CN111433183A - 连续制备1,2-丙二胺(1,2-pda)和二甲基二亚乙基三胺(dmdeta)的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种通过在氢气和负载型多相氢化催化剂(催化剂)存在下使单异丙醇胺(MIPOA)与氨反应而连续制备1,2‑丙二胺(1,2‑PDA)和二甲基二亚乙基三胺(DMDETA)的方法，其特征在于反应在液相中于60‑170巴的绝对压力下进行。

Description

连续制备1,2-丙二胺(1,2-PDA)和二甲基二亚乙基三胺 (DMDETA)的方法
描述
本申请涉及一种通过在氢气和负载型多相氢化催化剂(催化剂)存在下单异丙醇胺(MIPOA)与氨的反应而连续制备1,2-丙二胺(1,2-PDA)和二甲基二亚乙基三胺(DMDETA)的方法。
现有技术
1,2-PDA尤其用作制备燃料添加剂、表面活性剂、药物和作物保护产品的中间体、用于环氧树脂的固化剂、用于聚氨酯的催化剂、制备季铵化合物的中间体、增塑剂、腐蚀抑制剂、合成树脂、离子交换剂、纺织助剂、染料、硫化促进剂和/或乳化剂。例如，DMDETA可用作环氧固化剂。
WO 03/051508 A1(Huntsman Petrochemical Corp.)涉及使用特定的含Cu/Ni/Zr/Sn的催化剂的胺化醇的方法，该催化剂在另一实施方案中包含Cr而非Zr(参见第4页第10-16行)。该WO申请中所述的催化剂不含任何铝氧化物或钴。
WO 2008/006750 A1(BASF AG)涉及特定的Pb、Bi、Sn、Sb和/或In掺杂的含二氧化锆、铜、镍和钴的催化剂及其在通过使伯醇或仲醇、醛和/或酮与氢气和氨或伯胺或仲胺反应而制备胺的方法中的用途。未教导氧化铝载体。
WO 2009/080507 A1(BASF SE)涉及特定的Sn和Co掺杂的含二氧化锆、铜和镍的催化剂及其在通过使伯醇或仲醇、醛和/或酮与氢气和氨或伯胺或仲胺反应而制备胺的方法中的用途。未教导氧化铝载体。
WO 2009/080506 A1(BASF SE)描述了特定的Pb、Bi、Sn、Mo、Sb和/或P掺杂的含二氧化锆、镍和铁的催化剂及其在通过使伯醇或仲醇、醛和/或酮与氢气和氨或伯胺或仲胺反应而制备胺的方法中的用途。未教导氧化铝载体。催化剂优选不含任何Cu或Co。
WO 2009/080508 A1(BASF SE)教导了特定的Pb、Bi、Sn和/或Sb掺杂的含二氧化锆、铜、镍、钴和铁的催化剂及其在通过使伯醇或仲醇、醛和/或酮与氢气和氨或伯胺或仲胺反应而制备胺的方法中的用途。未教导氧化铝载体。
WO 2009/114438 A2(Huntsman Petrochem.Corp.)涉及在氢气和ZrO2负载的金属催化剂如ZrO2/Cu/Ni/Sn存在下的环己烷二甲醇的胺化。
1,2-PDA可通过在合适催化剂存在下使单异丙醇胺(MIPOA)与氨和氢气反应而制备。
WO 2011/067199 A1(BASF SE)描述了一种通过在负载的含铜、镍和钴的催化剂存在下使伯醇或仲醇、醛或酮与氢气和氨反应而制备胺的方法，所述催化剂包括以SnO计为0.2-5.0重量％的锡的含氧化合物。该描述一般性描述了2-羟丙胺和NH3的反应(第25页第25行)。
CN 104693037 A(Dalian Institute of Chemical Physics)描述了异丙醇胺和氨在氢气存在下在20-250巴的压力和120-230℃的温度下在包含Ni和/或Cu以及选自Fe、Cu、Ru、Re、K、Zn和B的助催化剂的催化剂上反应，其中所用载体为SiO2和/或Al2O3。
DMDETA可例如通过使1,2-PDA与甲基氮丙啶反应以至多24％的产率制备(如US2011/151615A1(President and Fellows of Harvard College)中所述)。还可使1,2-二氯丙烷与氨反应(K.V.Chernitskii，V.A.Bobylev，J.Gen.Chem.USSR，1990，60，1636-1643)。此外，理论上可能的是在制备1,2-PDA时，以所谓的副产品(有价值产品)获得DMDETA。这涉及使已形成的1,2-PDA与未转化的MIPOA反应而产生DMDETA并消除水。然而，通常不可能获得足够量的DMDETA，因为它会环化而产生二甲基哌嗪并消除氨。因此，在现有技术中尚未描述有价值产品DMDETA的形成。
本发明基于弥补现有技术的一个或多个缺点的目的。特别地，目的是寻找一种制备1,2-PDA的方法，其中同时形成显著量DMDETA。应该找到如下条件，该条件可以技术上简单地形成并因此具有成本效益，并且其可有效地进行该方法，特别是以高转化率、高产率、时空产率(STY)和选择性以及同时高的催化剂成型体的机械稳定性进行该方法。此外，应找到获得尽可能高纯度的1,2-PDA和DMDETA的方法。
[时空产率以“产物的量/(催化剂体积●时间)”(kg/(l催化剂●h))和/或“产物的量/(反应器体积●时间)”(kg/(l反应器●h))报告]。
令人惊奇地，发现了一种通过在氢气和负载型多相氢化催化剂(催化剂)存在下单异丙醇胺(MIPOA)与氨的反应而连续制备1,2-丙二胺(1,2-PDA)和二甲基二亚乙基三胺(DMDETA)的方法，其中反应在液相中于60-170巴的绝对压力下进行。
发明描述
例如，可以使用催化剂，该催化剂的催化活性组合物在用氢气将其还原之前包含铝的含氧化合物以及铜、镍和/或钴的含氧化合物。
优选如下催化剂，该催化剂的催化活性组合物在用氢气将其还原之前包含铝、铜、镍和钴的含氧化合物以及以SnO计为0.2-5.0重量％的锡的含氧化合物。
在上述胺化方法中尤其使用如下催化剂，该催化剂的催化活性组合物在用氢气将其还原之前包含：
15-80重量％铝的含氧化合物(以Al2O3计)，
1-20重量％铜的含氧化合物(以CuO计)，
5-35重量％镍的含氧化合物(以NiO计)，
5-35重量％钴的含氧化合物(以CoO计)，和
0.2-5.0重量％锡的含氧化合物(以SnO计)。
优选反应器为管式反应器。包含循环气流的合适反应器实例可参见Ullmann’sEncyclopedia of Industrial Chemistry，第5版，第B4卷，第199-238页，“Fixed-BedReactors”。
作为替换，反应有利地在管壳式反应器或单流装置中进行。在单流装置中，在其中进行反应的管式反应器可由串联连接的多个(例如2个或3个)单独的管式反应器构成。此时可能和有利的选择是进料(包含MIPOA和/或氨和/或H2)和/或循环气体和/或下游反应器的反应器输出物的中间引入。
在H2含量为80体积％的情况下，循环气体的量优选为10-450Nm3/[m3催化剂(床体积)·h]，尤其是15-450Nm3/[m3催化剂(床体积)·h]，更特别是20-400Nm3/[m3催化剂(床体积)·h]，非常特别是25-400Nm3/[m3催化剂(床体积)·h]，例如35-360Nm3/[m3催化剂(床体积)·h]。
对于不同H2含量，上述循环气体的量会相应地以数学方式变化，以保持H2量(以Nm3/[m3催化剂(床体积)·h]计)恒定。
[Nm3＝标准立方米＝转换为标准条件(20℃，1绝对巴)的体积]。
(标准压力＝1绝对巴)
在本发明方法中，如果催化剂以成型体形式使用，即不含任何其他催化活性伴随物质，则催化剂优选以仅由催化活性组合物和任选地成型助剂(例如石墨或硬脂酸)组成的催化剂形式使用。
就此而言，氧化物载体材料氧化铝(Al2O3)视为属于催化活性组合物中。
催化剂以如下方式使用：将研磨成粉末的催化活性组合物引入反应容器中或者在研磨、与成型助剂混合、成型和热处理之后，将催化活性组合物以催化剂成型体形式设置于反应器中—例如以片、球、环、挤出物(例如线材)形式。
除非另有说明，催化剂的各组分的浓度数值(以重量％计)在每种情况下均基于在其最后热处理之后且在用氢气将其还原之前的成品催化剂的催化活性组合物。
在其最后热处理之后且在用氢气将其还原之前，催化剂的催化活性组合物定义为催化活性组分与上述催化剂载体材料的质量之和，且基本上包含下述组分：氧化铝(Al2O3)，铜、镍和钴的含氧化合物以及锡的含氧化合物。
催化活性组合物的上述组分之和通常为70-100重量％，优选80-100重量％，特别优选90-100重量％，特别是>95重量％，非常特别是>98重量％，尤其是>99重量％，例如特别优选100重量％。
本发明催化剂及用于本发明方法中的那些的催化活性组合物还可包含一种或多种选自周期表IA族至VIA族以及IB族至VIIB族和VIII族的元素(氧化态为0)或其无机或有机化合物。
该类元素及其化合物的实例如下：过渡金属如Mn或MnO2、W或钨氧化物、Ta或钽氧化物、Nb或铌氧化物或草酸铌、V或钒氧化物或焦磷酸氧钒；镧系元素如Ce或CeO2或Pr或Pr2O3；碱土金属氧化物如SrO；碱土金属碳酸盐如MgCO3、CaCO3和BaCO3；和氧化硼(B2O3)。
本发明催化剂及用于本发明方法中的那些的催化活性组合物优选不含在每种情况下呈金属形式(氧化态＝0)或呈离子形式(氧化态≠0)(尤其是氧化形式)的任何铼、任何钌、任何铁和/或任何锌。
本发明催化剂及用于本发明方法中的那些的催化活性组合物优选不含在每种情况下呈金属形式(氧化态＝0)或呈离子形式(氧化态≠0)(尤其是氧化形式)的任何银和/或任何钼。
在一个特别优选的实施方案中，本发明催化剂及用于本发明方法中的那些的催化活性组合物不含呈元素形式(氧化态＝0)或呈离子形式(氧化态≠0)的任何其他催化活性组分。
在尤其优选的实施方案中，催化活性组合物不掺杂其他金属或金属化合物。
然而，优选这排除源于Cu、Co、Ni和/或Sn金属萃取通常所伴随的微量元素。
催化剂的催化活性组合物优选不含任何硅和/或锆的含氧化合物。
催化剂的催化活性组合物优选不含任何钛和/或铬的含氧化合物。
催化剂的催化活性组合物在用氢气将其还原之前包含0.2-5.0重量％，特别是0.4-4.0重量％，更特别是0.6-3.0重量％，更特别优选0.7-2.5重量％锡的含氧化合物(以SnO计)。
催化剂的催化活性组合物在用氢气将其还原之前包含优选5.0-35重量％，特别是10-30重量％，更特别是12-28重量％，非常特别是15-25重量％钴的含氧化合物(以CoO计)。
催化剂的催化活性组合物在用氢气将其还原之前进一步优选包含：
15-80重量％，特别是30-70重量％，更特别是35-65重量％铝的含氧化合物(在每种情况下以Al2O3计)；
1-20重量％，特别是2-18重量％，更特别是5-15重量％铜的含氧化合物(在每种情况下以CuO计)；和
5-35重量％，特别是10-30重量％，更特别是12-28重量％，非常特别是15-25重量％镍的含氧化合物(在每种情况下以NiO计)。
镍与铜的摩尔比优选大于1，特别优选大于1.2，更特别优选1.8-8.5。
本发明催化剂及用于本发明方法中的那些的BET表面积(ISO 9277:1995)优选为30-250m2/g，特别是90-200m2/g，更特别是130-190mm2/g(在每种情况下在用氢气还原之前)。这些范围尤其通过400-600℃，特别是420-550℃的催化剂制备过程中的煅烧温度获得(参见下文)。
可使用多种方法来制备用于本发明方法中的催化剂。例如，催化剂可通过用水胶溶各组分的氢氧化物、碳酸盐、氧化物和/或其他盐的粉状混合物，随后挤出并热处理所得组合物而获得。
优选使用沉淀法来制备本发明催化剂。因此，其例如可通过在微溶性含氧铝化合物的悬浮液存在下借助碱由包含镍、钴、铜和Sn元素的盐水溶液共沉淀镍、钴、铜和Sn组分并随后洗涤、干燥和煅烧所得沉淀物而获得。可以使用的微溶性含氧铝化合物例如包括氧化铝、氧化铝水合物、磷酸铝、硼酸铝和硅酸铝。微溶性铝化合物的悬浮液可通过在剧烈搅拌下将这些化合物的细粉末悬浮于水中而制备。有利地，这些悬浮液通过借助碱由铝盐水溶液中沉淀微溶性铝化合物而获得。
本发明催化剂优选通过使所有其组分共沉淀(联合沉淀)而制备。为此，在热条件下于搅拌下有利地将包含催化剂组分的盐水溶液与含水碱(例如碳酸钠、氢氧化钠、碳酸钾或氢氧化钾)混合直至沉淀完全。还可使用不含碱金属的碱，例如氨、碳酸铵、碳酸氢铵、氨基甲酸铵、草酸铵、丙二酸铵、乌洛托品、脲等。所用盐的性质通常并不重要，这是因为该程序中的主要因素为盐的水溶性，标准为其具有制备这些相对高度浓缩的盐溶液所需的良好水溶性。视为不言而喻的是当选择各组分的盐时，所选盐当然仅为具有不会产生破坏的阴离子的那些，不论是导致不希望的沉淀，还是通过形成配合物而阻碍或阻止沉淀。
在这些沉淀反应中所获得的沉淀物通常在化学上是非均质的且尤其由所用金属的氧化物、氧化物水合物、氢氧化物、碳酸盐及不溶性和碱式盐的混合物组成。就沉淀物的过滤性而言，可证明有利的是使其陈化，即在沉淀后将其静置一段时间，任选地在热条件下或使空气通过。
使在这些沉淀方法后获得的沉淀物经受常规进一步处理以获得本发明催化剂。首先洗涤沉淀物。由(无机)碱所提供且可用作沉淀剂的碱金属含量可受洗涤操作的持续时间以及洗涤水的温度和用量的影响。一般而言，延长洗涤时间或提高洗涤水的温度会降低碱金属的含量。在洗涤后，通常将沉淀的物质在80-200℃下，优选在100-150℃下干燥且然后煅烧。煅烧通常在300-800℃，优选400-600℃，特别是420-550℃的温度下进行。
本发明催化剂还可通过将例如以粉末或成型体如线材、片、球或环形式存在的氧化铝(Al2O3)浸渍而制备。
使用例如呈无定形、γ、θ和/或δ形式，作为碱式氢氧化铝(勃姆石)形式，优选呈无定形形式的氧化铝。
成型体可通过常规方法制备。
浸渍同样通过常规方法进行，例如如A.B.Stiles，Catalyst Manufacture-Laboratory and Commercial Preparations，Marcel Dekker，New York(1983)所述，通过在一个或多个浸渍步骤中施用相应适当金属盐溶液，其中所用金属盐例如为相应的硝酸盐、乙酸盐或氯化物。在浸渍后，将该组合物干燥并任选煅烧。
浸渍可通过所谓的初湿含浸法进行，其中根据氧化铝的吸水能力使其润湿直至浸渍溶液的最大饱和度。作为替换，浸渍可在上清溶液中进行。
在多级浸渍方法的情况下，适当地在各浸渍步骤之间进行干燥和任选煅烧。特别是当氧化铝负载有相对大量的金属时，可有利地使用多级浸渍。
为了将金属组分施用于氧化铝上，浸渍可用所有金属盐同时或单独金属盐以任何所需顺序依次进行。
随后将通过浸渍制备的催化剂干燥并优选也煅烧，例如在上文已描述的煅烧温度范围内进行煅烧。
在煅烧后，适当地调节催化剂，不论其是通过研磨将其调节至一定粒度，还是在研磨后将其与成型助剂如石墨或硬脂酸混合，还是借助压机将其压制成模制品(例如片)，并使其经受热处理。此时热处理温度优选对应于煅烧过程中的温度。
以此方式制备的催化剂包含呈其含氧化合物的混合物形式，即尤其是呈氧化物和混合氧化物形式的催化活性金属。
将例如如上文所述制备的催化剂原样储存且任选地交易。在其用作催化剂之前，通常将其预还原。然而，其还可不经预还原而使用，在该情况下将其在氢化胺化条件下通过反应器中所存在的氢气还原。
对于预还原，首先将催化剂在优选150-200℃下暴露于氮气-氢气气氛中例如12-20小时的时间，然后在氢气气氛中在优选200-400℃下再处理至多约24小时。在该预还原过程中，将催化剂中所存在的部分含氧金属化合物还原至相应金属，且因此这些与不同类型的氧化合物一起存在于催化剂的活性形式中。
本发明方法连续进行，其中催化剂优选以固定床形式设置于反应器中。朝向固定催化剂床的流动可来自顶部或来自底部。
所用反应物为MIPOA。存在两种不同的MIPOA结构异构体：1-氨基丙-2-醇和2-氨基丙-1-醇。根据本发明，可将两种异构体转化为1,2-PDA。因此，可以使用1-氨基丙-2-醇、2-氨基丙-1-醇或这两种异构体的混合物。如果使用该混合物，则在本申请中对MIPOA的引用始终是指两种异构体。优选使用通过环氧丙烷与氨反应而制备的MIPOA。这主要产生1-氨基丙-2-醇以及少量2-氨基丙-1-醇，其比例通常为2-10重量％，特别是4-6重量％，基于两种异构体的总质量。
根据本发明制备的DMDETA以三种不同的结构异构体获得。这些为N2-(2-氨基丙基)丙烷-1,2-二胺，N1-(2-氨基丙基)丙烷-1,2-二胺和N2-(2-氨基-1-甲基乙基)丙烷-1,2-二胺。
氨通常以5-30倍摩尔量，优选6-29倍摩尔量，更优选7-28倍摩尔量，特别是8-27倍摩尔量，尤其是9-26倍摩尔量、9-25倍摩尔量、9-20倍摩尔量或9-15倍摩尔量使用，在每种情况下基于所用MIPOA。
优选在无其他溶剂下使用氨(压缩气体，纯度特别是95-100重量％)。
反应物MIPOA优选以95-100重量％，特别是98-100重量％的纯度使用。
优选采用1-450标准立方米/[m3催化剂(床体积)·h]，尤其是2-200标准立方米/[m3催化剂(床体积)·h]的废气体积。[标准立方米＝转换为标准条件(20℃，1绝对巴)的体积]。所报道的催化剂体积始终与床体积有关。
反应物MIPOA的醇基的胺化在液相中进行。优选固定床方法。
当在液相中进行时，使反应物(MIPOA，氨)在催化剂上在液相中在60-170巴，优选70-145巴，更优选80-140巴，更优选90-135巴，特别优选100-130巴，例如110-125巴的压力下且在120-240℃，特别是130-230℃，优选140-220℃，特别是150-210℃，更特别是160-200℃，更特别是162-190℃，例如165-180℃的温度下通过，优选同时通过(包括氢气)，催化剂通常位于优选由外部加热的固定床反应器中。
温度的选择使得在给定压力下存在一定的MIPOA转化率。该反应通常以70-100％，优选80-99.9％，同样优选82-99.5％的转化率存在。转化率计算如下：
Figure BDA0002512686010000091
其中n为反应完成后MIPOA的残留摩尔量且n0为反应开始前MIPOA的原始摩尔量。摩尔量可通过气相色谱法测定，例如如本申请的实施例部分中所述。
当在液相中进行时，滴流模式和液相模式都是可能的。优选液相模式。催化剂的时空速度通常为每升催化剂(床体积)和每小时(MIPOA，以100重量％计)0.1-0.7，优选0.15-0.6，特别优选0.2-0.5kg MIPOA。反应物可任选地经合适溶剂如水、四氢呋喃、二
Figure BDA0002512686010000092
烷、N-甲基吡咯烷酮或乙二醇二甲醚稀释。反应物优选不经溶剂稀释，即根据本发明的反应在无溶剂下进行。有利地甚至在将反应物供入反应容器之前将其加热，优选加热至所述反应温度。
反应在1.0-4.5重量％的氢气存在下，特别是在1.2-4.5重量％的氢气存在下，更特别是在1.5-4.0重量％的氢气存在下，非常特别是在2.0-4.0重量％的氢气存在下，还更特别是在2.5-3.7重量％的氢气存在下进行，在每种情况下基于所用MIPOA量。
有利地通过注入氢气将反应容器中的压力(该压力由氨、MIPOA和所形成的反应产物以及任何额外使用的溶剂在所示温度下的分压之和产生)提高至所需反应压力(绝对压力)。除非另有明确说明，本文中给出的所有压力描述均是指绝对压力。
此外，可将过量氨与氢气一起循环。
如果催化剂以固定床形式设置，则对于反应的选择性而言，将反应器中的催化剂成型体与惰性无规填料混合而可以说将其“稀释”可能是有利的。在该类催化剂制剂中无规填料的比例可为20-80体积份数，特别是30-60体积份数，尤其是40-50体积份数。
反应过程中所形成的反应水(在每种情况下每摩尔经转化的醇基为1摩尔)通常对转化程度、反应速率、选择性和催化剂寿命不具有有害影响，且因此仅在后处理反应产物时有用地将其由反应产物移除(例如通过蒸馏)。
可以进一步后处理来自本发明反应的产物。通常反应在反应器中进行，将该反应器的输出物(在其任选地有利地经减压以移除过量氢气之后)通过蒸馏分离，其中
(1)将反应器输出物供入第一蒸馏塔K1，在其中由侧取处或塔顶移除氨，
(2)将来自K1的底部输出物供入第二蒸馏塔K2，在其中由侧取处或塔顶移除水，
(3)将来自K2的底部输出物供入第三蒸馏塔K3，在其中由侧取处或塔顶移除1,2-PDA，
(4)将来自K3的底部输出物供入第四蒸馏塔K4，在其中在底部移除DMDETA，由侧取处移除MIPOA，且由塔顶移除低沸物。
氨、水和1,2-PDA优选各自由塔顶移除。
反应物MIPOA优选以气态形式移除。侧取处优选位于K4的汽提段。
在K4中，通常由塔顶移除低沸物(例如哌嗪，尤其是二甲基哌嗪)。低沸物是指在给定的蒸馏条件(压力和温度)下，其沸点低于2-氨基丙-1-醇或1-氨基丙-2-醇(取决于二者在给定的蒸馏条件下中沸点较低的)的那些有机组分。低沸物特别是沸点<159℃(1.013巴)的有机组分。
可将步骤(1)中获得的氨和/或步骤(4)中获得的MIPOA再循环至反应器中。优选地，将二者均再循环。
将步骤(1)中移除的氨特别是以90-99.9重量％，更特别是95-99.9重量％的纯度再循环至反应中，其中在一个特定的实施方案中，将一部分所移除的氨，特别是1-30重量％所移除的氨，更特别是2-20％所移除的氨排出。
步骤(3)中获得的1,2-PDA通常具有90-99.98重量％，特别是95-99.9重量％的纯度。
将步骤(4)中移除的MIPOA特别以90-99.9重量％，更特别是95-98重量％的纯度再循环至反应中。
步骤(4)中移除的DMDETA通常具有90-99.9重量％，特别是94-97.5重量％的纯度。
K1中的顶部压力为优选10-25巴，特别优选15-20巴，非常特别优选17-19巴。顶部温度为优选20-70℃，特别优选30-60℃，非常特别优选40-50℃。底部温度为优选180-250℃，特别优选190-240℃，非常特别优选200-230℃。
K2中的顶部压力为优选0.3-2.5巴，特别优选0.5-2巴，非常特别优选1-1.5巴。顶部温度为优选80-150℃，特别优选90-130℃，非常特别优选100-120℃。底部温度为优选100-200℃，特别优选110-160℃，非常特别优选120-150℃。
K3中的顶部压力为优选0.1-3巴，特别优选0.4-2巴，非常特别优选0.5-1.5巴。顶部温度为优选20-200℃，特别优选50-190℃，非常特别优选80-150℃。底部温度为优选100-300℃，特别优选120-250℃，非常特别优选130-200℃。
K4中的顶部压力为优选0.1-3巴，特别优选0.3-1.5巴，非常特别优选0.5-1巴。顶部温度为优选80-200℃，特别优选100-190℃，非常特别优选120-170℃。底部温度为优选100-300℃，特别优选150-250℃，非常特别优选190-220℃。
在另一蒸馏阶段(步骤(5))中，可将蒸馏塔K4的底部中移除的DMDETA供入第五蒸馏塔K5，其中由塔顶移除具有降低的APHA色数的DMDETA。K5中的蒸馏优选在用于改善APHA色数的添加剂如NaBH4或膦酸的存在下进行。
由此制备的DMDETA通常具有≤20，特别是≤15，非常特别是≤10，例如2-8的APHA色数。
APHA色数根据DIN EN 1557测定。
合适蒸馏塔K1至K5包括本领域技术人员已知的所有可能的塔类型。优选具有规整填料或无规填料的填料塔以及具有塔板如筛板、泡罩塔板或浮阀塔板的板式塔。
在现有技术中没有描述用于制备1,2-PDA和DMDETA的该类蒸馏方法。尤其产生以下优点，这些优点对于本领域技术人员而言是令人惊奇的。借助第四蒸馏塔K4可制备具有高纯度的DMDETA。具有上述纯度并在1,2-PDA的制备中作为副产物形成的DMDETA在现有技术中没有任何描述。就MIPOA的再循环而言，产生了进一步令人惊奇的优点。例如，已发现没有副产物(例如甲基或二甲基哌嗪)的积累。因此，不必排出一部分优选以上述纯度存在的MIPOA。这构成了显著经济优势，因为可将所移除的MIPOA因此完全再循环至反应中。
图1显示了本发明方法的一个特定实施方案，其中通过4-塔互连获得1,2-PDA和DMDETA。
以下实施例用于阐明本发明而不以任何方式限制本发明。
实施例
根据WO2013/072289A1的实施例B3生产催化剂。
实验描述：
结果：
表1和2中给出了各摩尔比的氨与MIPOA的结果。
实施例1(本发明，表1，条目1)
管式反应器填充有47ml催化剂。在氢气下活化催化剂后，使18g/h的1-氨基丙-2-醇和2-氨基丙-1-醇(95：5)的混合物、42g/h的氨(摩尔比为10)和6L(STP)/h的氢气(基于MIPOA为2.9重量％)在120巴和165℃的温度下连续通入反应器。在将反应输出物减压至标准压力后，通过气相色谱分析组成。产物料流包含78.9％的1,2-PDA和2.87％DMDETA以及12.2％的1-氨基丙-2-醇和2.85％的2-氨基丙-1-醇(百分数与GF面积％有关)。
实施例2(非本发明，表1，条目2)
管式反应器填充有47ml催化剂。在氢气下活化催化剂后，使18g/h的1-氨基丙-2-醇和2-氨基丙-1-醇(95：5)、42g/h的氨(摩尔比为10)和6L(STP)/h的氢气在120巴和175℃的温度下连续通入反应器。在将反应输出物减压至标准压力后，通过气相色谱分析组成。产物料流包含79.4％的1,2-PDA和2.61％DMDETA以及12.0％的1-氨基丙-2-醇和2.74％的2-氨基丙-1-醇(百分数与GF面积％有关)
其余实验类似地进行。结果汇总在表1和2中。
用于测定转化率和选择性的GC分析在30m RTX-5柱上进行。样品在50℃下注入。在该温度下5分钟后，以5℃/分钟加热至280℃并将烘箱在该温度下保持5分钟。
表1(MR＝10的结果)
Figure BDA0002512686010000131
MR＝基于MIPOA的氨摩尔量
转化率：基于MIPOA的转化率
(1,2-PDA)的选择性：基于1,2-PDA的选择性
(DMDETA)的选择性：基于DMDETA的选择性
(1,2-PDA+DMDETA)的选择性：基于1,2-PDA和DMDETA的选择性
设定温度使得实现85％或98％的期望转化率。
表2(MR＝12的结果)
Figure BDA0002512686010000132
Figure BDA0002512686010000141
MR＝基于MIPOA的氨摩尔量
转化率：基于MIPOA的转化率
(1,2-PDA)的选择性：基于1,2-PDA的选择性
(DMDETA)的选择性：基于DMDETA的选择性
(1,2-PDA+DMDETA)的选择性：基于1,2-PDA和DMDETA的选择性
设定温度使得实现87％或99％的期望转化率。
结果讨论：
结果表明当压力由200巴降至120巴时，对于85％和87％的转化率，1,2-PDA和DMDETA的选择性没有降低。在较高转化率(98％和99％)下，当压力由200巴降至120巴时，甚至可以观察到1,2-PDA和DMDETA的选择性增加。这些结果对于本领域技术人员而言是令人惊奇的，并且不能单独地或与一般技术知识相结合地由现有技术得出。
1,2-PDA和DMDETA的形成以及后者的(不希望的)环化产生二甲基哌嗪可以通过以下反应方案描述：
Figure BDA0002512686010000142
本领域技术人员期望在较高压力(200巴)下获得与在较低压力(120巴)下相比更好的1,2-PDA选择性。根据本发明，在液相中进行1,2-PDA的转化。压力越高，溶于液相中的氨量越大。这里可用的氨越多，MIPOA可与其更快地反应。即降低在可能的副反应中转化(仍然)未转化的MIPOA的可能性。因此，本领域技术人员会期望在压力降低(由200巴降至120巴)的情况下，1,2-PDA的选择性也会降低。
同样地，本领域技术人员会期望在较高压力(200巴)下获得与在较低压力(120巴)相比更好的DMDETA选择性。DMDETA选择性的降低尤其是由于如下事实，即它环化产生二甲基哌嗪并消除氨。实际上，根据Le Chatelier的原理，本领域技术人员期望在较高的压力下减少二甲基哌嗪的形成，因为较高的压力会抵消氨的消除。
在这方面，表1和2中给出的结果与本领域技术人员所期望的恰好相反且因此是令人惊奇的。
蒸馏后处理
将液体反应输出物在蒸馏段中后处理。
如下实施例基于使用Aspen Technology，Inc.的Aspen软件获得的模拟结果。程序中用于各反应产物的程序的热力学参数基于已发布的热力学数据或内部测量值。所用指定蒸馏塔的规格和模拟以软件中所包括的常规程序进行。
为了优化模拟模型，将模拟结果与可获得的实验结果进行比较，并使模拟模型与实验结果保持一致，使得模拟数据与实验数据之间达到良好的一致性。
使用优化模拟模型计算出如下实施例。
如图1所示，后处理在4个塔中进行。
氨塔(蒸馏塔K1)
将过量氨通过氨塔由塔顶移除并再循环至合成阶段。
蒸馏条件：
顶部压力：18巴
顶部温度：45℃
底部温度：217℃
氨塔的塔底物仍然包含水、有价值产物1,2-PDA和DMDETA以及未转化的MIPOA并供入水塔(蒸馏塔K2)中。
水塔(蒸馏塔K2)
反应水在塔中由塔顶移除。
蒸馏条件：
顶部压力：1.25巴
顶部温度：104℃
底部温度：135℃
将塔底物(包含MIPOA、1,2-PDA、DMDETA和杂质)供入1,2-PDA塔(蒸馏塔K3)。
1,2-PDA塔(蒸馏塔K3)
在1,2-PDA塔中，由塔顶移除纯度≥99.8重量％的1,2-PDA。
蒸馏条件：
顶部压力：0.95巴(950毫巴)
顶部温度：119℃
底部温度：158℃
将塔底物(MIPOA、DMDETA和杂质)供入DMDETA塔(蒸馏塔K4)。DMDETA塔(蒸馏塔K4)
将未转化的MIPOA在其供回本发明反应之前在塔中纯化。为此，将MIPOA和甲基哌嗪的共沸物由塔顶排出。
蒸馏条件：
顶部压力：0.76巴(760毫巴)
顶部温度：147℃
底部温度：202℃
在塔的汽提段的侧取处处以气态形式获得不含二甲基哌嗪的反应物MIPOA，其纯度≥97重量％。在底部获得纯度≥96重量％的DMDETA并将其排出。

Claims (17)

1.一种通过在氢气和负载型多相氢化催化剂(催化剂)存在下单异丙醇胺(MIPOA)与氨的反应而连续制备1,2-丙二胺(1,2-PDA)和二甲基二亚乙基三胺(DMDETA)的方法，其中反应在液相中于60-170巴的绝对压力下进行。
2.根据权利要求1的方法，其中反应在反应器中进行且将该反应器输出物通过蒸馏分离，其中
(1)将反应器输出物供入第一蒸馏塔K1，在其中由侧取处或塔顶移除氨，
(2)将来自K1的底部输出物供入第二蒸馏塔K2，在其中由侧取处或塔顶移除水，
(3)将来自K2的底部输出物供入第三蒸馏塔K3，在其中由侧取处或塔顶移除1,2-PDA，
(4)将来自K3的底部输出物供入第四蒸馏塔K4，在其中在底部移除DMDETA，由侧取处移除MIPOA，且由塔顶移除低沸物。
3.根据前述权利要求的方法，其中将步骤(1)中获得的氨和/或步骤(4)中获得的MIPOA再循环至反应中。
4.根据前述权利要求中任一项的方法，其中在用氢气还原催化剂之前，催化剂的催化活性组合物包含铝的含氧化合物以及铜、镍和/或钴的含氧化合物。
5.根据前述权利要求中任一项的方法，其中在用氢气还原催化剂之前，催化剂的催化活性组合物包含铝、铜、镍和钴的含氧化合物和以SnO计为0.2-5.0重量％的锡的含氧化合物。
6.根据前述权利要求中任一项的方法，其中在用氢气还原催化剂之前，催化剂的催化活性组合物包含以SnO计为0.4-4.0重量％的锡的含氧化物。
7.根据前述权利要求中任一项的方法，其中在用氢气还原催化剂之前，催化剂的催化活性组合物包含以CoO计为5.0-35重量％的钴的含氧化合物。
8.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中在用氢气还原催化剂之前，催化剂的催化活性组合物包含以CoO计为10-30重量％的钴的含氧化合物。
9.根据前述权利要求中任一项的方法，其中在用氢气还原催化剂之前，催化剂的催化活性组合物包含
以Al2O3计为15-80重量％的铝的含氧化合物，
以CuO计为1.0-20重量％的铜的含氧化合物，和
以NiO计为5.0-35重量％的镍的含氧化合物。
10.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中在用氢气还原催化剂之前，催化剂的催化活性组合物包含
以Al2O3计为30-70重量％的铝的含氧化合物，
以CuO计为2.0-18重量％的铜的含氧化合物，和
以NiO计为10-30重量％的镍的含氧化合物。
11.根据前述权利要求中任一项的方法，其中催化剂的催化活性组合物不含任何铼和/或钌。
12.根据前述权利要求中任一项的方法，其中催化剂的催化活性组合物不含任何铁和/或锌。
13.根据前述权利要求中任一项的方法，其中催化剂的催化活性组合物不含任何硅和/或锆的含氧化合物。
14.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述绝对压力为70-145巴。
15.根据前述权利要求中任一项的方法，其中反应过程中的反应温度为160-195℃。
16.根据前述权利要求中任一项的方法，其中反应在基于所用MIPOA量为1.2-4.5重量％的氢气存在下进行。
17.根据前述权利要求中任一项的方法，其中氨以基于MIPOA为5-30倍的摩尔量使用。
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