论适用于其他起始化合物II，例如1,4-氨基丁醇、1,5-氨基戊醇和氨基二甘醇(ADG)。
实施例2
由氨基二甘醇和甲醇制备N-甲基吗啉
实施例2在实施例1中所述设备中进行。将15.7g氨基二甘醇(0.15mol)、96g甲醇(3mol)和10g如实施例1中所述已还原且钝化的催化剂(A)引入已经借助氮气惰性化的高压釜中。在室温下用10巴氢气将反应混合物加压。然后将高压釜加热至180°C，并且进一步注入氢气至压力为80巴。将反应混 合物在180°C和80巴下搅拌(700rpm)6小时。然后将高压釜冷却并减压。气相色谱分析(GC柱和分析条件如同实施例1)显示反应产物混合物在氨基二甘醇完全转化下包含85.5面积%N-甲基吗啉。
实施例3
由5-氨基戊醇和甲醇制备N-甲基哌啶
实施例3在实施例1中所述设备中进行。将31g 5-氨基戊醇(0.3mol)、102g甲醇(3.2mol)和3g如实施例1中所述已还原且钝化的催化剂(A)引入已经借助氮气惰性化的高压釜中。在室温下用5巴氢气将反应混合物加压。然后将高压釜加热至200°C，并且进一步注入氢气至压力为80巴。将反应混合物在200°C和80巴下搅拌(800rpm)12小时。然后将高压釜冷却并减压。气相色谱分析(GC柱和分析条件如同实施例1)显示反应产物混合物在5-氨基戊醇完全转化下包含88面积%N-甲基哌啶。

Claims (30)

1.一种制备式I的环状叔甲基胺的方法：
其中
A为C4亚烷基、C5亚烷基或-(CH2)2-B-(CH2)2-基团，其中B为O或N-R1基团且R1为C1-C5烷基、芳基或C5-C7环烷基，其中
(i)使选自1,4-氨基丁醇、1,5-氨基戊醇、氨基二甘醇或式IIa的氨基乙基乙醇胺的氨基醇II与甲醇在反应器中在150-270℃的温度下在液相中在含铜非均相催化剂存在下反应：
其中R2如上对R1所定义或为H，当R2为H时所述胺I中R1＝CH3，
其中甲醇基于所用氨基醇II以1-25倍摩尔量使用，
其中芳基选自苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基和9-蒽基。
2.根据权利要求1的方法，其中(ii)在第一蒸馏单元中将未反应的甲醇作为塔顶产物与来自反应步骤(i)的所述反应的反应产物混合物分离并再循环到反应步骤(i)中，其中将再循环甲醇的二氧化碳含量降低至在所述反应器的甲醇进料管线中和甲醇在所述反应器中的进入点不发生固体形成的程度。
3.根据权利要求2的方法，其中(iii)通过用碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物水溶液萃取或者通过使用烃在第二蒸馏单元中共沸蒸馏而从来自第一蒸馏单元的底部产物除去反应的水，以及(iv)将所得输出物分馏得到叔胺I。
4.根据权利要求2的方法，其中在步骤(ii)中通过将呈液相的再循环甲醇加热至20-120℃的温度而降低再循环甲醇的二氧化碳含量。
5.根据权利要求3的方法，其中在步骤(ii)中通过将呈液相的再循环甲醇加热至20-120℃的温度而降低再循环甲醇的二氧化碳含量。
6.根据权利要求2的方法，其中在步骤(ii)中通过在0-230℃的温度下用惰性气体汽提呈液相的再循环甲醇而降低再循环甲醇的二氧化碳含量。
7.根据权利要求3的方法，其中在步骤(ii)中通过在0-230℃的温度下用惰性气体汽提呈液相的再循环甲醇而降低再循环甲醇的二氧化碳含量。
8.根据权利要求2-7中任一项的方法，其中在步骤(ii)中将再循环甲醇的二氧化碳含量降低至0-15mol％的值。
9.根据权利要求2-7中任一项的方法，其中将碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物的水溶液引入步骤(ii)中的第一蒸馏单元中。
10.根据权利要求9的方法，其中碱金属或碱土金属氢氧化物的量为0.0001-0.1mol/mol甲醇。
11.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中氨基醇II与甲醇的步骤(i)的反应连续进行。
12.根据权利要求11的方法，其中将氨基醇和来自步骤(ii)的再循环甲醇以两股分开的料流或者一起引入反应步骤(i)的反应器中。
13.根据权利要求12的方法，其中将来自步骤(ii)的再循环甲醇和氨基醇在引入反应步骤(i)的反应器中之前单独或作为混合物预热至20-240℃的温度。
14.根据权利要求1-7中任一项的方法，其用于通过1,4-氨基丁醇的反应制备N-甲基吡咯烷。
15.根据权利要求1-7中任一项的方法，其用于通过1,5-氨基戊醇的反应制备N-甲基哌啶。
16.根据权利要求1-7中任一项的方法，其用于通过氨基二甘醇的反应制备N-甲基吗啉。
17.根据权利要求1-7中任一项的方法，其用于通过式IIa的氨基乙基乙醇胺的反应制备N,N’-二甲基哌嗪：
其中R2为H或甲基。
18.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中所述反应在包含铜和氧化铝的催化剂存在下进行。
19.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中所述催化剂的催化活性组合物在用氢气还原之前包含25-80重量％Al2O3、以CuO计算为20-75重量％的铜的含氧化合物、以Na2O计算为0-2重量％的钠的含氧化合物和以NiO计算为小于5重量％的镍的含氧化合物。
20.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中所述催化剂的催化活性组合物在用氢气还原之前包含以NiO计算为小于1重量％的镍的含氧化合物。
21.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中所述催化剂的催化活性组合物在用氢气还原之前包含以CoO计算为小于1重量％的钴的含氧化合物。
22.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中所述催化剂的催化活性组合物在用氢气还原之前包含30-70重量％Al2O3和以CuO计算为30-70重量％的铜的含氧化合物。
23.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中所述催化剂的催化活性组合物在用氢气还原之前包含以Na2O计算为0.05-1重量％的钠的含氧化合物。
24.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中所述催化剂的催化活性组合物不包含任何镍、钴和/或钌。
25.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中所述反应在不超过+/-8℃的温度偏差下等温进行。
26.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中将氢气供入反应步骤(i)中的反应器中。
27.根据权利要求11的方法，其中在反应步骤(i)中的反应在管式反应器中进行。
28.根据权利要求11的方法，其中在反应步骤(i)中的反应在壳管式反应器中或在单管线装置中进行。
29.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中在反应步骤(i)中的反应在50-150巴的绝对压力下进行。
30.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中所述催化剂作为固定床设置在所述反应器中。
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