DE2125039A1 - Verfahren zur Herstellung von Aminen und deren Verwendung als Zusatzstoffe für Schmierstoffe und Kraft- bzw. Brennstoffe - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Aminen und deren Verwendung als Zusatzstoffe für Schmierstoffe und Kraft- bzw. Brennstoffe

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DE2125039A1 DE19712125039 DE2125039A DE2125039A1 DE 2125039 A1 DE2125039 A1 DE 2125039A1 DE 19712125039 DE19712125039 DE 19712125039 DE 2125039 A DE2125039 A DE 2125039A DE 2125039 A1 DE2125039 A1 DE 2125039A1
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Description

SHELL IHTERNAT 10IiALE RESEARCH MAATSCiIAPPIJ N. V., Ben Haag, Niederlande
" Verfahren zur Herstellung von Aminen und deren Verwendung als Zusatzstoffe für Schmierstoffe und Kraft- bzw. Brennstoffe »
Priorität; 21. Mai 1970, Niederlande, Nr. 7007592
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Aminen und deren Verwendung, insbesondere in Form von Konzentraten in einem Lösungsmittel, als Zusatzstoffe für Schmierstoffe sowie Kraft- bzw. Brennstoffe.
Amine, welche durch mindestens einen Kohlenwasserstoffrest mit
r-tv/a
mindeütens/4^ C-Atomen substituiert sind, eignen sich sehr gut als Zusatzstoffο für Schnierstoffe, insbesondere Schmieröle, sowie Kraft- bzw. Brennstoffe, insbesondere Benzine und Fli;t;-turbiiionkraf tß Lof f e.
BAD
Bei der Verwendung der vorgenannten A:"'ir:ο "lr. So.hnior.·:Γ; --;u.r;-·-!;."--stoffe v/ird die Qualität dieser öle bei Jhre"*' '"cj-v.'enciv:^;"- .in Motoren dadurch stark verbessert, daß verschiedene "eile dio«- ser Kotoren» wie der Kolben und die Kolbenringe;, voacii tlioh sauberer bleiben, als beim Einsatz von Schmierölen ohr.ο Zusatz-· stoffe rait Betergens-Varkung. Ferner v/ird die Sohlfünnuj'ldv.ng bei Verwendung der vorgenannten Amine stark erniedrigt.
Auch in Kraft*- bzw. Brennstoffen üben die vorgenannten ΑτΛηο eine Detergens-Wirkung aus, insbesondere gegenüber den Kraftstoffeiiilaßsystem von Motoren oder Turbinen. Wenn in diesen Sinlaßsystem ein Vergaser vorhanden ist, halten Kraftstoffe, welche die vorgenannten Amine als Zusatzstoffe enthalten, nicht nur diesen in sauberem Zustand, sondern sie entfernen auch bereits gebildete Ablagerungen. Dies hat zur Folge, daß die Kraftstoffverbrennung verbessert wird und nahezu vollständig ist, so daß die Abgase kaum nooh nicht—umgewandelte Kohlenwasserstoffe oder schädliche Verbrennungsrückstände enthalten. Der Wirkungsgrad des betreffenden Motors im Hinblick auf den Kraftstoffverbrauch erreicht dabei außerdem einen sehr hohen Wert.
Um die vorgenannten günstigen, auf einer Detergens-Wirkung beruhenden Effekte zu erreichen, müssen die als Zusatzstoffe für Schmierstoffe oder Kraft- bzw. Brennstoffe eiligesstzter· Amine zahlreiche Anforderungen erfüllen. Die Amine irrdsaeu einerseits im Schmierst off oder Kraft- b:-:w. Brennstoff leicht löslich sein» andererseits jedoch eine genügende Polarität aufweisen, um Schmutzteilchen und Ablagerungen in JOiapar^ion
109849/1750 8AD
'Δ\χ lialten odor :-λι dispergieren. I)"~:? Anteil und die Art de.ο polaren Teils tier Amine;, der auö Amngruppcii l":'jf:taht, sovvio der Anteil und die Art dc-c nicht-polaren roilr. eier Auine, v.-rlche2? Bumindetit teilweise aus KoI:] eir.^arjserstoffresten mit mindestens etwa -453 C-Atomen besteht, müssen daher sorgfältig gev.ählt werden, damit optimale Ergebnisse bei der Vejr-besserung der Qualität von Schmierstoffen oder Kraft- bzw. Brennstoffen, denen die Amine einverleibt werden, ersielt werden.
Die vorgenannten Anforderungen sollen bei. der Herstellung der Amine berücksichtigt werden, und es ist somit sehr wichtig, welche Ausgangsmaterialien für die Aminherstellung eingesetzt und auf welche Weise die Amine nach ihrer Bildung aufgearbeitet oder gereinigt werden.
Gemäß den herkömmlichen Herstellungsverfahren wird ein PoIyamin mit relativ niedrigem Molekulargewicht mit einem Kohlenwasserstoff zur Umsetzung gebracht, welcher ein höheres Molekulargewicht aufweist und ein Chloratom enthält.' Bei dieser Umsetzung, bei der Chlorwasserstoff in Freiheit gesetzt wird, entstehen Amine, welche nach ein- oder mehrmaligem Waschen mit einem wässrigen Medium t z.B. einem V/asser/Isopropanol-Gemisch, Schmierstoffen oder Kraft- bzw. Brennsteffen Detergens-Eigenschaften verleihen. Als Kohlenwasserstoffe rs it höherem Molekulargewicht werden muneist Olofinpolymere ode:? -copolymere eingesetzt. Da nicht al ie Moleküle solcher· Polymere oder Copolymere dasselbe Molekulargewicht aufweisen,
1 0 98Λ9 /"r? 5 l"
wird die Bezeichnung "Durch.sclmi ttsnol'.·"!;u."i argewiohV"' oder aevjentsprechend "Durchschnittszahl von C-Λtonen pro molekül" verwendet. V/eim man solche Polymere nach ihrer Chlorierung derart mit einem niedermolekularen Polyamin umsetzt, daß .sie- an das Am in gebunden werden (während sich gleichzeitig Ohlorv/asco..·-- stoff entwickelt), besitzen nicht alle erhaltenen substituierten Amine dasselbe Molekulargewicht. Einige Moleküle weisen einen relativ größeren vom Polyamin .abgeleiteten Anteil und damit einen größeren polaren Anteil als andere Moleküle auf. Dies ist nicht nur darauf zurückzuführen,, daß nicht alle Moleküle des chlorierten Polymeren dasselbe. Molekulargewicht besitzen, sondern auch darauf, daß mehl" als ein chloriertes Polymermolekül mit ein und demselben Polyia.minmo3.ekul reagieren kann.
Lurch das bisher angewendete Y/aschen mit wässrigen Medien werden die Moleküle mit dem höchsten Polaritätsgrad, welche die Detergens-Wirkung der Amine in Schmiexstoffen oder Kraft- bzw. Brennstoffen ungünstig beeinflussen,, vom IvCc-iktionsge™ misch abgetrennt. Auf diese V/eise werden Produkte mit sehr guten Eigenschaften erhalten, d.h., bei ihrer Verwendung als Zusatzstoffe in Schmierstoffen oder Kraft- bzw. Brennstoffen besitzen diese Produkte eine sehr gute Eignung zum Sauberhalten der betreffenden Motorteile. Es besteht jedoch Interesse an entsprechenden Produkten mit nooJi bet-it-oror Wirkung.·
Aufgabe der Erfindung war es daher, ein neues Ve:r fahren ::-\iy-Herstellung von Aminen zur Verfügung zu stellen, deror Ei1--,-
■ ' 109849/1750
mm£ £ili5 Zusatzstoffe für Schmierstoffe oder Kraft- b;-;w. Σ'.\--.ϋ>ν stoffe noch besser ist als jene ^61" bekannten für cj?ooen Zweck verwendeten Amine. Diese Aufgabe wird durch die Erf-Ladung gelöst.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herste!- · lung von Aminen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eir.en halogenhaltigen Kohlenwasserstoff mit einem Durchschnittsmolekulargövncht von mindestens 600 mit einem Polyamin zur Umsetzung bringt und das erhaltene lieaktionsgemisch entweder vor oder nach weiteren Behandlungsstufen mit einer Flüssigkeit extrahiert, welche Methanol und/oder. Äthanol und höchstens 10 Gewichtsprozent Wasser enthält.
Im Verfahren der Erfindung können entweder gesättigte oder ungesättigte haiοgenhaltige Kohlenwasserstoffe eingesetzt v/erden, die aromatische oder cycloaliphatische Reste entweder als Substituenten auf einer Kohlenstoffkette oder als Teil dieser Kette selbst enthalten können, Beispiele für erfindimgsgemäiB verwendbare halogenhaltige Kohlenwasserstoffe sind die halogenhaltigen Olefinpolymere und -copolymere, wie halogenierte Homo- oder Copolymere von C„ ^-Olefinen, z.B. Polyäthylen, Polypropylen oder Polybuten oder Athylen/Propylen-Oopolymere, Bevorzugt werden halcgenierte Polymere von Iijobuten.
AIn Air gangf.m'i.u-rialien werden im Verfahren der Erfindung halogoniorte Kuhlenwaaserstoffe bevorzugt, welche pro Molekül tijji llulogenatom aufweisen. Es können jedoch auch haio-
109849/17 5 ü
genierte Kohlenwasserstoffe rrdt kv; ei od'-r mehr Halog^jio. · ■.:- men pro Molekül" verwendet werden.
Die halogenhaltigen KGhleriv.-aijcert-toffe können z,B„ durch iialogenierung des betreffenden nicht-halogenierten Kohlenvi_s:.<::rstoffs mit molekularen Halogene·η hergestellt verdejt. Die ;<'·.--logenierimg wird entweder in Lösung, beispielsweise einer
h?tj:a i. i' v?Lü en
Lösung des/Kohlenwasserstoffs in einem gegebenenfalls hialogenierten Kohlenwasserstoff', wie Tetrachlorkohlenstoff, oder in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt·. Im letirtoren Falle wird die Halogenierung im allgemeinen bei einer etwas erhöhten Temperatur, z.B. bei etwa 1000C, vorgenommen, da der Kohlenwasserstoff bei niedrigeren Temperaturen ßine zu hohe Viskosität besitzt, um eine befriedigende Berührung mit dem molekularen Halogen zu gewährleisten. In Lösung kann die Halogenierung bei etwas niedrigeren Temperaturen, wie bei Raumtemperatur, durchgeführt werden.
Ein bevorzugtes Ausgangsmaterial für die Halogenierung ist ein Kohlenwasserstoff mit endständiger Doppelbindung, dessen ß-C-Atoni durch eine Kethylgruppe substituiert ist, s.3. Polyisobuten. Die anzuwendende Kenge des Halogens, vorzugsweise von Chlor, wird so benossen, daß pro Molekül des Kohlenv:asserstoffs ein Halogenatom unter Bildung eines Polyalkyl- cocr Polyalkenylhalogenids aufgenormen werden kann. Jn der Pra::i:- bedeutet dies zumeist, daß pro Mol Kohle ην,-h;--se rs ΐ off ein l'.r-.l Halogen eingesetzt wird. Da die vorgenannte Halogeiiicriir.i: eine Substitutionsreaktion darstellt, v.'ird pro KoI Halogen
ORjQ)NAL
ein I-iOl· Halogtor.^u-.c-rstof f in Freiheit »cso l,::1..
AIn Zusatzstoffe für Schmiorr.toffe und Kraft- baw. Brenn c.toffo sehr gut geeignete Amine v/erden vorzugsweise aus halogenhaltigen Kohlenwasserstoffen mit einem IJurchschnittsmolekul'-:rgewieht von 600 bis 2500, insbesondere 800 bis 2000, erhalten.
sind Ά A-. Lri'iiicUIi^JiJOi:Liß oJ nreti'bare ] olyaj.'iine /alipliatinche Polya.rnino, d.h. aliphatisch^ /,mine mit mindestens zwei basischen Stickist off atomen. Diese Stickstoff atome können einen, «v/ei oder drei aliphatisch^ Kchleravasserstoffreste mit jeweils weniger als 45, vorzugsweise jeweils weniger als 10 C-Atomen, tragen. Spezielle Beispiele für sehr gut geeignete Amine sind Athylen-1,2-diamin, Propylen-1 , 2-diamin, Propylen-1 ,3-diairiin, die Butylendicuniiie und die Konoalkyl-, Dialkyl— und Trialkylderivate dieser Amine, s.B. I; ,Η-Dimethylpropylen-1 ,3-diariin. Auch cyclische Polyamine sind geeignet. Bevorzugt werden PoIyalkylenpolyamine, deren Alkylenreste höchstens A C-Atome aufweisen, wie die Polyäthylenpolyamine und Polypropylenpolyamine. Besonders bevorzugt werden die Polyäthylenpolyaraine, wie Diäthylentriamin, Triätliylentetramin und speziell Tetraäthylenpentamin. Gemische von Polyalkylenpolyaminen sind ebenfalls sehr gut verwendbar.
Bei der Umsetzung des Polyamins mit dem halogenhaltigen Kohlenwasserstoff eines Molekulargewichts von mindestens 600
r- L η
wird/KalogoiwiiPserstoff (z.B. Chlorwasserstoff) in Freiheit
gesetzt, wenn das Kohlenwasserstoffmolekül an das Polyamin-
10 9 8 4 9/1750 BADOKlGfNAL
■Jlalogenwaasers. toff, ζ .B./ ,molekül gebunden vird. Der/Ghlorv.'assarstoi'f, tu Idet ein Salz mit der vorliegenden basischen Verbindung, d.h. dem P ο Iy au in.,. so daß ein Teil dieses Polyamine der Umsetzung mit dem halogenhaltigen Kohlenwasserstoff entzogen wird. Uni diese unerwünschte Salzbildung zu unterdrücken, wird die Umsetzung des PoIyamins mit dem halogenhaltigen Kohlenwasserstoff vorzugsweise in Gegenwart einer als Halogenwasserstoffakzeptor fungierenden basischen Verbindung durchgeführt, welche sowohl von dem als Ausgangsmaterial eingesetzten Polyamin als auch von dem gebildeten Amin verschieden und vorzugsweise überhaupt kein Amin ist. Obwohl im allgemeinen Carbonate., Bicarbonate, Oxide und Hydroxide als Halogenwasserstoffakzeptoren geeignet sind, werden Alkaliverbindungen, insbesondere Natrium-, KaIiUm- und Lithiumverbindungen, bevorzugt. Besonders bevorzugt wird ilatrium- oder Kaliumcarbonat. Die Halogenwasserstoffakzeptoren werden mit hohem Vorteil in so bemessenen Anteilen eingesetzt, daß pro Grammatom des im halogenhaltigen Kohlenwasserstoff enthaltenen Halogens eins bis zwei Äquivalente der Akzeptoren im Reaktionsgemisch vorhanden sind.
Bei der Umsetzung des Polyamins mit dem halogenhaltigen liohlenwasserstoff werden pro Mol Polyamin vorzugsweise mindestens
2 Mol, insbesondere 2,5 bis 4 Mol des halogenhaltigen Kohlenwasserstoffs eingesetzt, so daß Amine erhalten werden, welche im Durchschnitt pro Molekül mindestens 2, insbesondere 2,5 bis 4 Kohlenwasserstoffreste aufweisen, die sich von einem halogenhaltigen Kohlenwasserstoff mit einem Durchschn.it t:s::iol e-
etwa
kulargewicht von mindestens/600 ableiten. Solche Amine eignen
109849/1750
sich besonders gut als Zusatzstoffe für Schmierstoffe und Kraft- bzw. Brennstoffe.
Die Umsetzung des halogenhaltigen Kohlenwasserstoffs mit dem Polyamin kann zweckmäßig bei Temperaturen voll 20 bis 200 ^O durchgeführt werden. Vorzugsweise wird die Reaktion in einem inerten Lösungs- oder Verdünnungsmittel vorgenommen, z.B. in einem Kohlenwasserstoff, wie Benzol, Toluol, Xylol, Hexan oder Heptan, oder in Kohlenwasserstoffgemischen, wie Mineralölfraktionen, z.B. Benzinen.
Nachdem die Umsetzung des Polyamins mit dem halogenhaltigen Kohlenwasserstoff beendet ist, kann man das Reaktionsgemisch sofort mit der Methanol und/oder Äthanol und höchstens 10 Gewichtsprozent Wasser enthaltenden Flüssigkeit extrahieren. . Vorzugsweise wird das Reaktionsgemisch jedoch vor dieser Extraktion mit V/asser oder einer wässrigen Flüssigkeit.extrahiert. Auf diese Weise werden hochpolare Substanzen, insbesondere nicht-umgewandelte Polyamine und etwa zugesetzte basische Substanzen, wie Kalium- oder Natriumcarbonat, sowie
aus dem in Freiheit gesetzten Chlorwasserstoff und gegebenenfalls zugesetzten basischen Verbindungen gebildete Salze, wie Kalium- oder Natriumchlorid, entfernt.
Als wässrige Flüssigkeiten eignen sich sehr gut Gemische von Wasser mit niederen Alkoholen, wie Methanol, Äthanol, Propanol oder Isopropanol. Besonders gut geeignet sind Gemische, die einen Wassergehalt von etwa 40 bis 60 Gewichtsprozent
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aufweisen.
Die Methanol und/oder Äthanol sowie höchstens 10 Geu/1 chtsprozent V/asser enthaltende , erfindungsgtnnäß zur Extraktion vi-.r~ wendete Flüssigkeit enthält vorzugsweise höchstens 1 Gewichtsprozent. Wasser. Außer Methanol, Äthanol und V/asser kann diese Flüssigkeit auch andere Verbindungen enthalten. Diese zusätzlichen Verbindungen sind vorzugsweise nicht-polar, wobei Kohlenwasserstoffe eine sehr gute Eignung besitzen. Während der
Extraktionsstufe gehen diese Kohlenwasserstoffe häufig in die zu extrahierende Phase über. Pjir die erfindungsgemäße Extraktion werden Flüssigkeiten bevorzugt, welche ausschließlich
aus Methanol und/oder Äthanol sowie gegebenenfalls Wasser bestehen. Insbesondere wird wasserfreies Methanol oder Äthanol eingesetzt, speziell v.rasserfreies Methanol, oa dieses im allgemeinen etwas leichter beschaffbar ist.
Das zu extrahierende Gemisch wird vorzugsweise in einem Lösungsmittel gelöst, welches eine schlechte oder gar. keine
Mischbarkeit mit Methanol und Äthanol aufweist. Als Lösungsmittel geeignet sind z.B. Kohlenwasserstoffe, wie aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Benzol, Toluol oder Xylol, aliphatisch^ Kohlenwasserstoffe, z.B. Hexan, Heptan, Octan, Isooctan
oder Cyclohexan, Gemische von aliphatischen mit aromatischen
Kohlenwasserstoffen, z.B. ein Gemisch aus Toluol und Hexan,
sowie Ölfraktionen, z.B. Benzine, Kerosine, leichte und schwere Öle, wie Spindelöl, leichtes oder schweres Maschinenöl, οαor
das unter der Bezeichnung "Brightütock" bekannte Ruckstarids-
1 0 9
'Mmmmm.
öl. Natürlich muß dao Gemisch, welchen mit der Methanol uivJ/ oder Äthanol und höchstens 10 Gewicht pro 7, ent Wasser enthaltenden Flüssigkeit extrahiert werden soll, zumindest im v.'esentlichen wasserfrei sein. Wenn das au extrahierende Gemisch aus einer anfälligen Vorbehandlung eine gewisse Wassermenge enthält, muß dieses Wasser auf beliebige Art entfernt werden, beispielsweise durch Destillation oder Extraktion mit nahezu wasserfreien Methanol, Äthanol oder einer anderen, gut mit Wasser mischbaren Flüssigkeit.
Die Extraktion mit der Methanol und/oder Äthanol und höchstens 10 Gewichtsprozent Wasser enthaltenden Flüssigkeit wird gegebenenfalls ein- oder mehrmals wiederholt. Man kann die Extraktion auch kontinuierlich, beispielsweise im Gegenstroia, durchführen. Die vorgenannte Extraktion kann innerhalb eines breiten Temperaturbereichs, z.B. bei Temperaturen v.on 0 bis 60 C vorgenommen werden. Vorzugsweise wird die Extraktion bei Temperaturen von 15 bis 35°C, d.h., bei oder etwa bsi Raumtemperatur, durchgeführt. Die Extraktion kann in einem breiten Druckbereich vorgenommen werden. Aus technischen und wirtschaftlichen Gründen wird jedoch vorzugsweise bei Atmosphärendruck gearbeitet.
Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Amine stellen hochviskose Flüssigkeiten dar. Zur Erleichterung ihrer Handhabung, des Transports und des Abfüllens werden die Amine vorzugsweise in einem Lösungsmittel gelöst, wobei Konsentrate erhalten werden. Für diesen Zweck sehr gut geeignete Lösungt?-
1 0 9 8 UM·ϊ1 #/5 0
mittel sind Kohlenwasserstoffe oder Kohlenwasserstoffgemische., wie Hineralölfraktionen, z.B. Benzin, Kerosin, Gasöl, Spindelöl, leichtes oder schweres Maschinenöl oder Bright ijtoclt, sowie Gemische von Alkoholen und Kohlenwasserstoffen oder synthetische Öle.
Die Wahl des Lösungsmittels hängt auch von der Flüssigkeit ab, welcher das Amin schließlich einverleibt wird. Wenn das Amin einem Schmieröl zugesetzt wird, wird als Lösungsmittel ira allgemeinen eine Schmierölfraktion, wie ein Spindelöl, verwendet. In diesem Fall sind auch synthetische öle sehr gut geeignet. Wenn die erfindungsgemäß hergestellten Amine leichten Kraft— oder Brennstoffen zugesetzt werden sollen, ist es im allgemeinen vorteilhaft, ein Lösungsmittel für die Konzentratkomponenten mit einem Siedebereich zu verv/enden, welcher jenem des Kraft- oder Brennstoffs weitgehend entspricht. Wenn das Amin als Zusatzstoff für Benzin verwendet wird, eignet sich somit als Lösungsmittel sehr gut ein Gemisch aus Benzol oder Toluol mit Butanol. Die Einverleibung einer bestimmten Menge einer Schwerölfraktion, z.B. von Brightf?tock, in ein solches Konzentrat hat einen günstigen Einfluß auf das Verhalten des Benzins, dem dieses Konzentrat zugesetzt wird, im Motor.
Der Anteil der den Konzentraten einverleibten Amine liegt innerhalb eines breiten Bereichs. Im allgemeinen sind Aminkonzentrationen von 3 bis 60 Gewichtsprozent sehr gut geeignet.
Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung der nach dem vor-
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genannten Verfahren hergestellten Amine, insbesondere in Porm von KonKentrat cm in einem Lösungsmittel, als Zusatzstoffe für Schmierstoffe und Kraft- bzw. Brennstoffe, speziell für Mineralschmieröle und Benzine oder Plugturbinenkraftstoffe.
Im Falle von Schmierstoffen werden die erfindungsgemäß hergestellten Amine zur Erzielung einer guten Detergens-Wirkung zweckmäßig in Konzentrationen von 0,1 Mr 10 Gewichtsprozent · eingesetzt.· Die Amine können als solche im betreffenden Schmierstoff gelöst werden, vorzugsweise v/erden sie jedoch in Form der vorstehend beschriebenen Konzentrate eingesetzt. Schmierstoffe, denen die erfindungsgemäß hergestellten Amine einverleibt werden, können auch weitere herkömmliche Zusatzstoffe enthalten, wie Oxidationsinhibitoren, zusätzliche Detergentien, VI-Verbesserer, Korrosionsinhibitoren, Antischaummittel oder Mittel zur Verbesserung der Schmierwirkung.
Im Falle von Kraft- bzw. Brennstoffen werden die erfindungsgemäß hergestellten Amine zur Erzielung einer guten Detergenswirkung zweckmäßig in Konzentrationen von 0,0001 bis 0,1 Gewichtsprozent eingesetzt. Auch in diesem Falle können die Amine als solche in der Basiskomponente gelöst werden, vorzugsweise werden sie jedoch in Form der vorstehend beschriebenen Konzentrate eingesetzt. Kraft- bzw. Brennstoffe, denen die erfindungsgemaß hergestellten Amine einverleibt werden, können ebenfalls weitere herkömmliche Zusatzstoffe enthalten,
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wie Metalldesaktivatoren, Oxidationsinhibitoren, Mit Lei zur Verhinderung der Eisbildung in den Vergasern oder Kittel jsur Verbesserung der Zündwilligkoit»
Das Beispiel erläutert die Erfindung»
Beispiel
4068 g Polyisobutenylchlorid (I-'gv/.= 1250; Chlorgehalt = 2,9 #) ■ werden 7 Stunden mit 229,Q g Tetraäthyleiipentarain (Stickstoffgehalt = 34,7 f°), 362 g wasserfreien natriumcarbonat und 4OO g Toluol auf 1700C erhitzt. Das Reaktionswasser wird in Form eines azeotrop mit Toluol siedenden Gemisches entfernt und nach der Kondensation vom flüssigen Toluol abgetrennt. Das dabei erhaltene Toluol wird in das Reaktionsgemisch zurückgeführt .
Nach dem Abkühlen werden 400 g Toluol und 2000 g η-Hexan- zugesetzt und anschließend wird das Gemisch viermal mit 2 Liter eines Gemisches aus jeweils 1 Liter Wasser und Isopropanol gewaschen. Die dabei erhaltene Aminiösung wird in zwei gleiche Teile aufgetrennt. Einer dieser Teile wird durch Abdampfen bei vermindertem Druck von den Lösungsmitteln (Toluol, Hexan und etwa verbliebenes Isopropanol und Wasser) befreit. Dabei erhält man 1856 g eines Produkts (Amin A; Vergleichsprodukt), das einen Chlorgehalt von 0,48 fi, einen Stickstoffgehalt von 1,24 $ und ein Molekulargewicht von 2320 aufweist.
1 03 84W«St^ BAOORfGfMAL
Der aridere Teil der vorgenannten Aminlösung wird zur Abtrennung der Gesamtheit an noch vorhandenem V/asner bei verminderten Druck eingeengt. Anschließend wird die eingeengte Lösung irdt 3300 n-Hexan verdünnt und dann mit 1800 g wasserfreiem Methanol extrahiert. Nach der Schichtentrennuiig wird die untere Schicht mit 500 g η-Hexan verdünnt und dann mit 1000 g wasserfreiem Methanol extrahiert. Die letztere Arbeitsweise wird zweimal wiederholt. Nach der Entfernung der Lösungsmittel bei vermindertem Druck erhalt man 1827 g eines Produktes (Amin B), das einen Chlorgehalt von 0,49 ^- einen Stickstoffgehalt von 1,21 1P und ein Molekulargewicht von 2720 aufweist.
Die Amine A und B werden dann einem Motortest unterworfen. Zu diesem Zweck werden sie in einer Konzentration von jeweils 2 Gewichtsprozent in einem Schmieröl mit hohem Viskositätsindex und einer Viskosität (6O0C) von I60 Redwood-Sekunden gelöst. Dem Schmieröl, das aus einem Kahost-Rohöl gewonnen wurde, werden zusätzlich 3 Gewichtsprozent eines basischen Calciumalkylsalicylats und 0,4 Gewichtsprozent eines Zinkdialkyldithiophosphats zugesetzt. Die zusatzstoffhaltigen Schmieröle werden dann in einem Petter AVI-Dieselmotor, einem Gardner IL 2-Dieselmotor und einem CLR-Benzinmotor geprüft. Im Falle des Benzinmotors enthält das Schmieröl 0,7 Gewichtsprozent (anstatt 0,4 Gewichtsprozent) Zinkdialkyldithiophosphat.
Die Prüfungen im 33etter AVI-Dieselmotor werden gemäß IP-Iiorm 1.75/69 durchgeführt.
8AOOB)QfHAL
Beim Gardner IL 2-Dieselmotortest v/erden die öle in einem Ein— zylindermotor geprüft, v/elcher bei konstanten Bedingungen, mäßig hoher Drehzahl und Belastung und konstanter ϊ-rei-ßstoffzufuhr "betrieben wird. Die Temperatur der oberen Kolben— ringnut wird bei 260'0C'gehalten. " '
Beim CIR-Benzinmotortest, bei dem ein EinzyliJKlermotor verwendet v/ird, werden die abgewandelten "MS Sequence Y"-Bedingungen angewendet, die aus einer 45minütigen !Periode Bei*einer Drehzahl von 600 UpM, einer Kühlwassertemperatur von 52°C und einer Kurbelgehäusetemperatur von 38 bis 51 °C und anschließend einer zweistündigen Periode bei einer Drehzahl von 1800 UpM, einer Kühlwassertemperatur von 520C und einer Kurbelgehäuse^ temperatur von 71 bis 760C bestehen. Dieser Prüfdurchgang wird, fünfmal wiederholt, wonach der Motor 2 Stunden und 15 Minuten außer Betrieb gesetzt wird. Während dieser Zeitspanne wird Kühlwasser ν on 960C in Umlauf gesetzt, und schließlich wird der Motor 8 Stunden lang bei stationären Bedingungen gehalten. Dieser 24stündige Zyklus wird 14mal wiederholt.
Die Ergebnisse der vorgenannten Tests sind aus der Tabelle ersichtlich.
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Tabelle
Zusatz Petter AVI-Test Gardner IL 2-Test boden** den Kolbenring CLR-VA-Test
stoff lackarti- lackarti-mittierer Wert von 8,5 nuten, den Wänden * Schlammοj]—
(Amm) ge Über ge Über 8,8 und dem Kolbenrand duns**
zuge xn züge am
den Kolben- Kolben 6,80
ringnuten* 7,38
A 7,9 28,7
B 8,9 33,5
*) 10 = sauber
**) 50 = sauber
Die in der (Tabelle aufgeführten Werte zeigen, daß Schmieröle,
}Molorweiche das erfindungsgemäß hergestellte Amin B enthalten,"" der"/ verschmutzung besser entgegenwirken als Öle, die das Arain A (Vergleichsprodukt) enthalten.
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Claims (1)

  1. Patentansprüche
    hy. Verfahren zur Herstellung von Aminen, dadurch gekennzeichnet , daß man einen halogenhaltigen Kohlenwasserstoff mit einem Durchschnittsraolekulargewicht von mindestens 600 mit einem Polyamin zur Umsetzung bringt und das erhaltene Reaktionsgemisch entweder vor oder nach v/eiteren Behandlungsstufen mit einer Flüssigkeit extrahiert, welche
    .Methanol und/oder .Äthanol und höchstens 10 Gewichtsprozent Wasser enthält.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als halogenhaltigen Kohlenwasserstoff ein halogenhaltiges Polymeres oder Copolymeres von Cp_g-01efinen, vorzugsweise ein halogenhaltiges Polymeres von Isobuten, verwendet.
    3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen halogenhaltigen Kohlenwasserstoff verwendet, welcher ein Halogenatora pro Molekül enthält.
    4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der halogenhaltige Kohlenwasserstoff ein Chlorkohlenv/asaerstoff ist.
    5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man einen halogenhaltigen Kohlenwasserstoff verwendet, dessen Durchschnittsmolekulargewicht 600 bis 2500, vorzugsweise 800 bis 2000, beträgt.
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    BAD ORIGINAL
    G« Verfahreil nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekeimt j ohnet, daß man als Polyaiain ein Polyalkylenpolyanin, vorzugsweise ein Polyätlr/lenpolyariin, insbesondere Tetraäthylnnpentamin, ν ear.vondet.
    7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung des halogenhaltigen Kohlenwasserstoffs mit dem Polyamin in Gegenwart einer basischen Verbindung, welche kein Amin ist, vorzugsweise einer Alkaliverbindung-, insbesondere von Natrium- oder Kaliumcarbonat, durchführt..
    8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man pro Hol Pol3ramin im Durchschnitt mindestens 2 Hol, vorzugsweise 2,5 bis 4 Mol, des halogenhaltigen Kohlenwasserstoffs einsetzt.
    9. ί ■- Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichriet, daß man eine Extraktionsflüssigkeit verwendet, die höchstens
    1 Gewichtsprozent V/asser enthält. _
    10. Verfallen nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Extraktionsflüssigkeit verwendet, die ausschließlich aus Methanol und/oder Äthanol und höchstens 10. Gewichtsprozent Wasser besteht.
    11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als Extraktionsflüssigkeit wasserfreies Methanol verwendet.
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    BAOOAfQINAL
    12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dal; i„i;n die Extraktion bei Temperaturen von 15 bis 35°C durchführt .
    13· Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dato man die Extraktion bei Atniosphärendruck durchführt.
    14. Verfahren nach Anspruch 1 bis 13» dadurch gekennzeichnet, dali nan das Reaktionsgemisch vor der Extraktion mit der methanol- und/oder äthanolhaltigen Flüssigkeit nit Wasser oder einer wässrigen Flüssigkeit, vorzugsweise einem Geiuioch von niederen Alkoholen mit Wasser, das insbesondere 4 0 bis 60 Gewichtsprozent Wasser enthält, extrahiert.
    15· Verfahren nach Anspruch 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsgemisch vor der Extraktion mit der methanol- und/oder äthanolhaltigen Flüssigkeit in einem mit Methanol oder Äthanol höchstens geringfügig mischbaren Losungsmittel löst.
    16. Verwendung der gemäJ Verfahren nach Anspruch 1 bis 15 hergestellten Amine, insbesondere in Ford von Konzentraten in einem Lösungsmittel, als Zusatzstoffe für Schmierstoffe und Kraft- bzw. Brennstoffe, speziell für Mineralschmieröle und Benzine oder Flugturbinenkraftstoffe.
    109849/1750
    BAD ORIGINAL,
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