WO2013182468A1 - Verfahren zur herstellung von piperazin - Google Patents

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WO2013182468A1
WO2013182468A1 PCT/EP2013/061104 EP2013061104W WO2013182468A1 WO 2013182468 A1 WO2013182468 A1 WO 2013182468A1 EP 2013061104 W EP2013061104 W EP 2013061104W WO 2013182468 A1 WO2013182468 A1 WO 2013182468A1
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WO
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reaction
ammonia
catalyst
deoa
distillation
Prior art date
Application number
PCT/EP2013/061104
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English (en)
French (fr)
Inventor
Roland Bou Chedid
Johann-Peter Melder
Ulrich Abel
Roman Dostalek
Nina Challand
Bernd Stein
Michael Jödecke
Original Assignee
Basf Se
Basf Schweiz Ag
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Publication date
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Priority to EP13725699.6A priority patent/EP2858978A1/de
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/04—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups
    • C07C209/14—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of hydroxy groups or of etherified or esterified hydroxy groups
    • C07C209/16—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of hydroxy groups or of etherified or esterified hydroxy groups with formation of amino groups bound to acyclic carbon atoms or to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D295/02—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring hetero elements
    • C07D295/023—Preparation; Separation; Stabilisation; Use of additives

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of piperazine of the formula I.
  • Piperazine finds inter alia. Use as intermediate in the preparation of fuel additives (US 3,275,554 A, DE 21 25 039 A and DE 36 1 1 230 A), surfactants, pharmaceutical and plant protection agents, hardeners for epoxy resins, catalysts for polyurethanes, intermediates for the preparation of quaternary ammonium compounds, plasticizers, corrosion inhibitors,
  • Synthetic resins Synthetic resins, ion exchangers, textile auxiliaries, dyes, vulcanization accelerators and / or emulsifiers.
  • WO 03/051508 A1 (Huntsman Petrochemical Corp.) relates to processes for the amination of alcohols using specific Cu / Ni / Zr / Sn-containing catalysts which in another embodiment contain Cr instead of Zr (see page 4, lines 10) -16).
  • the catalysts described in this WO application contain no alumina and no cobalt.
  • WO 2008/006750 A1 (BASF AG) relates to certain Pb, Bi, Sn, Sb and / or in-doped, zirconium dioxide, copper, nickel and cobalt-containing catalysts and their use in processes for the preparation of an amine by reacting a primary or secondary alcohols, aldehydes and / or ketones with hydrogen and ammonia, a primary or secondary amine.
  • Aluminum oxide carriers are not taught.
  • WO 2009/080507 A1 (BASF SE) relates to certain Sn- and Co-doped, zirconium dioxide, copper and nickel-containing catalysts and their use in processes for preparing an amine by reacting a primary or secondary alcohol, aldehyde and / or ketone with hydrogen and ammonia, a primary or secondary amine.
  • Aluminum oxide carriers are not taught.
  • WO 2009/080506 A1 (BASF SE) describes certain Pb, Bi, Sn, Mo, Sb and / or P-doped, zirconium dioxide, nickel and iron-containing catalysts and their use in processes for Preparation of an amine by reacting a primary or secondary alcohol, aldehyde and / or ketone with hydrogen and ammonia, a primary or secondary amine.
  • Aluminum oxide carriers are not taught.
  • the catalysts preferably contain no Cu and no Co.
  • WO 2009/080508 A1 (BASF SE) teaches certain Pb, Bi, Sn and / or Sb-doped, zirconium oxide, copper, nickel, cobalt and iron-containing catalysts and their use in processes for preparing an amine by reaction a primary or secondary alcohol, aldehyde and / or ketone with hydrogen and ammonia, a primary or secondary amine.
  • Aluminum oxide carriers are not taught.
  • WO 201 1/067199 A1 (BASF SE) relates to certain catalysts comprising aluminum oxide, copper, nickel, cobalt and tin and their use in processes for the preparation of an amine from a primary or secondary alcohol, aldehyde and / or ketone.
  • the preparation of piperazine from DEOA and ammonia is generally mentioned on page 22, line 28.
  • WO 201/157710 A1 (BASF SE) describes the preparation of certain cyclic tertiary methylamines, wherein an amino alcohol from the group 1, 4-aminobutanol, 1, 5-aminopentanol, aminodiglycol (ADG) or aminoethyl ethanolamine, with methanol at elevated temperature in the presence of a copper-containing heterogeneous catalyst in the liquid phase.
  • ADG aminodiglycol
  • ADG aminoethyl ethanolamine
  • WO 2012/049101 A1 (BASF SE) relates to a process for preparing certain cyclic tertiary amines by reacting an amino alcohol from the group 1, 4-aminobutanol, 1, 5-aminopentanol, aminodiglycol (ADG) or aminoethyl-ethanolamine, with a reacting certain primary or secondary alcohol at elevated temperature in the presence of a copper-containing heterogeneous catalyst in the liquid phase.
  • ADG aminodiglycol
  • CN 102 304 101 A (Shaoxing Xingxin Chem. Co., Ltd.) relates to the simultaneous production of piperazine and N-alkylpiperazines by reacting N-hydroxyethyl-1, 2-ethanediamine with primary C-7 alcohols in the presence of metallic catalysts ,
  • catalysts whose catalytically active material before their reduction with hydrogen in the range of
  • oxygen-containing compounds of aluminum calculated as Al 2 O 3
  • oxygen-containing compounds of copper calculated as CuO
  • 0.2 to 5.0 wt .-% oxygen-containing compounds of tin, calculated as SnO, contains, in o. G. Amination used.
  • the process can be carried out continuously or batchwise. Preferred is a continuous driving style.
  • the starting materials (DEOA, ammonia) are evaporated in a circulating gas stream and fed to the reactor in gaseous form.
  • the educts (DEOA, ammonia) can also be evaporated as aqueous solutions and passed with the circulating gas stream on the catalyst bed.
  • Preferred reactors are tubular reactors. Examples of suitable reactors with a circulating gas stream can be found in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed., Vol. B 4, pages 199-238, "Fixed-Bed Reactors".
  • reaction is advantageously carried out in a tube bundle reactor or in a monostane system.
  • the tubular reactor in which the reaction takes place can consist of a series connection of several (eg two or three) individual tubular reactors.
  • an intermediate feed of feed (containing the DEOA and / or ammonia and / or H) and / or circulating gas and / or reactor discharge from a downstream reactor is advantageously possible here.
  • the cycle gas preferably contains at least 10, especially 50 to 100, especially 80 to 100, vol.% H 2 .
  • the catalysts are preferably used in the form of catalysts which consist only of catalytically active material and optionally a molding aid (such as graphite or stearic acid), if the catalyst is used as a shaped body, ie no further catalytically active impurities contain.
  • the oxide support alumina (AI2O3) is considered as belonging to the catalytically active mass.
  • the catalysts are used in such a way that the catalytically active mass ground to powder is introduced into the reaction vessel or that the catalytically active composition after grinding, mixing with molding aids, shaping and heat treatment as Katalysatorformkorper- example, as tablets, spheres, rings , Extrudates (eg strands) - in the reactor arranges.
  • the concentration data (in% by weight) of the components of the catalyst are in each case, if not stated otherwise, the catalytically active composition of the finished catalyst after its last heat treatment and before its reduction with hydrogen.
  • the catalytically active mass of the catalyst, after its last heat treatment and before its reduction with hydrogen, is defined as the sum of the masses of the catalytically active constituents and of the abovementioned catalyst support materials and contains essentially the following constituents:
  • Alumina Al 2 O 3
  • oxygenated compounds of copper nickel and cobalt and oxygenated compounds of tin.
  • Components of the catalytically active composition are usually from 70 to 100% by weight, preferably from 80 to 100% by weight, particularly preferably from 90 to 100% by weight, in particular> 95% by weight, very particularly> 98% by weight. -%, in particular> 99 wt .-%, z. B. particularly preferably 100 wt .-%.
  • the catalytically active composition of the catalysts according to the invention and used in the process according to the invention may further contain one or more elements (oxidation state 0) or their inorganic or organic compounds selected from the groups I A to VI A and I B to VII B and VIII of the Periodic Table.
  • Transition metals such as Mn or MnÜ2, W or tungsten oxides, Ta or tantalum oxides, Nb or niobium oxides or niobium oxalate, V or vanadium oxides or vanadyl pyrophosphate; Lanthanides, such as Ce or CeO 2 or Pr or P ⁇ C; Alkaline earth metal oxides, such as SrO; Alkaline earth metal carbonates such as MgCOs, CaCOs and BaC0 3 ; Boron oxide (B2O3).
  • Mn or MnÜ2 W or tungsten oxides, Ta or tantalum oxides, Nb or niobium oxides or niobium oxalate, V or vanadium oxides or vanadyl pyrophosphate
  • Lanthanides such as Ce or CeO 2 or Pr or P ⁇ C
  • Alkaline earth metal oxides such as SrO
  • Alkaline earth metal carbonates such as MgCOs, CaCOs and Ba
  • the catalytically active material is not doped with other metals or metal compounds.
  • the catalytically active composition of the catalyst preferably contains no oxygen-containing compounds of silicon and / or zirconium.
  • the catalytically active composition of the catalyst preferably contains no oxygen-containing compounds of titanium and / or chromium.
  • the catalytically active material of the catalyst prior to its reduction with hydrogen, contains in the range from 0.2 to 5.0% by weight, in particular in the range from 0.4 to 4.0% by weight, more particularly in the range from 0, 6 to 3.0 wt .-%, more preferably in the range of 0.7 to 2.5 wt .-%, oxygen-containing compounds of tin, calculated as SnO.
  • the catalytically active material of the catalyst preferably contains in the range from 5.0 to 35 wt. , more particularly 15 to 25% by weight, of oxygen-containing compounds of cobalt, calculated as CoO.
  • the catalytically active composition of the catalyst before its reduction with hydrogen further preferably in the range of
  • the molar ratio of nickel to copper is preferably greater than 1, more preferably greater than 1.2, more preferably in the range of 1.8 to 8.5.
  • the BET surface area (ISO 9277: 1995) of the catalysts according to the invention and used in the process according to the invention is preferably in the range from 30 to 250 m 2 / g, especially in the range from 90 to 200 m 2 / g, more particularly in the range from 130 to 190 m 2 / g, (each before reduction with hydrogen). These ranges are achieved in particular by calcining temperatures in the catalyst preparation in the range from 400 to 600 ° C., in particular from 420 to 550 ° C., (see below).
  • Various processes are possible for the preparation of the catalysts used in the process according to the invention. They are obtained, for example, by peptizing powdery mixtures of the hydroxides, carbonates, oxides and / or other salts of the components with water and then extruding and annealing (heat treatment) the mass thus obtained.
  • Precipitation methods are preferably used for the preparation of the catalysts according to the invention. For example, they may be precipitated by coprecipitation of the nickel, cobalt, copper and Sn components from an aqueous salt solution containing these elements by means of bases in the presence of a sparingly soluble oxygen-containing aluminum compound slurry, followed by washing, drying and calcination of the resulting precipitate to be obtained.
  • aluminum oxide, aluminum oxide hydrate, aluminum phosphates, borates and silicates can be used as sparingly soluble, oxygen-containing aluminum compounds.
  • the slurries of the sparingly soluble aluminum compounds can be prepared by suspending fine-grained powders of these compounds in water under vigorous stirring. These slurries are advantageously obtained by precipitating the sparingly soluble aluminum compounds from aqueous aluminum salt solutions by means of bases.
  • the catalysts according to the invention are preferably prepared by a co-precipitation (mixed precipitation) of all their components.
  • an aqueous salt solution containing the catalyst components while heating and while stirring with an aqueous base, for example sodium carbonate, sodium hydroxide, potassium carbonate or potassium hydroxide, until the precipitation is complete.
  • alkali metal-free bases such as ammonia, ammonium carbonate, ammonium bicarbonate, ammonium carbamate, ammonium oxalate, ammonium malonate, urotropin, urea, etc.
  • salts used are generally not critical: since this procedure mainly depends on the water solubility of the salts, one criterion is their good water solubility, which is required for the preparation of these relatively highly concentrated salt solutions. It is taken for granted that when selecting the salts of the individual components, of course, only salts with such anions are chosen which do not lead to disturbances, either by causing undesired precipitation or by complicating or preventing precipitation by complex formation.
  • the precipitates obtained in these precipitation reactions are generally chemically non-uniform and consist inter alia. from mixtures of the oxides, oxide hydrates, hydroxides, carbonates and insoluble and basic salts of the metals used. It may prove beneficial for the filterability of the precipitates when they are aged, d. H. if left for some time after precipitation, possibly in heat or by passing air through it.
  • the precipitates obtained by these precipitation processes are further processed to the catalysts of the invention as usual.
  • the material to be felled is generally stored at 80 to 200 ° C, preferential at 100 to 150 ° C, dried and then calcined. The calcination is generally carried out at temperatures between 300 and 800 ° C, preferably at 400 to 600 ° C, in particular at 420 to 550 ° C.
  • the catalysts of the invention can also by impregnation of alumina
  • AI2O3 which is present for example in the form of powder or shaped articles, such as strands, tablets, spheres or rings.
  • the alumina is used, for example, in the amorphous, gamma, theta and / or delta form, as aluminum oxohydroxide (boehmite), preferably in the amorphous form.
  • the impregnation is also carried out by the usual methods, such as. B. A. Stiles, Catalyst Manufacture - Laboratory and Commercial Preparations, Marcel Dekker, New York (1983), by applying a respective metal salt solution in one or more impregnation stages, wherein as metal salts z. B. corresponding nitrates, acetates or chlorides can be used.
  • the mass is dried after the impregnation and optionally calcined.
  • the impregnation can be carried out according to the so-called "incipient wetness” method, in which the aluminum oxide is moistened to the maximum saturation with the impregnation solution in accordance with its water absorption capacity, but the impregnation can also be carried out in supernatant solution.
  • multi-stage impregnation processes it is expedient to dry between individual impregnation steps and optionally to calcine.
  • the multi-step impregnation is advantageous to apply especially when the alumina is to be applied with a larger amount of metal.
  • the impregnation can take place simultaneously with all metal salts or in any order of the individual metal salts in succession.
  • the catalysts prepared by impregnation are dried and preferably also calcined, for. B. at the above Calciniertemperatur Schemeen.
  • the catalyst is suitably conditioned, whether it is adjusted by grinding to a certain grain size or that it is mixed after its milling with molding aids such as graphite or stearic acid, by means of a press to formings, z.
  • molding aids such as graphite or stearic acid
  • the tempering temperatures preferably correspond to the temperatures during the calcination.
  • the catalysts prepared in this way contain the catalytically active metals in the form of a mixture of their oxygen-containing compounds, ie in particular as oxides and mixed oxides.
  • the z. B. catalysts prepared as described above are stored as such and possibly traded. Before being used as catalysts, they are usually prereduced. However, they can also be used without prereduction, in which case they are reduced under the conditions of the hydrogenating amination by the hydrogen present in the reactor.
  • the catalysts are initially at preferably 150 to 200 ° C over a period of z. B. 12 to 20 hours exposed to a nitrogen-hydrogen atmosphere and then treated for up to about 24 hours at preferably 200 to 400 ° C in a hydrogen atmosphere.
  • part of the oxygen-containing metal compounds present in the catalysts is reduced to the corresponding metals so that they are present together with the various oxygen compounds in the active form of the catalyst.
  • the process of the invention is preferably carried out continuously, wherein the catalyst is preferably arranged as a fixed bed in the reactor. Both an inflow of the fixed catalyst bed from above and from below is possible.
  • the ammonia is in the 5- to 25-fold molar amount, preferably 8 to 23 times the molar amount, more preferably 9 to 22 times the molar amount, especially 10 to 21 times the molar amount, in particular in the 1 1 to 20 times the molar amount, eg 12 to 19 times the molar amount, in each case based on the DEOA used.
  • the ammonia can be used as an aqueous solution, especially as a 30 to 90 wt .-% aqueous solution. It is preferably used without further solvent (compressed gas, purity especially 95 to 100 wt .-% strength).
  • the starting material DEOA is preferably used as an aqueous solution, in particular as a 75 to 95% strength by weight aqueous solution, for example 80% strength by weight aqueous solution.
  • Catalyst volume data always refer to the bulk volume.
  • the amination of the primary alcohol groups of the starting material DEOA is carried out in the liquid phase.
  • the fixed bed process is in the liquid phase.
  • the reactants (DEOA, ammonia) are passed on, preferably simultaneously, in the liquid phase at pressures of from 16.0 to 22.0 MPa (160 to 220 bar), preferably from 17.0 to 22.0 MPa preferably 18.0 to 21, 0 MPa, more preferably 19.0 to 20.0 MPa, and temperatures of 180 to 220 ° C, especially 185 to 215 ° C, preferably 190 to 210 ° C, in particular 190 to 205 ° C. , including hydrogen over the catalyst, which is usually located in a preferably heated from the outside fixed bed reactor.
  • the catalyst loading is generally in the range of 0.3 to 0.8, preferably 0.4 to 0.7, more preferably 0.5 to 0.6, kg DEOA per liter of catalyst (bulk volume) and hour (DEOA calculated as 100 % strength).
  • a dilution of the starting materials with a suitable solvent such as water, tetrahydrofuran, dioxane, N-methylpyrrolidone or ethylene glycol dimethyl ether, take place. It is expedient to heat the reactants before they are introduced into the reaction vessel, preferably to the reaction temperature.
  • the reaction is carried out in the presence of 0.2 to 9.0 wt .-% hydrogen, especially in the presence of 0.25 to 7.0 wt .-% hydrogen, more particularly in the presence of 0.3 to 6.5 wt. % Hydrogen, in particular in the presence of from 0.4 to 6.0% by weight of hydrogen, in each case based on the total amount of DEOA and ammonia used.
  • the pressure in the reaction vessel which results from the sum of the partial pressures of the ammonia, the DEOA and the reaction products formed and optionally the solvent used at the indicated temperatures, is expediently increased by pressurizing hydrogen to the desired reaction pressure. In continuous operation in the liquid phase, the excess ammonia can be recycled together with the hydrogen.
  • the catalyst is arranged as a fixed bed, it may be advantageous for the selectivity of the reaction to mix the shaped catalyst bodies in the reactor with inert fillers, so to say to "dilute" them.
  • the proportion of fillers in such catalyst preparations may be 20 to 80, especially 30 to 60 and especially 40 to 50 parts by volume.
  • reaction water formed in the course of the reaction in each case one mole per mole of reacted alcohol group
  • the reaction water formed in the course of the reaction generally does not interfere with the degree of conversion, the rate of reaction, the selectivity and the catalyst lifetime and is therefore expediently removed from the reaction product only during the work-up of the reaction product , z. B. distillative.
  • the excess hydrogen and the excess amination agent present, if any, are removed from the reaction effluent and the reaction crude product obtained is purified, for. B. by a fractional rectification. Suitable work-up procedures are for. In EP 1 312 600 A and EP 1 312 599 A (both BASF AG). The excess ammonia and the hydrogen are advantageously recycled back into the reaction zone. The same applies to the possibly not fully implemented DEOA.
  • a workup of the product of the reaction is preferably configured as follows:
  • step iv optionally present unreacted DEOA (II) and / or optionally present aminoethylethanolamine as a by-product with the formula III separated overhead and recycled to the reaction.
  • step i separated ammonia having a purity of 90 to 99.9 wt .-%, particularly 95 to 99.9 wt .-% is preferably recycled to the reaction, wherein a portion of the separated th ammonia, especially 1 to 30 wt .-% of the separated ammonia, further particularly 2 to 20 wt .-% of the separated ammonia, can be discharged.
  • the invention relates to an integrated, multistage process for the preparation of piperazine, 1,2-ethylenediamine (EDA), diethylenetriamine (N- (2-aminoethyl) -1,2-ethylenediamine, DETA) and N- (2- Aminoethyl) ethanolamine (AEEA), wherein one
  • reaction stage 1 R1 in a first reaction stage ethylene oxide (EO) with ammonia continuously to a product containing monoethanolamine (MEOA), diethanolamine (DEOA) and triethanolamine (TEOA),
  • MEOA monoethanolamine
  • DEOA diethanolamine
  • TEOA triethanolamine
  • distillation stage 1 D1
  • reaction stage 2 R2 in D1 separated MEOA wholly or partially, preferably completely, in a second reaction stage in the presence of an amination catalyst continuously with ammonia and reacted
  • reaction stage 3 R3
  • DEOA separated in D1 completely or partially, preferably completely, in a third reaction stage by the method as described above with ammonia
  • ethylene oxide (EO) is preferably reacted with ammonia in the presence of water as catalyst.
  • As amination catalyst in the second reaction stage (R2) is preferably a Cu-containing heterogeneous catalyst, more preferably a Cu and Ni- containing heterogeneous catalyst, especially a Cu and Ni and Co-containing heterogeneous catalyst, especially the in DE 19 53 263 A (BASF AG) disclosed Cu / Ni / Co / Al 2 0 3 - catalyst used.
  • a Cu-containing heterogeneous catalyst more preferably a Cu and Ni- containing heterogeneous catalyst, especially a Cu and Ni and Co-containing heterogeneous catalyst, especially the in DE 19 53 263 A (BASF AG) disclosed Cu / Ni / Co / Al 2 0 3 - catalyst used.
  • reaction stage 3 Particularly preferred in reaction stage 3 is a procedure in which the DEOA is converted to at least 95%, especially 98 to 100%.
  • distillation stage 2 D2
  • distillation stage 3 D3
  • distillation stage 4 D4
  • distillation stage 4 In the distillation stage 4 (D4) optionally incurred MEOA is advantageously recycled to the second reaction stage (R2).
  • Figure 1 shows schematically a particularly preferred embodiment of the integrated method.
  • FIG. 1 shows schematically a further particularly preferred embodiment of the integrated method.
  • Tin (II) chloride the 3.9 wt .-% Ni, 3.9 wt .-% Co, 1, 9 wt .-% Cu, 5.5 wt .-% Al 2 0 3 and 0.5 wt % Sn, was simultaneously precipitated in a stirrer vessel in a constant stream with a 20% by weight aqueous sodium carbonate solution at a temperature of 65-70 ° C such that the pH of 5.7 measured with a glass electrode was maintained. After the precipitation, air was blown in for 1 hour, after which the pH of the solution was adjusted to 7.4 with sodium carbonate solution. The suspension obtained was filtered and the filter cake was washed with demineralized water until the electrical conductivity of the filtrate was about 20 mS.
  • the filter cake was dried at a temperature of 150 ° C in a drying oven.
  • the hydroxide carbonate mixture obtained in this way was then calcined at a temperature of 500 ° C for 4 hours.
  • the catalyst mass was then mixed with 3 wt .-% graphite and formed into tablets 3x3 mm.
  • the tablets obtained in this way are reduced in hydrogen at a temperature of 280-300 ° C for at least 12 hours.
  • the passivation of the reduced catalyst was carried out at room temperature in dilute air (air in N 2 with a maximum O 2 content of 5% by volume).
  • the catalyst thus obtained had the composition as shown in Table I below.
  • the reactor was maintained at a temperature of about 185 to 200 ° C and a total pressure of 190 or 200 bar.
  • the reaction temperature was chosen so that a DEOA conversion of> 90% was achieved.
  • the mixture leaving the reactor was cooled and vented to atmospheric pressure.
  • samples were taken from the reaction mixture and analyzed by gas chromatography.
  • a 30 m long GC column "RTX-5 Amines” was used, with a temperature program: 70 ° C / 5 min, heating to 280 ° C at a rate of 5 ° C / min, at 280 ° C. /10 mins.
  • the workup may preferably be carried out by the following five steps:
  • reaction stage 1 The reaction of EO with NH3, catalyzed homogeneously with water, was carried out continuously at a NH 3 : EO molar ratio (MV) of 10 (reaction stage 1).
  • the ethanolamines were separated by distillation (distillation stage 1).

Abstract

Verfahren zur Herstellung von Piperazin der Formel I (I) durch Umsetzung von Diethanolamin (DEOA) der Formel II (II) mit Ammoniak in Gegenwart von Wasserstoff und eines geträgerten, metallhaltigen Katalysators, wobei die katalytisch aktive Masse des Katalysators vor dessen Reduktion mit Wasserstoff sauerstoffhaltige Verbindungen des Aluminiums, Kupfers, Nickels und Kobalts und im Bereich von 0,2 bis 5,0 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Zinns, berechnet als SnO, enthält und man die Umsetzung in der Flüssigphase bei einem Absolutdruck im Bereich von 160 bis 220 bar, einer Temperatur im Bereich von 180 bis 220°C, unter Einsatz von Ammoniak in einem Molverhältnis zu eingesetztem DEOA von 5 bis 25 und in Gegenwart von 0,2 bis 9,0 Gew.-% Wasserstoff, bezogen auf die Gesamtmenge an eingesetztem DEOA und Ammoniak, durchführt.

Description

Verfahren zur Herstellung von Piperazin Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Piperazin der Formel I
Figure imgf000003_0001
(I)
durch Umsetzung von Diethanolamin (DEOA) der Formel II
H
Figure imgf000003_0002
mit Ammoniak in Gegenwart von Wasserstoff und eines geträgerten, metallhaltigen Katalysa- tors.
Piperazin findet u.a. Verwendung als Zwischenprodukt bei der Herstellung von Kraftstoffadditiven (US 3,275,554 A; DE 21 25 039 A und DE 36 1 1 230 A), Tensiden, Arznei- und Pflanzenschutzmitteln, Härtern für Epoxyharze, Katalysatoren für Polyurethane, Zwischenprodukte zur Herstellung quaternärer Ammoniumverbindungen, Weichmachern, Korrosionsinhibitoren,
Kunstharzen, Ionenaustauschern, Textilhilfsmitteln, Farbstoffen, Vulkanisationsbeschleunigern und/oder Emulgatoren.
WO 03/051508 A1 (Huntsman Petrochemical Corp.) betrifft Verfahren zur Aminierung von Alko- holen unter Verwendung von spezifischen Cu/Ni/Zr/Sn - haltigen Katalysatoren, die in einer weiteren Ausgestaltung Cr statt Zr enthalten (siehe Seite 4, Zeilen 10-16). Die in dieser WO- Anmeldung beschriebenen Katalysatoren enthalten kein Aluminiumoxid und kein Kobalt.
WO 2008/006750 A1 (BASF AG) betrifft bestimmte Pb, Bi, Sn, Sb und/oder In - dotierte, zirko- niumdioxid-, kupfer-, nickel- und kobalthaltige Katalysatoren und ihre Verwendung in Verfahren zur Herstellung eines Amins durch Umsetzung eines primären oder sekundären Alkohols, Aldehyds und/oder Ketons mit Wasserstoff und Ammoniak, einem primären oder sekundären Amin. Aluminiumoxid-Träger werden nicht gelehrt. WO 2009/080507 A1 (BASF SE) betrifft bestimmte Sn- und Co-dotierte, Zirkoniumdioxid-, kupfer- und nickelhaltige Katalysatoren und ihre Verwendung in Verfahren zur Herstellung eines Amins durch Umsetzung eines primären oder sekundären Alkohols, Aldehyds und/oder Ketons mit Wasserstoff und Ammoniak, einem primären oder sekundären Amin. Aluminiumoxid-Träger werden nicht gelehrt.
WO 2009/080506 A1 (BASF SE) beschreibt bestimmte Pb, Bi, Sn, Mo, Sb und/oder P - dotierte, zirkoniumdioxid-, nickel- und eisenhaltige Katalysatoren und ihre Verwendung in Verfahren zur Herstellung eines Amins durch Umsetzung eines primären oder sekundären Alkohols, Aldehyds und/oder Ketons mit Wasserstoff und Ammoniak, einem primären oder sekundären Amin. Aluminiumoxid-Träger werden nicht gelehrt. Bevorzugt enthalten die Katalysatoren kein Cu und kein Co.
WO 2009/080508 A1 (BASF SE) lehrt bestimmte Pb, Bi, Sn und/oder Sb - dotierte, zirkoniumdi- oxid-, kupfer-, nickel-, kobalt- und eisenhaltige Katalysatoren und ihre Verwendung in Verfahren zur Herstellung eines Amins durch Umsetzung eines primären oder sekundären Alkohols, Aldehyds und/oder Ketons mit Wasserstoff und Ammoniak, einem primären oder sekundären Amin. Aluminiumoxid-Träger werden nicht gelehrt.
WO 201 1 /067199 A1 (BASF SE) betrifft bestimmte aluminiumoxid-, kupfer-, nickel-, kobalt- und zinnhaltige Katalysatoren und ihre Verwendung in Verfahren zur Herstellung eines Amins aus einem primären oder sekundären Alkohol, Aldehyd und/oder Keton. Die Herstellung von Piperazin aus DEOA und Ammoniak wird auf Seite 22, Zeile 28, allgemein erwähnt.
WO 201 1 /157710 A1 (BASF SE) beschreibt die Herstellung bestimmter zyklischer tertiärer Methylamine, wobei man einen Aminoalkohol aus der Gruppe 1 ,4-Aminobutanol, 1 ,5- Aminopentanol, Aminodiglykol (ADG) bzw. Aminoethyl-ethanolamin, mit Methanol bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines kupferhaltigen Heterogenkatalysators in der Flüssigphase umsetzt.
WO 2012/049101 A1 (BASF SE) betrifft ein Verfahren zur Herstellung bestimmter zyklischer tertiärer Amine, indem man einen Aminoalkohol aus der Gruppe 1 ,4-Aminobutanol, 1 ,5- Aminopentanol, Aminodiglykol (ADG) bzw. Aminoethyl-ethanolamin, mit einem bestimmten primären oder sekundären Alkohol bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines kupferhaltigen Heterogenkatalysators in der Flüssigphase umsetzt.
CN 102 304 101 A (Shaoxing Xingxin Chem. Co., Ltd.) betrifft die gleichzeitige Herstellung von Piperazin und N-Alkylpiperazinen durch Umsetzung von N-Hydroxyethyl-1 ,2-ethandiamin mit primären Ci-7-Alkoholen in Gegenwart von metallischen Katalysatoren.
DE 198 59 776 A1 (BASF AG) betrifft bestimmte Aminierungsverfahren unter Einsatz von Katalysator-Formkörpern, die sauerstoffhaltige Verbindungen des Titans und des Kupfers und metal- lisches Kupfer umfassen.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, die Wirtschaftlichkeit bisheriger Verfahren zur Herstellung von Piperazin der Formel I zu verbessern und einem Nachteil oder mehreren Nachteilen des Stands der Technik abzuhelfen. Es sollten Bedingungen gefunden werden, die technisch in einfacher Weise herzustellen sind und die es erlauben, das Verfahren mit hohem Umsatz, hoher Ausbeute, Raum-Zeit-Ausbeuten (RZA), Selektivität bei gleichzeitig hoher mechanischer Stabilität des Katalysatorformkörpers und geringer .Durchgehgefahr', durchzuführen.
[Raum-Zeit-Ausbeuten werden angegeben in .Produktmenge / (Katalysatorvolumen · Zeit)' (kg / (kat. · h)) und/oder .Produktmenge / (Reaktorvolumen · Zeit)' (kg / (Faktor · h)].
Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung von Piperazin der Formel I
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(I)
durch Umsetzung von Diethanolamin (DEOA) der Formel II
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mit Ammoniak in Gegenwart von Wasserstoff und eines geträgerten, metallhaltigen Katalysators gefunden, dadurch gekennzeichnet ist, dass die katalytisch aktive Masse des Katalysators vor dessen Reduktion mit Wasserstoff sauerstoffhaltige Verbindungen des Aluminiums, Kupfers, Nickels und Kobalts und im Bereich von 0,2 bis 5,0 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindun- gen des Zinns, berechnet als SnO, enthält und man die Umsetzung in der Flüssigphase bei einem Absolutdruck im Bereich von 160 bis 220 bar, einer Temperatur im Bereich von 180 bis 220 °C, unter Einsatz von Ammoniak in einem Molverhältnis zu eingesetztem DEOA von 5 bis 25 und in Gegenwart von 0,2 bis 9,0 Gew.-% Wasserstoff, bezogen auf die Gesamtmenge an eingesetztem DEOA und Ammoniak, durchführt.
Insbesondere werden Katalysatoren, deren katalytisch aktive Masse vor deren Reduktion mit Wasserstoff im Bereich von
15 bis 80 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Aluminiums, berechnet als AI2O3, 1 bis 20 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Kupfers, berechnet als CuO,
5 bis 35 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Nickels, berechnet als NiO,
5 bis 35 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Kobalts , berechnet als CoO, und
0,2 bis 5,0 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Zinns, berechnet als SnO, enthält, im o. g. Aminierungsverfahren eingesetzt. Das Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Bevorzugt ist eine kontinuierliche Fahrweise.
In der Kreisgasfahrweise werden die Ausgangsstoffe (DEOA, Ammoniak) in einem Kreisgasstrom verdampft und gasförmig dem Reaktor zugeführt. Die Edukte (DEOA, Ammoniak) können auch als wässrige Lösungen verdampft und mit dem Kreisgasstrom auf das Katalysatorbett geleitet werden.
Bevorzugte Reaktoren sind Rohrreaktoren. Beispiele für geeignete Reaktoren mit Kreis- gasstrom finden sich in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed., Vol. B 4, Seiten 199-238,„Fixed-Bed Reactors".
Alternativ erfolgt die Umsetzung vorteilhaft in einem Rohrbündelreaktor oder in einer Mono- stranganlage.
Bei einer Monostranganlage kann der Rohrreaktor, in dem die Umsetzung erfolgt, aus einer Hintereinanderschaltung mehrerer (z. B. zweier oder dreier) einzelner Rohrreaktoren bestehen. Optional ist hier vorteilhaft eine Zwischeneinspeisung von Feed (enthaltend das DEOA und/oder Ammoniak und/oder H ) und/oder Kreisgas und/oder Reaktoraustrag aus einem nach- geschalteten Reaktor möglich.
Die Kreisgasmenge liegt bevorzugt im Bereich von 40 bis 1500 m3 (bei Normaldruck) / [m3 Katalysator (Schüttvolumen) · h], insbesondere im Bereich von 60 bis 750 m3 (bei Normaldruck) / [m3 Katalysator (Schüttvolumen) · h], weiter besonders im Bereich von 100 bis 400 m3 (bei Normaldruck) / [m3 Katalysator (Schüttvolumen) · h]. (Normaldruck = 1 bar abs.)
Das Kreisgas enthält bevorzugt mindestens 10, besonders 50 bis 100, ganz besonders 80 bis 100, Vol. % H2. Im erfindungsgemäßen Verfahren werden die Katalysatoren bevorzugt in Form von Katalysatoren eingesetzt, die nur aus katalytisch aktiver Masse und gegebenenfalls einem Verformungshilfsmittel (wie z. B. Graphit oder Stearinsäure), falls der Katalysator als Formkörper eingesetzt wird, bestehen, also keine weiteren katalytisch aktiven Begleitstoffe enthalten.
In diesem Zusammenhang wird das oxidische Trägermaterial Aluminiumoxid (AI2O3) als zur katalytisch aktiven Masse gehörig gewertet.
Die Katalysatoren werden dergestalt eingesetzt, dass man die katalytisch aktive, zu Pulver vermahlene Masse in das Reaktionsgefäß einbringt oder, dass man die katalytisch aktive Masse nach Mahlung, Vermischung mit Formhilfsmitteln, Formung und Temperung als Katalysator- formkorper— beispielsweise als Tabletten, Kugeln, Ringe, Extrudate (z. B. Stränge)— im Reaktor anordnet.
Die Konzentrationsangaben (in Gew.-%) der Komponenten des Katalysators beziehen sich jeweils— falls nicht anders angegeben— auf die katalytisch aktive Masse des fertigen Katalysators nach dessen letzter Wärmebehandlung und vor dessen Reduktion mit Wasserstoff. Die katalytisch aktive Masse des Katalysators, nach dessen letzter Wärmebehandlung und vor dessen Reduktion mit Wasserstoff, ist als die Summe der Massen der katalytisch aktiven Bestandteile und der o. g. Katalysatorträgermaterialien definiert und enthält im Wesentlichen die folgenden Bestandteile:
Aluminiumoxid (AI2O3), sauerstoffhaltige Verbindungen des Kupfers, Nickels und Kobalts und sauerstoffhaltige Verbindungen des Zinns.
Die Summe der o. g. Bestandteile der katalytisch aktiven Masse beträgt üblicherweise 70 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 80 bis 100 Gew.-%, besonders bevorzugt 90 bis 100 Gew.-%, beson- ders > 95 Gew.-%, ganz besonders > 98 Gew.-%, insbesondere > 99 Gew.-%, z. B. besonders bevorzugt 100 Gew.-%.
Die katalytisch aktive Masse der erfindungsgemäßen und im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Katalysatoren kann weiterhin ein oder mehrere Elemente (Oxidationsstufe 0) oder deren anorganische oder organische Verbindungen, ausgewählt aus den Gruppen I A bis VI A und I B bis VII B und VIII des Periodensystems, enthalten.
Beispiele für solche Elemente bzw. deren Verbindungen sind:
Übergangsmetalle, wie Mn bzw. MnÜ2, W bzw. Wolframoxide, Ta bzw. Tantaloxide, Nb bzw. Nioboxide oder Nioboxalat, V bzw. Vanadiumoxide bzw. Vanadylpyrophosphat; Lanthanide, wie Ce bzw. CeÜ2 oder Pr bzw. P^C ; Erdalkalimetalloxide, wie SrO; Erdalkalimetallcarbonate, wie MgCOs, CaCOs und BaC03; Boroxid (B2O3).
Bevorzugt enthält die katalytisch aktive Masse der erfindungsgemäßen und im erfindungsge- mäßen Verfahren eingesetzten Katalysatoren kein Rhenium, kein Ruthenium, kein Eisen und/oder kein Zink, jeweils weder in metallischer (Oxidationsstufe = 0) noch in einer ionischen (Oxidationsstufe * 0), insbesondere oxidierten, Form.
Bevorzugt enthält die katalytisch aktive Masse der erfindungsgemäßen und im erfindungsge- mäßen Verfahren eingesetzten Katalysatoren kein Silber und/oder Molybdän, jeweils weder in metallischer (Oxidationsstufe = 0) noch in einer ionischen (Oxidationsstufe * 0), insbesondere oxidierten, Form.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält die katalytisch aktive Masse der erfin- dungsgemäßen und im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Katalysatoren keine weitere katalytisch aktive Komponente, weder in elementarer (Oxidationsstufe = 0) noch in ionischer (Oxidationsstufe * 0) Form.
In der besonders bevorzugten Ausführungsform ist die katalytisch aktive Masse nicht mit weiteren Metallen oder Metallverbindungen dotiert.
Bevorzugt sind jedoch aus der Metallgewinnung von Cu, Co, Ni, Sn herrührende übliche Be- gleit-Spurenelemente hiervon ausgenommen. Bevorzugt enthält die katalytisch aktive Masse des Katalysators keine sauerstoffhaltigen Verbindungen des Siliziums und/oder des Zirkoniums.
Bevorzugt enthält die katalytisch aktive Masse des Katalysators keine sauerstoffhaltigen Verbindungen des Titans und/oder des Chroms.
Die katalytisch aktive Masse des Katalysators enthält vor dessen Reduktion mit Wasserstoff im Bereich von 0,2 bis 5,0 Gew.-%, besonders im Bereich von 0,4 bis 4,0 Gew.-%, weiter besonders im Bereich von 0,6 bis 3,0 Gew.-%, weiter besonders bevorzugt im Bereich von 0,7 bis 2,5 Gew.-%, sauerstoffhaltige Verbindungen des Zinns, berechnet als SnO.
Die katalytisch aktive Masse des Katalysators enthält vor dessen Reduktion mit Wasserstoff bevorzugt im Bereich von 5,0 bis 35 Gew.-%, besonders im Bereich von 10 bis 30 Gew.-%, weiter besonders im Bereich von 12 bis 28 Gew.-%, ganz besonders 15 bis 25 Gew.-%, sauerstoffhaltige Verbindungen des Kobalts, berechnet als CoO.
Die katalytisch aktive Masse des Katalysators enthält vor dessen Reduktion mit Wasserstoff weiterhin bevorzugt im Bereich von
15 bis 80 Gew.-%, besonders 30 bis 70 Gew.-%, weiter besonders 35 bis 65 Gew.-%, sauerstoffhaltige Verbindungen des Aluminiums, jeweils berechnet als AI2O3,
1 bis 20 Gew.-%, besonders 2 bis 18 Gew.-%, weiter besonders 5 bis 15 Gew.-%, sauerstoffhaltige Verbindungen des Kupfers, jeweils berechnet als CuO, und
5 bis 35 Gew.-%, besonders 10 bis 30 Gew.-%, weiter besonders 12 bis 28 Gew.-%, ganz besonders 15 bis 25 Gew.-%, sauerstoffhaltige Verbindungen des Nickels, jeweils berechnet als NiO.
Das Molverhältnis von Nickel zu Kupfer beträgt bevorzugt größer 1 , besonders bevorzugt größer 1 ,2, weiter besonders bevorzugt im Bereich von 1 ,8 bis 8,5.
Die BET-Oberfläche (ISO 9277:1995) der erfindungsgemäßen und im erfindungsgemäßen Ver- fahren eingesetzten Katalysatoren liegt bevorzugt im Bereich von 30 bis 250 m2/g, besonders im Bereich von 90 bis 200 m2/g, weiter besonders im Bereich von 130 bis 190 m2/g, (jeweils vor der Reduktion mit Wasserstoff). Diese Bereiche werden insbesondere durch Calciniertempera- turen bei der Katalysatorherstellung im Bereich von 400 bis 600 °C, besonders 420 bis 550 °C, (vgl. unten) erzielt.
Zur Herstellung der im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysatoren sind verschiedene Verfahren möglich. Sie sind beispielsweise durch Peptisieren pulvriger Mischungen der Hydroxide, Carbonate, Oxide und/oder anderer Salze der Komponenten mit Wasser und nachfolgendes Extrudieren und Tempern (Wärmebehandlung) der so erhaltenen Masse erhält- lieh. Bevorzugt werden zur Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren Fällungsmethoden angewandt. So können sie beispielsweise durch eine gemeinsame Fällung der Nickel-, Kobalt-, Kupfer- und Sn-Komponenten aus einer diese Elemente enthaltenden, wässrigen Salzlösung mittels Basen in Gegenwart einer Aufschlämmung einer schwerlöslichen, sauerstoffhaltigen Aluminiumverbindung und anschließendes Waschen, Trocknen und Calcinieren des erhaltenen Präzipitats erhalten werden. Als schwerlösliche, sauerstoffhaltige Aluminiumverbindungen können beispielsweise Aluminiumoxid, Aluminiumoxidhydrat, Aluminiumphosphate, -borate und - Silikate Verwendung finden. Die Aufschlämmungen der schwerlöslichen Aluminiumverbindungen können durch Suspendieren feinkörniger Pulver dieser Verbindungen in Wasser unter kräf- tigern Rühren hergestellt werden. Vorteilhaft werden diese Aufschlämmungen durch Ausfällen der schwerlöslichen Aluminiumverbindungen aus wässrigen Aluminiumsalzlösungen mittels Basen erhalten.
Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Katalysatoren über eine gemeinsame Fällung (Mischfällung) aller ihrer Komponenten hergestellt. Dazu wird zweckmäßigerweise eine die Katalysatorkomponenten enthaltende, wässrige Salzlösung in der Wärme und unter Rühren so lange mit einer wässrigen Base, - beispielsweise Natriumcarbonat, Natriumhydroxid, Kali- umcarbonat oder Kaliumhydroxid - versetzt, bis die Fällung vollständig ist. Es kann auch mit Alkalimetall-freien Basen wie Ammoniak, Ammoniumcarbonat, Ammoniumhydrogencarbonat, Ammoniumcarbamat, Ammoniumoxalat, Ammoniummalonat, Urotropin, Harnstoff, etc. gearbeitet werden. Die Art der verwendeten Salze ist im Allgemeinen nicht kritisch: Da es bei dieser Vorgehensweise vornehmlich auf die Wasserlöslichkeit der Salze ankommt, ist ein Kriterium ihre zur Herstellung dieser verhältnismäßig stark konzentrierten Salzlösungen erforderliche, gute Wasserlöslichkeit. Es wird als selbstverständlich erachtet, dass bei der Auswahl der Salze der einzelnen Komponenten natürlich nur Salze mit solchen Anionen gewählt werden, die nicht zu Störungen führen, sei es, indem sie unerwünschte Fällungen verursachen oder indem sie durch Komplexbildung die Fällung erschweren oder verhindern.
Die bei diesen Fällungsreaktionen erhaltenen Niederschläge sind im Allgemeinen chemisch uneinheitlich und bestehen u.a. aus Mischungen der Oxide, Oxidhydrate, Hydroxide, Carbonate und unlöslichen und basischen Salze der eingesetzten Metalle. Es kann sich für die Filtrierbar- keit der Niederschläge als günstig erweisen, wenn sie gealtert werden, d. h. wenn man sie noch einige Zeit nach der Fällung, gegebenenfalls in Wärme oder unter Durchleiten von Luft, sich selbst überlässt.
Die nach diesen Fällungsverfahren erhaltenen Niederschläge werden zu den erfindungsgemäßen Katalysatoren wie üblich weiterverarbeitet. Zunächst werden die Niederschläge gewaschen. Über die Dauer des Waschvorgangs und über die Temperatur und Menge des Waschwassers kann der Gehalt an Alkalimetall, das durch die als Fällungsmittel eventuell verwendete (Mineral)base zugeführt wurde, beeinflusst werden. Im Allgemeinen wird durch Verlängerung der Waschzeit oder Erhöhung der Temperatur des Waschwassers der Gehalt an Alkalimetall abnehmen. Nach dem Waschen wird das Fällgut im Allgemeinen bei 80 bis 200 °C, Vorzugs- weise bei 100 bis 150 °C, getrocknet und danach calciniert. Die Calcinierung wird im Allgemeinen bei Temperaturen zwischen 300 und 800 °C, vorzugsweise bei 400 bis 600 °C, insbesondere bei 420 bis 550 °C ausgeführt. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können auch durch Tränkung von Aluminiumoxid
(AI2O3), das beispielsweise in Form von Pulver oder Formkörpern, wie Strängen, Tabletten, Kugeln oder Ringen, vorliegt, hergestellt werden.
Das Aluminiumoxid wird beispielsweise in der amorphen, gamma-, theta- und/oder delta- Form, als Aluminiumoxohydroxid (Böhmit), bevorzugt in der amorphen Form eingesetzt.
Die Herstellung von Formkörpern kann nach den üblichen Verfahren erfolgen.
Die Tränkung erfolgt ebenfalls nach den üblichen Verfahren, wie z. B. in A. B. Stiles, Catalyst Manufacture - Laboratory and Commercial Preparations, Marcel Dekker, New York (1983) beschrieben, durch Aufbringung einer jeweils entsprechenden Metallsalzlösung in einer oder mehreren Tränkstufen, wobei als Metallsalze z. B. entsprechende Nitrate, Acetate oder Chloride verwendet werden. Die Masse wird im Anschluss an die Tränkung getrocknet und optional calciniert.
Die Tränkung kann nach der sogenannten "incipient wetness' -Methode erfolgen, bei der das Aluminiumoxid entsprechend seiner Wasseraufnahmekapazität maximal bis zur Sättigung mit der Tränklösung befeuchtet wird. Die Tränkung kann aber auch in überstehender Lösung erfolgen.
Bei mehrstufigen Tränkverfahren ist es zweckmäßig, zwischen einzelnen Tränkschritten zu trocknen und optional zu calcinieren. Die mehrstufige Tränkung ist vorteilhaft besonders dann anzuwenden, wenn das Aluminiumoxid mit einer größeren Metallmenge beaufschlagt werden soll.
Zur Aufbringung der Metallkomponenten auf das Aluminiumoxid kann die Tränkung gleichzeitig mit allen Metallsalzen oder in beliebiger Reihenfolge der einzelnen Metallsalze nacheinander erfolgen. Anschließend werden die durch Tränkung hergestellten Katalysatoren getrocknet und bevorzugt auch calciniert, z. B. bei den bereits oben angegebenen Calciniertemperaturbereichen.
Nach der Calcinierung wird der Katalysator zweckmäßigerweise konditioniert, sei es, dass man ihn durch Vermählen auf eine bestimmte Korngröße einstellt oder dass man ihn nach seiner Vermahlung mit Formhilfsmitteln wie Graphit oder Stearinsäure vermischt, mittels einer Presse zu Formlingen, z. B. Tabletten, verpresst und tempert. Die Tempertemperaturen entsprechen dabei bevorzugt den Temperaturen bei der Calcinierung. Die auf diese Weise hergestellten Katalysatoren enthalten die katalytisch aktiven Metalle in Form eines Gemisches ihrer sauerstoffhaltigen Verbindungen, d. h. insbesondere als Oxide und Mischoxide.
Die z. B. wie oben beschrieben hergestellten Katalysatoren werden als solche gelagert und ggf. gehandelt. Vor ihrem Einsatz als Katalysatoren werden sie üblicherweise vorreduziert. Sie können jedoch auch ohne Vorreduktion eingesetzt werden, wobei sie dann unter den Bedingungen der hydrierenden Aminierung durch den im Reaktor vorhandenen Wasserstoff reduziert werden.
Zur Vorreduktion werden die Katalysatoren zunächst bei bevorzugt 150 bis 200 °C über einen Zeitraum von z. B. 12 bis 20 Stunden einer Stickstoff-Wasserstoff-Atmosphäre ausgesetzt und anschließend noch bis zu ca. 24 Stunden bei bevorzugt 200 bis 400 °C in einer Wasserstoffatmosphäre behandelt. Bei dieser Vorreduktion wird ein Teil der in den Katalysatoren vorliegen- den sauerstoffhaltigen Metallverbindungen zu den entsprechenden Metallen reduziert, so dass diese gemeinsam mit den verschiedenartigen Sauerstoffverbindungen in der aktiven Form des Katalysators vorliegen.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt kontinuierlich durchgeführt, wobei der Kataly- sator bevorzugt als Festbett im Reaktor angeordnet ist. Dabei ist sowohl eine Anströmung des Katalysatorfestbetts von oben als auch von unten möglich.
Der Ammoniak wird in der 5- bis 25-fachen molaren Menge, bevorzugt 8- bis 23-fachen molaren Menge, weiter bevorzugt 9- bis 22-fachen molaren Menge, besonders 10- bis 21 -fachen mola- ren Menge, insbesondere in der 1 1 - bis 20-fachen molaren Menge, z.B. 12- bis 19-fachen molaren Menge, jeweils bezogen auf das eingesetzte DEOA, eingesetzt.
Der Ammoniak kann als wässrige Lösung, besonders als 30 bis 90 Gew.-%ige wässrige Lösung, eingesetzt werden. Er wird bevorzugt ohne weiteres Lösungsmittel (Druckgas, Reinheit besonders 95 bis 100 Gew.-%ig) eingesetzt.
Das Edukt DEOA wird bevorzugt als wässrige Lösung, besonders als 75 bis 95 Gew.-%ige wässrige Lösung, z.B. 80 Gew.-%ige wässrige Lösung, eingesetzt. Bevorzugt wird eine Abgasmenge von 1 bis 800 Normkubikmeter / (Kubikmeter Katalysator · h), insbesondere 2 bis 200 Normkubikmeter / (m3 Katalysator · h), gefahren. [Normkubikmeter = auf Normalbedingungen (20 °C, 1 bar abs.) umgerechnetes Volumen].
Katalysatorvolumen-Angaben beziehen sich immer auf das Schüttvolumen.
Die Aminierung der primären Alkoholgruppen des Edukts DEOA wird in der Flüssigphase durchgeführt. Bevorzugt ist das Festbettverfahren in der Flüssigphase. Beim Arbeiten in der Flüssigphase leitet man die Edukte (DEOA, Ammoniak), bevorzugt simultan, in flüssiger Phase bei Drücken von 16,0 bis 22,0 MPa (160 bis 220 bar), bevorzugt 17,0 bis 22,0 MPa, weiter bevorzugt 18,0 bis 21 ,0 MPa, weiter bevorzugt 19,0 bis 20,0 MPa, und Temperaturen von 180 bis 220 °C, besonders 185 bis 215 °C, bevorzugt 190 bis 210 °C, insbesondere 190 bis 205 °C, inklusive Wasserstoff über den Katalysator, der sich üblicherweise in einem bevorzugt von außen beheizten Festbettreaktor befindet. Es ist dabei sowohl eine Rieselfahrweise als auch eine Sumpffahrweise möglich. Die Katalysatorbelastung liegt im Allgemeinen im Bereich von 0,3 bis 0,8, bevorzugt 0,4 bis 0,7, besonders bevorzugt 0,5 bis 0,6, kg DEOA pro Liter Katalysator (Schüttvolumen) und Stunde (DEOA berechnet als 100 %ig). Gegebenenfalls kann eine Verdün- nung der Edukte mit einem geeigneten Lösungsmittel, wie Wasser, Tetrahydrofuran, Dioxan, N- Methylpyrrolidon oder Ethylenglykoldimethylether, erfolgen. Es ist zweckmäßig, die Reaktanden bereits vor der Zuführung in das Reaktionsgefäß zu erwärmen, und zwar bevorzugt auf die Reaktionstemperatur. Die Umsetzung wird in Gegenwart von 0,2 bis 9,0 Gew.-% Wasserstoff, besonders in Gegenwart von 0,25 bis 7,0 Gew.-% Wasserstoff, weiter besonders in Gegenwart von 0,3 bis 6,5 Gew.-% Wasserstoff, ganz besonders in Gegenwart von 0,4 bis 6,0 Gew.-% Wasserstoff, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge an eingesetztem DEOA und Ammoniak, durchgeführt. Der Druck im Reaktionsgefäß, welcher sich aus der Summe der Partialdrücke des Ammoniaks, des DEOAs und der gebildeten Reaktionsprodukte sowie ggf. des mitverwendeten Lösungsmittels bei den angegebenen Temperaturen ergibt, wird zweckmäßigerweise durch Aufpressen von Wasserstoff auf den gewünschten Reaktionsdruck erhöht. Bei dem kontinuierlichen Arbeiten in der Flüssigphase kann der überschüssige Ammoniak zusammen mit dem Wasserstoff im Kreis geführt werden.
Ist der Katalysator als Festbett angeordnet, kann es für die Selektivität der Reaktion vorteilhaft sein, die Katalysatorformkörper im Reaktor mit inerten Füllkörpern zu vermischen, sie sozusa- gen zu "verdünnen". Der Anteil der Füllkörper in solchen Katalysatorzubereitungen kann 20 bis 80, besonders 30 bis 60 und insbesondere 40 bis 50 Volumenteile betragen.
Das im Zuge der Umsetzung gebildete Reaktionswasser (jeweils ein Mol pro Mol umgesetzte Alkoholgruppe) wirkt sich im Allgemeinen auf den Umsetzungsgrad, die Reaktionsgeschwindig- keit, die Selektivität und die Katalysatorstandzeit nicht störend aus und wird deshalb zweckmäßigerweise erst bei der Aufarbeitung des Reaktionsproduktes aus diesem entfernt, z. B. destilla- tiv.
Aus dem Reaktionsaustrag werden, nachdem dieser zweckmäßigerweise entspannt worden ist, der überschüssige Wasserstoff und das gegebenenfalls vorhandene überschüssige Aminie- rungsmittel entfernt und das erhaltene Reaktionsrohprodukt gereinigt, z. B. durch eine fraktionierende Rektifikation. Geeignete Aufarbeitungsverfahren sind z. B. in EP 1 312 600 A und EP 1 312 599 A (beide BASF AG) beschrieben. Der überschüssige Ammoniak und der Wasserstoff werden vorteilhaft wieder in die Reaktionszone zurückgeführt. Das gleiche gilt für die eventuell nicht vollständig umgesetztes DEOA. Eine Aufarbeitung des Produkts der Umsetzung ist bevorzugt wie folgt ausgestaltet:
Aus dem Reaktionsprodukt der Umsetzung werden durch Destillation
(i) zunächst unumgesetzter Ammoniak über Kopf abgetrennt,
(ii) Wasser über Kopf abgetrennt,
(iii) ggf. vorhandene Nebenprodukte mit einem niedrigeren Siedepunkt als dem des Verfahrensprodukts I (Niedersieder) über Kopf abgetrennt,
(iv) das Verfahrensprodukt Piperazin (I) über Kopf abgetrennt, wobei ggf. vorhandene Nebenprodukte mit einem höheren Siedepunkt als dem des Verfahrensprodukts I (Hochsieder) und ggf. vorhandenes unumgesetztes DEOA (II) im Sumpf verbleiben.
Bei der Umsetzung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann als Nebenprodukt das Aminoethylethanolamin (AEEA) der Formel III
H
Figure imgf000013_0001
H,
(III)
entstehen:
Figure imgf000013_0002
- H20
H N N H
W
(I)
Deshalb werden im Besonderen durch Destillation
(v) aus dem Sumpf des Schrittes iv ggf. vorhandenes unumgesetztes DEOA (II) und/oder ggf. vorhandenes Aminoethylethanolamin als Nebenprodukt mit der Formel III über Kopf abgetrennt und in die Umsetzung zurückgeführt.
In Schritt i abgetrennter Ammoniak mit einer Reinheit von 90 bis 99,9 Gew.-%, besonders 95 bis 99,9 Gew.-%, wird bevorzugt in die Umsetzung zurückgeführt, wobei ein Teil des abgetrenn- ten Ammoniaks, besonders 1 bis 30 Gew.-% des abgetrennten Ammoniaks, weiter besonders 2 bis 20 Gew.-% des abgetrennten Ammoniaks, ausgeschleust werden kann.
In einer besonderen Ausgestaltung betrifft die Erfindung ein integriertes, mehrstufiges Verfahren zur Herstellung von Piperazin, 1 ,2-Ethylendiamin (EDA), Diethylentriamin (N-(2- Aminoethyl)-1 ,2-ethylendiamin, DETA) und N-(2-Aminoethyl)-ethanolamin (AEEA), wobei man
- (Reaktionsstufe 1 = R1 ) in einer ersten Reaktionsstufe Ethylenoxid (EO) mit Ammoniak kontinuierlich zu einem Produkt enthaltend Monoethanolamin (MEOA), Diethanolamin (DEOA) und Triethanolamin (TEOA) umsetzt,
- (Destillationsstufe 1 = D1 ) die Ethanolamine MEOA, DEOA und TEOA destillativ auftrennt,
- (Reaktionsstufe 2 = R2) in D1 abgetrenntes MEOA ganz oder teilweise, bevorzugt ganz, in einer zweiten Reaktionsstufe in Gegenwart eines Aminierungskatalysators kontinuierlich mit Ammoniak umsetzt und
- (Reaktionsstufe 3 = R3) in D1 abgetrenntes DEOA ganz oder teilweise, bevorzugt ganz, in einer dritten Reaktionsstufe nach dem Verfahren wie oben beschrieben mit Ammoniak umsetzt.
Bevorzugt setzt man in der ersten Reaktionsstufe Ethylenoxid (EO) mit Ammoniak in Gegenwart von Wasser als Katalysator um.
Im Besonderen führt man in der Destillationsstufe 1 (D1 ) anfallendes Wasser und/oder anfallenden Ammoniak in die erste Reaktionsstufe (R1 ) zurück.
Als Aminierungskatalysator wird in der zweiten Reaktionsstufe (R2) bevorzugt ein Cu-haltiger Heterogenkatalysator, weiter bevorzugt ein Cu- und Ni- haltiger Heterogenkatalysator, besonders ein Cu- und Ni- und Co-haltiger Heterogenkatalysator, ganz beonders der in DE 19 53 263 A (BASF AG) offenbarte Cu / Ni / Co / Al203 - Katalysator, eingesetzt.
Weiterhin wird in einer alternativen Ausführungsform in der zweiten Reaktionsstufe (R2) bevor- zugt ein Cu- und Ln-haltiger Heterogenkatalysator, besonders der in WO 2010/1 15759 A (BASF SE) gelehrte Cu / Ln /AI2O3 - Katalysator, eingesetzt.
Besonders bevorzugt ist in Reaktionsstufe 3 eine Fahrweise, in der das DEOA zu mindestens 95 %, besonders zu 98 bis 100 %, umgesetzt wird.
Bevorzugt trennt man (Destillationsstufe 2 = D2) aus dem Umsetzungsprodukt der Reaktionsstufe 2 vorhandenen Ammoniak destillativ ab. Abgetrennter Ammoniak wird vorteilhaft in die Reaktionsstufe 2 zurückgeführt. Weiter bevorzugt trennt man (Destillationsstufe 3 = D3) aus dem Umsetzungsprodukt der Reaktionsstufe 3 vorhandenen Ammoniak destillativ ab. Abgetrennter Ammoniak wird vorteilhaft in die Reaktionsstufe 3 zurückgeführt. Die beiden nach der Ammoniak-Abtrennung verbleibenden Umsetzungsprodukte werden bevorzugt vereinigt und aus dem vereinigten Produkt (Destillationsstufe 4 = D4) destillativ Pipera- zin, EDA, DETA und AEEA und ggf. vorhandenes MEOA abgetrennt.
In der Destillationsstufe 4 (D4) gegebenenfalls anfallendes MEOA wird vorteilhaft in die zweite Reaktionsstufe (R2) zurückgeführt.
Abbildung 1 zeigt entsprechend schematisch eine besonders bevorzugte Ausführungsform des integrierten Verfahrens.
Alternativ ist bevorzugt, die Umsetzungsprodukte der beiden Reaktionsstufen R2 und R3 zu vereinigen, aus dem vereinigten Produkt (Destillationsstufe 3 = D3) vorhandenen Ammoniak destillativ abzutrennen und danach (Destillationsstufe 4 = D4) destillativ Piperazin, EDA, DETA und AEEA und gegebenenfalls vorhandenes MEOA abzutrennen.
In der Destillationsstufe 3 abgetrennter Ammoniak wird vorteilhaft in die Reaktionsstufe 2 und/oder 3 zurückgeführt.
In der Destillationsstufe 4 (D4) gegebenenfalls anfallendes MEOA wird vorteilhaft in die zweite Reaktionsstufe (R2) zurückgeführt. Abbildung 2 zeigt entsprechend schematisch eine weitere besonders bevorzugte Ausführungsform des integrierten Verfahrens.
Alle Druckangaben beziehen sich auf den Absolutdruck.
Alle ppm-Angaben beziehen sich auf die Masse.
Beispiele 1 . Herstellung des Katalysators A [= Beispiel 4 in WO 201 1/067199 A (BASF SE)]
Eine wässrige Lösung aus Nickelnitrat, Kobaltnitrat, Kupfernitrat, Aluminiumnitrat, und
Zinn(ll)chlorid, die 3,9 Gew.-% Ni, 3,9 Gew.-% Co, 1 ,9 Gew.-% Cu, 5,5 Gew.-% Al203 und 0,5 Gew.-% Sn enthielt, wurde gleichzeitig in einem Rührgefäß in einem konstanten Strom mit einer 20 Gew.-%igen wässrigen Natriumcarbonatlösung bei einer Temperatur von 65-70 °C so gefällt, dass der mit einer Glaselektrode gemessene pH-Wert von 5,7 aufrechterhalten wurde. Nach der Fällung wurde für 1 Stunde Luft eingeblasen, danach wurde das pH des Lösungs mit Natriumcarbonatlösung auf den Wert 7,4 eingestellt. Die erhaltene Suspension wurde filtriert und der Filterkuchen mit vollentsalztem Wasser gewaschen bis die elektrische Leitfähigkeit des Filtrats ca. 20 mS betrug. Danach wurde der Filterkuchen bei einer Temperatur von 150 °C in einem Trockenschrank getrocknet. Das auf diese Weise erhaltene Hydroxidcarbonatgemisch wurde nun bei einer Temperatur von 500 °C über 4 Stunden calciniert. Die Katalysatormasse wurde anschließend mit 3 Gew.-% Graphit vermischt und zu Tabletten 3x3 mm verformt. Die auf diese Weise erhaltenen Tabletten werden bei einer Temperatur von 280-300 °C über mindestens 12 Stunden in Wasserstoff reduziert. Die Passivierung des reduzierten Katalysators wurde bei Raumtemperatur in verdünnter Luft (Luft in N2 mit einem 02-Gehalt von maximal 5 Vol.-%) durchgeführt. Der so erhaltene Katalysator hatte die Zusammensetzung wie in der folgenden Tabelle I dargestellt.
Tabelle I
Figure imgf000016_0001
*) Katalysatorzusammensetzung in Gew.-%; Rest bis zu 100 Gew.-% ist der Träger
**) ISO 9277:1995
2. Umsetzung von DEOA mit Ammoniak in einem kontinuierlich betriebenen Rohrreaktor
Ein beheizter Rohrreaktor mit 14 mm Innendurchmesser, einem zentral angebrachten Thermoelement und einem Gesamtvolumen von 1000 ml wurde im unteren Teil mit einer Schicht Glaskugeln (250 ml) befüllt, darüber mit 500 ml des reduzierten Katalysators A und schließlich der restliche Teil wiederum mit Glaskugeln befüllt. Vor der Reaktion wurde der Katalysator bei max. 280 °C unter Wasserstoff (25 NI / h) (NI = Normliter = auf Normalbedingungen (20 °C, 1 bar abs.) umgerechnetes Volumen) bei Normaldruck 24 Stunden aktiviert. Durch den Reaktor wurden von unten nach oben eine bestimmte Menge DEOA (80 %ig wässrig), Ammoniak und Wasserstoff, wie in der folgenden Tabelle II angegeben, dosiert. Der Reaktor wurde bei einer Temperatur von ca. 185 bis 200 °C und einem Gesamtdruck von 190 oder 200 bar gehalten. Die Reaktionstemperatur wurde so gewählt, dass ein DEOA Umsatz von > 90 % erreicht wurde. Das aus dem Reaktor austretende Gemisch wurde abgekühlt und auf Normaldruck entspannt. Zu verschiedenen Zeitpunkten wurden Proben vom Reaktionsgemisch genommen und mittels Gaschromatographie analysiert. Hierfür wurde eine 30 m lange GC Säule„RTX-5 Amine" verwendet, mit einem Temperaturprogramm: 70 °C/5 Min., aufheizen auf 280 °C mit einer Ge- schwindigkeit von 5 °C/Min., bei 280 °C/10 Minuten.
Die Ergebnisse der Versuche sind der folgenden Tabelle II zu entnehmen.
Figure imgf000017_0001
Druck: 200 bar; in Beispiel 2A: 190 bar
Temp.: Temperatur im Reaktor
Bei.: Katalysatorbelastung [kg DEOA / (LiterKat. · h)]
MV: Molverhältnis NH3 zu DEOA im Feed
Sei.: Selektivität. PIP-Sel. = Piperazin-Selektivität; EA-Sel. = Selektivität von allen Ethylenaminen.
PIP: Piperazin
AEPIP: N-(2-Aminoethyl)-piperazin
Amix: Ethylenamine mit einem höheren Siedepunkt als AEPIP
Die Aufarbeitung kann bevorzugt durch die folgenden fünf Schritte erfolgen:
1 ) Abtrennung von unumgesetztem Ammoniak und Rückführung in dem Reaktor
Ggf. Ausschleusung eines Teils des Ammoniaks vom Kopf der Kolonne.
2) Abtrennung von Wasser
3) Abtrennung von leicht siedenden Nebenkomponenten
4) Reindestillation des Piperazins (I) über Kopf, dabei Abtrennung von hoch siedenden Nebenkomponenten über Sumpf.
5) Ggf. Rückführung eines Teils der hochsiedenden Nebenkomponenten, insbesondere Dietha- nolamin, N-(2-Aminoethyl)-ethanolamin (AEEA), N-(2-aminoethyl)ethane-1 ,2-diamin (Diethylen- triamin, DETA), in die Umsetzung.
3. Herstellung von Piperazin, 1 ,2-Ethylendiamin (EDA), Diethylentriamin (DETA) und N-(2- Aminoethyl)-ethanolamin (AEEA) (nach Abbildung 1 ).
Die Umsetzung von EO mit NH3, homogen mit Wasser katalysiert, erfolgte kontinuierlich bei einem NH3 : EO - Molverhältnis (MV) von 10 (Reaktionsstufe 1 ).
Dabei entstanden aus 100 mol/h EO 46,5 mol/h MEOA, 18,7 mol/h DEOA und 5,4 mol/h TEOA (Gew.-Verhältnis: 62 : 29 : 9 = MEOA : DEOA : TEOA).
Die Ethanolamine wurden destillativ abgetrennt (Destillationsstufe 1 ).
Die komplette Menge des MEOAs wurde in Reaktionsstufe 2 in einem Reaktor in Gegenwart des Cu / Ni / Co / AI2O3 - Katalysators gemäß DE 19 53 263 A (BASF AG), dort Beispiel 1 auf Seite 5, mit NH3 (Molverhältnis NH3 : MEOA = 8 : 1 ) in Gegenwart von 0,5 Gew.-% Wasserstoff bezogen auf die Gesamtmenge an NH3 und MEOA bei 190 °C und einer Katalysatorbelastung von 0,6 kg MEOA / (lKat. · h) zu Ethylenaminen (insb. PIP, EDA, DETA, AEEA) umgesetzt. Der Überschuss an NH3 wurde in Destillationsstufe D2 abgetrennt und in R2 zurückgeführt.
Die komplette Menge des DEOAs wurde in Reaktionsstufe 3 in einem Reaktor in Gegenwart des Cu / Ni / Co / Sn A 03 - Katalysators A (siehe oben) mit NH3 wie in Beispiel 2A (Tabelle II) zu Ethylenaminen (insb. PIP, EDA, DETA, AEEA) umgesetzt. Der Überschuss an NH3 wurde in Destillationsstufe D3 abgetrennt und in R3 zurückgeführt.
Die Austräge der Destillationsstufen 2 und 3 wurden zusammengeführt und die Ethylenamine destillativ abgetrennt (Destillationsstufe 4). Nicht umgesetztes MEOA wurde in R2 zurückgeführt.
In Summe entstanden bei diesem Verfahren durch die Umsetzung der Gesamtmenge der Etha- nolamine MEOA und DEOA, die in Reaktionsstufe 1 entstanden (s.o., 46,5 mol/h MEOA und 18,7 mol/h DEOA) und in Destillationsstufe 1 abgetrennt wurden:
- Aus 46,5 mol/h MEOA: 28,83 mol/h EDA, 3,26 mol/h PIP, 2,56 mol/h DETA und 2,33 mol/h AEEA.
- Aus 18,7 mol/h DEOA: 12,9 mol/h PIP, 2,5 mol/h EDA, 0,4 mol/h DETA, 0,7 mol/h AEEA. - Insgesamt aus 100 mol/h EO: 31 ,3 mol/h EDA, 16,1 mol/h PIP, 3,0 mol/h DETA, 3,1 mol/h
AEEA und 5,4 mol/h TEOA. Die Piperazin-Ausbeute auf Basis EO lag bei 16,1 mol% und ist im Vergleich zum Stand der Technik (vgl. auch Abbildung 3 für eine schematische Ausführungsform aus dem Stand der Technik) höher:
3,6 mol% PIP-Ausbeute bei EP 75940 B2, dort Beispiel auf den Seiten 10-1 1 , aus 220 mol/h EO (Seite 10, Spalte 18, Linie 38) wird 8 mol/h Piperazin (Seite 1 1 , Spalte 20, Linie 34) erhalten, bzw.
5 mol% PIP-Ausbeute bei WO 06/1 14417 A2, dort Beispiel 2 auf Seite 9, Zeilen 30-40, aus 61 g/h (1 ,39 mol/h) EO werden 6 g/h (0,07 mol/h) Piperazin erhalten.

Claims

Patentansprüche
1 . Verfahren zur Herstellung von Piperazin der Formel I
Figure imgf000020_0001
(I)
durch Umsetzung von Diethanolamin (DEOA) der Formel II
H
Figure imgf000020_0002
mit Ammoniak in Gegenwart von Wasserstoff und eines geträgerten, metallhaltigen Katalysators, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytisch aktive Masse des Katalysators vor dessen Reduktion mit Wasserstoff sauerstoffhaltige Verbindungen des Aluminiums, Kup- fers, Nickels und Kobalts und im Bereich von 0,2 bis 5,0 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Zinns, berechnet als SnO, enthält und man die Umsetzung in der Flüssigphase bei einem Absolutdruck im Bereich von 160 bis 220 bar, einer Temperatur im Bereich von 180 bis 220 °C, unter Einsatz von Ammoniak in einem Molverhältnis zu eingesetztem DEOA von 5 bis 25 und in Gegenwart von 0,2 bis 9,0 Gew.-% Wasserstoff, bezogen auf die Gesamtmenge an eingesetztem DEOA und Ammoniak, durchführt.
Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die katalytisch aktive Masse des Katalysators vor dessen Reduktion mit Wasserstoff im Bereich von 0,4 bis 4,0 Gew.- % sauerstoffhaltige Verbindungen des Zinns, berechnet als SnO, enthält.
Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die katalytisch aktive Masse des Katalysators vor dessen Reduktion mit Wasserstoff im Bereich von 0,6 bis 3,0 Gew.- % sauerstoffhaltige Verbindungen des Zinns, berechnet als SnO, enthält.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass di katalytisch aktive Masse des Katalysators vor dessen Reduktion mit Wasserstoff im Bereich von 5,0 bis 35 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Kobalts, berechnet als CoO, enthält.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass di katalytisch aktive Masse des Katalysators vor dessen Reduktion mit Wasserstoff im Bereich von 10 bis 30 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Kobalts, berechnet als CoO, enthält.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytisch aktive Masse des Katalysators vor dessen Reduktion mit Wasserstoff im Be- reich von
15 bis 80 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Aluminiums, berechnet als AI2O3, 1 ,0 bis 20 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Kupfers, berechnet als CuO, und 5,0 bis 35 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Nickels, berechnet als NiO, ent- hält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die kataly- tisch aktive Masse des Katalysators vor dessen Reduktion mit Wasserstoff im Bereich von 30 bis 70 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Aluminiums, berechnet als AI2O3, 2,0 bis 18 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Kupfers, berechnet als CuO, und 10 bis 30 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Nickels, berechnet als NiO, enthält.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass im Katalysator das Molverhältnis von Nickel zu Kupfer größer 1 ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytisch aktive Masse des Katalysators kein Rhenium und/oder Ruthenium enthält.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytisch aktive Masse des Katalysators kein Eisen und/oder Zink enthält.
1 1 . Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytisch aktive Masse des Katalysators keine sauerstoffhaltigen Verbindungen des Siliziums und/oder des Zirkoniums und/oder des Titans enthält.
12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die BET-Oberfläche des Katalysators (ISO 9277:1995) im Bereich von 30 bis 250 m2/g beträgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von 185 bis 215 °C durchführt.
14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung bei einem Absolutdruck im Bereich von 170 bis 210 bar durchführt.
15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Ammoniak in der 8- bis 23-fachen molaren Menge bezogen auf das eingesetzte DE- OA eingesetzt wird. 16. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in Gegenwart von 0,25 bis 7,0 Gew.-% Wasserstoff, bezogen auf die Gesamtmenge an eingesetztem DEOA und Ammoniak, durchführt.
17. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator im Reaktor als Festbett angeordnet ist. 18. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es kontinuierlich durchgeführt wird.
19. Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in einem Rohrreaktor erfolgt.
20. Verfahren nach einem der beiden vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei einer Kreisgasfahrweise erfolgt.
21 . Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man das DEOA als wässrige Lösung einsetzt.
22. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man den Ammoniak als wässrige Lösung einsetzt. 23. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung bei einer Katalysatorbelastung im Bereich von 0,3 bis 0,8 kg DEOA / (kat. · h) durchführt.
24. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass aus dem Reaktionsprodukt der Umsetzung durch Destillation
(i) zunächst unumgesetzter Ammoniak über Kopf abgetrennt wird,
(ii) Wasser über Kopf abgetrennt wird,
(iii) ggf. vorhandene Nebenprodukte mit einem niedrigeren Siedepunkt als dem des Verfahrensprodukts I über Kopf abgetrennt werden,
(iv) das Verfahrensprodukt Piperazin (I) über Kopf abgetrennt wird, wobei ggf. vorhandene Nebenprodukte mit einem höheren Siedepunkt als dem des Verfahrensprodukts I und ggf. vorhandenes unumgesetztes DEOA (II) im Sumpf verbleiben.
25. Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass durch Destillation
(v) aus dem Sumpf des Schrittes iv ggf. vorhandenes unumgesetztes DEOA (II) und/oder ggf. vorhandenes Aminoethylethanolamin (AEEA) als Nebenprodukt mit der Formel III
Figure imgf000022_0001
über Kopf abgetrennt und in die Umsetzung zurückgeführt werden.
26. Verfahren nach einem der beiden vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt i abgetrennter Ammoniak mit einer Reinheit von 90 bis 99,9 Gew.-% in die Umsetzung zurückgeführt wird. 27. Integriertes, mehrstufiges Verfahren zur Herstellung von Piperazin, 1 ,2-Ethylendiamin
(EDA), Diethylentriamin (DETA) und N-(2-Aminoethyl)-ethanolamin (AEEA), dadurch gekennzeichnet, dass man
- (Reaktionsstufe 1 = R1 ) in einer ersten Reaktionsstufe Ethylenoxid (EO) mit Ammoniak kontinuierlich zu einem Produkt enthaltend Monoethanolamin (MEOA), Diethanolamin (DEOA) und Triethanolamin (TEOA) umsetzt,
- (Destillationsstufe 1 = D1 ) die Ethanolamine MEOA, DEOA und TEOA destillativ auftrennt,
- (Reaktionsstufe 2 = R2) in D1 abgetrenntes MEOA in einer zweiten Reaktionsstufe in Gegenwart eines Aminierungskatalysators kontinuierlich mit Ammoniak umsetzt und - (Reaktionsstufe 3 = R3) in D1 abgetrenntes DEOA in einer dritten Reaktionsstufe nach dem Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche mit Ammoniak umsetzt.
28. Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man in der ersten Reaktionsstufe Ethylenoxid (EO) mit Ammoniak in Gegenwart von Wasser als Katalysator umsetzt.
29. Verfahren nach einem der beiden vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man in der Destillationsstufe 1 (D1 ) anfallendes Wasser und/oder anfallenden Ammoniak in die erste Reaktionsstufe (R1 ) zurückführt.
30. Verfahren nach einem der drei vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man
- (Destillationsstufe 2 = D2) aus dem Umsetzungsprodukt der Reaktionsstufe 2 vorhandenen Ammoniak destillativ abtrennt.
31 . Verfahren nach einem der vier vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man
- (Destillationsstufe 3 = D3) aus dem Umsetzungsprodukt der Reaktionsstufe 3 vorhandenen Ammoniak destillativ abtrennt.
32. Verfahren nach den beiden vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass man die beiden nach der Ammoniak-Abtrennung verbleibenden Umsetzungsprodukte vereinigt und aus dem vereinigten Produkt
- (Destillationsstufe 4 = D4) destillativ Piperazin, EDA, DETA und AEEA und ggf. vorhan- denes MEOA abtrennt.
33. Verfahren nach einem der Ansprüche 27 bis 29, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzungsprodukte der beiden Reaktionsstufen R2 und R3 vereinigt, aus dem vereinigten Produkt
- (Destillationsstufe 3 = D3) vorhandenen Ammoniak destillativ abtrennt und
- (Destillationsstufe 4 = D4) destillativ Piperazin, EDA, DETA und AEEA und gegebenenfalls vorhandenes MEOA abtrennt.
34. Verfahren nach einem der beiden vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man jeweils in der Destillationsstufe 4 (D4) gegebenenfalls anfallendes MEOA in die zweite Reaktionsstufe (R2) zurückführt.
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