JP2015525214A - ピペラジンの製造法 - Google Patents

Abstract

式ＩＩのジエタノールアミン（ＤＥＯＡ）をアンモニアと水素および担持された金属含有触媒の存在下に反応させることにより、式Ｉのピペラジンを製造する方法であって、前記触媒の触媒活性物質が水素での前記触媒の還元前に、アルミニウム、銅、ニッケルおよびコバルトの酸素含有化合物およびＳｎＯとして計算した、０．２〜５．０質量％の範囲内の錫の酸素含有化合物を含有し、および前記反応を、液相中で１６０〜２２０バールの範囲内の絶対圧力で１８０〜２２０℃の範囲内の温度で、使用されるＤＥＯＡに対して、５〜２５のモル比率のアンモニアを使用して、使用されるＤＥＯＡおよびアンモニアの全体量に対して、水素０．２〜９．０質量％の存在下で実施する、前記方法。

Description

本発明は、式ＩＩ

のジエタノールアミン（ＤＥＯＡ）をアンモニアと、水素および担持された金属含有触媒の存在下に反応させることによって、式Ｉ

のピペラジンを製造する方法に関する。

ピペラジンは、とりわけ、燃料添加剤（米国特許第３２７５５５４号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第２１２５０３９号明細書Ａおよびドイツ連邦共和国特許出願公開第３６１１２３０号明細書Ａ）、界面活性剤、医薬品および植物保護剤、エポキシ樹脂用硬化剤、ポリウレタン用触媒、第四級アンモニウム化合物を製造するための中間生成物、可塑剤、腐食防止剤、合成樹脂、イオン交換体、繊維用助剤、染料、加硫促進剤および／または乳化剤を製造する際の中間生成物として使用される。

ＷＯ ０３／０５１５０８Ａ１（Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐ．）は、さらなる態様において、ＺｒではなくてＣｒを含む、特殊なＣｕ／Ｎｉ／Ｚｒ／Ｓｎ含有触媒を使用してアルコールをアミノ化する方法に関する（第４頁、第１０〜１６行参照）。このＷＯ出願において記載された触媒は、酸化アルミニウムおよびコバルトを含まない。

ＷＯ ２００８／００６７５０Ａ１（ＢＡＳＦ ＡＧ）は、特定の、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｓｂおよび／またはＩｎドープされた、二酸化ジルコニウム含有触媒、銅含有触媒、ニッケル含有触媒およびコバルト含有触媒、ならびに第一級アルコールまたは第二級アルコール、アルデヒドおよび／またはケトンを水素およびアンモニア、第一級アミンまたは第二級アミンと反応させることにより、アミンを製造する方法における前記触媒の使用に関する。酸化アルミニウム担体は、教示されていない。

ＷＯ ２００９／０８０５０７Ａ１（ＢＡＳＦ ＳＥ）は、特定の、ＳｎおよびＣｏドープされた、二酸化ジルコニウム含有触媒、銅含有触媒およびニッケル含有触媒、ならびに第一級アルコールまたは第二級アルコール、アルデヒドおよび／またはケトンを水素およびアンモニア、第一級アミンまたは第二級アミンと反応させることにより、アミンを製造する方法における前記触媒の使用に関する。酸化アルミニウム担体は、教示されていない。

ＷＯ ２００９／０８０５０６Ａ１（ＢＡＳＦ ＳＥ）には、特定の、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｓｂおよび／またはＰドープされた、二酸化ジルコニウム含有触媒、ニッケル含有触媒および鉄含有触媒、ならびに第一級アルコールまたは第二級アルコール、アルデヒドおよび／またはケトンを水素およびアンモニア、第一級アミンまたは第二級アミンと反応させることにより、アミンを製造する方法における前記触媒の使用が記載されている。酸化アルミニウム担体は、教示されていない。有利に、前記触媒は、ＣｕおよびＣｏを含まない。

ＷＯ ２００９／０８０５０８Ａ１（ＢＡＳＦ ＳＥ）には、特定の、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｎおよび／またはＳｂドープされた、二酸化ジルコニウム含有触媒、銅含有触媒、ニッケル含有触媒、コバルト含有触媒および鉄含有触媒、ならびに第一級アルコールまたは第二級アルコール、アルデヒドおよび／またはケトンを水素およびアンモニア、第一級アミンまたは第二級アミンと反応させることにより、アミンを製造する方法における前記触媒の使用が教示されている。酸化アルミニウム担体は、教示されていない。

ＷＯ ２０１１／０６７１９９Ａ１（ＢＡＳＦ ＳＥ）は、特定の、酸化アルミニウム含有触媒、銅含有触媒、ニッケル含有触媒、コバルト含有触媒および錫含有触媒、ならびに第一級アルコールまたは第二級アルコール、アルデヒドおよび／またはケトンからアミンを製造する方法における前記触媒の使用に関する。ＤＥＯＡおよびアンモニアからピペラジンを製造することは、第２２頁、第２８行に、一般的に述べられている。

ＷＯ ２０１１／１５７７１０Ａ１（ＢＡＳＦ ＳＥ）には、特定の環式第三級メチルアミンの製造が記載されており、この場合には、１，４−アミノブタノール、１，５−アミノペンタノール、アミノジグリコール（ＡＤＧ）またはアミノエチルエタノールアミンの群からのアミノアルコールがメタノールと高められた温度で銅含有不均一系触媒の存在下に液相中で反応される。

ＷＯ ２０１２／０４９１０１Ａ１（ＢＡＳＦ ＳＥ）は、１，４−アミノブタノール、１，５−アミノペンタノール、アミノジグリコール（ＡＤＧ）またはアミノエチルエタノールアミンの群からのアミノアルコールを特定の第一級アルコールまたは第二級アルコールと高められた温度で銅含有不均一系触媒の存在下に液相中で反応させることにより、特定の環式第三級アミンを製造する方法に関する。

中国特許出願公開第１０２３０４１０１号明細書Ａ（Ｓｈａｏｘｉｎｇ Ｘｉｎｇｘｉｎ Ｃｈｅｍ．Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）は、Ｎ−ヒドロキシエチル−１，２−エタンジアミンを第一級Ｃ_1〜7アルコールと金属触媒存在下に反応させることにより、ピペラジンとＮ−アルキルピペラジンを同時に製造することに関する。

ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９８５９７７６号明細書Ａ１（ＢＡＳＦ ＡＧ）は、チタンと銅との酸素含有化合物および金属銅を含む触媒成形体を使用する、特定のアミノ化法に関する。

本発明は、式Ｉのピペラジンを製造する従来の方法の経済性を改善し、かつ技術水準の１つの欠点または複数の欠点を除去するという課題に基づくものであった。技術的に簡単に製造することができ、かつ高い反応率、高い収率、空時収量（ＲＺＡ）、選択性と同時に触媒成形体の高い機械的安定性および僅かな「制御不能の危険性」をもって、前記方法の実施を可能にする条件を見出すべきであった。

［空時収量は、’生成物量／（触媒容積×時間）’（ｋｇ／（ｌ_触媒×ｈ））および／または’生成物量／（反応器容積×時間）’（ｋｇ／（ｌ_反応器×ｈ））において定められる］。

それに応じて、式ＩＩ

のジエタノールアミン（ＤＥＯＡ）をアンモニアと、水素および担持された金属含有触媒の存在下に反応させることにより、式Ｉ

のピペラジンを製造する方法であって、前記触媒の触媒活性物質が水素での前記触媒の還元前に、アルミニウム、銅、ニッケルおよびコバルトの酸素含有化合物およびＳｎＯとして計算した、０．２〜５．０質量％の範囲内の錫の酸素含有化合物を含有し、および前記反応を、液相中で１６０〜２２０バールの範囲内の絶対圧力で１８０〜２２０℃の範囲内の温度で、使用されるＤＥＯＡに対して５〜２５のモル比率のアンモニアを使用して、使用されるＤＥＯＡおよびアンモニアの全体量に対して水素０．２〜９．０質量％の存在下で実施することを特徴とする、前記方法が見い出された。

殊に、触媒の触媒活性物質を水素での前記触媒の還元前に、
Ａｌ₂Ｏ₃として計算した、アルミニウムの酸素含有化合物を１５〜８０質量％の範囲内で含有し、
ＣｕＯとして計算した、銅の酸素含有化合物を１〜２０質量％の範囲内で含有し、
ＮｉＯとして計算した、ニッケルの酸素含有化合物を５〜３５質量％の範囲内で含有し、
ＣｏＯとして計算した、コバルトの酸素含有化合物を５〜３５質量％の範囲内で含有し、および
ＳｎＯとして計算した、錫の酸素含有化合物を０．２〜５．０質量％の範囲内で
含有する触媒は、上記のアミノ化法において使用される。

前記方法は、連続的または非連続的に実施されうる。連続的な運転形式が好ましい。

循環ガス運転形式において、出発物質（ＤＥＯＡ、アンモニア）は、循環ガス流中で蒸発され、かつガス状で反応器に供給される。

反応体（ＤＥＯＡ、アンモニア）は、水溶液としても蒸発され、かつ循環ガス中を用いて触媒床上に導かれうる。

好ましい反応器は、管状反応器である。循環ガス流を用いる適当な反応器の例は、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，５ｔｈ．Ｅｄ．，Ｖｏｌ．Ｂ４，第１９９〜２３８頁、“Ｆｉｘｅｄ−Ｂｅｄ Ｒｅａｃｔｏｒｓ”中に見出せる。

それとは別に、前記反応は、好ましくは、管束反応器中またはモノストランド装置中で行なわれる。

モノストランド装置の場合、前記反応が行なわれる管状反応器は、複数（例えば、２個または３個）の個々の管状反応器を直列につなぐことから構成されうる。ここで、任意に好ましくは、供給原料（ＤＥＯＡおよび／またはアンモニアおよび／またはＨ₂を含む）および／または循環ガスおよび／または後接続された反応器からの反応器排出物の中間供給が可能である。

前記循環ガス量は、有利に、４０〜１５００ｍ³（常圧で）／［触媒ｍ³（嵩容積）×ｈ］の範囲内、殊に６０〜７５０ｍ³（常圧で）／［触媒ｍ³（嵩容積）×ｈ］の範囲内、さらにとくに１００〜４００ｍ³（常圧で）／［触媒ｍ³（嵩容積）×ｈ］の範囲内にある。（常圧＝１バール 絶対圧）。

前記循環ガスは、Ｈ₂を有利に少なくとも１０体積％、特に５０〜１００体積％、殊に８０〜１００体積％含有する。

本発明による方法において、触媒は、有利に、触媒活性物質だけおよび任意に、触媒が成形体として使用される場合に成形助剤（例えば、黒鉛またはステアリン酸）からなる、すなわちさらなる触媒活性随伴物質を含まない触媒の形で使用される。これに関連して、酸化物担持材料酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）は、触媒活性物質に属するものと見なされる。

前記触媒は、粉末に微粉砕される触媒活性物質が反応容器中に導入されるか、または触媒活性物質が微粉砕、成形助剤との混合、成形および温度処理の後に、触媒成形体として、例えばタブレット、球体、リング、押出品（例えば、ストランド）として前記反応器中に配置される状態で使用される。

前記触媒の成分の濃度の記載（質量％で）は、そのつど、別記しない場合には、完成された触媒の最後の熱処理後および完成された触媒の、水素での還元前の、完成された触媒の触媒活性物質に対するものである。

前記触媒の最後の熱処理後および水素での前記触媒の還元前の前記触媒の触媒活性物質は、触媒活性成分の質量と上記触媒担持材料の質量との総和として規定されかつ本質的に次の成分：
酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）、銅、ニッケルおよびコバルトの酸素含有化合物ならびに錫の酸素含有化合物
を含有する。

前記触媒活性物質の上記成分の総和は、通常、７０〜１００質量％、有利に８０〜１００質量％、特に有利に９０〜１００質量％、特に９５質量％超、殊に９８質量％超、とりわけ９９質量％超、とりわけ有利に１００質量％である。

さらに、本発明による触媒および本発明による方法において使用される触媒の触媒活性物質は、周期律表の第ＩＡ〜ＶＩＡ族および第ＩＢ〜ＶＩＩＢ族および第ＶＩＩＩ族から選択された、１つ以上の元素（酸化数０）またはこれらの無機化合物もしくは有機化合物を含むことができる。

当該元素またはその化合物の例は、次のとおりである：
遷移金属、例えばＭｎまたはＭｎＯ₂、Ｗまたは酸化タングステン、Ｔａまたは酸化タンタル、Ｎｂまたは酸化ニオブもしくはニオブオキサレート、Ｖまたは酸化バナジウムもしくはバナジルピロホスフェート、ランタニド、例えばＣｅまたはＣｅＯ₂、またはＰｒまたはＰｒ₂Ｏ₃、アルカリ土類金属酸化物、例えばＳｒＯ、アルカリ土類金属炭酸塩、例えばＭｇＣＯ₃、ＣａＣＯ₃およびＢａＣＯ₃、酸化ホウ素（Ｂ₂Ｏ₃）。

好ましくは、本発明による触媒および本発明による方法において使用される触媒の触媒活性物質は、そのつど、金属（酸化数＝０）の形でもイオン（酸化数０ではない）の形、殊に酸化された形でも、レニウム、ルテニウム、鉄および／または亜鉛を含有しない。

好ましくは、本発明による触媒および本発明による方法において使用される触媒の触媒活性物質は、そのつど、金属（酸化数＝０）の形でもイオン（酸化数０ではない）の形、殊に酸化された形でも、銀および／またはモリブデンを含有しない。

特に好ましい実施態様において、本発明による触媒および本発明による方法において使用される触媒の触媒活性物質は、元素状（酸化数＝０）の形でもイオン（酸化数０ではない）の形でも、さらなる触媒活性成分を含有しない。

特に好ましい実施態様において、触媒活性物質は、さらなる金属または金属化合物でドープされていない。

しかし、好ましくは、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｎに由来する、通常の随伴痕跡元素は、金属の取得から除外されている。

好ましくは、前記触媒の触媒活性物質は、ケイ素および／またはジルコニウムの酸素含有化合物を含有しない。

好ましくは、前記触媒の触媒活性物質は、チタンおよび／またはクロムの酸素含有化合物を含有しない。

前記触媒の触媒活性物質は、水素での前記触媒の還元前に、ＳｎＯとして計算した、錫の酸素含有化合物を、０．２〜５．０質量％の範囲内で、特に０．４〜４．０質量％の範囲内で、さらに特に０．６〜３．０質量％の範囲内で、さらに特に有利に０．７〜２．５質量％の範囲内で含有する。

前記触媒の触媒活性物質は、水素での前記触媒の還元前に、ＣｏＯとして計算した、コバルトの酸素含有化合物を、５．０〜３５質量％の範囲内で、特に１０〜３０質量％の範囲内で、さらに特に１２〜２８質量％の範囲内で、さらに特に有利に１５〜２５質量％の範囲内で含有する。

さらに、前記触媒の触媒活性物質は、水素での前記触媒の還元前に、有利に、
そのつどＡｌ₂Ｏ₃として計算した、アルミニウムの酸素含有化合物を１５〜８０質量％の範囲内で、特に３０〜７０質量％の範囲内で、さらに特に３５〜６５質量％の範囲内で含有し、
そのつどＣｕＯとして計算した、銅の酸素含有化合物を１〜２０質量％の範囲内で、特に２〜１８質量％の範囲内で、さらに特に５〜１５質量％の範囲内で含有し、および
そのつど、ＮｉＯとして計算した、ニッケルの酸素含有化合物を５〜３５質量％の範囲内で、特に１０〜３０質量％の範囲内で、さらに特に１２〜２８質量％の範囲内で、殊に有利に１５〜２５質量％の範囲内で含有する。

ニッケル対銅のモル比率は、有利に１より大きく、特に有利に１．２より大きく、さらに特に有利に１．８〜８．５の範囲内である。

本発明による触媒および本発明による方法において使用される触媒のＢＥＴ表面積（ＩＳＯ ９２７７：１９９５）は、有利に３０〜２５０ｍ²／ｇの範囲内に、特に９０〜２００ｍ²／ｇの範囲内に、さらに有利に１３０〜１９０ｍ²／ｇの範囲内にある（そのつど、水素での還元前）。前記範囲は、殊に、４００〜６００℃、特に４２０〜５５０℃の範囲内の、触媒製造の際のか焼温度（下記、参照）によって達成される。

本発明による方法において使用される触媒の製造のために、さまざまな方法が考えられうる。前記触媒は、例えば、前記成分の水酸化物、炭酸塩、酸化物および／または別の塩の粉末状混合物を水で解膠し、こうして得られた素材を続いて押出かつ温度処理（熱処理）することによって、得られる。

好ましくは、本発明による触媒を製造するために、沈殿法が使用される。すなわち、前記触媒は、例えば、前記元素を含有する塩水溶液からのニッケル成分、コバルト成分、銅成分およびＳｎ成分を、塩基を用いて難溶性の酸素含有アルミニウム化合物の懸濁液の存在下に一緒にして沈殿させ、得られた沈殿物を引き続き洗浄、乾燥およびか焼することによって得ることができる。難溶性の酸素含有アルミニウム化合物として、例えば、酸化アルミニウム、酸化アルミニウム三水和物、リン酸アルミニウム、ホウ酸アルミニウムおよびケイ酸アルミニウムが使用されてよい。難溶性アルミニウム化合物の懸濁液は、前記化合物の微粒状粉末を水中に強力な撹拌下に懸濁させることによって製造されうる。好ましくは、前記懸濁液は、難溶性のアルミニウム化合物をアルミニウム塩水溶液から塩基を用いて沈殿させることによって得られる。

好ましくは、本発明による触媒は、当該触媒の全ての成分を一緒にして沈殿させること（共沈）により製造される。そのために、好ましくは、触媒成分を含有する塩水溶液に、熱時に攪拌しながら、沈殿が完結するまで、水性塩基、例えば炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウムまたは水酸化カリウムが添加される。アルカリ金属を含まない塩基、例えばアンモニア、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、カルバミン酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウム、マロン酸アンモニウム、ウロトロピン、尿素等を用いて作業されてもよい。使用される塩の種類は、一般に重要ではない：前記手段の場合には、主に、前記塩の水溶性が重要であるので、１つの判断基準は、前記の比較的濃厚に濃縮された塩溶液の製造に必要とされる、前記塩の水溶性が良好であることである。個々の成分の塩を選択する場合には、前記塩が望ましくない沈殿を引き起こすかまたは前記塩が錯体形成によって沈殿を困難にするかまたは妨害することにより、勿論、支障をまねかない当該アニオンを有する塩だけが選択されるであろうことは、当然のことと見なされる。

この沈殿反応で得られる沈殿物は、一般に、化学的に単一ではなくかつとりわけ、使用される金属の酸化物とオキシドハイドレート（Ｏｘｉｄｈｙｄｒａｔｅ）と水酸化物と炭酸塩と不溶性塩と塩基性塩との混合物からなる。前記沈殿物のろ過性については、この沈殿物をエージングすれば、すなわち、この沈殿物を沈殿後になお数時間、任意に熱の中で、または空気の導通下に放置すれば、好ましいことが証明されうる。

前記の沈殿法により得られる沈殿物は、いつものように、本発明による触媒に後加工される。最初に、沈殿物が洗浄される。洗浄工程の間にわたって、および洗浄水の温度および量により、沈殿剤として任意に使用される（鉱物質）塩基によって供給されたアルカリ金属の含量は、影響を及ぼされうる。一般に、洗浄時間を延長するかまたは洗浄水の温度を高めることにより、アルカリ金属の含量は、低下される。洗浄後に、沈殿物は、一般に、８０〜２００℃、とりわけ１００〜１５０℃で乾燥され、その後にか焼される。このか焼は、一般に、３００〜８００℃、特に４００〜６００℃、殊に４２０〜５５０℃の温度で実施される。

本発明による触媒は、例えば粉末または成形体、例えばストランド、タブレット、球体またはリングの形で存在する酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）を含浸することによって製造されてもよい。

酸化アルミニウムは、例えば非晶質の形、γ形、θ形および／またはδ形で、アルミニウムオキソヒドロキシド（ベーマイト）として、有利に非晶質の形で使用される。

前記成形体は、常法により製造されうる。

前記含浸は、同様に、常法により、例えばＡ．Ｂ．Ｓｔｉｌｅｓ，Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅ − Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ａｎｄ Ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｓ，Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９８３）の記載と同様に、そのつど相応する金属塩溶液を１つ以上の含浸工程において施与することにより行なわれ、その際に金属塩として、例えば相応する硝酸塩、酢酸塩または塩化物が使用される。これらの素材は、含浸に引き続いて乾燥されかつ任意にか焼される。

前記含浸は、いわゆる「初期湿り度（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ ｗｅｔｎｅｓｓ）」法により行なうことができ、その際に、前記酸化アルミニウムは、その吸水能力に相応して最大で含浸溶液で飽和されるまで湿潤される。しかし、前記含浸は、上澄みの溶液中で行なわれてもよい。

多段階の含浸法の場合、個々の含浸工程の間で乾燥しかつ任意にか焼することは、好ましい。この多段階の含浸は、より多くの金属量を有する前記酸化アルミニウムが衝撃を受ける場合に、特に有利に使用することができる。

金属成分を酸化アルミニウム上に施与するために、前記含浸は、同時に全ての金属塩を用いて行なうことができるか、または個々の金属塩の任意の順序で順次に行なうことができる。

引続き、含浸によって製造された触媒は、乾燥され、かつ有利に、例えば既に上記されたか焼温度範囲内でか焼もされる。

か焼後に、前記触媒は、有利に状態調節され、この触媒は、微粉砕によって一定の粒径に調節されるか、または、この触媒は、当該触媒の微粉砕後に成形助剤、例えば黒鉛またはステアリン酸と混合され、成形機を用いてグリーン成形体、例えばタブレットにプレス成形されかつ温度処理される。その際に、温度処理温度は、か焼の際の温度に相応する。

こうして製造された触媒は、触媒活性金属を当該触媒活性金属の酸素含有化合物の混合物の形で、すなわち、殊に酸化物および混合酸化物として含有する。

例えば、上記の記載と同様に製造された触媒は、当該触媒自体として貯蔵されかつ任意に処理される。前記触媒の触媒としての使用前に、当該触媒は、通常、前還元される。しかし、前記触媒は、前還元なしに使用されてもよく、その際に、前記触媒は、さらに水素添加によるアミノ化の条件下で反応器中に存在する水素によって還元される。

前還元のために、前記触媒は、最初に有利に１５０〜２００℃で、例えば１２〜２０時間の時間にわたって窒素水素雰囲気に晒され、かつ引き続きなお約２４時間になるまで、有利に２００〜４００℃で水素雰囲気中で処理される。この前還元の際に、触媒中に存在する酸素含有金属化合物の一部分は、相応する金属に還元され、その結果、この金属は、多種多様の酸素化合物と一緒に触媒の活性形で存在する。

本発明による方法は、有利に連続的に実施され、その際に前記触媒は、有利に固定床として反応器中に配置されている。その際に、上向きならびに下向きの、触媒固定床に近い流れが考えられうる。

前記アンモニアは、そのつど、使用されるＤＥＯＡに対して、５〜２５倍のモル量、有利に８〜２３倍のモル量、さらに有利に９〜２２倍のモル量、特に１０〜２１倍のモル量、殊に１１〜２０倍のモル量、例えば１２〜１９倍のモル量で使用される。

前記アンモニアは、水溶液として、特に３０〜９０質量％の水溶液として使用されうる。このアンモニアは、有利に、さらなる溶剤なしに（加圧ガス、純度 特に９５〜１００質量％で）使用される。

前記反応体ＤＥＯＡは、有利に水溶液として、特に７５〜９５質量％の水溶液、例えば８０質量％の水溶液として使用される。

好ましくは、１〜８００Ｎｍ³／（触媒ｍ³×ｈ）、殊に２〜２００Ｎｍ³／（触媒ｍ³×ｈ）の排ガス量が輸送される。［Ｎｍ³＝標準条件（２０℃、１バール 絶対圧）で計算された容積］。

触媒容積の記載は、常に、嵩容積に対するものである。

前記反応体ＤＥＯＡの第一級アルコール基のアミノ化は、液相中で実施される。液相中での固定床法が好ましい。

前記液相中での作業の場合、前記反応体（ＤＥＯＡ、アンモニア）は、水素を含めて、有利に同時に、液相中で１６．０〜２２．０ＭＰａ（１６０〜２２０バール）、有利に１７．０〜２２．０ＭＰａ、さらに有利に１８．０〜２１．０ＭＰａ、さらに有利に１９．０〜２０．０ＭＰａの圧力および１８０〜２２０℃、特に１８５〜２１５℃、有利に１９０〜２１０℃、殊に１９０〜２０５℃の温度で、通常、有利に外部から加熱された固定床反応器中に存在する触媒上に導かれる。その際に、細流運転形式ならびに塔底運転形式が考えられうる。触媒負荷量は、一般に、触媒１リットル（嵩容積）当たり毎時ＤＥＯＡ０．３〜０．８ｋｇ、有利に０．４〜０．７ｋｇ、特に有利に０．５〜０．６ｋｇ（１００％のＤＥＯＡとして計算したＤＥＯＡ）の範囲内にある。任意に、前記反応体は、適当な溶剤、例えば水、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ−メチルピロリドンまたはエチレングリコールジメチルエーテルで希釈されうる。前記反応体を既に反応容器中への供給前に、しかも有利に反応温度へ加熱することは、好ましい。

この反応は、そのつど、使用されるＤＥＯＡおよびアンモニアの全体量に対して、水素０．２〜９．０質量％の存在下で、特に水素０．２５〜７．０質量％の存在下で、さらに特に水素０．３〜６．５質量％の存在下で、殊に水素０．４〜６．０質量％の存在下で実施される。

アンモニア、ＤＥＯＡおよび形成された反応生成物ならびに任意に共用された溶剤の分圧の総和から、記載された温度でもたらされる、反応容器中の圧力は、好ましくは、水素を望ましい反応圧力に加圧することによって高められる。

液相中での連続的な作業の場合、過剰のアンモニアは、水素と一緒に循環路内に導かれうる。

触媒が固定床として配置されている場合には、反応器中の触媒成形体を不活性の充填体と混合すること、当該触媒成形体をいわゆる「希釈する」ことは、反応の選択度にとって好ましい。当該触媒調製剤中での充填体の割合は、２０〜８０容量部、特に３０〜６０容量部、殊に４０〜５０容量部であることができる。

前記反応の進行中に形成される反応水（反応されたアルコール基１モル当たりのそのつどのモル数）は、一般に、反応度、反応速度、選択度および触媒寿命に支障なく作用を及ぼし、したがって、有利に反応生成物の後処理の際に初めて、例えば蒸留により、当該反応生成物から除去される。

反応排出物が有利に放圧された後で、この反応排出物から、過剰の水素および任意に存在する過剰のアミノ化剤が除去され、得られた反応粗製生成物は、例えば分別精留によって精製される。適当な後処理法は、例えば欧州特許出願公開第１３１２６００号明細書Ａおよび欧州特許出願公開第１３１２５９９号明細書Ａ（双方ともＢＡＳＦ ＡＧ）中に記載されている。過剰のアンモニアおよび水素は、有利に元通りに反応帯域中に返送される。同じことは、任意に完全には反応しなかったＤＥＯＡにも当てはまる。

前記反応の生成物の後処理は、有利に次のように構成されている：
前記反応の反応生成物から蒸留により、
（ｉ）最初に未反応のアンモニアを塔頂部を介して分離し、
（ｉｉ）水を塔頂部を介して分離し、
（ｉｉｉ）方法生成物である式Ｉのピペラジン（低沸点物）よりも低い沸点を有する、任意に存在する副生成物を塔頂部を介して分離し、
（ｉｖ）前記方法生成物である式Ｉのピペラジンを塔頂部を介して分離し、その際に式Ｉの前記方法生成物（高沸点物）の沸点よりも高い沸点を有する、任意に存在する副生成物および任意に存在する未反応の式ＩＩのＤＥＯＡを塔底部中に残留させる。

本発明による方法の反応の場合には、副生成物として、式ＩＩＩ

のアミノエチルエタノールアミン（ＡＥＥＡ）が生じうる：

したがって、とりわけ、蒸留により、
（ｖ）工程ｉｖの塔底部から、任意に存在する未反応の式ＩＩのＤＥＯＡおよび／または任意に存在するアミノエチルエタノールアミンは、式ＩＩＩを有する副生成物として、塔頂部を介して分離され、かつ前記反応に返送される。

９０〜９９．９質量％、特に９５〜９９．９質量％の純度を有する、工程ｉにおいて分離されたアンモニアは、有利に前記反応に返送され、その際に、分離されたアンモニアの一部分、特に分離されたアンモニア１〜３０質量％、さらに特に分離されたアンモニア２〜２０質量％は、排出されうる。

特別な態様において、本発明は、ピペラジン、１，２−エチレンジアミン（ＥＤＡ）、ジエチレントリアミン（Ｎ−（２−アミノエチル）−１，２−エチレンジアミン、ＤＥＴＡ）およびＮ−（２−アミノエチル）−エタノールアミン（ＡＥＥＡ）を製造する、統合された多段階法に関し、その際に、
−（反応段階１＝Ｒ１）第１の反応段階において、酸化エチレン（ＥＯ）をアンモニアと連続的に反応させてモノエタノールアミン（ＭＥＯＡ）、ジエタノールアミン（ＤＥＯＡ）およびトリエタノールアミン（ＴＥＯＡ）を含有する生成物とし、
−（蒸留段階１＝Ｄ１）前記エタノールアミンＭＥＯＡ、ＤＥＯＡおよびＴＥＯＡを蒸留により分離し、
−（反応段階２＝Ｒ２）Ｄ１において分離されたＭＥＯＡの全部または一部分、有利に全部を、第２の反応段階においてアミノ化触媒の存在下で連続的にアンモニアと反応させ、および
−（反応段階３＝Ｒ３）Ｄ１において分離されたＤＥＯＡの全部または一部分、有利に全部を、第３の反応段階において、上記と同様の方法により、アンモニアと反応させる。

好ましくは、第１の反応段階において、酸化エチレン（ＥＯ）は、アンモニアと触媒としての水の存在下で反応される。

とりわけ、蒸留段階１（Ｄ１）において生じる水および／または生じるアンモニアは、第１の反応段階（Ｒ１）に返送される。

アミノ化触媒として、第２の反応段階（Ｒ２）において、有利にＣｕ含有不均一系触媒、さらに有利にＣｕ／Ｎｉ含有不均一系触媒、特にＣｕ／Ｎｉ／Ｃｏ含有不均一系触媒、殊にドイツ連邦共和国特許出願公開第１９５３２６３号明細書Ａ（ＢＡＳＦ ＡＧ）中に開示されたＣｕ／Ｎｉ／Ｃｏ／Ａｌ₂Ｏ₃触媒が使用される。

さらに、それとは別の実施態様において、第２の反応段階（Ｒ２）において、有利にＣｕ／Ｌｎ含有不均一系触媒、特にＷＯ ２０１０／１１５７５９Ａ（ＢＡＳＦ ＳＥ）中に教示されたＣｕ／Ｌｎ／Ａｌ₂Ｏ₃触媒が使用される。

反応段階３において、ＤＥＯＡ少なくとも９５％、特に９８〜１００％が反応される運転形式は、特に好ましい。

好ましくは、（蒸留段階２＝Ｄ２）反応段階２の反応生成物から、存在するアンモニアは、蒸留により分離される。分離されたアンモニアは、有利に反応段階２に返送される。

さらに好ましくは、（蒸留段階３＝Ｄ３）反応段階３の反応生成物から、存在するアンモニアは、蒸留により分離される。分離されたアンモニアは、有利に反応段階３に返送される。

アンモニアの分離後に残留する２つの反応生成物は、有利に合わされかつ合わされた生成物（蒸留段階４＝Ｄ４）から、ピペラジン、ＥＤＡ、ＤＥＴＡおよびＡＥＥＡおよび任意に存在するＭＥＯＡは、蒸留により分離される。蒸留段階４（Ｄ４）において任意に生じるＭＥＯＡは、有利に第２の反応段階（Ｒ２）に返送される。

図１は、相応して、統合された方法の特に好ましい実施態様を略示する。

それとは別に、２つの反応段階Ｒ２とＲ３の反応生成物を合わせることは、好ましく、この合わせた生成物（蒸留段階３＝Ｄ３）から存在するアンモニアを分離し、その後（蒸留段階４＝Ｄ４）にピペラジン、ＥＤＡ、ＤＥＴＡおよびＡＥＥＡおよび任意に存在するＭＥＯＡを蒸留により分離することができる。蒸留段階３において分離されたアンモニアは、有利に反応段階２および／または３に返送される。蒸留段階４（Ｄ４）において任意に生じるＭＥＯＡは、有利に第２の反応段階（Ｒ２）に返送される。

図２は、相応して、統合された方法のさらに特に好ましい実施態様を略示する。

全ての圧力に記載は、絶対圧力に対するものである。

全てのｐｐｍの記載は、質量に対するものである。

相応して、統合された方法の特に好ましい実施態様を略示する系統図。 相応して、統合された方法のさらに特に好ましい実施態様を略示する系統図。 技術水準からの実施態様を略示する系統図。

例
１．触媒Ａ［＝ＷＯ ２０１１／０６７１９９Ａ（ＢＡＳＦ ＳＥ）における実施例４］の製造
Ｎｉ３．９質量％、Ｃｏ３．９質量％、Ｃｕ１．９質量％、Ａｌ₂Ｏ₃５．５質量％およびＳｎ０．５質量％を含有する、硝酸ニッケルと硝酸コバルトと硝酸銅と硝酸アルミニウムと塩化錫（ＩＩ）とからなる水溶液を、同時に、攪拌容器中で２０％の炭酸ナトリウム水溶液との一定の流れで６５〜７０℃の温度で、ガラス電極で測定されるｐＨ値が５．７に維持される程度に沈殿させた。沈殿後に、１時間、空気を吹き込み、その後に、前記溶液のｐＨを炭酸ナトリウム溶液で７．４の値に調節した。得られた懸濁液をろ過し、フィルターケークを完全脱塩水で、ろ液の導電率が約２０ｍＳになるまで洗浄した。その後に、このフィルターケークを１５０℃の温度で乾燥キャビネット中で乾燥させた。さらに、こうして得られたヒドロキシカーボネート混合物を５００℃の温度で４時間にわたりか焼した。引続き、触媒素材を黒鉛３質量％と混合し、かつ変形してタブレット３×３ｍｍとした。こうして得られたタブレットを２８０〜３００℃の温度で少なくとも１２時間にわたり水素中で還元する。還元された触媒の不動態化を室温で希釈された空気（最大５体積％のＯ₂含量を有するＮ₂中の空気）中で実施した。こうして得られた触媒は、次の第Ｉ表に示すような組成をもっていた。

２．連続的に運転される管状反応器中でのＤＥＯＡとアンモニアとの反応
１４ｍｍの内径、中心に取り付けられた熱電素子および１０００ｍｌの全容積を有する加熱型管状反応器の下部にガラス玉（２５０ｍｌ）の層を詰め、その上に還元された触媒Ａ５００ｍｌを詰め、かつ最後に残りの部分に再びガラス玉を詰めた。反応前に、前記触媒を最大２８０℃で水素（２５Ｎｌ／ｈ）（Ｎｌ＝ノルマルリットル＝標準条件（２０℃、１バール 絶対圧）下で計算された容量）の下で常圧下で２４時間活性化した。次の第ＩＩ表の記載と同様に、一定量のＤＥＯＡ（８０％の、水性）、アンモニアおよび水素を下方から上向きに前記反応器に通過させて計量供給した。この反応器を約１８５〜２００℃の温度および１９０または２００バールの全圧力で維持した。反応温度を、ＤＥＯＡが９０％超の反応率を達成する程度に選択した。前記反応器から流出する混合物を冷却し、かつ常圧に放圧した。さまざまな時点で、試料を反応混合物から取り出し、かつガスクロマトグラフィーにより分析した。そのために、３０ｍの長さのＧＣカラム“ＲＴＸ−５ Ａｍｉｎｅ”を使用し、温度プログラム：７０℃／５分を用いて、５℃／分の速度で２８０℃／１０分で２８０℃へ加熱した。

この試験の結果は、次の第ＩＩ表から確認することができる。

後処理は、有利に次の５段階によって行なうことができる：
１）未反応のアンモニアの分離および反応器中への返送、
任意に、前記塔の塔頂部のアンモニアの一部分の排出、
２）水の分離、
３）低沸点の副成分の分離、
４）塔頂部を介するピペラジン（Ｉ）の精製蒸留（Ｒｅｉｎｄｅｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ）、その際の塔底部を介する高沸点副成分の分離、
５）任意に、前記反応への、高沸点副成分、殊にジエタノールアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）−エタノールアミン（ＡＥＥＡ），Ｎ−（２−アミノエチル）エタン−１，２−ジアミン（ジエチレントリアミン、ＤＥＴＡ）の一部分の返送。

３．ピペラジン、１，２−エチレンジアミン（ＥＤＡ）、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）およびＮ−（２−アミノエチル）−エタノールアミン（ＡＥＥＡ）の製造（図１による）
ＥＯとＮＨ₃との反応は、均一に水で触媒され、１０のＮＨ₃：ＥＯのモル比率（ＭＶ）で連続的に行なわれた（反応段階１）。

その際に、ＥＯ １００ｍｏｌ／ｈから、ＭＥＯＡ ４６．５ｍｏｌ／ｈ、ＤＥＯＡ １８．７ｍｏｌ／ｈおよびＴＥＯＡ ５．４ｍｏｌ／ｈが生じた（質量比：６２：２９：９＝ＭＥＯＡ：ＤＥＯＡ：ＴＥＯＡ）。

エタノールアミンを蒸留により分離した（蒸留段階１）。

全体量のＭＥＯＡを、反応段階２において反応器中で、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９５３２６３号明細書Ａ（ＢＡＳＦ ＡＧ）、第５頁の実施例１、に従ってＣｕ／Ｎｉ／Ｃｏ／Ａｌ₂Ｏ₃触媒の存在下に、ＮＨ₃（モル比ＮＨ₃：ＭＥＯＡ＝８：１）と、ＮＨ₃およびＭＥＯＡの全体量に対して水素０．５質量％の存在下で１９０℃およびＭＥＯＡ ０．６ｋｇ／（ｌ_触媒×ｈ）の触媒負荷量で反応させてエチレンアミン（殊にＰＩＰ、ＥＤＡ、ＤＥＴＡ、ＡＥＥＡ）とした。過剰のＮＨ₃を蒸留段階Ｄ２において分離しかつＲ２に返送した。全体量のＤＥＯＡを、反応段階３において反応器中で、Ｃｕ／Ｎｉ／Ｃｏ／Ｓｎ Ａｌ₂Ｏ₃触媒Ａ（上記参照）の存在下に、ＮＨ₃と、例２Ａ（第ＩＩ表）と同様に反応させてエチレンアミン（殊にＰＩＰ、ＥＤＡ、ＤＥＴＡ、ＡＥＥＡ）とした。過剰のＮＨ₃を蒸留段階Ｄ３において分離しかつＲ３に返送した。

前記蒸留段階２と３の排出物を一緒にし、およびエチレンジアミンを蒸留により分離した（蒸留段階４）。未反応のＭＥＯＡをＲ２に返送した。

総じて、前記方法の際に、反応段階１において生じ（上記参照のこと、ＭＥＯＡ ４６．５ｍｏｌ／ｈおよびＤＥＯＡ １８．７ｍｏｌ／ｈ）かつ蒸留段階１において分離された、全体量のエタノールアミンＭＥＯＡおよびＤＥＯＡを反応させることにより、次のものが生じた：
− ＭＥＯＡ ４６．５ｍｏｌ／ｈから：ＥＤＡ ２８．８３ｍｏｌ／ｈ、ＰＩＰ ３．２６ｍｏｌ／ｈ、ＤＥＴＡ ２．５６ｍｏｌ／ｈおよびＡＥＥＡ ２．３３ｍｏｌ／ｈ、
− ＤＥＯＡ １８．７ｍｏｌ／ｈから：ＰＩＰ １２．９ｍｏｌ／ｈ、ＥＤＡ ２．５ｍｏｌ／ｈ、ＤＥＴＡ ０．４ｍｏｌ／ｈ、ＡＥＥＡ ０．７ｍｏｌ／ｈ、
− ＥＯ １００ｍｏｌ／ｈからの全部で：ＥＤＡ ３１．３ｍｏｌ／ｈ、ＰＩＰ １６．１ｍｏｌ／ｈ、ＤＥＴＡ ３．０ｍｏｌ／ｈ、ＡＥＥＡ ３．１ｍｏｌ／ｈおよびＴＥＯＡ ５．４ｍｏｌ／ｈ。

ＥＯに基づくピペラジンの収率は、１６．１モル％でありかつ技術水準（技術水準からの略示された実施態様の図３も参照のこと）と比べてより高い：
欧州特許第７５９４０号明細書Ｂ２、第１０〜１１頁の実施例でのＰＩＰ収率３．６モル％、ＥＯ２２０ｍｏｌ／ｈ（第１０頁、第１８頁、第３８行）からピペラジン８ｍｏｌ／ｈ（第１１頁、第２０欄、第３４行）が得られるか、または
ＷＯ ０６／１１４４１７Ａ２、第９頁、第３０〜４０行、実施例２でのＰＩＰ収率５モル％、ＥＯ６１ｇ／ｈ（１．３９ｍｏｌ／ｈ）から、ピペラジン６ｇ／ｈ（０．０７ｍｏｌ／ｈ）が得られる。

Claims (34)

1. 式ＩＩ
   

   

   のジエタノールアミン（ＤＥＯＡ）をアンモニアと、水素および担持された金属含有触媒の存在下に反応させることにより、式Ｉ
   

   

   のピペラジンを製造する方法において、前記触媒の触媒活性物質が水素での前記触媒の還元前に、アルミニウム、銅、ニッケルおよびコバルトの酸素含有化合物およびＳｎＯとして計算した、０．２〜５．０質量％の範囲内の錫の酸素含有化合物を含有し、かつ前記反応を、液相中で１６０〜２２０バールの範囲内の絶対圧力で１８０〜２２０℃の範囲内の温度で、使用されるＤＥＯＡに対して５〜２５のモル比率のアンモニアを使用して、使用されるＤＥＯＡおよびアンモニアの全体量に対して、水素０．２〜９．０質量％の存在下で実施することを特徴とする、前記方法。
2. 前記触媒の触媒活性物質は、水素での前記触媒の還元前に、ＳｎＯとして計算した、錫の酸素含有化合物を、０．４〜４．０質量％の範囲内で含有することを特徴とする、請求項１記載の方法。
3. 前記触媒の触媒活性物質は、水素での前記触媒の還元前に、ＳｎＯとして計算した、錫の酸素含有化合物を、０．６〜３．０質量％の範囲内で含有することを特徴とする、請求項１記載の方法。
4. 前記触媒の触媒活性物質は、水素での前記触媒の還元前に、ＣｏＯとして計算した、コバルトの酸素含有化合物を、５．０〜３５質量％の範囲内で含有することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
5. 前記触媒の触媒活性物質は、水素での前記触媒の還元前に、ＣｏＯとして計算した、コバルトの酸素含有化合物を、１０〜３０質量％の範囲内で含有することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
6. 前記触媒の触媒活性物質は、水素での前記触媒の還元前に、
   Ａｌ₂Ｏ₃として計算した、アルミニウムの酸素含有化合物を１５〜８０質量％の範囲内で含有し、
   ＣｕＯとして計算した、銅の酸素含有化合物を１．０〜２０質量％の範囲内で含有し、および
   ＮｉＯとして計算した、ニッケルの酸素含有化合物を５．０〜３５質量％の範囲内で含有することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
7. 前記触媒の触媒活性物質は、水素での前記触媒の還元前に、
   Ａｌ₂Ｏ₃として計算した、アルミニウムの酸素含有化合物を３０〜７０質量％の範囲内で含有し、
   ＣｕＯとして計算した、銅の酸素含有化合物を２．０〜１８質量％の範囲内で含有し、および
   ＮｉＯとして計算した、ニッケルの酸素含有化合物を１０〜３０質量％の範囲内で含有することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
8. 前記触媒において、ニッケル対銅のモル比率は、１よりも大きいことを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
9. 前記触媒の触媒活性物質は、レニウムおよび／またはルテニウムを含有しないことを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
10. 前記触媒の触媒活性物質は、鉄および／または亜鉛を含有しないことを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
11. 前記触媒の触媒活性物質は、ケイ素および／またはジルコニウムおよび／またはチタンの酸素含有化合物を含有しないことを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
12. 前記触媒のＢＥＴ表面積（ＩＳＯ ９２７７：１９９５）は、３０〜２５０ｍ²／ｇの範囲内にあることを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
13. 前記反応を１８５〜２１５℃の範囲内の温度で実施することを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。
14. 前記反応を１７０〜２１０バールの範囲内の絶対圧力で実施することを特徴とする、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の方法。
15. 前記アンモニアを、使用されるＤＥＯＡに対して、８〜２３倍のモル量で使用することを特徴とする、請求項１から１４までのいずれか１項に記載の方法。
16. 前記反応を、使用されるＤＥＯＡおよびアンモニアの全体量に対して、水素０．２５〜７．０質量％の存在下で実施することを特徴とする、請求項１から１５までのいずれか１項に記載の方法。
17. 前記触媒は、固定床として反応器中に配置されていることを特徴とする、請求項１から１６までのいずれか１項に記載の方法。
18. 前記方法を連続的に実施することを特徴とする、請求項１から１７までのいずれか１項に記載の方法。
19. 前記反応を管状反応器中で行なうことを特徴とする、請求項１８記載の方法。
20. 前記反応を循環ガス運転形式で行なうことを特徴とする、請求項１８または１９記載の方法。
21. 前記ＤＥＯＡを水溶液として使用することを特徴とする、請求項１から２０までのいずれか１項に記載の方法。
22. 前記アンモニアを水溶液として使用することを特徴とする、請求項１から２１までのいずれか１項に記載の方法。
23. 前記反応を、ＤＥＯＡ０．３〜０．８ｋｇ／（ｌ_触媒×ｈ）の範囲内の触媒負荷量で実施することを特徴とする、請求項１から２２までのいずれか１項に記載の方法。
24. 前記反応の反応生成物から、蒸留により、
    （ｉ）最初に未反応のアンモニアを塔頂部を介して分離し、
    （ｉｉ）水を塔頂部を介して分離し、
    （ｉｉｉ）方法生成物である式Ｉのピペラジンの沸点よりも低い沸点を有する、任意に存在する副生成物を塔頂部を介して分離し、
    （ｉｖ）前記方法生成物である式Ｉのピペラジンを塔頂部を介して分離し、その際に、式Ｉの前記方法生成物の沸点よりも高い沸点を有する、任意に存在する副生成物および任意に存在する未反応の式ＩＩのＤＥＯＡを塔底部中に残留させることを特徴とする、請求項１から２３までのいずれか１項に記載の方法。
25. 蒸留により、
    （ｖ）工程ｉｖの塔底部から、任意に存在する未反応の式ＩＩのＤＥＯＡおよび／または式ＩＩＩ
    

    

    を有する副生成物としての任意に存在するアミノエチルエタノールアミン（ＡＥＥＡ）を、塔頂部を介して分離し、かつ前記反応に返送することを特徴とする、請求項２４記載の方法。
26. ９０〜９９．９質量％の純度を有する、工程ｉにおいて分離されたアンモニアを前記反応に返送することを特徴とする、請求項２４または２５記載の方法。
27. ピペラジン、１，２−エチレンジアミン（ＥＤＡ）、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）およびＮ−（２−アミノエチル）−エタノールアミン（ＡＥＥＡ）を製造する、統合された多段階法において、
    −（反応段階１＝Ｒ１）第１の反応段階において、酸化エチレン（ＥＯ）をアンモニアと連続的に反応させてモノエタノールアミン（ＭＥＯＡ）、ジエタノールアミン（ＤＥＯＡ）およびトリエタノールアミン（ＴＥＯＡ）を含有する生成物とし、
    −（蒸留段階１＝Ｄ１）前記エタノールアミンＭＥＯＡ、ＤＥＯＡおよびＴＥＯＡを蒸留により分離し、
    −（反応段階２＝Ｒ２）Ｄ１において分離されたＭＥＯＡを、第２の反応段階においてアミノ化触媒の存在下で連続的にアンモニアと反応させ、および
    −（反応段階３＝Ｒ３）Ｄ１において分離されたＤＥＯＡを、第３の反応段階において、請求項１から２６までのいずれか１項記載の方法により、アンモニアと反応させることを特徴とする、前記方法。
28. 前記の第１の反応段階において、酸化エチレン（ＥＯ）をアンモニアと触媒としての水の存在下に反応させることを特徴とする、請求項２７記載の方法。
29. 前記の蒸留段階１（Ｄ１）において生じる水および／または生じるアンモニアを第１の反応段階（Ｒ１）に返送することを特徴とする、請求項２７または２８記載の方法。
30. −（蒸留段階２＝Ｄ２）前記反応段階２の反応生成物から、存在するアンモニアを蒸留により分離することを特徴とする、請求項２７から２９までのいずれか１項に記載の方法。
31. −（蒸留段階３＝Ｄ３）前記反応段階３の反応生成物から、存在するアンモニアを蒸留により分離することを特徴とする、請求項２７から３０までのいずれか１項に記載の方法。
32. アンモニアの分離後に残留する２つの反応生成物を合わせ、および合わせた生成物から
    −（蒸留段階４＝Ｄ４）蒸留により、ピペラジン、ＥＤＡ、ＤＥＴＡおよびＡＥＥＡおよび任意に存在するＭＥＯＡを分離することを特徴とする、請求項３０または３１記載の方法。
33. ２つの反応段階Ｒ２およびＲ３の反応生成物を合わせ、この合わせた生成物から
    −（蒸留段階３＝Ｄ３）存在するアンモニアを蒸留により分離し、かつ
    −（蒸留段階４＝Ｄ４）蒸留によりピペラジン、ＥＤＡ、ＤＥＴＡおよびＡＥＥＡおよび任意に存在するＭＥＯＡを分離することを特徴とする、請求項２７から２９までのいずれか１項に記載の方法。
34. そのつど蒸留段階４（Ｄ４）において、任意に生じるＭＥＯＡを第２の反応段階（Ｒ２）に返送することを特徴とする、請求項３２または３３記載の方法。

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