DE2261696A1

DE2261696A1 - Verfahren zur gewinnung eines stickstoffhaltigen dispergiermittels fuer schmieroele

Info

Publication number: DE2261696A1
Application number: DE19722261696
Authority: DE
Inventors: Walter Wilhelm Hellmuth; Edward Frederick Miller
Original assignee: Texaco Development Corp
Current assignee: Texaco Development Corp
Priority date: 1971-12-23
Filing date: 1972-12-16
Publication date: 1973-06-28
Also published as: US3787497A; JPS4871406A; CA980048A; FR2165414A5; BE791918A; IT972828B; NL7216221A; GB1373730A

Description

Patentassessor Hamburg, den 14.12./fl;972 --■

Dr. G. Schupfner noa/j

Deutsche Texaco AG /cty^e . _>;

2000 Hamburg 76 ■ : . ' = ■ ■ ^;

Sechslingspforte 2 T 72 082 D .'(.Φ 71,777)

Texaco Development ,Corporation

135 East 42nd Street New York, N.T. 10017

U.S.A.

Verfahren zur Gewinnung eines, stickstoffhaltigen Dispergiermittels für Schmieröle

Es ist bekannt, stickstoffhaltige Dispergiermittel (dispersants) und/oder Detergentien in Schmierölformulierungen zu verwenden. Die Aufgaben der Dispergismittel bestehen darin, unlösliche Fremdstoffteilchen in dem Schmieröl in der Schwebe zu halten, damit sie abfiltriert werden können, und ferner die Ablagerung und Ansammlung dieser Fremdstoffteilchen an kritischen Teilen eines Motors zu unterbinden.

Stickstoffhaltige Dispergiermittel lassen sich bekanntlich herstellen durch Umsetzung eines Amins oder Polyamine mit einem halogenierten Polyolefin, dessen Molgewicht ausreichend groß ist, um dem Umsetzungsprodukt öllöslichkeit zu verleihen, wobei die Umsetzung allgemein in Gegenwart eines Halogenwasserstoff-Akzeptors durchgeführt und eine Behandlung mit einem wässrigen oder wasserhaltigen Waschmittel nachgeschaltet wird, so daß man schließlich ein öllösliches Um-

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Setzungsprodukt mit einem Stickstoffgehalt von etwa 0,5 - 5 % erhält. Obwohl nach diesem bekannten Verfahren wirksame Dispergiermittel entstehen, verlief die Aufarbeitung der Umsetzungsgemische wegen des erheblichen Zeitbedarfs bisher unbefriedigend. Beim Waschen der Umsetzungsgemische mit wässrigen Mitteln bildet sich häufig eine Emulsion, die eine Gewinnung der Dispergiermittel erschwert. Häufig ist auch das gewonnene Dispergiermittel trübe und zur Formulierung eines erstklassigen Schmieröls ungeeignet.

Nach dem in der USA-PS 3 275 554- beschriebenen Verfahren lassen sich aschefreie, mit Polyolefinen substituierte Polyamine durch Umsetzung von Polyisobutenylchlorid mit Tetraäthyl enp ent amin, Lösen des Umsetzungsgemischs in Pentan und Waschen dieser Lösung mit Wasser bis zur Chloridfreiheit, gewinnen.

Auch die USA-PS 3 565 804 beschreibt die Herstellung von Dispergiermitteln durch Umsetzung von halogeniertemPolyisobuten mit einem Polyalkylenpolyamin. Die Aufarbeitung erfolgt bei diesem Verfahren durch Waschen mit Wasser, wässriger Natriumcarbonat-Lösung und unter Verwendung von Hexan/Alkohol- oder Wasser/Alkohol-Gemischen, wobei in den letzten Stufen des Gewinnungsverfahrens stets Wasser anwesend int.

Die Erfindung zielt also darauf ab, die Gewinnung von stickstoffhaltigen Schmieröl-Dispergiermitteln, die durch Umsetzung eines halogenierten Polymerisats oder Polyolefins mit einem Alkylendiamin, ggf. in Gegenwart eines inerten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels, unter Abspaltung von Halogenwasserstoff entstehen, zu verbessern und zu vereinfachen.

Gemäß der Erfindung wird die Lösung dieses Umsetzungsprodukts in einem Kohlenwasserstoff mit einem niederen aliphatischen Alkohol oder einem Gemisch solcher Alkohole extrahiert. Diese

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Extrakt ionsmitte,l_rtrenne^;den. B^ jBestan&t-eil Ypm.]Jm&&$zx&gs%rßävLtö.:-wiT)£ß§jn .ab imdverhindern oder erschweren die Bildung, von.....Emulsionen am,Upsefczunjgspro-d.T3.-kti. .¥o-r3ujg-S.wfii-se_.,.wird_; das ■Umsetzu^spr.odiukt ydi? der. Extraktion, mit .einem, alip.ha-tis.ehen. Alkohol-. zunächst filtriert, um alles,unlösliche Material, abzutrennen., . _: ._,./-

Nacli dem ¥erialir,e2i_;der Erfindung..läBt sich das Polyolefin/ Polyamin-Dispergiermittel &\xß-. der Eoiiienwassersto ff-Lösung des Uinsetzungsprodukts leicht gewinnen. Dazu kann man das Kohlenwa-sse.rsto.ff^iiosungsiBi.ttel unter atmosphärischem oder Yermindertein Druck ahdestillieren. Man kann dem Umsetzungsproöukt auch ein Mineralöl, vorzugsweise ein SehmierSl, zusetzen und dieses Gemisch dann destillieren, um die leichte=: ren_s nicht schmierend wirkenden Kohlenwasserstoz'f-rliÖsungsmit-tel abzutreiben.

Die Umsetzung des halogenierten Polymerisats mit dem PoIyalkylenpolyamin kann man sowohl in Substanz, d. h. in Abwesenheit eines Lösungsmittels, als auch in Gegenwart eines leichten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels vornehmen* Falls ursprünglich kein Lösungsmittel verwendet wurde, soll das Umsetzungsprodukt vor der Extraktionsbehandiung in einem Kohlenwasserstoff gelöst werden.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Gewinnung eines stickstoffhaltigen Dispergiermittels für Schmieröle aus dem TJmset-zungsgeniiseh eines halogenierten Polyolefins mit einem Polyalkylenpolyamin, dadurch gekennzeichnet, daß das Umsetzungsgemisch in einem Kohlenwasserstoff gelöst und aus dieser Lösung das Dispergiermittel Extraktion mit einem aliphatischen Alkohol, der 1 - 6 Kohlenstoff atome im Molekül besitzt ,gewonnen wird..

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Zum Lösen solcher Umsetzungsprodukte eip-nen sich besonders die niederen,' normalerweise flüssigen, aliphatischen Kohlenwasserstoffe, d. h. solche, die etwa 5-12 Kohlenstoffatome im Molekül aufweisen, oder ihre Gemische. Geeignete Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel sind demnach η-Hexan, n-Heptan, Isooctan, n-Octan, Isopentan und n-DeCan, wobei die aliphatischen Kohlenwasserstoffe mit 6-8 Kohlenstoffatomen als Lösungsmittel bevorzugt werden.

Nach dem Verfahren der Erfindung wird die Lösung des stickstoffhaltigen Dispergiermittels in dem Kohlenwasserstoff mit einem Extraktionsmittel vermischt. Im allgemeinen ist es zweckmäßig,aus der Kohlenwasserstofflösung zunächst alle unlöslichen Substanzen, die im Umsetzungsprodukt anwesend sind, in der üblichen Weise abzufiltrieren. Dem Filtrat setzt man dann eine ausreichende Menge des aliphatischen Alkohols zu und rührt das Gemisch kräftig durch, um eine gute Dispergierung des Extraktionsmittels in der Kohlenwasserstoffphase zu gewährleisten. Der aliphatische Alkohol nimmt selektiv die nicht-umgesetzten Polyalkylenpolyamine oder Polyalkylenpolyamin/Halogenwasserstoff-Nebenprodukte auf.

Geeignete Extraktdonsmittel sind die niederen aliphatischen Alkohole mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, d. h., Methanol, Äthanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, n-Pentanol und n-Hexanol. Auch Gemische dieser Alkohole, etwa gleiche Teile von Methanol und Isopropanol, sind sehr wirksam. Die Menge des zum Extrahieren verwendeten Alkohols ist nicht kritisch, muß jedoch so groß sein, daß die nicht-umgesetzten Polyalkylenpolyamine aus dem das Dispergiermittel enthaltenden Umsetzungsprodukt extrahiert werden. Die Abtrennung des Extrakts von der Kohlenwasserstofflösung (Raffinat) kann in herkömmlicher Weise, etwa durch Abscheider, erfolgen. Das stickstoffhaltige Dispergiermittel läßt sich dann aus

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der Kohlenwasserstoff^ sung (Raffinat) gewinnen oder in ein Öl überführen, das dann ein leicht zu handhabendes Vehikel für die Anwendung des Dispergiermittels darstellt. Beim ersten dieser Wege wird das Kohlenwasserstofflösungsmittel vom Dispergiermittel durch Destillation unter atmosphärischem oder vermindertem Druck abgetrennt. Im letzteren Falle setzt man der Lösung des Dispergiermittels im -Kohlenwasserstoff ein Schmieröl zu und mischt dieses Gemenge gründlich durch. Anschließend kann man den leichten Kohlenwasserstoff aus dem Gemisch durch Destillation oder in anderer Weise abtrennen.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern das bekannte Verfahren zur Herstellung des stickstoffhaltigen Dispergiermittels sowie das erfindungsgemäße Aufarbeittmgs- und Gewinnungsverfahren:

Beispiel 1:

Durch Polyisobutylen (6O$5 g; 5 Mol), das auf 121°C vorgewärmt war, wurde Chlorgas mit einer Geschwindigkeit von 500 ml/Min* geleitet, bis ein Gewichtsanstieg von 177 g erreicht war. Dann wurde durch das Reaktionsgemisch eine halbe Stunde lang Stickstoff geblasen, es hinterblieb ein Produkt, das 2,77 Gew.-% Chlor enthielt.

Zu 35QO g in dieser Weise hergestellten Polyisobutenylchlorids wurden 641 g Penimthylenhexamin und 159 g Natriumcarbonat zugesetzt und das gerührte Gemisch wurde fünf Stunden auf 199 - 204⁰C erwärmt. Zur Entfernung flüchtiger Reaktionsprodukte wurde- ein langsamer Stickstoffstrom durch das Reaktionsgemisch geleitet. Das Gemisch wurde dann auf 66⁰C abgekühlt, in 4 1 Hexan aufgenommen und filtriert. Das

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Filtrat wurde schließlich mit Methanol extrahiert nnd das Reaktionsprodukt aus dem Raffinat durch Abdestill ieren des Lösungsmittels unter vermindertem Druck isoliert. Es wurden 2432 g Produkt mit einem Stickstoffgehalt von 1,7 % erhalten.

Beispiel 2:

Zu 900 g Polyisobutenylchlorid, gelöst in 600 ml Xylol, wurden 115 g 2-(2-Aminoäthylamino)-Äthanol sowie 115 S Natriumcarbonat zugesetzt. Unter einer Stickstoffatmosphäre wurde das gerührte Gemisch fünf Stunden lang am Rückfluß gekocht. Das Reaktionsgemisch wurde filtriert, das Lösungs^- mittel durch Destillation abgetrieben, der Rückstand in . Heptan aufgenommen und mit Methanol extrahiert. Nach dem Abdestillieren des Heptans bei vermindertem Druck hinterblieben 690 g eines Produkts, das 0,80 Gew.-% Stickstoff enthielt.

Beispiel 3'

Nach dem Verfahren von Beispiel 2 wurden 900 g Polyisobutenylchlorid in 600 ml Xylol mit 91 g N-Aminoäthylpiperazin und 74 g Natriumcarbonat zu 616 g eines Produkts, das 1,1 Gew.-% Stickstoff enthielt, umgesetzt.

Beispiel 4:

In Polypropylen mit einem Molekulargewicht von 840, das auf 93*3°C erwärmt war, wurde Chlorgas mit einer Geschwindigkeit von 300 ml/Min, eingeleitet, bis eine Gewichtszunahme von 83 g erreicht war. Nach dem Durchblasen des Reaktionsgeraischs mit Stickstoff (eine halbe Stunde) hinterblieb ein Produkt, das 3,40 Gew.-% Chlor enthielt.

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Zu 2400 g des vorstehend hergestellten chlorierten propylens wurden 487 g'Pentaäthylenhexamin und,138 g Natriumcarbonat gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde vier Stunden lang unter einem langsamen Stickstoffstrom auf"199 "bis 204⁰C erwärmt und dann filtriert. Das Jfiltrat wurde in .4 1 Isooctan aufgenommen und mit Alkohol extrahiert. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck abgetrieben und hinterließ 1950 g eines Produkts mit 2,40 Gew.-% Stickstoff.

Die Extraktionswirkung des aliphatischen Alkohols schwankt stark mit der Zusammensetzung des aufzuarbeitenden Reaktionsgemische. Wird z^ B. ein das stickstoffhaltige Dispergiermittel enthaltendes Reaktionsgemisch mit gleichen Raumteilen eines leichten Kohlenwasserstoffdestillats, wie Heptan, verdünnt, so bewirkt ein Alkohol, wie Methanol, die Extraktion und die Phasentrennung innerhalb weniger Minuten. Wird dagegen das Reaktionsgemisch in gleichen Raumteilen eines Schmieröls gelöst, ben-^ötigt der gleiche Alkohol· vier bis fünf Stunden zur Phasentrennung. In diesem Falle führt

die Verwendung eines aus Äthanol und Wasser im Verhältnis ° · ■ zu

75 ' 25 zusammengesetzten Extraktionsmittels'starkerEmulsionsbildung, die nach dem Stehenlassen acht Stunden ohne Phasentrennung anhält. Die nachfolgende Tabelle vergleicht die zur Phasentrennung verschiedener Extraktionsmittel notwendigen Zeiten, wobei ein aus chloriertem Polybuten und Pentaäthylenhexamin erhaltenes Reaktionsgemisch mit Heptan zu einer etwa 50 % Heptan enthaltenden Lösung_v nachfolgend "Lösung A" bezeichnet, zur Extraktion verwendet -wurde.

TABELLE I

Vergleich der Brechzeiten für Wasser, wässriges Äthanol und Methanol enthaltende Extraktionsmittel

Extraktionsmittel Lösung A

Wasser kein Brechen in 8 h

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Äthanol/Wasser (50/50) kein Brechen in 8 h

Äthanol/Wasser (75/25) geringe Pharentrennung

nach 7h

Äthanol/Wasser (90/10) Brechzeit 4 h

Methanol Trennung in 20 Min.

Die Wirksamkeit der erfindungsgemäß erhaltenen Dispergiermittel wurde in Prüfstands-Schlammbildungstests mit üblichen Dispergiermitteln verglichen. Das in diesen Tests verwendete Grundöl (mit "Grundöl A¹¹ "benannt) war ein SAE-JO-Einbereichs-Kurbelgehäuseöl, das eine ausgewogene Mischung üblicher Motorenöl-Additive, darunter ein alkalisches Detergens, ein Zinkdithiophosphat und einen Stockpunktserniedriger, Jedoch kein Dispergiermittel enthielt. Der Mineralölbestandteil des Grundöls war ein raffiniertes ParaffinÖl mit einer SUS-Viskosität von etwa 424 bei 37,8⁰G und etwa 59 bei 98,9⁰C Das im Vergleichsöl verwendete Dispergiermittel war ein handelsübliches Umsetzungsprodukt von Alkenylsuccinanhydrid und Tetraäthylenpentamin.

Bei diesen Prüfstands-Schlammbildxingstests werden Schmierölformulierungen, die Feststoffteilchen enthalten, hergestellt und gründlich durchgemischt, um die Teilchen im öl gleichmäßig zu verteilen. Danach werden diese öle zentrifugiert und die Höhe der Sedimentschicht wird gemessen und mit einem Standardwert verglichen, um die Wirksamkeit des Dispergiermittels zu untersuchen. Der Schlammbildungs-Test II unterscheidet sich von Test I dadurch, daß der Durchblasestrom des Motors zur Verschärfung der Testbedingungen in das Testgemisch einbezogen ist. Im allgemeinen zeigen Werte

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von 0,8 oder weniger im Schlammbildungstest T. rind 1,8 oder weniger im Test II gute Wirkimg der .Dispergiermittel an. Die nachfolgende Tabelle II gibt die Ergebnisse dieser Tests wieder:

TABELIJB II
Schlammbildungs-Test

öl Hr. A .B C D

Test I 0,2 0,1 0,1 0,1

Test II 1,0 0,7 0,8 1,0

öl A enthielt das handelsübliche Dispergiermittel in einem Anteil bis 0,07 % N; öl B enthielt das Dispergiermittel von Beispiel I in einem Anteil von 0,081 % N$ Öl C enthielt das Dispergiermittel von Beispiel 2 mit 0,05 % N; und Öl D enthielt das Dispergiermittel von Beispiel 3 mit 0,04'+% IT.

Tabelle II zeigt, daß die erfindungsgemäß gewonnenen Dispergiermittel die Schlammbildung sehr wirksam verhindern.

Die^: vorstehenden Motorenöle wurden, ferner in "MS-YB"- sowie "TDST-II"-Motorentests untersucht." ■

Der "MS-VB"-Test wurde in enger Anlehnung an das Verfahren durchgeführt, das in der ASTM Special Technical Publication No. 315-C beschrieben ist, wobei die kleinen Abweichungen in der Versuchsdurchführung zur Verschärfung der beschriebenen Testbedingungen dienten.

Der "TDST-IIüMotorentest würde in einem "1Y73"-Einzylinder-Caterpillar-Dieselmotor unter den folgenden Bedingungen durchgeführt:

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Tl)ST-II Prüfbedinp-ungen

Testdauer, h SO

Motorendrehzahl, U/Min. 1B00

Leistungsabgabe, PS 56,8

öltemperatur an Logern,⁰G 129,4

Brennstoffverbrauch, kg/h 10,433

Ölwechsel-Menge, 1 2,839

Öldruck, kg/cm 2,11

Schwefelgehalt im Brennstoff, % 1,0

Die Bewertung reicht von 0 - 300 Negativpunkten, wobei ein Bereich von 80 - 120 Punkten ein Güteniveau bezeichnet, mit dem das öl einen "Caterpillar 1-H"-Test besteht.

Zur Herstellung der Ölformulierungen für die Motorentesüs wurde das oben beschriebene G-rundöl A verwendet. Ein dar? erfindungsgemäß gewonnene Dispergiermittel enthaltendes öl wurde mit einer Mehrzahl von ölen, die handelsübliche Dispergiermittel enthielten, verglichen. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.

TABELLE III
Motorentests
öl Nr. A B C Ρ

"MS-VB-Test" durchschnittl. Schlammbildung durchschnittl. Lackfilmbildung Kolbenhemd-Lackfilm "TDST-II-Test" (Bewertungspunkte )

8,6	8,5	8,7	9,4
7,0	6,0	7,4	7,6
8,3	7,5	8,7	9,0
83	97	86	81

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In Öl A war ein handelsübliches Thiophosphonat-Dispergiermittel zu 0,075 % P enthalten, öl B enthielt ein handelsübliches Umsetzungsprodukt von Alkenylsuccinanhydrid und Tetraäthylenpentamin als Dispergiermittel zu 0,07 °/<> W,. Öl C enthielt ein handelsübliches Amin~Dispergiermittel zu .0,07 °/° N, öl D enthielt das nach Beispiel, 1 hergestellte Dispergiermittel zu 0,08 % N. ; .. . ..

Die vorstehenden Ergebnisse der Motorentests zeigen die außergewöhnliche Wirksamkeit des erfindungsgemäß gewonnenen Dispergiermittels im Vergleich zu einer Anzahl handelsüblicher Dispergiermittel für Motorenöle.

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Claims

T 72 082 D

Patentansprüche ι

Verfahren zur Gewinnung eines stickstoffhaltigen Dispergiermittels für Schmieröle aus dem Umsetzungsgemisch eines halogenierten Polyolefins mit einem Polyalkylenpolyamin, dadurch gekennzeichnet, daß das Umsetzungsgemisch in einem Kohlenwasserstoff gelöst und aus dieser Lösung das Dispergiermittel nach Extraktion mit einem aliphatischen Alkohol, der 1-6 Kohlenstoffatome im Molekül "besitzt,gewonnen wird.
2) Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet, daß das Umsetzungsgemisch in einem

. aliphatischen Kohlenwasserstoff, der 5-12 Kohlenstoffatome im Molekül aufweist, gelöst wird.
3) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, da durch gekennz eichnet, daß als halogeniertes Polyolefin ein chloriertes Polyisobutylen mit einem Molekulargewicht von 500 - 25OO eingesetzt wird.
4) Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennz eichnet, daß als Polyalkylenpolyamin Tetraäthylenpentamin eingesetzt wird.
5) Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekenn ζ e ichnet, daß als Extraktionsmittel Methanol, Äthanol, Isopropanol oder ein Gemisch aus Methanol und Isopropanol verwendet wird.

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6) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 5, dad u r c h gekennzeichnet, daß das in dem Kohlenwasserstoff gelöste Umsetzungsgemisch vor der Extraktion filtriert wird.

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