TWI490186B - 製備胺之觸媒及方法 - Google Patents
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Description
本發明係關於含有氧化鋁、銅、鎳及鈷之觸媒,且係關於製備胺之方法,該方法藉由使一級醇或二級醇、醛及/或酮與氫氣及選自氨及一級胺及二級胺之群的氮化合物在含有銅、鎳及鈷之負載型觸媒存在下反應來實施。
本方法之產物可尤其用作製備燃料添加劑之中間體(US 3,275,554 A;DE 21 25 039 A及DE 36 11 230 A)、表面活性劑、藥劑及農作物保護組合物、環氧樹脂硬化劑、用於聚胺基甲酸酯之觸媒、用於製備四級銨化合物之中間體、增塑劑、腐蝕抑制劑、合成樹脂、離子交換劑、紡織助劑、染料、硫化促進劑及/或乳化劑。
EP 963 975 A1及EP 1 106 600 A2(均為BASF AG)闡述使用觸媒分別自醇及醛或酮及氮化合物製備胺之方法,該觸媒之催化活性物質包含22-40重量%(及22-45重量%)的鋯之氧化合物、1-30重量%的銅之氧化合物及各自為15-50重量%(及5-50重量%)的鎳之氧化合物及鈷之氧化合物。
WO 03/076386 A及EP 1 431 271 A1(均為BASF AG)亦教示用於胺化之上述類型觸媒。未教示Sn含量。
EP 514 692 A2(BASF AG)係關於在包含Cu、Ni及視情況Co、ZrO2
及/或Al2
O3
之觸媒存在下自烷醇製備胺之方法。較佳之觸媒由55重量%的Al2
O3
、36重量%的Cu及7重量%的Ni組成(實例1)。未教示Sn含量。
WO 03/051508 A1(Huntsman Petrochemical公司)係關於使用特定含有Cu/Ni/Zr/Sn之觸媒胺化醇之方法,在又一構造中,包含Cr代替Zr(參見第4頁,第10列至第16列)。闡述於該WO申請案中之觸媒不包含任何氧化鋁或任何鈷。
WO 2007/036496 A(BASF AG)闡述製備胺基二乙二醇(ADG)及嗎啉之方法,該方法藉由使二乙二醇(DEG)與氨在非均相過渡金屬觸媒存在下反應來實施,其中該觸媒之催化活性物質在經氫氣處理之前包含鋁及/或鋯、銅、鎳及鈷之氧化合物,且成型觸媒體具有特定尺寸。未教示Sn含量。
DE 28 44 984 A1(Shell Int. Res.)闡述製備胺之方法,該方法藉由使最多具有25個碳原子之醇、醛或酮與氨或一級胺或二級胺在包含載於多孔載體(例如氧化鋁)上之Cu、Sn及視情況鹼金屬或鹼土金屬之觸媒上反應來實施。該等觸媒不包含任何鎳或任何鈷。
EP 839 574 A2及EP 839 575 A2(均為BASF AG)闡述用於胺化醇之觸媒,其包含載於多孔金屬氧化物載體(例如氧化鋁、二氧化矽、二氧化鈦、二氧化鋯及其他)上之Ni、Co、Cu、Ru。在多種可能之促進劑中均提及Sn。觸媒活性及觸媒穩定性需要改良。
US 6,147,261(Shell Oil公司)教示用於特定羥基烷醛胺化之鎳及/或鈷觸媒,其視情況包含載體,例如氧化鋁、氧化鎂、二氧化矽及其他。較佳之觸媒係雷尼(Raney)鈷及雷尼鎳。所述觸媒不包含Sn。
US 6,534,441 B1(Union Carbide)闡述用於低碳數脂肪族烷烴還原胺化之觸媒,據稱該觸媒之活性物質受益於Ni與Re之協同效應。該等觸媒係基於具有5-65重量%的二氧化矽之鋁矽酸鹽載體。該等觸媒亦可包含來自元素週期表多個族之促進劑,包括IVA族(Sn)、IB族(Cu)、VIII族(Ni,Co)。
WO 98/26868 A1(Batelle Memorial Institute)闡述用於在水相中反應之以Ni為主之觸媒,其包含來自Cu、Sn、Ag、Re、Ru或其組合之群之促進劑。促進劑含量<5重量%。未闡述醇/醛/酮之胺化。氧化鋁載體亦並非所闡述載體中之一者。
WO 2004/084887 A1(DuPont)主張自乙醯丙酸及芳香族胺製備吡咯啶酮衍生物之方法(還原胺化)。使用多種不同的包含(具體而言)載於不同載體(亦包括氧化鋁)上之貴金屬之觸媒。不存在Sn。
DE 19 53 263 A(BASF AG)揭示包含載於氧化鋁上之鈷、鎳及銅之觸媒,其中金屬含量以總觸媒計為5重量%至80重量%,尤其10重量%至30重量%,其中該觸媒以金屬含量計算包含70重量%至95重量%的鈷及鎳之混合物及5重量%至30重量%的銅。舉例而言,該觸媒具有如下組成:載於Al2
O3
上之10重量% CoO、10重量% NiO及4重量% CuO。該觸媒不包含Sn,且觸媒活性及觸媒穩定性需要改良。
WO 2008/006750 A1(BASF AG)係關於特定經Pb、Bi、Sn、Sb及/或In摻雜之含有二氧化鋯、銅、鎳及鈷之觸媒,且係關於其在藉由使一級醇或二級醇、醛及/或酮與氫氣及氨或一級胺或二級胺反應來製備胺之方法中的用途。未教示氧化鋁載體。
WO 2009/080507 A1(BASF SE)係關於特定經Sn及Co摻雜之含有二氧化鋯、銅及鎳之觸媒,且係關於其在藉由使一級醇或二級醇、醛及/或酮與氫氣及氨或一級胺或二級胺反應來製備胺之方法中的用途。未教示氧化鋁載體。
WO 2009/080506 A1(BASF SE)闡述特定經Pb、Bi、Sn、Mo、Sb及/或P摻雜之含有二氧化鋯、鎳及鐵之觸媒,及其在藉由使一級醇或二級醇、醛及/或酮與氫氣及氨或一級胺或二級胺反應來製備胺之方法中的用途。未教示氧化鋁載體。該觸媒較佳不包含Cu或Co。
WO 2009/080508 A1(BASF SE)教示特定經Pb、Bi、Sn及/或Sb摻雜之含有二氧化鋯、銅、鎳、鈷及鐵之觸媒,及其在藉由使一級醇或二級醇、醛及/或酮與氫氣及氨或一級胺或二級胺反應來製備胺之方法中的用途。未教示氧化鋁載體。
WO 2009/114438 A2(Huntsman Petrochem公司)係關於環己烷二甲醇在氫氣及ZrO2
負載之金屬觸媒(例如ZrO2
/Cu/Ni/Sn)存在下胺化。
申請日期相同之平行歐洲專利申請案(BASF SE)係關於特定含有氧化鋁、銅、鎳、鈷及錫之經摻雜觸媒,且係關於其在自一級醇或二級醇、醛及/或酮製備胺之方法中的用途。
在使用先前技術之極具活性觸媒(具體而言包括EP 963 975 A1及EP 1 106 600 A2之觸媒(參見上文))之情形下,於高溫下在反應物(醇、醛、酮)中羰基官能團之脫羰反應程度增加(可能已形成中間體)。藉由一氧化碳(CO)氫化作用形成甲烷由於釋放大量氫化熱而導致「失控」風險,即反應器中之溫度不受控制地升高。當藉由胺清除CO時,會形成含有甲基之第二組份。
此外,在使用先前技術之極具活性胺化觸媒(具體而言彼等基於二氧化鋯者)之情形下,可能存在不想要之醚解離,從而需要改良具有經濟利益之產物(例如ADG及嗎啉(MOR))的產率。
舉例而言,在二乙二醇(DEG)胺化過程中,形成不想要之甲氧基乙醇或甲氧基乙胺之程度增加。甲氧基乙醇具有毒性,其物理特性所致的困難使其僅能自嗎啉中移除,且因此會在技術要求及產物品質方面導致問題。
在二乙二醇(DEG)胺化之實例中,「脫羰反應」更具體而言視為按照下列反應圖自DEG經由甲氧基乙醇形成之不想要之組份(甲醇、甲氧基乙醇、甲氧基乙胺、N-甲基嗎啉及甲氧基乙基嗎啉)的總和:
假定一級醇或二級醇胺化之反應機理為醇首先在金屬位點上脫氫為對應醛。在該背景下,銅或者鎳作為脫氫組份可能具有特殊重要性。當使用醛來胺化時,可省略該步驟。
所形成或使用的醛可藉由與氨或一級胺或二級胺反應消除水並隨後實施氫化來胺化。醛與上述氮化合物之該縮合反應可能係藉由觸媒之酸性位點催化。然而,在不想要之副反應中醛亦可發生脫羰反應,此意味著醛官能團以CO形式被消除。脫羰反應或甲烷化反應可能發生在金屬位點上。在氫化觸媒上CO被氫化為甲烷,且因此甲烷形成指示脫羰反應之程度。在上述情形中脫羰反應形成上述不想要之副產物,例如甲氧基乙醇及/或甲氧基乙胺。
醛與氨或一級胺或二級胺之期望縮合與不想要之醛脫羰反應係平行反應,其中期望縮合可能係經酸催化的,而不想要之脫羰反應係藉由金屬位點催化。
本發明之目的係提高用於氫化胺化醛或酮及胺化醇之現有方法之經濟可行性,並且糾正先前技術之一或多個缺點,尤其上述缺點。本發明欲發現如下觸媒:可以簡單方式在工業上製備且使上述胺化以高轉化率、高產率、時空產率(STY)、選擇性實施,且同時成型觸媒體具有高機械穩定性及低'失控風險'。因此,觸媒應在反應條件下具有高活性以及高化學及機械穩定性。此外,在對應胺化方法(其中由於反應物之化學結構,可能產生直鏈及環狀過程產物)中使用該等觸媒應使直鏈過程產物之選擇性提高。更具體而言,本發明亦欲發現如下觸媒:自DEG進行反應時可產生較高產率的具有經濟利益之產物(例如胺基二乙二醇及嗎啉)。
[時空產率以'產物的量/(觸媒體積‧時間)'(kg/(l觸媒
‧h))及/或'產物的量/(反應器體積‧時間)'(kg/(l反應器
‧h))報告]。
因此,已發現製備胺之方法,該方法係藉由使一級醇或二級醇、醛及/或酮與氫氣及選自氨及一級胺及二級胺之群的氮化合物在含有銅、鎳及鈷之負載型觸媒存在下反應來實施,其中該觸媒之催化活性物質在其經氫氣還原之前包含鋁、銅、鎳及鈷之氧化合物、及介於0.2重量%至5.0重量%之間的錫之氧化合物(以SnO計算)。
另外,已發現觸媒之催化活性物質在其經氫氣還原之前包含鋁、銅、鎳及鈷之氧化合物、及介於0.2重量%至5.0重量%之間的錫之氧化合物(以SnO計算)。
更具體而言,已發現觸媒之催化活性物質在其經氫氣還原之前包含15重量%至80重量%的鋁之氧化合物(以Al2
O3
計算)、1重量%至20重量%的銅之氧化合物(以CuO計算)、5重量%至35重量%的鎳之氧化合物(以NiO計算)、5重量%至35重量%的鈷之氧化合物(以CoO計算)、及0.2重量%至5.0重量%的錫之氧化合物(以SnO計算),及該觸媒在上述胺化方法中(尤其在使DEG與氨反應之方法中)的用途。
關於本發明觸媒及彼等用於本發明方法中者之催化活性物質之組成之所有數據均係以在其經氫氣還原之前的催化活性物質計。
在文獻中未指出具有鎳、銅、鈷、錫及氧化鋁之特定組合更具體而言會產生協同效應,且未指出該等觸媒與先前技術相比在醇/醛/酮胺化反應中甚為有利,更具體而言在整體選擇性及方法可靠性方面更佳。
根據本發明,已認識到,由於氧化鋁-銅-鎳觸媒中鈷之含量及Sn之額外特定含量用於在H2
存在下胺化一級醇或二級醇、醛及/或酮(例如用氨胺化二乙二醇(DEG)得到胺基二乙二醇及嗎啉)之觸媒的活性大體上至少保持恆定,而不想要之脫羰反應之程度同時降低且因此胺化反應之選擇性得以提高。同時,可抑制不想要之高沸點化合物形成且因此改良胺化反應之選擇性。
該方法可連續或分批實施。連續方法較佳。
對於在氣相中合成而言,將反應物以受控方式供給至反應器中,較佳以蒸發之循環氣流形式及以氣體形式。適用於氣相合成之胺係由於其沸點及其反應物之沸點可在過程技術手段之過程參數內保持在氣相中的胺。循環氣體首先用以蒸發反應物且其次作為胺化之反應物。
在循環氣體方法中,使起始材料(醇、醛及/或酮、氫氣及氮化合物)在循環氣流中蒸發並以氣體形式供給至反應器中。
亦可將反應物(醇、醛及/或酮、氮化合物)以水溶液形式蒸發並與循環氣流一起傳送到觸媒床。
較佳之反應器係管式反應器。帶有循環氣流之適宜反應器之實例可參見Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry,第5版,第B4卷,第199頁至第238頁,「Fixed-Bed Reactors」。
另一選擇為,反應較佳可在管束反應器或單流設備中實施。
在單流設備中,在其中進行反應之管式反應器可由串聯連接之複數個(例如兩個或三個)單獨管式反應器組成。視情況,在此處可以有利方式中間引入進料(包含反應物及/或氨及/或H2
)及/或循環氣體及/或來自下游反應器之反應器流出物。
循環氣體流速較佳介於40至1500 m3
(在操作壓力下)/[m3
觸媒(床體積)‧h]之間,具體而言介於100至700 m3
(在操作壓力下)/[m3
觸媒(床體積)‧h]之間。
循環氣體包含較佳至少10體積%、尤佳50體積%至100體積%、極佳80體積%至100體積%的H2
。
對於在液相中合成,適宜反應物及產物係所有具有高沸點或熱不穩定者。在該等情形下,又一優點在於在該方法中可利用胺之蒸發及再冷凝分配。
在本發明方法中,觸媒較佳以如下觸媒形式使用:僅由催化活性物質及(若需要,若觸媒以成型體形式使用)成型助劑(例如石墨或硬脂酸)組成,即不包含任何其他催化活性成份。就此而言,氧化載體材料氧化鋁(Al2
O3
)視為包括在該催化活性物質中。
以如下方式使用觸媒:將碾磨成粉末之催化活性物質引入到反應容器中或在碾磨、與成型助劑混合、成型及熱處理後將催化活性物質以成型觸媒體形式佈置在反應器中-例如以片狀物、球體、環狀物、擠出物(例如股狀物)形式。
除非另外說明,否則觸媒組份之濃度數據(以重量%計)在每一情形下皆基於在最後熱處理後且在其經氫氣還原之前製成觸媒之催化活性物質。
在最後熱處理後且在經氫氣還原之前該觸媒之催化活性物質定義為催化活性組成成份與上述觸媒載體材料之質量的總和,且大體上包含以下組成成份:氧化鋁(Al2
O3
)、銅、鎳及鈷之氧化合物、及錫之氧化合物。
催化活性物質之上述組成成份的總和通常為70重量%至100重量%,較佳為80重量%至100重量%,更佳為90重量%至100重量%,尤佳>95重量%,極佳>98重量%,尤佳>99重量%,例如更佳為100重量%。
本發明觸媒及彼等用於本發明方法中者之催化活性物質亦可包含一或多種元素(氧化態為0)或其無機或有機化合物,該一或多種元素選自元素週期表I A族至VI A族及I B族至VII B族及VIII族。
該等元素及其化合物之實例為:過渡金屬,例如Mn或MnO2
、W或氧化鎢、Ta或氧化鉭、Nb或氧化鈮或草酸鈮、V或氧化釩或氧釩基焦磷酸鹽;鑭系元素,例如Ce或CeO2
或Pr或Pr2
O3
;鹼土金屬氧化物,例如SrO;鹼土金屬碳酸鹽,例如MgCO3
、CaCO3
及BaCO3
;氧化硼(B2
O3
)。
本發明觸媒及彼等用於本發明方法中者之催化活性物質較佳不包含在每一情形下呈金屬(氧化態=0)形式或呈離子(氧化態≠0)(尤其經氧化)形式之任何錸、任何釕、任何鐵及/或任何鋅。
本發明觸媒及彼等用於本發明方法中者之催化活性物質較佳不包含在每一情形下呈金屬(氧化態=0)形式或呈離子(氧化態≠0)(尤其經氧化)形式之任何銀及/或鉬。
在尤佳實施例中,本發明觸媒及彼等用於本發明方法中者之催化活性物質不包含呈元素(氧化態=0)形式或呈離子(氧化態≠0)形式之任何其他催化活性組份。
在尤佳實施例中,催化活性物質不摻雜其他金屬或金屬化合物。
然而,較佳地,來源於Cu、Co、Ni、Sn之金屬萃取的典型隨附痕量元素被排除在外。
該觸媒之催化活性物質較佳不包含矽、鋯及/或鉻之任何氧化合物。
該觸媒之催化活性物質在其經氫氣還原之前包含介於0.2重量%至5.0重量%之間、尤其介於0.4重量%至4.0重量%之間、更具體而言介於0.6重量%至3.0重量%之間、甚至更佳介於0.7重量%至2.5重量%之間的錫之氧化合物(以SnO計算)。
該觸媒之催化活性物質在其經氫氣還原之前包含介於5.0重量%至35重量%之間,尤其介於10重量%至30重量%之間、更具體而言介於12重量%至28重量%之間、極佳15重量%至25重量%的鈷之氧化合物(以CoO計算)。
該觸媒之催化活性物質在其經氫氣還原之前另外較佳包含15重量%至80重量%、尤佳30重量%至70重量%、更具體而言35重量%至65重量%的鋁之氧化合物(以Al2
O3
計算);1重量%至20重量%、尤佳2重量%至18重量%、更具體而言5重量%至15重量%的銅之氧化合物(以CuO計算);及5重量%至35重量%、尤佳10重量%至30重量%、更具體而言12重量%至28重量%、極佳15重量%至25重量%的鎳之氧化合物(以NiO計算)。
鎳與銅之莫耳比較佳大於1,更佳大於1.2,甚至更佳介於1.8至8.5之間。
本發明觸媒及彼等用於本發明方法中者之BET表面積(ISO 9277:1995)較佳介於30 m2
/g至250 m2
/g之間、尤佳介於90 m2
/g至200 m2
/g之間、更具體而言介於130 m2
/g至190 m2
/g之間。該等範圍更具體而言係藉由使在觸媒製備過程中之煅燒溫度介於400℃至600℃之間(尤其420℃至550℃)來達成(參見下文)。
可使用多種方法來製備用於本發明方法中之觸媒。舉例而言,其可藉由以下方式來獲得:用水膠溶組份之氫氧化物、碳酸鹽、氧化物及/或其他鹽的粉狀混合物並隨後擠出及熱處理由此獲得之材料。
較佳藉由利用沉澱方法來製備本發明觸媒。舉例而言,其可藉由在微溶性含氧鋁化合物之漿液存在下藉助鹼自包含鎳、鈷、銅及Sn組份之水性鹽溶液中共沉澱出該等元素並隨後洗滌、乾燥及煅燒所得沉澱來獲得。所用之微溶性含氧鋁化合物可為(例如)氧化鋁、氧化鋁水合物、磷酸鋁、硼酸鋁及矽酸鋁。微溶性鋁化合物之漿液可藉由在劇烈攪拌下將該等化合物之細粉末懸浮於水中來製備。有利地,該等漿液係藉由藉助鹼自鋁鹽水溶液中沉澱出微溶性鋁化合物來獲得。
本發明觸媒較佳藉由使其所有組份共沉澱(混合沉澱)來製備。為此,在熱條件下邊攪拌邊將包含觸媒組份之水性鹽溶液與諸如碳酸鈉、氫氧化鈉、碳酸鉀或氫氧化鉀等水性鹼適當混合直至沉澱完全。亦可使用不包含鹼金屬的鹼,例如氨、碳酸銨、碳酸氫銨、胺基甲酸銨、草酸銨、丙二酸銨、烏洛托品(urotropin)、尿素等。所用鹽的類型通常並不關鍵,此乃因該程序中之主要因素係鹽之水溶性,標準係製備該等濃度相當高之鹽溶液所需要之較佳水溶性。吾人認為,不言而喻,當選擇各組份之鹽時,所選擇的鹽當然僅應為彼等具有不會導致破裂之陰離子者,不管導致破裂是藉由造成不想要之沉澱或藉由形成複合物使沉澱變複雜或阻止沉澱。
在該等沉澱反應中所獲得之沉澱通常為化學非均質的且尤其由所用金屬之氧化物、氧化物水合物、氫氧化物、碳酸鹽及不溶性及鹼性鹽之混合物組成。可以發現,陳化(即在沉澱後放置一段時間)有利於沉澱之過濾性,若需要在熱條件下或同時使空氣通過。
對藉由該等沉澱方法所獲得之沉澱照常進行進一步處理以得到本發明觸媒。首先,洗滌沉澱。可經由洗滌操作之持續時間及經由洗滌水之溫度及量影響由可用作沉澱劑之(礦物質)鹼提供之鹼金屬的含量。一般而言,延長洗滌時間或提高洗滌水之溫度會降低鹼金屬的含量。在洗滌後,通常將沉澱物質在80℃至200℃下、較佳在100℃至150℃下乾燥,且然後煅燒。煅燒通常在介於300℃與800℃之間、較佳在400℃至600℃、尤佳在420℃至550℃之溫度下實施。
本發明觸媒亦可藉由將以(例如)粉末或諸如擠出物、片狀物、球體或環狀物等成型體形式存在之氧化鋁(Al2
O3
)浸漬來製備。
使用(例如)呈無定形、γ、θ及/或δ形式、較佳呈非晶形形式之氧化鋁作為氧化氫氧化鋁(水鋁石)。
成型體可藉由習用方法產生。
浸漬同樣係藉由習用方法來實施,此如(例如)A. B. Stiles,Catalyst Manufacture-Laboratory and Commercial Preparations,Marcel Dekker,New York(1983)中所述藉由在一或多個浸漬階段中施加每一情形下的適當金屬鹽溶液來實施,所用金屬鹽係(例如)適合硝酸鹽、乙酸鹽或氯化物。浸漬後,乾燥該物質並視情況實施煅燒。
浸漬可藉由所謂的初濕含浸法來實施,其中根據氧化鋁之吸水量使其浸濕至浸漬溶液最大程度飽和。浸漬亦可在上清液溶液中實施。
在多級浸漬法之情形下,適當在各浸漬步驟期間實施乾燥及視情況煅燒。當氧化鋁與相對大量金屬一起裝載時,使用多級浸漬尤其有利。
對於將金屬組份施加至氧化鋁上,可以所有金屬鹽同時或各金屬鹽以任何順序相繼方式實施浸漬。
隨後,對藉由浸漬製備之觸媒實施乾燥且較佳亦(例如)在上文已經指定的煅燒溫度範圍內進行煅燒。
煅燒後,適當地使觸媒達到所要求的狀態,不管藉由碾磨至一定粒徑或在碾磨後將其與諸如石墨或硬脂酸等成型助劑混合、藉助壓力壓縮成型(例如片狀物)及熱處理。熱處理溫度較佳對應於煅燒溫度。
以此方式製備之觸媒所包含之催化活性金屬呈其氧化合物之混合物形式,即具體而言呈氧化物及混合氧化物形式。
將(例如)如上所述製備之觸媒原樣儲存及若需要實施處理。在用作觸媒之前,通常將其預還原。然而,其亦可未經預還原而使用,在此情形下其在氫化胺化條件下藉由反應器中存在之氫氣還原。
對於預還原,首先將觸媒暴露於氮氣-氫氣氣氛中在較佳150℃至200℃下持續一段時間(例如,12至20小時)且然後在氫氣氣氛中在較佳200℃至400℃下再處理至多約24小時。該預還原使觸媒中存在之部分含氧金屬化合物還原至對應金屬,因此該等對應金屬與不同類型之氧化合物一起存在於活性形式之觸媒中。
本發明觸媒之又一優點在於其機械穩定性,即其硬度。機械穩定性可藉由所謂的側向抗壓強度量測來測定。為此,以逐漸增加之力向兩塊平行板之間的成型觸媒體(例如觸媒片狀物)加壓,直至成型觸媒體發生破碎,且該壓力可作用於(例如)觸媒片狀物之圓柱形表面上。成型觸媒體破碎時的力記錄為側向抗壓強度。
本發明方法較佳連續實施,觸媒較佳以固定床形式佈置在反應器中。朝向固定觸媒床之流動可來自頂部或來自底部。根據溫度、壓力及流速來調節氣流以使甚至相對較高沸點之反應產物亦保留在氣相中。
對於擬胺化之醇式羥基或醛基或酮基而言,胺化劑可以化學計量、亞化學計量或超化學計量量使用。
在用一級胺或二級胺來胺化醇、醛或酮之情形中,對於每莫耳擬胺化之醇式羥基、醛基或酮基,胺較佳以約化學計量量或略微超化學計量量使用。
胺組份(氮化合物)較佳以0.90至100倍、尤其1.0至10倍基於每一情形下所用醇、醛及/或酮莫耳量的莫耳量使用。
特定而言,對於每莫耳擬轉化之醇式羥基、醛基或酮基,氨通常以1.5倍至250倍、較佳2倍至100倍、尤其2倍至10倍莫耳過量的量使用。
氨及一級胺或二級胺二者均可為較高過量。
較佳使用5至800標準立方米/h,尤其20至300標準立方米/h的廢氣流速(標準立方米=轉化至標準條件的體積)。
反應物之一級醇或二級醇基、醛基或酮基之胺化可在液相或氣相中實施。較佳為氣相中之固定床方法。
當在液相中進行時,於液相中在通常5 MPa至30 MPa(50-300巴)、較佳5 MPa至25 MPa、更佳15 MPa至25 MPa壓力及通常80℃至350℃、尤佳100℃至300℃、較佳120℃至270℃、更佳130℃至250℃、尤佳170℃至230℃溫度下使反應物(醇、醛或酮加上氨或胺)(包括氫氣)同時通過觸媒(其通常設置在較佳經外部加熱之固定床反應器中)。滴流方式及液相方式二者均可。觸媒之每小時空間速度通常介於每公升觸媒(床體積)每小時0.05 kg至5 kg之間、較佳為0.1 kg至2 kg且更佳為0.2 kg至0.6 kg醇、醛或酮。若需要,可將反應物用適宜溶劑稀釋,例如四氫呋喃、二噁烷、N-甲基吡咯啶酮或乙二醇二甲醚。在供給至反應容器中之前適當地對反應物進行加熱,較佳加熱至反應溫度。
當在氣相中進行時,在所選氣流中存在氫氣時(較佳為氫氣流,其對於蒸發應為足夠大的氣流)在通常0.1 MPa至40 MPa(1巴至400巴)、較佳0.1 MPa至10 MPa、更佳0.1 MPa至5 MPa壓力下使氣體反應物(醇、醛或酮加上氨或胺)通過觸媒。用於醇胺化之溫度通常為80℃至350℃、尤其100℃至300℃、較佳120℃至270℃、更佳160℃至250℃。醛及酮之氫化胺化中之反應溫度通常為80℃至350℃、尤其90℃至300℃、較佳100℃至250℃。至固定觸媒床之流動可來自上方或來自下方。所需氣流較佳藉由循環氣體方法獲得。
觸媒之每小時空間速度通常介於每公升觸媒(床體積)每小時0.01 kg至2 kg之間且較佳為0.05 kg至0.5 kg醇、醛或酮範圍內。
通常將氫氣以每莫耳醇、醛或酮組份5-400 l的量、較佳以50至200 l的量供給至反應中,該等每一以公升計的量均轉化至標準條件(S.T.P.)。
實施醛或酮胺化與實施醇胺化之不同之處在於在醛及酮胺化中至少需要存在化學計量量的氫氣。
在於液相中操作及於氣相中操作兩種情形下,可使用較高溫度及較高總壓力及觸媒每小時空間速度。藉由注射氫氣至高達反應壓力來適當增加反應容器中之壓力,該反應容器中之壓力係由胺化劑、醇、醛或酮及所形成之反應產物及若需要在指定溫度下所用之溶劑之分壓的總和產生。
在於液相中連續操作及於氣相中連續操作兩種情形下,過量胺化劑可與氫氣一起循環。
當以固定床形式佈置觸媒時,將反應器中之成型觸媒體與惰性填充物混合以將其原樣「稀釋」有利於反應之選擇性。該等觸媒製品中填充物之比例可為20至80體積份數、尤其30至60體積份數且尤其40至50體積份數。
在反應過程中所形成之反應水(在每一情形下對於每莫耳經轉化之醇基、醛基或酮基其為1莫耳)通常對轉化程度、反應速度、選擇性及觸媒有效期無破壞性影響,且因此適當地不將其移除,直至處理反應產物(例如藉由蒸餾)。
在將反應流出物適當減壓後,移除其中存在之過量氫氣及任何過量胺化劑並藉由(例如)分級精餾對所得粗反應產物予以純化。適宜處理方法闡述於(例如)EP 1 312 600 A及EP 1 312 599 A(均為BASF AG)中。過量胺化劑及氫氣較佳返回到反應區中。此亦適用於任何未經完全轉化之醇、醛或酮組份。
未經轉化之反應物及獲得之任何適宜副產物均可返回到合成中。在分離器中冷凝產物後,可使未經轉化之反應物以分批或連續方式再次在循環氣流中流過觸媒床。
除氨外,本發明方法中之胺化劑亦可為一級胺及二級胺。
可藉由本發明方法來製備(例如)式I之胺:
其中R1
、R2
各自為氫(H)、諸如C1-20
-烷基等烷基、諸如C3-12
-環烷基等環烷基、諸如C2-30
-烷氧基烷基等烷氧基烷基、諸如C3-30
-二烷基胺基烷基等二烷基胺基烷基、芳基、諸如C7-20
-芳烷基等芳烷基及諸如C7-20
-烷基芳基等烷基芳基,或一起為-(CH2
)j
-X-(CH2
)k
-,R3
、R4
各自為氫(H)、諸如C1-20
-烷基等烷基、諸如C3-12
-環烷基等環烷基、諸如C1-20
-羥基烷基等羥基烷基、諸如C1-20
-胺基烷基等胺基烷基、諸如C2-20
-羥基烷基胺基烷基等羥基烷基胺基烷基、諸如C2-30
-烷氧基烷基等烷氧基烷基、諸如C3-30
-二烷基胺基烷基等二烷基胺基烷基、諸如C2-30
-烷基胺基烷基等烷基胺基烷基、R5
-(OCR6
R7
CR8
R9
)n
-(OCR6
R7
)、芳基、雜芳基、諸如C7-20
-芳烷基等芳烷基、諸如C4-20
-雜芳基烷基等雜芳基烷基、諸如C7-20
-烷基芳基等烷基芳基、諸如C4-20
-烷基雜芳基等烷基雜芳基、及Y-(CH2
)m
-NR5
-(CH2
)q
或一起為-(CH2
)l
-X-(CH2
)m
-或R2
及R4
一起為-(CH2
)l
-X-(CH2
)m
-,R5
、R10
各自為氫(H)、諸如C1-4
-烷基等烷基、諸如C7-40
-烷基苯基等烷基苯基,R6
、R7
、R8
、R9
各自為氫(H)、甲基或乙基,X 係CH2
、CHR5
、氧(O)、硫(S)或NR5
,Y 係N(R10
)2
、羥基、C2-20
-烷基胺基烷基或C3-20
-二烷基胺基烷基,n 係1至30之整數且j、k、l、m、q各自為1至4之整數。
因此,本發明方法較佳用於藉由使式II之一級醇或二級醇
及/或式VI或VII之醛及/或酮
與式III之氮化合物
反應來製備胺I,其中R1
、R2
、R3
及R4
各自如上文所定義。
反應物醇亦可為胺基醇,例如式II之胺基醇。
自R2
及R4
基團之定義可明顯看出,該反應亦可以分子內方式在適合胺基醇、胺基酮或胺基醛中實施。
為製備胺I,在純粹形式意義上,將氮化合物III之氫原子相應由R4
(R3
)CH-基團代替,釋放1莫耳當量的水。
本發明方法較佳亦用於製備式IV之環胺:
其中R11
及R12
各自為氫(H)、諸如C1
-至C20
-烷基等烷基、諸如C3
-至C12
-環烷基等環烷基、芳基、雜芳基、諸如C7
-至C20
-芳烷基等芳烷基、及諸如C7
-至C20
-烷基芳基等烷基芳基,Z 係CH2
、CHR5
、氧(O)、NR5
或NCH2
CH2
OH且R1
、R6
、R7
各自如上文所定義,其藉由使式V之醇
與式VIII之氨或一級胺反應來實施
R1
-NH2
(VIII)。
化合物I、II、III、IV、V、VI及VII中之取代基R1
至R12
、變量X、Y、Z及下標j、k、l、m、n及q各獨立地如下所定義:R1
、R2
、R3
、R4
、R5
、R6
、R7
、R8
、R9
、R10
、R11
、R12
:- 氫(H),R3
、R4
:- 烷基,例如C1-20
-烷基,較佳為C1-14
-烷基,例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、第二戊基、新戊基、1,2-二甲基丙基、正己基、異己基、第二己基、環戊基甲基、正庚基、異庚基、環己基甲基、正辛基、異辛基、2-乙基己基、正癸基、2-正丙基-正庚基、正十三烷基、2-正丁基-正壬基及3-正丁基-正壬基,- 羥基烷基,例如C1-20
-羥基烷基,較佳為C1-8
-羥基烷基,更佳為C1-4
-羥基烷基,例如羥基甲基、1-羥基乙基、2-羥基乙基、1-羥基-正丙基、2-羥基-正丙基、3-羥基-正丙基及1-(羥基甲基)乙基,- 胺基烷基,例如C1-20
-胺基烷基,較佳為C1-8
-胺基烷基,例如胺基甲基、2-胺基乙基、2-胺基-1,1-二甲基乙基、2-胺基-正丙基、3-胺基-正丙基、4-胺基-正丁基、5-胺基-正戊基、N-(2-胺基乙基)-2-胺基乙基及N-(2-胺基乙基)胺基甲基,- 羥基烷基胺基烷基,例如C2-20
-羥基烷基胺基烷基,較佳為C3-8
-羥基烷基胺基烷基,例如(2-羥基乙基胺基)甲基、2-(2-羥基乙基胺基)乙基及3-(2-羥基乙基胺基)丙基,- R5
-(OCR6
R7
CR8
R9
)n
-(OCR6
R7
),較佳為R5
-(OCHR7
CHR9
)n
-(OCR6
R7
),更佳為R5
-(OCH2
CHR9
)n
-(OCR6
R7
),- 烷基胺基烷基,例如C2-30
-烷基胺基烷基,較佳為C2-20
-烷基胺基烷基,更佳為C2-8
-烷基胺基烷基,例如甲基胺基甲基、2-甲基胺基乙基、乙基胺基甲基、2-乙基胺基乙基及2-(異丙基胺基)乙基、(R5
)HN-(CH2
)q
,- Y-(CH2
)m
-NR5
-(CH2
)q
,- 雜芳基烷基,例如C4-20
-雜芳基烷基,例如吡啶-2-基甲基、呋喃-2-基甲基、吡咯-3-基甲基及咪唑-2-基甲基,- 烷基雜芳基,例如C4-20
-烷基雜芳基,例如2-甲基-3-吡啶基、4,5-二甲基咪唑-2-基、3-甲基-2-呋喃基及5-甲基-2-吡嗪基,- 雜芳基,例如具有至少一個來自N、O之雜原子之C3-5
-雜芳基、例如2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、吡嗪基、吡咯-3-基、咪唑-2-基、2-呋喃基及3-呋喃基,R1
、R2
、R3
、R4
:- 環烷基,例如C3-12
-環烷基,較佳為C3-8
-環烷基,例如環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基及環辛基,更佳為環戊基及環己基,- 烷氧基烷基,例如C2-30
-烷氧基烷基,較佳為C2-20
-烷氧基烷基,更佳為C2-8
-烷氧基烷基,例如甲氧基甲基、乙氧基甲基、正丙氧基甲基、異丙氧基甲基、正丁氧基甲基、異丁氧基甲基、第二丁氧基甲基、第三丁氧基甲基、1-甲氧基乙基及2-甲氧基乙基,更佳為C2-4
-烷氧基烷基,- 二烷基胺基烷基,例如C3-30
-二烷基胺基烷基,較佳為C3-20
-二烷基胺基烷基,更佳為C3-10
-二烷基胺基烷基,例如N,N-二甲基胺基甲基、(N,N-二丁基胺基)甲基、2-(N,N-二甲基胺基)乙基、2-(N,N-二乙基胺基)乙基、2-(N,N-二丁基胺基)乙基、2-(N,N-二-正丙基胺基)乙基及2-(N,N-二異丙基胺基)乙基、3-(N,N-二甲基胺基)丙基、(R5
)2
N-(CH2
)q
,- 芳基,例如C6-14
-芳基,例如苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基及9-蒽基,較佳為苯基、1-萘基及2-萘基,更佳為苯基,- 烷基芳基,例如C7-20
-烷基芳基,較佳為C7-12
-烷基苯基,例如2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2,4-二甲基苯基、2,5-二甲基苯基、2,6-二甲基苯基、3,4-二甲基苯基、3,5-二甲基苯基、2,3,4-三甲基苯基、2,3,5-三甲基苯基、2,3,6-三甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基、2-乙基苯基、3-乙基苯基、4-乙基苯基、2-正丙基苯基、3-正丙基苯基及4-正丙基苯基,- 芳烷基,例如C7-20
-芳烷基,較佳為C7-12
-苯基烷基,例如苄基、對-甲氧基苄基、3,4-二甲氧基苄基、1-苯乙基、2-苯乙基、1-苯基丙基、2-苯基丙基、3-苯基丙基、1-苯基丁基、2-苯基丁基、3-苯基丁基及4-苯基丁基,更佳為苄基、1-苯乙基及2-苯乙基,- R3
及R4
或R2
及R4
一起為-(CH2
)l
-X-(CH2
)m
-基團,例如-(CH2
)3
-、-(CH2
)4
-、-(CH2
)5
-、-(CH2
)6
-、-(CH2
)7
-、-(CH2
)-O-(CH2
)2
-、-(CH2
)-NR5
-(CH2
)2
-、-(CH2
)-CHR5
-(CH2
)2
-、-(CH2
)2
-O-(CH2
)2
-、-(CH2
)2
-NR5
-(CH2
)2
-、-(CH2
)2
-CHR5
-(CH2
)2
-、-CH2
-O-(CH2
)3
-、-CH2
-NR5
-(CH2
)3
-、-CH2
-CHR5
-(CH2
)3
-,R1
、R2
:- 烷基,例如C1-20
-烷基,較佳為C1-8
-烷基,例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、第二戊基、新戊基、1,2-二甲基丙基、正己基、異己基、第二己基、正庚基、異庚基、正辛基、異辛基、2-乙基己基,更佳為C1-4
-烷基,或- R1
及R2
一起為-(CH2
)j
-X-(CH2
)k
-基團,例如-(CH2
)3
-、-(CH2
)4
-、-(CH2
)5
-、-(CH2
)6
-、-(CH2
)7
-、-(CH2
)-O-(CH2
)2
-、-(CH2
)-NR5
-(CH2
)2
-、-(CH2
)-CHR5
-(CH2
)2
-、-(CH2
)2
-O-(CH2
)2
-、-(CH2
)2
-NR5
-(CH2
)2
-、-(CH2
)2
-CHR5
-(CH2
)2
-、-CH2
-O-(CH2
)3
-、-CH2
-NR5
-(CH2
)3
-、-CH2
-CHR5
-(CH2
)3
-,R5
、R10
:- 烷基,較佳為C1-4
-烷基,例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基及第三丁基,較佳為甲基及乙基,更佳為甲基,- 烷基苯基,較佳為C7-40
-烷基苯基,例如2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2,4-二甲基苯基、2,5-二甲基苯基、2,6-二甲基苯基、3,4-二甲基苯基、3,5-二甲基苯基、2-、3-、4-壬基苯基、2-、3-、4-癸基苯基、2,3-、2,4-、2,5-、3,4-、3,5-二壬基苯基、2,3-、2,4-、2,5-、3,4-及3,5-二癸基苯基,尤佳為C7-20
-烷基苯基,R6
、R7
、R8
、R9
:- 甲基或乙基,較佳為甲基,R11
、R12
:- 烷基,諸如C1
-至C20
-烷基等烷基、諸如C3
-至C12
-環烷基等環烷基、芳基、雜芳基、諸如C7
-至C20
-芳烷基等芳烷基、及諸如C7
-至C20
-烷基芳基等烷基芳基,在每一情形下皆如上文所定義,X:- CH2
、CHR5
、氧(O)、硫(S)或NR5
,較佳為CH2
及O,Y:- N(R10
)2
,較佳為NH2
及N(CH3
)2
,- 羥基(OH),- C2-20
-烷基胺基烷基,較佳為C2-16
-烷基胺基烷基,例如甲基胺基甲基、2-甲基胺基乙基、乙基胺基甲基、2-乙基胺基乙基及2-(異丙基胺基)乙基,- C3-20
-二烷基胺基烷基,較佳為C3-16
-二烷基胺基烷基,例如二甲基胺基甲基、2-二甲基胺基乙基、2-二乙基胺基乙基、2-(二-正丙基胺基)乙基及2-(二異丙基胺基)乙基,Z:- CH2
、CHR5
、O、NR5
或NCH2
CH2
OH,j、l:- 1至4之整數(1、2、3或4),較佳為2及3,更佳為2,k、m、q:- 1至4之整數(1、2、3或4),較佳為2、3及4,更佳為2及3,n:- 1至30之整數,較佳為1至8之整數(1、2、3、4、5、6、7或8),更佳為1至6之整數。
根據上述先決條件適宜醇實質上係具有脂肪族OH官能團之所有一級醇及二級醇。該等醇可為直鏈、具支鏈或環狀。二級醇可與一級醇同樣有效地進行胺化。該等醇亦可具有取代基或包含在氫化胺化條件下表現為惰性之官能團,例如烷氧基、烯基氧基、烷基胺基或二烷基胺基,或者(若需要)包含在氫化胺化條件下被氫化之官能團,例如CC雙鍵或三鍵。當擬胺化多元醇(例如,二元醇或三元醇,尤其二醇)時,可經由控制反應條件優先獲得胺基醇、環胺或多胺化產物。
端視所選反應條件,1,2-二元醇胺化可具體而言產生1-胺基-2-羥基化合物或1,2-二胺基化合物。
端視所選反應條件,1,4-二元醇胺化可產生1-胺基-4-羥基化合物、1,4-二胺基化合物、或具有氮原子之五員環(吡咯啶)。
端視所選反應條件,1,6-二元醇胺化可產生1-胺基-6-羥基化合物、1,6-二胺基化合物、或具有氮原子之七員環(六亞甲基亞胺)。
端視所選反應條件,1,5-二元醇胺化可產生1-胺基-5-羥基化合物、1,5-二胺基化合物、或具有氮原子之六員環(六氫吡啶、1,5-二(六氫吡啶基)戊烷)。
因此,可藉由用NH3
胺化二乙二醇(DEG)來獲得單胺基二乙二醇(=ADG=H2
N-CH2
CH2
-O-CH2
CH2
-OH)、二胺基二乙二醇(H2
N-CH2
CH2
-O-CH2
CH2
-NH2
)或嗎啉。此處ADG作為過程產物尤佳。
對應地,哌嗪尤佳自二乙醇胺獲得。N-(2-羥基乙基)哌嗪可自三乙醇胺獲得。
較佳胺化諸如下述醇:甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、正戊醇、正己醇、2-乙基己醇、十三烷醇、硬脂醇、棕櫚醇、環丁醇、環戊醇、環己醇、苄基醇、2-苯基乙醇、2-(對-甲氧基苯基)乙醇、2-(3,4-二甲氧基苯基)乙醇、1-苯基-3-丁醇、乙醇胺、正丙醇胺、異丙醇胺、2-胺基-1-丙醇、1-甲氧基-2-丙醇、3-胺基-2,2-二甲基-1-丙醇、正戊醇胺(1-胺基-5-戊醇)、正己醇胺(1-胺基-6-己醇)、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-烷基二乙醇胺、二異丙醇胺、3-(2-羥基乙基胺基)丙-1-醇、2-(N,N-二甲基胺基)乙醇、2-(N,N-二乙基胺基)乙醇、2-(N,N-二-正丙基胺基)乙醇、2-(N,N-二異丙基胺基)乙醇、2-(N,N-二-正丁基胺基)乙醇、2-(N,N-二異丁基胺基)乙醇、2-(N,N-二-第二丁基胺基)乙醇、2-(N,N-二-第三丁基胺基)乙醇、3-(N,N-二甲基胺基)丙醇、3-(N,N-二乙基胺基)丙醇、3-(N,N-二-正丙基胺基)丙醇、3-(N,N-二異丙基胺基)丙醇、3-(N,N-二-正丁基胺基)丙醇、3-(N,N-二異丁基胺基)丙醇、3-(N,N-二-第二丁基胺基)丙醇、3-(N,N-二-第三丁基胺基)丙醇、1-二甲基胺基戊醇-4、1-二乙基胺基戊醇-4、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二乙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2-雙[4-羥基環己基]丙烷、甲氧基乙醇、丙氧基乙醇、丁氧基乙醇、聚丙醇、聚乙二醇醚、聚丙二醇醚及聚丁二醇醚。在本發明反應中可藉由轉化後面的聚伸烷基二醇醚之游離羥基將其轉化成對應胺。
尤佳醇係甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、第二丁醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2-乙基己醇、環己醇、脂肪醇、乙二醇、二乙二醇(DEG)、三乙二醇(TEG)、2-(2-二甲基胺基乙氧基)乙醇、N-甲基二乙醇胺及2-(2-二甲基胺基乙氧基)乙醇。
根據上述先決條件,適用於本發明方法之酮實質上為所有脂肪族及芳香族酮。脂肪族酮可為直鏈、具支鏈或環狀;酮可包含雜原子。該等酮可進一步具有取代基或包含在氫化胺化條件下表現為惰性之官能團,例如烷氧基、烯基氧基、烷基胺基或二烷基胺基,或者(若需要)包含在氫化胺化條件下被氫化之官能團,例如C-C雙鍵或三鍵。當擬胺化多官能酮時,可經由控制反應條件獲得胺基酮、胺基醇、環胺或多胺化產物。
較佳胺化氫化諸如下述酮:丙酮、乙基甲基酮、甲基乙烯基酮、異丁基甲基酮、丁酮、3-甲基丁-2-酮、二乙基酮、四氫萘酮、苯乙酮、對-甲基苯乙酮、對-甲氧基苯乙酮、間-甲氧基苯乙酮、1-乙醯萘、2-乙醯萘、1-苯基-3-丁酮、環丁酮、環戊酮、環戊烯酮、環己酮、環已烯酮、2,6-二甲基環己酮、環庚酮、環十二酮、乙醯丙酮、甲基乙二醛及二苯甲酮。
根據上述先決條件,適用於本發明方法之醛實質上為所有脂肪族及芳香族醛。脂肪族醛可為直鏈、具支鏈或環狀;醛可包含雜原子。該等醛可進一步具有取代基或包含在氫化胺化條件下表現為惰性之官能團,例如烷氧基、烯基氧基、烷基胺基或二烷基胺基,或者(若需要)包含在氫化胺化條件下被氫化之官能團,例如C-C雙鍵或三鍵。當擬胺化多官能醛時,可經由控制反應條件獲得胺基醇、環胺或多胺化產物。
較佳胺化氫化諸如下述醛:甲醛、乙醛、丙醛、正丁醛、異丁醛、新戊醛、正戊醛、正己醛、2-乙基己醛、2-甲基戊醛、3-甲基戊醛、4-甲基戊醛、乙二醛、苯甲醛、對-甲氧基苯甲醛、對-甲基苯甲醛、苯基乙醛、(對-甲氧基苯基)乙醛、(3,4-二甲氧基苯基)乙醛、4-甲醯基四氫吡喃、3-甲醯基四氫呋喃、5-甲醯基戊腈、香茅醛、鈴蘭醛(lysmeral)、丙烯醛、甲基丙烯醛、乙基丙烯醛、檸檬醛、丁烯醛、3-甲氧基丙醛、3-胺基丙醛、羥基新戊醛、二羥甲基丙醛、二羥甲基丁醛、糠醛、乙二醛、戊二醛及經加氫甲醯化之寡聚物及聚合物,例如經加氫甲醯化之聚異丁烯(聚異丁烯醛)或藉由1-戊烯及環戊烯複分解反應所獲得之經加氫甲醯化之寡聚物。
在氫氣存在下醇、醛或酮之氫化胺化中所用之胺化劑可為氨或一級或二級脂肪族或脂環族或芳香族胺。
當所用胺化劑係氨時,醇式羥基或醛基或酮基首先被轉化成一級胺基(-NH2
)。由此形成之一級胺可與其他醇或醛或酮反應以得到對應二級胺且此又可與其他醇或醛或酮反應以得到對應三級胺(較佳為對稱的)。端視反應混合物或反應物流(以連續方式)之組成及端視所用之反應條件-壓力、溫度、反應時間(觸媒每小時空間速度),可視需要以此方式優先製備一級、二級或三級胺。
以此方式,可藉由分子內氫化胺化自多元醇或二-或寡醛或二-或寡酮或酮醛製備環胺,例如吡咯啶、六氫吡啶、六亞甲基亞胺、哌嗪及嗎啉。
除氨外,所用胺化劑同樣可為一級胺或二級胺。
較佳使用該等胺化劑來製備經不對稱取代之二-或三烷基胺,例如乙基二異丙基胺及乙基二環己基胺。例如以下單-及二烷基胺可用作胺化劑:單甲胺、二甲胺、單乙胺、二乙胺、正丙胺、二-正丙胺、異丙胺、二異丙胺、異丙基乙胺、正丁胺、二-正丁胺、第二丁胺、二-第二丁胺、異丁胺、正戊胺、第二戊胺、異戊胺、正己胺、第二己胺、異己胺、環己胺、苯胺、甲苯胺、六氫吡啶、嗎啉及吡咯啶。
尤佳藉由本發明方法製備之胺係(例如)嗎啉(自單胺基二乙二醇)、單胺基二乙二醇、嗎啉及/或2,2'-二嗎啉基二乙基醚(DMDEE)(自DEG及氨)、6-二甲基胺基己醇-1(自己二醇及二甲胺(DMA))、三乙胺(自乙醇及二乙胺(DEA))、二甲基乙胺(自乙醇及DMA)、N-(C1-4
-烷基)嗎啉(自DEG及單(C1-4
-烷基)胺)、N-(C1-4
-烷基)六氫吡啶(自1,5-戊二醇及單(C1-4
-烷基)胺)、哌嗪及/或二伸乙基三胺(DETA)(自N-(2-胺基乙基)乙醇胺(AEEA)及氨)、N-甲基哌嗪(自二乙醇胺及MMA)、N,N'
-二甲基哌嗪(自N-甲基二乙醇胺及MMA)、1,2-乙二胺(EDA)及/或二伸乙基三胺(DETA)及/或PIP(自單乙醇胺(MEOA)及氨)、2-乙基己胺及雙(2-乙基己基)胺(自2-乙基己醇及NH3
)、十三烷胺及雙(十三烷基)胺(自十三烷醇及NH3
)、正辛胺(自正辛醇及NH3
)、1,2-丙二胺(自2-羥基丙胺及NH3
)、1-二乙基胺基-4-胺基戊烷(自1-二乙基胺基-4-羥基戊烷及NH3
)、N,N-二(C1-4
-烷基)環己胺(自環己酮及/或環己醇及二(C1-4
-烷基)胺),例如N,N-二甲基-N-環己胺(DMCHA)、聚異丁烯胺(PIBA;例如,其中n為約1000)(自聚異丁烯醛及NH3
)、N,N-二異丙基-N-乙胺(修尼根鹼(Hnig's base))(自N,N-二異丙胺及乙醛)、N-甲基-N-異丙胺(MMIPA)(自單甲胺及丙酮)、正丙胺(例如單-/二-正丙胺、N,N-二甲基-N-正丙胺(DMPA))(自丙醛及/或正丙醇及NH3
或DMA)、N,N-二甲基-N-異丙胺(DMIPA)(自異丙醇及/或丙酮及DMA)、N,N-二甲基-N-丁胺(1-、2-或異丁醇及/或丁醛、異丁醛或丁酮及DMA)、2-(2-二(C1-4
-烷基)胺基乙氧基)乙醇及/或雙(2-二(C1-4
-烷基)胺基乙基)醚(自DEG及二(C1-4
-烷基)胺)、1,2-乙二胺(EDA)、單乙醇胺(MEOA)、二伸乙基三胺(DETA)及/或哌嗪(PIP)(自單乙二醇(MEG)及氨)、1,8-二胺基-3,6-二氧雜辛烷及/或1-胺基-8-羥基-3,6-二氧雜辛烷(自三乙二醇(TEG)及氨)、1-甲氧基-2-丙胺(1-甲氧基異丙胺,MOIPA)(自1-甲氧基-2-丙醇及氨)、N-環十二烷基-2,6-二甲基嗎啉(嗎菌靈(dodemorph))(自環十二酮及/或環十二醇及2,6-二甲基嗎啉)、聚醚胺(自對應聚醚醇及氨)。聚醚醇係(例如)分子量介於200 g/mol至5000 g/mol之間的聚乙二醇或聚丙二醇;可獲得對應聚醚胺,例如來自BASF之商品名為PEAD230、D400、D2000、T403或T5000者。
所有壓力數據皆係基於絕對壓力。
以恆定流添加溫度為70℃之20重量%碳酸鈉水溶液以此將pH保持為7.0(如使用玻璃電極所量測),在攪拌容器中使包含2.39重量%的NiO、2.39重量%的CoO、0.94重量%的CuO及2.82重量%的ZrO2
的硝酸鎳、硝酸鈷、硝酸銅及乙酸鋯水溶液同時沉澱。過濾所得懸浮液並用去礦物質水洗滌濾餅直至濾液之電導率為約20 μS。此後,將濾餅在150℃之溫度下於乾燥箱或噴霧乾燥器中乾燥。然後將以此方式獲得之氫氧化物-碳酸鹽混合物在450℃至500℃之溫度下煅燒4小時時間段。由此製備之觸媒具有以下組成:28重量%的NiO、28重量%的CoO、11重量%的CuO及33重量%的ZrO2
。
將觸媒與3重量%的石墨混合並製成片狀物形狀。還原含氧化物之片狀物。還原係在280℃下於3℃/分鐘加熱速率下實施。如下實施還原:首先在含10% H2
之N2
中實施50分鐘,然後在含25% H2
之N2
中實施20分鐘,然後在含50% H2
之N2
中實施10分鐘,然後在含75% H2
之N2
中實施10分鐘且最後在100% H2
中實施3小時。各百分比均為體積%。經還原觸媒之鈍化係在室溫下於稀釋空氣(空氣存於N2
中,最大O2
含量為5體積%)中實施。
以恆定流添加溫度為70℃之20重量%碳酸鈉水溶液以此將pH保持為7.0(如使用玻璃電極所量測),在帶攪拌容器中使包含4.48重量%的Ni(以NiO計算)、1.52%重量%的Cu(以CuO計算)及2.28重量%的Zr(以ZrO2
計算)的硝酸鎳、硝酸銅及乙酸鋯水溶液共沉澱。過濾所得懸浮液並用去礦物質水洗滌濾餅直至濾液之電導率為約20 μS。此後,將每50 g鎳鹽(以NiO計算)12.9 g七鉬酸銨納入仍含水之濾餅中,以獲得下文指定之氧化物混合物。隨後,將濾餅在150℃溫度下於乾燥箱或噴霧乾燥器中乾燥。隨後將乾燥氫氧化物-碳酸鹽混合物在430℃至460℃溫度下煅燒4小時時間段。由此製備之觸媒具有以下組成:50重量%的NiO、17重量%的CuO、1.5重量%的MoO3
及31.5重量%的ZrO2
。
將由此獲得之觸媒與3重量%的石墨混合、壓實並最後製成片狀物形狀。隨後還原片狀物。在290℃下利用由20體積%的氫氣及80體積%的氮氣組成之混合物以3℃/分鐘之加熱速率實施還原。經還原觸媒之鈍化係在室溫下於稀釋空氣(空氣存於N2
中,O2
含量不超過5體積%)中實施。
以與比較實例1類似之方式製備該觸媒,只是相應地改變硝酸鎳、硝酸銅及硝酸鈷的量,並另外向硝酸鹽溶液中添加二氯化錫。
將以上文方式獲得之氫氧化物-碳酸鹽混合物在450℃之溫度下煅燒4小時時間段。將由此獲得之材料與3重量%的石墨混合、壓實並最後製成片狀物形狀。隨後還原片狀物。在290℃下利用由20體積%的氫氣及80體積%的氮氣組成之混合物以3℃/分鐘之加熱速率實施還原。經還原觸媒之鈍化係在室溫下於稀釋空氣(空氣存於N2
中,O2
含量不超過5體積%)中實施。由此獲得之觸媒之組成陳述於下文表I中。
以恆定流添加溫度為65℃至70℃之20重量%的碳酸鈉水溶液以此將pH保持為5.7(如使用玻璃電極所量測),在帶攪拌容器中使包含3.9% Ni、3.9% Co、1.9% Cu、5.5% Al2
O3
及0.5% Sn之硝酸鎳、硝酸鈷、硝酸銅、硝酸鋁及二氯化錫(II)之水溶液共沉澱。在沉澱後,吹入空氣,持續1小時,然後用碳酸鈉溶液將溶液之pH調節至7.4之值。過濾所得懸浮液並用去礦物質水洗滌濾餅直至導電率為約20 mS。此後,在乾燥箱中在150℃溫度下對濾餅進行乾燥。然後將以此方式獲得之氫氧化物-碳酸鹽混合物在500℃之溫度下煅燒4小時。隨後將觸媒材料與3重量%的石墨混合並製成3×3 mm片狀物形狀。在氫氣中在280℃至300℃之溫度下對以此方式獲得之片狀物實施還原,持續至少12小時。經還原觸媒之鈍化係在室溫下於稀釋空氣(空氣存於N2
中,O2
含量不超過5體積%)中實施。由此獲得之觸媒之組成顯示於下文表I中。
該觸媒係以與比較實例3類似之方式製得,只是相應地改變硝酸鎳、硝酸銅、硝酸鈷及二氯化錫的量。攪拌細緻分散之氧化鋁粉末(購自BASF SE之D10-10)以代替乙酸鋯溶液。
將以上文指定方式獲得之氫氧化物-碳酸鹽混合物在450℃之溫度下煅燒4小時時間段。將由此獲得之材料與3重量%的石墨混合、壓實並最後製成片狀物形狀。隨後還原片狀物。在290℃下利用由20體積%的氫氣及80體積%的氮氣組成之混合物以3℃/分鐘之加熱速率實施還原。經還原觸媒之鈍化係在室溫下於稀釋空氣(空氣存於N2
中,O2
含量不超過5體積%)中實施。由此獲得之觸媒之組成顯示於下文表I中。
經加熱之管式反應器(其中內徑為14mm,中心安裝有熱電偶且總體積為89 ml)之下部區段裝填一層玻璃珠粒(15 ml),其頂部裝填30 ml經還原之胺化觸媒(呈約1.0-1.6 mm碎片形式,其係自經還原及經鈍化之片狀物產生),且最後剩餘部分再用玻璃珠粒裝填。在反應前,將觸媒在最大280℃下在氫氣(25 l(STP)/h)(l(STP)=標準公升=體積轉化至標準條件(20℃,1巴絕對壓力))及標準壓力下活化24小時。計量35 g/h DEG、35 g/h液NH3
及7 l(STP)/h氫氣自底部向上經過反應器。將反應器保持在約190℃至210℃之溫度及200巴總壓力下。可選擇反應溫度以使DEG轉化率為約65-70%。將離開反應器之混合物冷卻並減壓至標準壓力。在不同時間取反應混合物樣品並藉助氣相層析實施分析。為此,使用長度為30 m之「RTX-5胺」GC管柱,溫度程式為:80℃/15分鐘,在30分鐘內加熱至290℃,在290℃下/15分鐘。
對於實例1至5之觸媒,所得反應混合物之組成可見於下文表II中。
*)觸媒組成以重量%計;其餘部分用載體補足至100重量%
**)ISO 9277:1995
TOS:反應運行時間(time on stream)(小時)
Temp.:反應器中之溫度
MR:進料中之氨/DEG莫耳比
整體選擇性:整體選擇性;ADG+MOR+di-ADG之總和(莫耳%)
甲氧基:粗製出料中之甲氧基乙醇(GC%)
EC:醚解離組份;粗製出料中之乙醇、乙胺、乙基嗎啉之總和(GC%)
特定純淨產物可藉由在減壓、標準壓力或高壓下利用習知方法對水性粗物質實施精餾來獲得。純淨產物係直接以純淨形式或以與水之共沸混合物形式獲得。可在純化蒸餾之前或之後藉由用濃氫氧化鈉溶液實施液體-液體萃取使水性共沸混合物脫水。亦可藉由習知方法在共沸夾帶劑存在下實施蒸餾脫水。
在粗物質或粗物質中之脂肪族胺幾乎或根本不混溶於水或溶合於水之情形下,脫水亦可藉由利用習知方法將有機相與水相分開來實施。
藉由根據本發明改變活性物質之化學組成使胺化觸媒之性能較先前技術有了顯著改良,同時保持良好之觸媒活性。可藉由使用以Al2
O3
作為載體並組合Ni、Co、Cu及Sn之相應觸媒來增加DEG胺化期間具有經濟利益之胺化產物(例如胺基二乙二醇及嗎啉)之產率。更具體而言,可提高DEG胺化期間有價值之直鏈胺化產物(例如胺基二乙二醇)之產率。另外,可顯著降低不想要之脫羰反應之程度(由DEG胺化期間甲氧基乙醇之含量決定)及醚解離程度。
Claims (31)
- 一種製備胺之方法,其藉由使一級醇或二級醇、醛及/或酮與氫氣及選自氨及一級胺及二級胺之群的氮化合物在含有銅、鎳及鈷之負載型觸媒存在下反應來實施,其中該觸媒之催化活性物質在其經氫氣還原之前包含鋁、銅、鎳及鈷之氧化合物、及介於0.2重量%至5.0重量%之間的錫之氧化合物,該等錫之氧化合物以SnO計算。
- 如請求項1之方法,其中該觸媒之該催化活性物質在其經氫氣還原之前包含介於0.4重量%至4.0重量%之間的錫之氧化合物,該等錫之氧化合物以SnO計算。
- 如請求項1之方法,其中該觸媒之該催化活性物質在其經氫氣還原之前包含介於0.6重量%至3.0重量%之間的錫之氧化合物,該等錫之氧化合物以SnO計算。
- 如請求項1至3中任一項之方法,其中該觸媒之該催化活性物質在其經氫氣還原之前包含介於5.0重量%至35重量%之間的鈷之氧化合物,該等鈷之氧化合物以CoO計算。
- 如請求項1至3中任一項之方法,其中該觸媒之該催化活性物質在其經氫氣還原之前包含介於10重量%至30重量%之間的鈷之氧化合物,該等鈷之氧化合物以CoO計算。
- 如請求項1至3中任一項之方法,其中該觸媒之該催化活性物質在其經氫氣還原之前包含15重量%至80重量%的鋁之氧化合物,該等鋁之氧化 合物以Al2 O3 計算;1.0重量%至20重量%的銅之氧化合物,該等銅之氧化合物以CuO計算;及5.0重量%至35重量%的鎳之氧化合物,該等鎳之氧化合物以NiO計算。
- 如請求項1至3中任一項之方法,其中該觸媒之該催化活性物質在其經氫氣還原之前包含30重量%至70重量%的鋁之氧化合物,該等鋁之氧化合物以Al2 O3 計算;2.0重量%至18重量%的銅之氧化合物,該等銅之氧化合物以CuO計算;及10重量%至30重量%的鎳之氧化合物,該等鎳之氧化合物以NiO計算。
- 如請求項1至3中任一項之方法,其中該觸媒中鎳與銅之莫耳比大於1。
- 如請求項1至3中任一項之方法,其中該觸媒之該催化活性物質不包含任何錸及/或釕。
- 如請求項1至3中任一項之方法,其中該觸媒之該催化活性物質不包含任何鐵及/或鋅。
- 如請求項1至3中任一項之方法,其中該觸媒之該催化活性物質不包含任何矽及/或鋯之氧化合物。
- 如請求項1至3中任一項之方法,其中該觸媒之BET表面積(ISO 9277:1995)介於30m2 /g至250m2 /g之間。
- 如請求項1至3中任一項之方法,其中該反應係在介於 80℃至350℃之間的溫度下實施。
- 如請求項1至3中任一項之方法,其中該反應係在液相中在介於5MPa至30MPa之間的絕對壓力下、或在氣相中在介於0.1MPa至40MPa之間的絕對壓力下實施。
- 如請求項1至3中任一項之方法,其中該胺組份(氮化合物)係以所用醇、醛及/或酮莫耳量計為0.90至100倍的量使用。
- 如請求項1至3中任一項之方法,其中該觸媒在反應器中佈置成固定床。
- 如請求項1之方法,其係連續實施。
- 如請求項17之方法,其中該反應係在管式反應器中實施。
- 如請求項17或18之方法,其中該反應係以循環氣體方法實施。
- 如請求項1至3中任一項之方法,其中該醇、醛及/或酮係以水溶液形式使用。
- 如請求項1至3中任一項之方法,其中該氨或該一級胺或二級胺係以水溶液形式使用。
- 如請求項1至3中任一項之方法,其用於藉由使二乙二醇(DEG)與氨反應來製備單胺基二乙二醇(ADG)及嗎啉。
- 如請求項1至3中任一項之方法,其用於藉由使二乙二醇(DEG)與單(C1-4 -烷基)胺反應來製備N-(C1-4 -烷基)嗎啉。
- 如請求項1至3中任一項之方法,其用於藉由使二乙二醇(DEG)與二(C1-4 -烷基)胺反應來製備2-(2-二(C1-4 -烷基)胺 基乙氧基)乙醇及/或雙(2-二(C1-4 -烷基)胺基乙基)醚。
- 如請求項1至3中任一項之方法,其用於藉由使單乙二醇(MEG)與氨反應來製備單乙醇胺(MEOA)及/或1,2-乙二胺(EDA)。
- 如請求項1至3中任一項之方法,其用於藉由使單乙醇胺(MEOA)與氨反應來製備1,2-乙二胺(EDA)。
- 如請求項1至3中任一項之方法,其用於藉由使對應聚醚醇與氨反應來製備聚醚胺。
- 如請求項1至3中任一項之方法,其用於藉由使N-(2-胺基乙基)乙醇胺(AEEA)與氨反應來製備哌嗪及/或二伸乙基三胺(DETA)。
- 如請求項1至3中任一項之方法,其用於藉由使聚異丁烯醛與氨反應來製備聚異丁烯胺(PIBA)。
- 一種觸媒,其中該觸媒之催化活性物質在其經氫氣還原之前包含鋁、銅、鎳及鈷之氧化合物、及介於0.2重量%至5.0重量%之間的錫之氧化合物,該等錫之氧化合物以SnO計算。
- 如請求項30之觸媒,其特徵如請求項2至12中任一項中所定義。
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