DE2417868A1

DE2417868A1 - Oelloesliche, aschefreie detergensdispergens-zubereitung und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2417868A1
Application number: DE19742417868
Authority: DE
Inventors: Nobukazu Okamoto; Michihide Tokashiki
Original assignee: Toa Nenryo Kogyyo KK
Current assignee: Tonen General Sekiyu KK
Priority date: 1973-04-12
Filing date: 1974-04-11
Publication date: 1974-10-31
Also published as: NL7405149A; NL183292B; NL183292C; US3991056A; FR2225513A1; GB1466173A; US3950341A; FR2225513B1

Description

Öllösliche , aschefreie Detergens-Dispergens-Zubereitung und Verfahren zu ihrer Herstellung

Die Erfindung "betrifft eine neue öllösliche, aschefreie Detergens-Dispergens-Zubereitung sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung; sie betrifft insbesondere ein aschefreies Detergens-Dispergens (Dispergiermittel) für Kohlenwasserstofföle und Sauerstoff enthaltende synthetische Öle, das durch Umsetzung von (a) einer dibasischen Alkenylsäure oder ihres Anhydrids mit (b) einem Alkohol vom (sterisch) gehinderten Typ und (c) einem Amin oder seinem Derivat oder Analogon hergestellt worden ist, sowie ein Verfahren zur Herstellung dieses Dispergiermittels.

Vor kurzem ist eine Reihe von Patentschriften veröffentlicht worden, die aschefreie Detergentien für Kohlenwasserstofföle betreffen,und die meisten dieser Detergentien bestehen aus dein Produkt der Umsetzung zwischen einer Carbonsäure mit hohem Molekulargewicht und einem Amin oder Alkohol. Wenn sie in Kohlenwasserstofföle, beispielsweise in Explosionsmotor-Öle eingearbeitet werden, haben sie die Wirkung, die Bildung von Schläranai zu kontrollieren (zu unterdrücken) und die Oxidationsprodukte zu neutralisieren.

Unter diesen Detergens-Dispergentien werden die Succinimide, Aminoalkanolöerivgfceund Bernsteinsäureester als besonders wirksam zur Verhinderung der Bildung von Tieftemperatur-Schlämmen angesehen, die beim "lahrt-Stop-Fahrt"-Betrieb in einem Benzinmotorfahrzeug gebildet werden. So ist beispielsweise in der US-PS 3 184 474- ein aschefreies Detergens-Dispergens beschrieben, das aus einem Succinimid besteht, in den US-Patentschriften 3 037 051 und 3 087 936 ist ein aschefreies Detergens-Dispergens beschrieben, das aus einem Aminoalkanolderivat besteht, und in der britischen Patentschrift 896 376 ist ein aschefreies Detergens-Dispergens beschrieben, das aus einem Bernsteinsäureester besteht. In diesen Dispergentien (Dispergiermitteln) ist eine Polyolefingruppe als oleophile Gruppe über die Malein- oder -Esterbindung an

Amino- und Hydroxygruppen gebunden.

Gegenstand der Erfindung ist eine öllösliche, aschefreie Detergens-Dispergens-Zubereitung, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie im wesentlichen besteht aus einem Reaktionsprodukt (einer Verbindung vom Ester-Alkohol-Amid-Iaid-Typ ), das durch Umsetzung von (a) einer dibasischen Alkenylsäure oder ihres Anhydrids (wobei die Alkenylgruppe mindestens 40 Kohlen stoff atome aufweist) mit (b) einem Alkohol vom

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L. 3 —

(sterisch) gehinderten Typ und (c) einem Amin oder seinem Derivat oder Analogon (wobei die Summe der Mole der primären und sekundären Aminogruppen von (c) die Summe der Mole der durch die Umsetzung zwischen (a) und (b) gebildeten Esterbindung nicht übersteigt) bei einer Reaktionstemperatur von 100 bis 250°C und einem Molverhältnis von (a):(b):(c) von (2 bis 3):(0,5 bis 1):(O,1 bis 2) hergestellt worden ist.

Das erfindungsgemäße aschefreie Detergens-Dispergens weist sowohl ein gutes Dispergiervermögen, das auf das Succinimid zurückzuführen ist, als auch eine gute Hochtemperaturstabilität auf, die auf den Bernsteinsäureester zurückzuführen ist. Außerdem werden die HochtemperaturStabilität und das Dispergiervermögen durch Einarbeitung des Restes eines Polyhydroxyalkohols vom (sterisch) gehinderten Typ stark verbessert.

Der Mechanismus der Bildung der Tieftemperaturschlämme beim "Fahrt-Stop-Fahrt"-Betrieb in einem Benzinmotorfahrzeug umfaßt die folgenden drei Stufen:

(1) Die Stufe, bei der aus dem Treibstoff stammende ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit oxydativen Stickstoffverbindungen in Gegenwart von Sauerstoff umgesetzt werden unter Bildung eines Schlammvorläufers;

(2) die Stufe ,bei der der in dem Durchblasgas enthaltene Schlammvorläufer in das Motoröl eingeführt wird und als Schlammbindemittel zum Binden anderer Feststoffe wirkt;

(3) die Stufe, bei der die erhaltenen feinen Feststoffpartikel wachsen und sich agglomerieren und dann in dem Öl absetzen.

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-H-

Einer der Gründe, warum ein aschefreies Detergens-Dispergens ein wirksames Mittel zur Verhinderung der Bildung von Tieftemperatur-Schlämmen ist, ist der, daß es den Schlammvorläufer solubilisiert.

Bei dem Schlammvorläufer handelt es sich um ein unvollständiges Verbrennungsprodukt von Benzin, das aus der Verbrennungskammer des Motors kommt; es handelt sich dabei um eine leicht polymersierbare Verbindung mit einem Molekulargewicht von etwa 150, die in ihrer Molekülstruktur Hydroxyl-, Carboxyl- und Aldehydgruppen und dgl. enthält. Venn die Bildung von Schlämmen durch Wechselwirkung des aschefreien Detergens-Dispergens mit diesem Schlammvorläufer auf wirksame Veise verhindert werden könnte, könnten wahrscheinlich viel bessere Ergebnisse erzielt werden als bei der Wechselwirkung des aschefreien Detergens-Dispergens mit den einmal gebildeten Schlämmen.

Die heute unter scharfen Bedingungen verwendeten Kohlenwasserstofföle, wie z.B. die Kurbelgehäuseöle für Fahrzeuge, die eine Einrichtung zur Verhinderung der Umweltverschmutzung besitzen, müssen ein aschefreies Detergens-Dispergens mit einer viel höheren Kapazität als die üblichen Dispergentien enthalten. In der US-PS 3 679 585 (britische Patentschrift 1 287 4-05) ist angegeben, daß eine Kombination von Succinimid mit einem Alkohol einen großen Beitrag zur Verbesserung des DispergierVermögens liefert.

Es ist bekannt, daß von Neopentylpolyolen, wie Neopentylglycol, Pentaerythrit, Trimethyloläthan und Methylpropylpropandiol abgeleitete (sterisch) gehinderte Ester bei hohen Temperaturen stabil sind und sie werden als Grundöle für Düsenmotoröle verwendet (vgl. z.B. W.C. Ducker, "Journal of the Institute of Petroleum", £0_, 273 (1964)). Außerdem

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ist es, wie in der obenangegebenen US-Patentschrift 3 679 beschrieben ist, bekannt, daß sogenannte "sterisch gehinderte" Alkohole, die eine Hochtemperaturstabilität aufweisen, andere Alkohole und Ester dieser Alkohole die Dispergieraktivität des Succinimids fördern, wenn sie zusammen mit dem Succinimid vorhanden sind. Im Falle der Verwendung eines Dispergiermittels, das nicht nur einen Rest eines Alkohols vom sterisch gehinderten Typ, sondern auch eine Basititat aufweist, die aus dem Succinimidmolekül stammt, ist zu erwarten, daß die Hydroxylgruppe eine verbessernde Wirkung auf das Di spergi er-Vermögen auch dann aufweist, wenn bei einer solch hohen Temperatur, die etwa 200⁰C übersteigt, Amino- und Iminogruppen abgespalten werden, und es ist deshalb zu- erwarten, daß ein solches Dispergiermittel eine gute Hochtemperaturstabilität und ein hohes Dispergier-rVermögen aufweist. D.h.,kurz zusammengefaßt, daß angenommen wird, daß ein aschefreies Detergens-Dispergens mit einem hohen Dispergier-Vermögen und einer guten Hochtemperaturstabilität wahrscheinlich synthetisiert werden könnte durch Binden eines Alkohols vom sterisch gehinderten Typ an das Molekül eines Dispergiermittels und Umsetzen eines Amins mit denj dabei erhaltenen Produkt, um dieses basisch zu machen. Bei der Synthese solcher Moleküle treten jedoch häufig Schwierigkeiten in Bezug auf die Abtrennung des Alkohols auf und deshalb war diese Synthese nicht erfolgreich.

Auf diesem Hintergrund wurde nun gefunden, daß durch die vorliegende Erfindung auch das obenerwähnte Problem gelöst werden kann- Es xinirde nämlich ein erfolgreiches Verfahren zum Synthetisieren von öllöslichen Detergens-Dispergentien gefunden, bei dem keine Alkoholabtrennung auftritt.

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Das einen weiteren Gegenstand der Erfindung bildende Verfahren zur Herstellung der Detergens-Dispergens-Zubereitung umfaßt die folgenden beiden Grundreaktionen:

1. Stufe: eine dibäsische Alkenylsäure oder ihr Anhydrid

wird mit einem Alkohol vom sterisch gehinderten Typ umgesetzt unter Bildung einer Zwischenprοdukt-"Estersäure ";

2. Stufe: die in der ersten Stufe erhaltene "Estersäure ¹J

wird mit einem Amin oder seinem Derivat umgesetzt unter Bildung eines Dispergens-Moleküls.

Bei den obigen Reaktionen der ersten und zweiten Stufe beträgt das Molverhältnis zwischen der dibasischen- Alkenylsäure oder ihrem Anhydrid, dem Alkohol vom sterisch gehinderten Typ und dem Amin oder seinem Derivat oder Analogen (2 bis 3)' (0,5 bis 1):(O,1 bis 2) und die Synthese· wird bei einem Molverhältnis durchgeführt, das in geeigneter Weise ausgewählt wird, daß es innerhalb des obei^angegebenen Bereiches liegt. Jede Umsetzung wird bei 100 bis 250, vorzugsweise bei I50 bis 200°C durchgeführt. Fach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird insbesondere ein öllösliches Detergens-Dispergens erhalten durch Umsetzung einer dibasischen Alkenylsäure oder ihres Anhydridsmit einem Alkohol vom sterisch gehinderten Typ in einem Molverhältnis von (2 bis 3)'- (0,5 ois 1) und bei einer Temperatur von 100 bis 250, vorzugsweise von I50 bis 200°C in der ersten Stufe und Umsetzung des dabei erhaltenen Produktes mit 0,1 bis 2 Mol eines Amins oder seines Derivats oder Analogons bei einer Temperatur von 50 bis 250, vorzugsweise von 100 bis 200⁰G in der zweiten Stufe.

Die Alkenylgruppe der dibasischen Alkenylsäure oder ihres Anhydrids, die (das) erfindungsgemäß verwendet wird, sollte

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mindestens 4OKcJiL en stoff atome aufweisen und diese dibasische Alkenylsäure oder ihr Anhydrid stellt eine Verbindung dar, die erhalten wird durch Umsetzung von Meleinsäureanhydrid mit einem oC-Olefinpolymeris.at, das durch Polymerisieren eines Olefins mit 2 "bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Buten und Propylen, erhalten worden ist. Das Molekulargewicht des dU-Olefinpolymerisats "beträgt 400. bis 20 000, vorzugsweise 700 bis 1 500.

Als Alkohol vom sterisch gehinderten Typ können Pentaerythrit, Pipentaerythrit, Tripentaerythrit, Neopentylglycol, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Methylpropylpropandiol und dgl. verwendet werden. Amine und ihre Derivate und Analoga, die er— findungsgemäß verwendet werden, werden nachfolgend beschrieben.

Als Amine werden vorzugsweise die Amine einer der folgenden fünf allgemeinen Formeln verwendet

RNH₀, H₀N(R¹NH) R¹NH₀, R₀NR'-N « N-R", R_NR'-N

und R₀N(R¹NY) R¹N <^ ^X ^Z

worin E eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 ^⁰W. en stoff at omen ,R¹ eine. Alkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, E" eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoff atom, χ eine ganze Zahl von 0 bis 5 und X, Y und Z eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 KcüLenstoffatomen oder.ein Wasserstoffatom bedeuten.

Als Aminderivate können acylierte Produkte und Oxiranaddukte (wie z.B. Ithylenoxid- und Propylenoxid-Addukte) der oben

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erwähnten Amine verwendet werden, die mindestens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe aufweisen sollten. Es können auch Morpholin und seine Derivate verwendet werden. Außerdem können Kondensationsprodukte vom Michael-Typ, d.h. die Reaktionsprodukte zwischen den obenerwähnten Aminen und O^ , β -ungesättigten Amiden, Ketonen, Aldehyden, Estern, Nitrilen oder cjgl., und Imidazolin und seine Derivate verwendet werden.

Um die obeifengegebene Synthesereaktion erfolgreich durchführen zu können, muß das folgende berücksichtigt werden: wenn ein Amin oder sein Derivat oder Analogon mit dem in der ersten Stufe erhaltenen Reaktionsprodukt umgesetzt wird zur Herstellung des erfindungsgemäßen Dispergiermittels (Dispergens), ist eine unerlässliche Bedingung insbesondere die, daß die Summe der Mole der primären und sekundären Aminogruppen des Amins oder seines Derivats oder Analogons die Summe der Mole der Esterbindung des Reaktionsproduktes nicht übersteigen sollte. D.h. mit anderen Worten, die Reaktion der zweiten Stufe ist eine nukleophile Reaktion zur Abspaltung der EsterbindungfUnd bei dieser Reaktion wird das Amin oder sein Derivat oder Analogon in ein Imid, ein Amid u. dgl. umgewandelt, wodurch das Produkt öllöslich gemacht wird. Wenn die Summe der Mole der Aminogruppen die Summe der Mole der Estergruppen bei dieser Umsetzung übersteigt, wird der Alkohol abgespalten und es kann kein öllösliches Produkt erhalten werden.

Obgleich konventionelle Detergens-Bispergentien vom Succinimid- und Bernsteinsäureester-Typ Polyolefingruppen, wie z.B. oleophile Gruppen, wie im Falle des erfindungs gemäß en aschefreien Detergens-Dispergens enthalten, kann man nicht sagen, daß konventionelle Detergens-Dispergentien sowohl

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Aminogruppen als auch Hydroxylgruppen gleichzeitig als polare Gruppen in einem. Molekül enthalten. So kann beispielsweise unter den in der britischen Patentschrift Λ 287 526 beschriebenen aschefreien Detergens-Dispergentien das Produkt des Beispiels 9» das durch gleichzeitige Umsetzung eines Alkenyl-Bernsteinsäureanhydrids mit Tri-(^- hydroxypropyl)amin und Pentaerythrit unter ähnlichen Bedingungen wie die erfindungsgemäßen Reaktionsbedingungen, nämlich bei einem Molverhältnis von 1:0,4:0,2, erhalten wird, sowohl die Hydroxyl- als auch die Aminogruppen in einem Molekül enthalten; es ist aber unmöglich, beide polare Gruppen eine ausreichende, das Dispergiervermögen verbessernde Aktivität ausüben zu lassen.

Da die Aminogruppe eine höhere Reaktivität gegenüber der dibasischen . Alkenylsäure als die Hydroxylgruppe aufweist, ist es in Verbindung mit der Reaktionsstufenfolge unerlässlich, daß der Alkohol zuerst mit der dibasischen Alkenylsäure und dann das Amin mit dem dabei erhaltenen Reaktionsprodukt umgesetzt werden.

Im allgemeinen wird das Dispergiervermögen proportional zur Erhöhung der Anzahl der Aminogruppen verbessert, wenn jedoch die Anzahl der Aminogruppen zu groß ist, tritt eine Abtrennung (Abspaltung) des Alkohols auf. Eine Erhöhung der Anzahl der Hydroxylgruppen führt ebenfalls zu einer Verbesserung des Dispergiervermögens, der Effekt ist jedoch geringer als im Falle der Aminogruppen. Damit beide polare Gruppen ausreichende Wirkungen ausüben, ist es wichtig, solche Reaktionsbedingungen auszuwählen, bei denen die Anzahl der Amino- und Hydroxylgruppen in einem Molekül ' bis zu einem solchen Grade erhöht werden kann, daß keine Verschlechterung der oleophilen Eigenschaften und keine Abtrennung des Alkohols bewirkt wird.

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In dem durch die obengenannte Reaktion der ersten Stufe und Reaktion der zweiten Stufe hergestellten erfindungsgemäßen Detergens-Dispergens übt die oleophilePolyolefingruppe folgende Aktivitäten aus: (1) Auflösung der Zusätze in Öl und (2) Bildung eines dreidimensionalen Filmes auf der Schlammoberfläche zur Verhinderung der Agglomeration der Schlammpartikel| und die polaren Amino- und Hydroxylgruppen üben die folgenden Aktivitäten aus: (1) Umsetzung (Wechselwirkung) mit Wasser,. Carbonsäuren, Schlammvorläufern und mit . sauren Substanzen wachsenden Schlammvorläufern

zur Verminderung ihrer Aktivitäten_>(2) sie werden an der Schlammoberfläche fest adsorbiert unter Bildung eines dicken Adsorptionsfiliaes, (3) sie verleihen den Schlammpartikeln eine elektrische Ladung und (4-) sie dispergieren die Schlammpartikel beständig in Öl. Aufgrund der obengenannten Aktivitäten kann das erfindungsgemäße aschefreie Detergens-Dispergens ausgezeichnete Effekte bewirken.

Da die Hydroxylgruppe von einem Alkohol vom (sterisch) gehinderten Typ abgeleitet ist, der keine instabilen Wasserstoff atome aufweist, wie sie beispielsweise in üblichen Alkoholen enthalten sind, ist die Hydroxylgruppe selbst bei einer hohen Temperatur sehr stabil und es wird angenommen, daß die Hydroxylgruppe anstelle der Aminogruppe zur Verbesserung des Dxspergiervermogens bei hohen Temperaturen beiträgt.

Nachfolgend werden die typischen Reaktionsstufen der Synthese des erfindungsgemäßeη Detergens-Dispergens näher beschrieben.

In der ersten Reaktionsstufe bilden Polyalkenylbernsteinsäureanhydrid und Dipentaerythrit Esterbrücken auf die nachfolgend angegebene V/eise:

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(Veresterungen)

OH I . CH,

OH I
CH,

3R-CH—C

CH₂-C

HO-CH₉-C-CH₉-O-CH₉-C-CH₉-Oh

CH,

I ' OH

CH,

I ' OH

OH -

OH

CH,

R-CH-C-O-CH₂-C-CH₂-O-CH₂-C-CH₂-O-C-CHr

CH₉-C-OH CH₉

Il "I ²

CH_ HO-C-CH

OH

(D

O=C

I!
R-CH—C

-0
ί
CH,

RCH-CH₂-C-OH

If

O — C CHR

I I

CH₉-C-OH

Ch₉-C-O-CH₉-C-CH₉-O-CH₉-C-CH₉-OH 0 ^ Il ^l I ² 2,2

CH,

^d
OH

(H)

O=C

0 Il

RCH-CH₂-C-OH

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Il

R-CH-C

O
I
CH,

ο-

CH,

il C-CHR

CH₂-C-O-CH₉-C-CH₂-O-CH₂-C-Ch₂-O-C-CH₂

^l2 f 2 CH,

OH

(III)

CH

O=C

RCH-CH₂-C-OH

In den obigen Eeaktionsformeln steht E für eine Polyalkenylgruppe mit mindestens 40 Kohlenstoffatomen. Das in der ersten Eeaktionsstufe erhaltene Eeaktionsprodukt besteht aus einer Mischung aus den Verbindungen (I), (II) und (III) und dgl. Es wird angenommen, daß durch die Vernetzung der Gruppe

ο ο

Il il

gebildete Dimere und Trimere in der

obigen Mischung vorhanden sind.

—e-O-C-CHR-CH -C-O-)--

Die erste Eeaktionsstufe wird durchgeführt durch Erhitzen von Polyalkenylbernsteinsäureanhydrid mit Dipentaerythrit auf eine !Temperatur von etwa 200⁰C in Gegenwart eines geeigneten Säurekatalysators oder in Abwesenheit eines Katalysators und in Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittels oder in Abwesenheit eines Lösungsmittels. Die Beendigung der Umsetzung kann durch das Verschwinden des festen ITeopentylpolyols ( in diesem J?alle Dipentaerythrit) bestätigt werden^und der Grad des Fortsehreitens der Umsetzung kann gegebenenfalls auf der Basis der aus dem Eeaktionssystem freigesetzten Wassermenge eingestellt iirerden. In Gegenwart eines Katalysators ist es möglich, ein voll-

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ständig verestertes Produkt, beispielsweise ein solches der folgenden Formel herzustellen:

Il
R-CH-C

I _ CH,

I *

0 -

CH,

O Il • C-CHR

CH₀-C-O-CH₀-C-CH₀-O-Ch₀-C-CH₀-O-C-CH

* Il ^l * -^l ^ Il

-. ι

CH, I ^l

O=C I

R-CH-

(IV)

CH₂ C=O

In der sich daran anschließenden zweiten Reaktionsstufe wird das in der ersten Eeaktionsstufe erhaltene Reaktionsprodukt mit Piperazin auf die nachfolgend angegebene Weise umgesetzt zur Herstellung des erfindungsgemaßen Dispergiermittels (in der folgenden Reaktionsformel steht R¹ für eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen):

/—Λ

(I) + HN N-R¹-NH,

OH

I
CH,

Il

R-CH-C

CH₂-C

OH

CH,

I-R'-N NH

(V)

+ R-CH-C-O-CH₀-C-Ch₀-O-CH₀-C-CH₂-O-C-CH-R

I ²I² ^l ι * I ■

• CH₀-C-OH CH₉ CH HO-C-CH

² Ii ι ² . \ * Il

OH OH 0

OH (VI)

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ο

R-CH-C. /—\ Il + I >N-R'-N N-C-CH-

,-c-^ v_y ι

" Il HO-C-CH₉

Il

_ ο

(VII)

OH I

CH,

OH I
CH,

+ R-Ch-C-O-CH₀-C-CH₀-O-CH₀-C-CH₀-OH ²I ² 2,2

CH₀-C

Il ο

CH,

I ' OH

(VIII)

CH, I < OH

(II) + HN N-R¹-

R-CH—C

J-R'-N NH

(V)

	I CH₀ t ^Z	I CH₉ I ^	0 H	„-C-0H Il
0 Il	_O-C-CH, ■ 1	-0-CH₉-C-CH₉ ^ I ^Δ	Il C-CH I CH	Il 0
Il ΤΪ.-Γ"" ·"·	CH₉ I	CH₉ I	-OH
sxκ.	OH	OH
«Ml«
CH₀-C-O-CH Il
I* 0

(ix)

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OH I
CH,

OH

I CH,

I '

R-CH-C-O-Ch₀-C-CH₉-O-CH₉-C-CH-O-C-CH-R

CH,

OH

CH₀-C-N N-R¹ ■

^ Il V /

(X)

OH 0

Il

C-CH-R C-CH₀

Il ²

CH₉-C-OH

' » Il

Die Verbindung X wird gebildet durch Reaktionen zwischen den Verbindungen V und IX.

(Ill) + HN N-R¹-

Il

R-CH-C

CH„-C

² Il

>N-R'-N
(V)

NH

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Il

R-CH-C

- 16 -

ο I

CH,

-C-CH-R

CH₀ CH₀-C-OH I ² -Il

CH₀-C-O-Ch₀-C-CH₀-O-CH₀-C-CH₀-OH 0 2 J₁ 2,2 2,2

(IX)

CH,

OH

CH,

I '

OH

OH
I
CH,

OH 1 CH,

I ^d

R-CH-C-O-CH₀-C-CH₀-O-CH₀-C-Ch₀-O-C-CH-R

CH,

I '
OH

/—\

CH₂-C-N N-R¹-O

(X)

CH,

. I ^d

OH 0

!I

C-CH-R

C-CH₀ Il ² 0

CH₀ ^-C-OH

² Ii ο

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Il

R-CH-C O OH

t I

CH₀ CH- 0

I ² _u I ² Il 0

CH₀-C-CH₀-C-CH₀-O-CH₀-C-Ch₀-O-C-CH-R Il

¹ Il ²I ^{λ λ} I - I / \ C-CH-R

0 CH₉ CH₉ CH₉-C-N N-R¹ -N Γ

I I - Il N ι

OH OH 0

O (XI)

Da die Reaktion der zweiten Stufe unter Aufspaltung der Esterbrücken durch primäre und sekundäre Aminogruppen abläuft, wird angenommen, daß zusätzlich zu den obigen Verbindungen V bis XE viele Produkte gebildet werden können und die Tatsache, daß das erfindungsgemäße Dispergiermittel eine komplizierte Mischung dieser Verbindungen ist·, wird bewiesen durch die Analyse des IE-Absorptionsspektrums des erfindungsgemäßen Dispergiermittels. D.h., darin treten Imid-Absorptionen VL_q bei 1780 und 1715 cm" , eine Ester-Absorption \)n_r\ hei 174-5 cm~ und eine sekundäre

ii -1

Amid-Absorption s/q_q bei 1645 cm auf.

Dies zeigt, daß das erfindungsgemäße Dispergiermittel nicht eine einfache Mischung von Succinimid (V) mit Bernsteinsäureestern (VI), (IX) und dergl., sondern eine komplizierte Mischung ist, die komplizierte Verbindungen enthält, die den Rest des Alkohols vom sterisch gehinderten Typ und Amid-Imid-Brückenbindungen wie die Verbindungen (X) und (XC) enthalten.

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Das so hergestellte aschefreie erfindungsgemäße Detergens-Dispergens kann durch Behandeln desselben mit Borsäure,

Borsäureanhydrid, Phosphorpentasulfid oder dergl. in ein Borat- oder Phosphorsulfid-Produkt umgewandelt werden. In diesem Falle reagiert die in dem Dispergiermittelmolekul vorhandene Hydroxylgruppe mit dem obigen Behandlungsmittel unter Bildung eines Borsäureesters, eines Dialkyldithiophosphorsäureesters, ihrer Derivate und dergl.

Das obige aschefreie Detergens-Dispergens vom Borat- oder Phosphorsulfid-Ester-Alkohol-Amid-Imid-Typ kann hergestellt werden durch Umsetzung mit Bor in einer Menge, bei der die Anzahl der Mole geringer ist als die Anzahl der Mol Stickstoff in den Amidresten der Reaktionsprodukte der ersten und zweiten Reaktionsstufen im Falle des Boratproduktes, oder durch Umsetzung mit Phosphor in einer Menge, bei der die Anzahl der Mole geringer ist als die Hälfte der Anzahl der Mole der Hydroxylgruppen in den Alkylresten der Reaktionsprodukte der ersten und zweiten Reaktionsstufen.

Es ist bisher nicht bekannt, wie Borsäure, Borsäureanhydrid, Phosphorpentasulfid oder dergl. mit den oben&ngegebenen erfindungsgemäßen Reaktionsprodukt reagieren, es wird jedoch angenommen, daß die Hydroxylgruppe mit diesem Agens regiert unter Bildung eines Esters und die Borsäure, das Borsäureanhydrid, das Phosphorpentasulfid und dergl. solubilisiert. Ziel der obigen Behandlung ist es, in das Dispergiermittelmolekul Gruppen mit einer Aktivität einzuführen, welche die Antioxidanseigenschaften, die Detergens- und Dispergens-Eigenschaften, die Abriebsverhinderungseigenschaften und andere Eigenschaften weiter verbessern.

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Das erfindungsgemäße Detergens-Dispergens kann für die verschiedensten Kohlenwasserstofföle und Sauerstoff enthaltenden synthetischen Öle, wie z.B. Polyäther und Polyester, insbesondere für Schmierolfraktione'n, verwendet werden und es wird.in einer Menge von 0,1 "bis 80 Gew.-%, bezogen auf die Menge des Öls, eingearbeitet. Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Detergens-Dispergens in ein solches Öl in einer Menge von 0,5 bis 20 Gew.-% eingearbeitet.

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Das aschefreie erfindungsgemäSe Detergens-Bispergens übt keinen nachteiligen Einfluß auf die Aktivitäten der Zusätze aus, die im allgemeinen den oben erwähnten Kohlwasserstoff-Ölen vom Erdöl-5iyp zugesetzt werden, wie z.B. Antioxidan-tfen, Mittel zizr Herabsetzung des Stockpunktes, Mittel zur Verbesserung des Tiskositätsindex und dgl.. Zu Kohlenwasserstoff-Ölen vom Erdöl-Typ, zu denen das erfindungsgemäße Dispergiermittel zugegeben wird, gehören Benzinfraktionen, Mittelölfraktionen » Schmierölfraktionen und dgl. Besonders gute Ergebnisse werden erhalten, wenn das erfindungsgemäße aschefreie Betergens-Dispergens für Schmierölfraktionen verwendet wird. Die Art der Schmierölfraktion ist nicht besonders kritisch,und das erfindungsgemäße Dispergiermittel kann für jede beliebige Schmierölfraktion verwendet werden, die erhalten wird, wenn man ein Rohöl verschiedenen Behandlungsstuf en unterwirft ,wie z.B. einer Destillation unter Atmosphärendruck oder vermindertem Druck, einer Lösungsmittelextraktion und einer Hydrierung oder Absorptionsbehandlung. Diese Fraktionen weisen einen Siedepunkt oberhalb etwa 300° C auf, und sie werden j e nach der vorgesehenen Verwendung oder Qe nach Standard abgeschnitten (verschnitten). Selbst wenn das asehefreie erfindungsgemäße Detergens-Dispergens für Kohlenwasserstoff-Öle vom Mineralöl—iEyp verwendet wird, weist es außerdem extrem gute Wirkungen auf und es kann auch auf wirksame Weise für synthetische Öle vom Ester-, PoIyvinyläther- und Polyolefin-Typ verwendet werden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele,in denen die Synthese des erfindungsgemäßen aschefreiert Detergens-Dispergens beschrieben ist, näher erläutert_v ohne doch darauf beschränkt zu sein.

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Synthesebeispiel 1

Ein 500 ml - 3 - Hals - Rundkolben- wurde mit 300 g Polybuten (mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1080) und 60 g Maleinsäure-änhydrid beschickt und die Mischung wurde unter Rühren etwa 24 Stunden lang zur Durchführung der Umsetzung auf 160 bis" 200° C erhitzt. Dann wurde die Reaktionsmischung abgekühlt und es wurden 300 ml n-Hexan zugegeben. Die erhaltene n-Hexan-Lösung wurde filtriert und das η-Hexan wurde mittels eines Rotationsverdampfers abdestilliert. Der Rückstand wurde in einen Glas Sublimat or überführt und zur Entfernung des nicht-umgesetzten Maleinsäure-^ anhydride und der Lösungsmittelspuren unter vermindertem Druck (10~² mm Hg) auf etwa 200° C erhitzt.

Das so hergestellte Polybutenyl-bernsteinsäure-anhydrid wies eine Verseifungszahl von 110 bis 120 mg EOH/g auf. In dem IR-Absorptions-Spektrum des Produkts wurden Absorptionen Vq_q bei 1865 und 1780 . .cm gefunden, die dem 5-gliedrigen Ring des Anhydrids zuzuschreiben sind.

Ein 300 ml- 3 - Hals - Rundkolben, der mit einem Rührer, einem Stickstoffeinleitungs-Einlaß und einem Thermometer ausgestattet war, wurde mit 236 g des oben hergestellten PoIybuteny.-bernsteinsäure-anhydrids und 16 g Dispentaerythrit beschickt (in den weiter unten folgenden Synthesebeispielen wurden wie im Falle des obigen Kolbens, wenn nichts anderes. angegeben ist, Kolben verwendet, die mi£ einem Rührer, einem Stickstoff-Einleitungseinlaß und einem Thermometer ausgestattet waren). Dann wurde die Mischung 5 Stunden lang unter Rühren auf etwa 180° C erhitzt. Nachdem das Dipentaerythrit vollständig verschwunden war, wurden 8,5 g U-(2-Aminoäthyl·)-

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piperazin zugegeben,und die Mischung wurde 2 Stunden lang ■bei der obigen Temperatur gerührt. Das. dabei erhaltene

Produkt war eine rote,viskose· Flüssigkeit, die 1,08 Gewichtsprozent

Stickstoff enthielt, und das IR-Absorptionsspektrum des Produktes wieslmid- Absorptionen V_{n n} bei 1780 cm (w)

—1 V/=U . Λ

und 1715 cm (s), eine Ester-Absorption V q₌q ^^ei ^ 7^5 cm

—1

(s), eine Ester-Absorption V q₌q ^ und eine Amid-Absorption y„_=Q bei 164-5 cm"~ (w) auf.

Synthesebeispiel 2

Ein 3OO ml - 3 - Hals- Rundkolben wurde mit 236 g PoIybutenyl—bemsteinstäure-anhydrid, das nach dem im Synthesebeispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt worden war, und 9 *OgPentaerythrit beschickt, und die Mischung wurde 5 Stunden lang unter Rühren auf etwa 180° C erhitzt. ETachdem das Pentaerythrit vollständig verschwunden war, wurden 8,5 g IT-(2-Aminoäthyl)-piperazin zugegeben_?und die Mischung wurde bei der obigen Temperatur 2 Stunden lang gerührt. Das dabei erhaltene Produkt war eine rote, viskose, transparente Flüssigkeit, deren IR-Ab sorpt ions Spektrum demjenigen des in dem Synthesebeispiel 1 erhaltenen Produktes sehr ähnlich war. Das gefundene Produkt enthielt 1,10 Gewichtsprozent Stickstoff.

Synthesebeispiel 3

Ein 300 ml - 3 - Hals - Rundkolben wurde mit .118 g Polybutenyl-bernsteinsaure- anhydrid, das auf die gleiche Weise- wie im Syntheseb ei spiel 1 hergestellt¹, worden war, und 8,0 g ©!pentaerythrit beschickt,und die Mischung wurde 5 Stunden lang unter Rühren auf etwa 180° G erhitzt. Nachdem das Dipentaerythrit vollständig verschwunden war, wurden

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15 »8 g Pentakis -(2-hydroxyisopropyl)-tetraäthylen-pentamin (ein Additionsprodukt^gebildet durch Addition von durchschnittlich 5»5 Propylen-oxid-Molekülen an ein Molekül Tetra a· thylen-p entamin , das aus Propylenoxid . und Tetraäthylen-pentamin hergestellt worden "war) zugegeben ,und die Mischung wurde 4 Stunden lang unter Rühren auf etwa 18Ö°C erhitzt. Das Produkt war eine rote, viskose, transparente Flüssigkeit, deren IR-Absorptionsspektrum die Ester-Absorption V q_q bei 174-5 cm und die Amid-Absorption Vq_q bei 1645 cm- aufwies. Das gefundene Produkt enthielt 1,54 Gewichtsprozent Stickstoff.

Synthesebeispiel 4

Ein 300 ml - 3 - Hals - Rundkolben wurde mit 118 g PoIybutenyl-bernsteinsäure-anhydrid , das auf die gleiche Weise wie im Synthesebeispiel 1 hergestellt worden war, und 4,5 g Trimetylol—propan beschickt, und die Mischung wurde 5 Stunden lang unter Rühren auf etwa 180°C erhitzt. Nachdem das Trimethylol-propan vollständig verschwunden war, wurden 6,2 g (Hydroxyisopropyl-aminoäthyl)—piperazin (ein Additionsprodukt, gebildet durch Addition von einem Molekül Propylen- -oxid an ein Molekül H-(2-Aminoäthyl)-piperazin) zugegeben, und die Mischung wurde 5 Stunden lang unter Rühren erhitzt. Das Produkt war eine rote, viskose, transparente Flüssigkeit, die 1,05 Gewichtsprozent Stickstoff enthielt.

'Synthesebeispiel ^

Ein 3-Hals-Rundkolben wurde mit 118 g Polybutenyl—bernsteinsäure-anhydrid, das auf die gleiche Weise wie im Synthesebeispiel 1 hergestellt worden war^und 8,0 g Dipentaerythrit

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"beschickt, und die Mischung wurde 5 Stunden lang unter Rühren auf etwa 180°C erhitzt. Nachdem das Dipentaerythrit vollständig verschwunden war, wurden 1,9 g Tetraäthylen pentamin zugegeben und die Mischung wurde 3 Stunden lang unten Rühren auf 150^C erhitzt. Das Produkt war eine rote, viskose, transparente Flüssigkeit, deren IR-Ahsorptions-Spektrum Absorptionen V q_₀ aufwies, die Ester-,Amid-Tdzw. Imid-Gruppen zuzuordnen waren. Das Produkt enthielt 0,59 Gewichtsprozent Stickstoff.

Synthesebeispiel 6

Ein 3 .-Hals-Rundkolben wurde mit 118 g Polybutenyl—bernsteinsäure— anhydrid, das auf die gleiche Weise wie im Synthesebeispiel 1 hergestellt worden "war, und 5*2 g Heopentyl·- glycol beschickt^ und die Mischung wurde 5 Stunden lang unter Rühren auf etwa~180°C erhitzt.Nachdem das Ee op entyl-glycol vollständig verschwunden war, wurden 4,7 g (Hydroxylsopropyl— aminoäthyl)-piperazin zugegeben und die Mischung wurde 4 Stunden lang unter Rühren auf 200⁰C erhitzt. Das Produkt war eine rote, viskose, transparente Flüssigkeit, die 0,92 Gewichtsprozent Stickstoff enthielt.

Synthesebeispiel 7

Ein 2 1-3 -Hals-Rundkolben wurde mit 750 g Polybutehyl— bernsteinsäure-anhydrid , das auf die gleiche Weise wie im Synthesebeispiel-1 hergestellt worden war, 750 g Mineralöl (iTeutralfraktion 150) und 54- g Dipentaerythrit beschickt und die Mischung wurde 4 Stunden lang auf etwa 180 bis 200⁰C erhitzt, während in die Reaktionsmischung Stickstoff mit einer Geschwindigkeit von etwa 10 l/min eingeleitet wurde

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und das bei der Umsetzung gebildete Wasser ausgetrieben wurde. Die dabei erhaltene Reaktionsmischung wurden zur Entfernung einer geringen Menge des nicht-umgesetzt en Dipentaerythrits heiß filtriert. Das Filtrat wurde in einen 2-Liter-3-Hals-Rundkolben gegeben,und es wurden 89 g Tetrakis— (h7droxyisoprop7l)-tetraäth7len-pentamin (ein Additionsprodukt, gebildet durch Addition von durchschnittlich 4,5 Propylen-öxid-Molekülen an ein Tetraäthylen—pentamin) zugegeben. Die Mischung wurde 3 Stunden lang unter Rühren auf 170° C erhitzt, wobei eine rote, viskose, transparente Flüssigkeit erhalten wurde, die 0,91 Gewichtsprozent Stickstoff enthielt. ·

Synthesebeispiel 8

Ein 500 ml- 3 .-Hals-Rundkolben (ausgestattet mit einer Dean-Stark—Wassersammeleinrichtung, einem Rührer und einem Thermometer) wurde mit 236 g Polybuentyl-bernsteinsäureanhydrid, das auf die gleiche Weise wie im Synthesebei-' spiel 1 hergestellt worden war, ·13?2 g Methylpropylpropan— diol und 4-0 g zylol beschickt*und die Mischung wurde unter Rühren etwa 5 Stunden lang auf Rückflußtemperatur (178°C) erhitzt, wobei während dieser Zeit etwa 0,5 ml. Wasser als Nebenprodukt gebildet wurde. Dann wurden 6,45 g N-(2-Aminoäthyl)piperazin zu dem Reaktionsprodukt dazugegeben₇und die Mischung wurde 2 Stunden lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Dann wurde Xylol unter vermindertem Druck abdestilliert unter Bildung eines Endproduktes, das eine rote, viskose, transparente Flüssigkeit war, die 0,84 Gewichtsprozent Stickstoff enthielt.

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Synthesebeispiel 9

Durch Umsetzung von 15Og Po lybutenyl-b ernst einsäur e-anhydrid (durchschnittliehes Molekulargewicht 1080)_$ das auf die gleiche Weise wie im Synthesebeispiel 1 hergestellt worden war, 15Og liineralöl (Eeutralfraktion 150) und 7 g Trimethylol-propan "türde ein Zwischenprodukt erhalten. In dieses Zwischenprodukt wurden 22 g Tetrakis -(methylpropionyl)tetraäthylen—Pentamin eingearbeitet^ und die Mischung wurde 3 Stunden lang unter Rühren-auf 150 C erhitzt,wohei eine rote, viskose, transparente Flüssigkeit erhaltenwurde, deren IR-A"bSorptionsspektrum-Absorptionen v^_q aufwies die einer Imid-, Amid- und Estergruppe zuzuschreiben waren.

Syathesebeispiel 10

Ein 500 ml- 3 -Hals-Rundkolben wurde mit 150 g Polybutenylbernsteinsäure-anhydrid , das auf die gleiche Weise wie im Synthesebeispiel 1 hergestellt worden war, 6,8 g Pentaerythrit und 150 g Mineralöl beschickt und die Mischung wurde 4 Stunden lang unter Rühren auf 220⁰C erhitzt. Dann wurden 11 g 1-(3> 6_}9-Triazanonyl)-2-äthyl-imidazolin zu dem Produkt zugegeben, und die Mischung wsrde 4 Stunden lang unter Rühren auf 180 C erhitzt, wobei eine öllösliche, rote,viskose [Flüssigkeit mit einer Absorption V_c=0 · bei 1615 cm erhalten wurde.

Synthesebeispiel 11

Sin 5OO ml- 3 -Hals-Rundkolben wurde mit I50 g Polybutenylbernsteinsäure-anhydrid , das auf die gleiche Weise wie im Synthesebeispiel 1 hergestellt worden war, 12 g Dipentaerythrit und 150 g Mineralöl beschickt, und die Mischung wurde 5 Stunden lang unter Rühren auf etwa 200⁰C erhitzt. Dann wurden 15 S

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1 -( 316,9,12-Tetraazadodecyl) -2-äthylimidazolin zu dem Produkt dazugegeben,und die Mischung wurde 2 Stunden lang ■ auf 160⁰G erhitzt, wobei eine rote, viskose, transparente Flüssigkeit erhalten wurde, deren IR-Absorptionsspektrum Absorptionen V _c_₀ , die Amid-, Imid und Estergruppen zuzuschreiben waren, und außerdem eine Absorption V q_^ bei 1615 cm aufwies.

Synthesebeispiel 12

Ein $00 ml- 3 .-Hals-Rundkolben wurde mit 200 g des im · Synthesebeispiel 7 hergestellten erfindungsgemäßen Additivs und 3,1 g Borsäure beschickt,und die Mischung.wurde unter Rühren 1 Stunös lang auf 150°C und 2 Stunden lang auf 180⁰G erhitzt. Während der Umsetzung wurde in die Reaktionsmischung Stickstoff mit einer Geschwindigkeit von etwa 10 l/min eingeleitet, und das bei der Umsetzung gebildete Wasser wurde ^ ausgetrieben. Das dabei erhaltene Reaktionsprodukt war eine viskose, rote,transparente Flüssigkeit, die 0,25 Gewichtsprozent Bor enthielt.

Synthesebeispiel 13

Ein 300 ml- 3 -Hals-Rundkolben wurde mit 100 g des Produkts des Synthesebeispiels 3 und 4,0 g Phosphorpentasulfid beschickt, und die Mischung wurde unter starkem Rühren auf 160 bis 180⁰C erhitzt. Die Reaktion lief unter Freisetzung von Schwefelwasserstoff ab,und nach dem Verstreichen von etwa 6 Stunden seit Beginn der Reaktion war das Phosphorpentasulfid vollständig verschwunden. Das dabei erhaltene Reaktionsprodukt war eine rote, viskose, transparente Flüssigkeit, die 1,01 Gewichtsprozent Phosphor enthielt.

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Sjntheseb ei spiel 14-

Die Herstellung des Bor at-Produkts (die Boratierung) wurde auf die gleiche Weise wie im Synthese!)eispiel 9 durchgeführt unter Verwendung von 100 g des Produkts des Synthesebeispiels 3 und 2,5 g Borsäure-snhydrid. Das dabei erhaltene Produkt war eine rote, viskose, transparente Flüssigkeit, die 0,75 Gewichtsprozent Bor enthielt.

Die ausgezeichneten Eigenschaften des erfindungsgemäßen
Dispergiermittels werden nachfolgend unter Bezugnahme auf die nachstehenden Testergebnisse näher erläutert.

I. Ruß-Dispergier-Test

Es wurde das Ruß- Dispergier-Vermögen entsprechend dem sogenannten "Fahrt-Stop-Fahrt" Grundreihen—

"test bewertet. Es wurden 0,1 Gewichtsprozent Ruß (Handelsname Shirasagi G der Firma Takeda Yakuhin) zu Mineralöl (Neutralfraktion 100) zugegeben, dem 0,2 Gewichtsprozent des:-erfindungsgemäßen aschefreien Detergens-Dispergens einverleibt worden waren_tund die Mischung wurde erhitzt und gerührt, um den Ruß in ausreichendem Maße in dem Öl zu dispergieren. Dann wurde das Öl bei 2-5⁰C oder 110⁰C stehengelassen ,und die zum Absitzen des Rußes erforderliche Zeit wurde bestimmt, wobei die nachfolgend angegebenen Ergebnisse erhalten wurden.

Ergebnisse des Ruß-Drpergier-Tests

Dispergens	Synthe s eb e i-	für das Absitzen	erforderliche	Zeit
		(Stunden)
	25°C	110⁰C
Produkt des
spiels 1	50 ^	24- - 26

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Produkt des Synthesebei-

spiels 2 5CK 28 - 30

Produkt des Synthesebei-

spiels 4 50 < 30 <

Produkt des Synthesebei-

spiels 9 50 < 30 <

(Kontrollversuch) 24 0.5

Aus den vorstehenden Ergebnissen geht hervor, daß ein Mineralöl, dem das erfindungsgemäße aschefreiecDetergens-Dispergens einverleibt worden ist, ein ausgezeichnetes Dispergiervermögen aufweist, das demjenigen eines Mineralöls überlegen ist, dem das erfindungsgemäße Additiv nicht zugesetzt worden ist. Die obigen Testergebnisse zeigen außerdem, daß das Dispergiervermögen des erfindungsgemäßen aschefreien Detergens-Dispergens mit demjenigen von handelsüblichen aschefreien Detergens-DispergentLen vergleichbar oder diesen überl.egen ist.

II.Oxidations-Stabilitäts-Test

Bei dem untersuchten Öl handelte es sich um ein mineralisches Schmieröl ^ das hergestellt wurde, indem man einer Mischung aus 80 Volumenprozent Mineralöl der Ueutralfraktion 150 und 20 Volumenprozent Mineralöl der ÜTeutralfraktion 700 2,0 Gewichtsprozent des erfindungsgemäßen aschefreien Detergens-Dispergens oder ein anderes Dispergiermittel, 1,0 Gewichtsprozent Zink-dialkyl-dithiophosphat ,1,0 Gewichtsprozent basisches C alciumsulfonat, 4,0 Gewichtsprozent eines Yiskositätsindex-Yerbesserungsmittels (Olefin-Mischpolymerisat^ 1,8 Gewichtsprozent eines den Stockpunkt erniedrigenden Mittels (Polymethacrylat), 0,1 Gewichtsprozent eines Host-

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Schutzmittels uncL 0,002 Gewichtsprozent eines Entschäumungsmittels (Silikon) einverleibt e,-

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Ergebnisse des Oxidations Stabilität st e st s (JIS K 2514) (165° C, 64 Stunden)

	Dispergen?	Viskositäts	/	1.06
		sunahme
	Produkt des	1_r01
	Synthesebei		1,01
	spiels 1
	Produkt des	1,02
	Synthesebei	7
	spiels 4
O	Produkt des	1,01
co	Synthesebei	ξ
co	spiels 9 .
•Ρ*¹	h. andel sübli-
*»»	ches Succin-
O	imid *
cn	handelsübli
co	ches Benzyl-
	amin **
	*: OLOA 1200
	**:. AMOCO 9000

Zunahme des Schlamm Firnis 'Gehalt an unlöslichem Material Gesamtsäure- (g/100 g)

gehalt es (mg KOH/g) ~ . _, ,

^ö ^ ^{& &}' Pent an Pentan-

Koagulai^

0.0 nicht ge- nicht 0.116 0,988

' bildet gebil

det

0,298

0,159

gebil- 0.827
det

nicht 0,188
gebildet

1,695

1;564

1,634

OO CD OO

Vie aus den obigen Ergebnissen hervorgeht, wurde bei Verwendung des erfindungsgemäßen aschefreien Detergens-Dispergens weder ein Schlamm noch ein Firnis gebildet, und es wies eine ausgezeichnete Oxydationsbeständigkeit gegenüber handelsüblichen aschefreien Detergens-Dispergentien auf.

III. Prüfstand-Detergenswirkungstest

Bei diesem Verfahren wurden 5° eü. eines Testöls (bei dem es sich um das gleiche Testöl wie in dem obigen Oxydationsstäbilitätstest handelte) 6 Stunden lang mit einer Gasmischung aus Op/Luft (Volumenverhältnis 3/97),das mit einer Geschwindigkeit von 10 l/min zugeführt wurde, umgesetzt, und der Grad des Abbaus (der Zersetzung) des umgesetzten Öls wurde bestimmt auf der Basis des IR-Ab sorptionsspektrums. Die bei diesem Test erhaltenen Prüfungswerte für die Schlamm- und Pirnisbildung stehen in enger Beziehung zu denjenigen, die bei dem Motortest erhalten wurden.

Ergebnisse des Prüfstand-Detergenswirkungstests Dispergens

Produkt des Synthesebeispiels 1 Produkt des Synthesebeispiels 3 Produkt des Synthesebeispiels 4 Produkt des Synthesebeispiels 9 handelsübliches Succinimid

Das erfindungsgemäße aschefreie Detergens-Dispergens war dem handelsüblichen aschefreien Detergens-Dispergens entweder in Bezug auf die Schlammbildungs- oder in Bezug

Prüfung sxire rt e	Firnis
Schlamm
8,2	9,6
8₇6	9,8
9,2	9,3
7,9	8,9
7,5

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auf die Firnis.bildungs-Prüfwerte weit überlegen. Daraus kann abgeleitet werden, daß das erfindungsgemäße Dispergens auch im Motortest bessere Ergebnisse lieferte als das handelsübliche Dispergens.

Aus den vorstehenden Versuchsergebnissen geht hervor, daß das erfindungsgemäße aschefreie Detergens-Dispergens ein ausgezeichnetes Dispergiermittel für Kohlenwasserstofföle darstellt, das ein hohes Dispergiervermögen in Kombination mit einer guten Hochtemperatur-Stabilität aufweist.

Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert? eg ist jedoch für den Fachmann klar, daß sie darauf keineswegs beschränkt ist, sondern daß diese in vielerlei Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.

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Claims

Patentansprüche

2. Aschefreie Detergens-Dispergens-Zubereitung, dadurch gek en η zeichnet , daß sie im wesentlichen besteht aus einem Borat-oder Phosphorsulfid-Produkt, das durch Ersetzung von (a) einer dibasischen Alkenylsäure oder ihres Anhydrids (wobei die Alkenylgruppe mindestens 40 Kohienntci'fatome aufweist) mit (b) einem Alkohol vom (sterisch) gehinderten Typ, Umsetzung des dabei erhaltenen Zwischenproduktes mit (c) einem Amin oder seinem Derivat oder Anulo;;;oii. (wobei die Summe der Mole der primären und sekundären

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" 2Λ17868

gruppen von (c) die Summe dor Hole der durch die Unset sun;; von (a) mit ("b) gebildeten Esterbindung nicht übersteigt) in. einem Mo!verhältnis von (a) : (b): (c) von (2-5) : (0,5-1) : (0,1-2) und anschließendes Umsetzen des dabei erhaltenen Reaktionsproduktes mit Borsäure(oder mit ihrem Anhydrid) oder Phospb.orpento.sulf id hergestellt worden ist.

J. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß es sich "bei der dibasischen Alkenylsäure oder ihrem Anhydrid um eine Verbindung handelt, die durch Umsetzung von Maleinsäure-anhydrid mit einem C.\ - · Olefinpolymerisat hergestellt worden ist, dar. seinerseits durch Polymerisieren eines Olefins mit 2 "biß 6 Kohlenstoffatomen hergestellt worden ist und ein Molekulargewicht von 400 "bis 20 000 aufweist.

4. Zubereitung nach Ansprach 1, dadurch g e k e η η - ζ e ic h η e t , daß es sich bei der ölbasischen 'Alkenylsäure um ein Polybutenyl- bernsteinsäureanhydrid handelt, das durch Umsetzung eines Polybutene mit einem Molekulargewicht von 700 Ms I5OO mit Maleinsäure-anhydrid hergestellt worden ist.

5- Zubereitung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß als Alkohol vom (sterisch) gehinderten Typ ein solcher aus der Gruppe Pentaerythrit, Dipentaerythrit ,Tripentaerythrit, ITeopentylglycol, Trimethyl oläthan , T'rimethyl.ol-propan und Hethylpropylpropandiol verwendet wird.

6. Zubereitung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch ge kenn zeichnet , daß als Amin ein solches aus der Gruppe der Amine der folgenden allgemeinen liOrmeln

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verwendet wird:

RNH

H₀N(R¹NH) R¹NH

R₀NR'-N N-R"

¹-N >

R₀N(R¹NY)

Worin S eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,
E' eine Alkylgruppe mit 2 "bis 6 Kohlenstoffatomen, R"
eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff, χ eine ganze Zahl von 0 bis 5 und X,Y und Z jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff bedeuten.

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7· Verfahren zur Herstellung einer öllöslichen, aschefreien Detergens-Dispergens-Zubereitung, dadurch gekennzeichnet , daß man (a) eine dibasische Alkenylsäure oder ihr Anhydrid (wobei die Alkenylgruppe mindestens 4OKOhI en st off atome aufweist) mit (b) einem Alkohol von"» (sterisch) gehinderten Typ und anschließend das dabei erhaltene Zwischenprodukt mit (c) einem Amin oder seinem Derivat oder Analogon (wobei die Summe der Mole der primären und sekundären Aminogruppen von (c) die Summe der Mole der durch die Umsetzung von (a) mit(b) gebildeten Esterbindung nicht übersteigt) in einem Molverhältnis von (a):(b):(c) von (2-3): (0,5-1):(0,1-2) und bei einer Reaktionstemperatur von 100 bis 250 C umsetzt.

8. Verfahren zur Herstellung einer aschefreien Detergens-Dispergens-Zubereitung, dadurch gekennzeichnet, daß man (a) eine dibasische Alkenylsäure oder ihr_Anhydrid (wobei die Alkenylgruppe mindestens 40 Kohlens soffatome aufweist) mit (b) einem Alkohol vom (sterisch) gehinderten Typ umsetztylas dabei erhaltene Zwischenprodukt mit 0,1 bis 2 Mol (c) eines Amins oder seines Derivats oder Analogons (wobei die Summe der Mole der primären und sekundären Aminogruppen von (c) die Summe der Mole der durch die Umsetzung von (a) mit (b) gebildeten Esterbindung nicht übersteigt) in einem Molverhältnis von (a):(b):(c) von (2-J):(0,5-1)· (0,1-2) und bei einer Reaktionstemperatur von 100 bis 250 C umsetzt und anschließend das dabei erhaltene Reaktionsprodukt mit Borsäure (oder ihrem Anhydrid) oder Phosphorpentasulfid umsetzt unter Bildung eines Borat - oder Phosphorsulfid-Produkts. ·

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