DE2443537A1 - Verfahren zur herstellung einer alkenylbernsteinsaeure oder von deren anhydrid, zu deren umwandlung in eine als schmiermittelzusatz geeignete verbindung und deren verwendung - Google Patents

Verfahren zur herstellung einer alkenylbernsteinsaeure oder von deren anhydrid, zu deren umwandlung in eine als schmiermittelzusatz geeignete verbindung und deren verwendung

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Description

J 237 O (j/WS/gs) 11. September 1974
K 5186 GEW ·
SiIELL 'JN'X'ERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ B.V.
Den Haag, Niederlande
"Verfahren zur Herstellung einer Alkenylbernsteinsaure oder vcn deren Anhydrid, zu deren Umwandlung in eine als Schmiermittelzusatz geeignete Verbindung und deren Verwendung"
Priorität: 13. September 1973 - Großbritannien - Nr. 43 048/73
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Alkenylbernsteinsaure mit 50 bis 700 Kohlenstoffatomen in der Alkenylgruppe oder von deren Anhydrid, bei dem ein Polyolefin zusammen mit Maleinsäureanhydrid auf Temperaturen oberhalb 1500C erhitzt und das im erhaltenen Reaktionsgemisch enthaltene AlkenylbernsteinDHureanhydrid gegebenenfalls hydrolysiert wird.
Aus der auf diese Weise hergestellten Alkenylbernsteinsaure kann z.B. auf einfache V/eise die entsprechende Alky!bernsteinsäure hergestellt werden, indem man an die Doppelbindungen der Alkenylbernsteinsfiure Wasserstoff addiert.
Weiter betrifft die Erfindung Verfahren zur Umwandlung der Alke-
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nylbernsteinsäuren oder deren Anhydride in als Schmiermittelzusätze geeignete Verbindungen sowie deren Verwendung.
Alkyl- und Alkenylbernsteinsäuren, deren Anhydride und einige ihrer Verbindungen, wie ihre Ester mit mehrwertigen Alkoholen, wie Pentaerythrit, ihre Amide, Imide und die Salze mit Polyaminen, wie . Tris- (hydroxymethyl)-aminomethan, eignen sich für einige besondere Anwendungszwecke. Besondere Bedeutung besitzt deren Anwendung als Zusatz zu Schmiermitteln, wie Schmierölen. Weiter eignen sich diese Verbindungen als Zusätze zu Kraftstoffen, wie Dieselkraftstoffe und Benzin, und zu Wasser/Öl-Emulsionen.
Es ist bekannt, daß Alkenylbernsteinsaureanhydride durch Alkylieren. von Maleinsäureanhydrid mit einem chlorsubstituierten olefinischen Kohlenwasserstoff erhalten werden können. Außerdem wurde ihre Herstellung durch Erhitzen eines Gemisches eines olefinischen Polymerisats mit Maleinsäureanhydrid und Chlor vorgeschla-■ gen. Diese Herstellungswege sind schwierig und kostspielig.
Für verschiedene Anwendungszwecke wird ein gereinigtes oder reines und nur leicht gefärbtes Produkt benötigt. Werden z.B. bestimmte Schmiermittelzusätze aus einer Alkenylbernsteinsäure durch Veresterung mit einem höheren Alkohol hergestellt, so wird gefunden, daß die gereinigten Produkte ein besseres Verhalten im Motor als die produkte zeigen, die über einen Weg, wie mittels der vorgenannten herkömmlichen Verfahren, die im allgemeinen als Chlorierungsverfahren bezeichnet werden, hergestellt worden sind.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist es demgemäß, ein Verfahren
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t&B Qft'SIMAl
_3_ 2U3537
zur Herstellung verbesserter und gereinigter Alkenylbernsteinsäuren und von deren Anhydriden mit annehmbaren Reaktionszeiten zur Verfügung zu stellen, bei dem keine Anwendung von Chlor erforder-' lieh ist.·
Die Erfindung betrifft demgemäß ein Verfahren zur Herstellung einer Allceny!bernsteinsäure mit 5 bis 700 Kohlenstoffatomen in der Alkenylgruppe oder von deren Anhydrid, bei dem ein Polyolefin zusammen mit Maleinsäureanhydrid auf Temperaturen oberhalb 1500C erhitzt und das im erhaltenen Reaktionsgemisch enthaltene Alkenylbernsteinsäureanhydrid gegebenenfalls hydrolysiert wird, das dadurch gekennzeichnet icI, daß während oder nach dem Abkühlen ein Lösungsmittel zum Reaktionsgemisch zugesetzt und die erhaltene Lösung mit einem Gemisch aus Wasser und bis zu 60 Gewichtsprozent einwertigem Alkohol gewaschen wird/ und daß ein praktisch vollständig mit dem Reaktionsgemisch vermischbares und praktisch nicht mit Wasser und Monoalkohol vermischbares Lösungsmittel verwendet wird.
Die Hydrolyse wird vorzugsweise durch Zusetzen von Wasser bei Temperaturen von 50 bis 1000C und gegebenenfalls in Gegenwart des vorgenannten Lösungsmittels durchgeführt.
Das Waschen-wird vorzugsweise in mehreren Stufen durchgeführt. Im allgemeinen reicht ein weniger als 10 Stufen umfassendes Waschen aus.
Als zum Reaktionsgemisch zuzusetzendes Lösungsmittel muß ein Lösungsmittel verwendet werden, das praktisch vollständig mit dem Reaktionsgemisch, jedoch praktisch nicht mit Wasser und dem Monoalkohol vermischbar ist. Demgemäß werden beim Waschen zwei Schichten gebildet, nämlich eine das Lösungsmittel und die Alkenylbernsteinsäure oder deren Anhydrid (wenn keine Hydrolyse durchgeführt
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wird) und eine andere, Wasser, den Monoalkohol und die Verunreinigungen enthaltende Schicht. Diesbezüglich wird darauf hingewiesen, daß bis heute noch nicht vollständig bekannt ist, welche Verunreinigungen bei der Reaktion zwischen dem Polyolefin und der Maleinsäure gebildet werden. Außerdem ist nicht bekannt, welche Verunreinigungen vom Säureanhydrid oder der Saure gegebenenfalls abgetrennt oder nicht abgetrennt werden. Wenn die Alkenylbernsteinsäure z.B. zur Herstellung eines Esters mit einem mehrwertigen Alkohol verwendet wird, der als Schmierölzusatz eingesetzt wird, können verbesserte Verhaltenswerte bei der Prüfung im Motor auf die Entfernung der schädlichen Verunreinigungen zurückgeführt werden. Andererseits kann der in der Waschstufe verwendete einwertige Alkohol ohne weiteres eine Rolle durch Spurenveresterung mit der Alkeny!bernsteinsäure spielen.
Das zu verwendende Lösungsmittel muß einer Reihe von Vorschriften entsprechen. Es muß z.B. einen Mindestsiedepunkt aufweisen, dessen Wert von dem Augenblick abhängt, an dem es zum Reaktionsprodukt zugesetzt wird. In diesem Zusammenhang muß bedacht werden, daß beim erfindungsgemäßen Verfahren Reaktionsprodukte erhalten werden, die bei Raumtemperatur Feststoffe oder klebrige Flüssigkeiten sind, so daß es günstig ist, das Lösungsmittel in einer frühen Verfahrensstufe zuzusetzen, bei der die Temperatur noch hoch genug ist, um ein flüssiges, leicht mit dem Lösungsmittel zu verdünnendes Produkt anzutreffen. Im allgemeinen wird als Lösungsmittel vorzugsweise eine organische, oberhalb 500C siedende Flüssigkeit verwendet. Vorzugsweise werden Kohlenwasserstoffe aus Erdölraffinierungsverfahren als Lösungsmittel eingesetzt.' Niedrigsiedende Lösungsmittel, wie Schwerbenzin und Isooctan, können
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ohne weiteres bei höheren Temperaturen eingesetzt werden, wenn man den Druck erhöht. Das Lösungsmittel muß außerdem eine ausreichende Reinheit aufweisen.
Vorzugsweise wird bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Ver-
-anhydrid fahrens ein Überschuß an Maleinsäure/angewendet. Nach Ablauf der Reaktion wird der nicht umgesetzte Teil des Maleinsäureanhydrids durch das vorbeschriebene Waschen entfernt.
Die Reaktionszeit kann erheblich verkürzt werden, indem man einen Maleinsäureanhydrid-Überschuß verwendet, der nicht zu schädlichen Nebenwirkungen führt. Vorzugsweise werden das Maleinsäureanhydrid und das Polyolefin in Molverhältnissen unterhalb 4 : 1 eingesetzt. Gute Ergebnisse werden mit einem Mölverhältnis von Anhydrid. : Polyolefin von 2 : 1 erzielt. Es ist möglich, mittels Veresterung des freien, nicht umgesetzten Maleinsäureanhydrids eine gute Reinigung beim Waschen zu erzielen oder.- aus dem Anhydrid mittels Hydrolyse mit dem Monoalkohol die Maleinsäure herzustellen und anschließend den gebildeten Ester zu entfernen. Das Maleinsäureanhydrid wird natürlich auch vollständig hydrolysiert, wenn das.Alkenylbernsteinsäureanhydrid bei erhöhter Temperatur hydrolysiert wird.
Unter bestimmten Umständen ist es beim erfindungsgemäßen Verfahren möglich, die Hydrolyse des gebildeten Alkenylbernsteinsäure^- anhydrids mindestens teilweise zu verhindern, indem man das freie, nicht umgesetzte Maleinsäureanhydrid in der Kälte hydrolysiert. Dies kann z.B. durch Abkühlen des Reaktionsgemisches und Zusetzen des vorbeschriebenen Lösungsmittels während des Kühlens und "
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durch Waschen der auf diese Weise.erhaltenen Lösung mit einem kalten Gemisch aus Wasser und einem einwertigen Alkohol unterhalb 500C durchgeführt werden.
Beim Waschen können beliebige Gemische aus Wasser und einwertigen Alkoholen verwendet werden. Als einwertiger Alkohol eignet sich Isopropylalkohol, der außerdem nicht kostspielig ist. Vorzugsweise werden Gemische mit einem Gehalt an einwertigem Alkohol von 20 bis 50 Gewichtsprozent eingesetzt.
Erfindungsgemäß weist die Alkenylbernsteinsäur° oder deren Anhydrid eine geradkettige oder verzweigtkettige Kphlenwasserstoffkette als Alkenylrest auf. Vorzugsweise wird jedoch,eine Alkenylbernsteinsaure mit verzweigtkettiger Alkenylgruppe hergestellt. Das zur Herstellung des Alkenylbernsteinsäureanhydrids verwendete Polyolefin kann z.B. durch Polymerisieren eines niedrigen Olefins oder durch Mischpolymerlsieren von zwei oder mehreren niedrigen Olefinen hergestellt worden .sein.
Die hergestellten Alkenylbernsteinsäuren können auf einfache Weise in Verbindungen umgewandelt werden, die sich zur Herstellung ausgezeichneter Schmiermittelzusätze eignen. Sie können geeigneterweise mit mehrwertigen Alkoholen, wie zweiwertigen Alkoholen, z.B. Glykol, 1,2-Dihydroxypropan, 1,3-Dihydroxypropan, wie Dihydroxybutanen, Dihydroxypentanen und deren höhere Homologen, mit dreiwertigen Alkoholen, wie Glycerin, den Trihydroxybutanen, den Trihydroxypentanen und deren höheren Homologen und mit höheren Alkoholen, wie vierwertigen, fünfwertigen und sechswertigen Alkoholen, verestert werden. Vorzugsweise werden Ester der Alkenylbernsteinsaure
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mit einem mehrwertigen Alkohol mit 3 oder mehreren Hydroxylgruppen, wie Glycerin, Pentaerythrit, Mannit und Trimethylolpropan, hergestellt.
Die Erfindung betrifft" weiter Verfahren, die dadurch gekennzeichnet sind, daß eine erfindungsgemäß hergestellte.Alkenylbernsteinsäure in eine als Zusatzmittel für Sehmiermittel geeignete Verbindung, umgewandelt wird,
Gemäß einer vorzugsweisen Ausführungsform dieser Umwandlungsverfahren wird die entsprechende Alkenylbernsteinsäure oder deren Anhydrid mit einem mehrwertigen Alkohol und insbesondere mit Pentaerythrit verestert.
Demgemäß betrifft die Erfindung außerdem die Verwendung eines Umwandlungsprodukts einer erfindungsgemäß hergestellten Alkenylbernsteinsäure oder ihres Anhydrids zur -Herstellung von Schmiermitteln, wie von Schmierölen, mit verbesserten Eigenschaften, die einen aschefreien Schmiermittelzusatz aus einem solchen Umwandlungsprodukt enthalten. Weiter betrifft die Erfindung die Verwendung dieser Umwandlungsprodukte zur Herstellung von Konzentraten in einem Trägeröl.
Vorzugsweise wird ein Ester einer Alkenylbernsteinsäure mit einer Polyisobutenylgruppe und einem mehrwertigen Alkohol mit 3 oder mehreren Hydroxylgruppen zusammen mit Schmierölen zur.Herstellung von Schmiermitteln verwendet.
Erfindungsgemäß lassen sich durch Einverleibung eines durch Um-
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setzen einer erfindungsgemäß hergestellten Älkeny!bernsteinsäure, d.h. durch Umsetzen der Alkenylbernsteinsäure nach der Waschstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens mit dem vorgenannten Alkohol, hergestellten Zusatzmittels; Schmiermittel mit gutem Verhalten im Motor gewinnen. Im allgemeinen liegt die Alkenylbernsteinsäure beim erfindungsgemäßen Verfahren im vorgenannten Lösungsmittel vor. Es kann entweder beabsichtigt sein^ das Lösungsmittel abzustreifen, oder die Reaktion wird in dem als Verdünnungsmittel wirkenden Lösungsmittel durchgeführt,, Im allgemeinen wird die Reaktion der Alkenylbernsteinsäure mit dem mehrwertigen Alkohol bei Temperaturen oberhalb 1500C durchgeführt,, um eine annehmbare Ausbeute an Esterprodukt innerhalb einer annehmbaren Reaktionszeit zu erhalten.
Wenn das Lösungsmittel, in dem die Alkenylbernsteinsäure vorliegt, abgestreift wird, wird die säure im allgemeinen in einem Verdünnungsmittel aufgenommen, das sich besser für die Reaktion des mehrwertigen Alkohols bei hohen Temperaturen eignet. Als Lösungsmittel für diesen Zweck eignet sich im allgemeinen eine oberhalb 1500C siedende organische Flüssigkeit» Es ist möglich, unterhalb der Reaktionstemperatur siedende Flüssigkeiten als Verdünnungsmittel zu verwenden, indem man z.B. den Druck erhöht, oder unter Rückfluß eine solche Flüssigkeitsmenge verwendet, daß sich im Reaktionsgemisch die erwünschte Temperatur einstellt. Als Beispiel für ein geeignetes Verdünnungsmittel wird Xylol genannt. Vorzugsweise wird die Reaktion zwischen der Alkenylbernsteinsäure und dem.mehrwertigen Alkohol bei ungefähr 2000C durchgeführt.
Nach einer ausreichend langen Reaktionszeit wird das Reaktionsge-
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misch abgekühlt,und während oder nach dem Abkühlen kann ein zusätzliches Lösungsmittel für den erhaltenen Ester zugesetzt wer-' den. Ein geeignetes Lösungsmittel für diesen Zweck ist z.B. ein flüssiger Kohlenwasserstoff, wie Schwerbenzin. Das erhaltene Gemisch kann zur Entfernung des nicht umgesetzten mehrwertigen Alkohols filtriert werden.'
Erfindungsgemäß erhält man einen ausgezeichneten Ester mit guten Verhaltenseigenschaften in einem Motor als Schmiermittelzusatz, wenn man das vorbeschriebene Gemisch aus Ester und Lösungsmittel oder aus Ester, Lösungs- und Verdünnungsmittel, das außerdem Verunreinigungen enthält, bei niedrigen Temperaturen mit einem Gemisch aus Wasser und einem einwertigen Alkohol wäscht. Das Gemisch aus Wasser und dem einwertigen Alkohol- enthält vorzugsweise weniger als 6o Gewichtsprozent des einwertigen Alkohols. In dieser Hinsicht ist es wichtig, daß der auf die vorbeschriebene Weise erhaltene Ester eine Säurezahl unterhalb 0,1 mÄquivalent Restsäure je g Ester aufweist. Vorzugsweise weist der Ester eine Säurezahl unterhalb 0,02 mÄquivalent Restsäure je g Ester auf. ♦
Nach dem Waschen mit dem Gemisch aus Wasser und dem einwertigen Alkohol, wie einem Gemisch aus 60 Gewichtsprozent Wasser und 4o Gewichtsprozent Isopropylalkohol, wird das Lösungsmittel oder werden das Lösungsmittel und das Verdünnungsmittel abgestreift,, wodurch man einen gereinigten Ester erhält, der zu einem beliebigen Schmiermittel zugesetzt werden kann. Gegebenenfalls kann der gereinigte Ester in konzentrierter Form in einem Trägeröl aufgenommen werden^ und durch Zusetzen dieses Konzentrats schließ-. ' 509813/1092, l
- ίο -
lieh das entsprechende Schmiermittel hergestellt werden.
Schmiermittel weisen geeigneterweise Esterkonzentrationen von 0,1 bis 20 Gewichtsprozent und insbesondere von 1 bis 7 Gewichtsproizent auf.
Die Erfindung wird jetzt mittels zweier Beispiele weiter erläutert, in denen vollständige Reaktionswege zur Herstellung von Schmiermittelzusatzkonzentraten beschrieben sind, die aus Umwandlungsprodukten von erfindungsgemäß hergestellten Alkenylbernsteinsäuren oder deren Anhydriden erhalten worden sind..Aus Vergleichsgründen werden zwei weitere Beispiele angeführt, in denen die Herstellung von Schmierölzusatzmittelkonzentraten beschrieben wird, die.Zusatzmittel enthalten, die nicht aus Umwandlungsprodukten von erfindungsgemäß hergestellten Alkenylbernsteinsäuren oder deren Anhydriden hergestellt'worden sind. Außerdem werden vier Schmieröle auf ihr Verhalten in einem Motor geprüft, die durch Zusetzen der vier vorgenannten Konzentrate zu einem speziellen Schmieröl erhalten worden sind. Die Ergebnisse dieser Prüfversuche sind ebenfalls aufgeführt.
Beispiel 1
Dieses Beispiel betrifft die auf der Ebene einer Versuchsanlage durchgeführte Herstellung eines Esters aus einer Polyisobutenylbernsteinsäure und Pentaerythrit» Das zur Herstellung dieses Esters verwendete Polyisobutylen weist ein Molekulargewicht von I26O auf uod enthälfe ls66 mg an olefin!eeh ungesättigten Kohlenstoffatomen je gB ■ '
■ °
β *
- li - ■
250 kg dieses Polyisobutylene werden 20 Stunden mit 59,4 kg MaIe-
-anhydrid o
insäure/bei einer Temperatur von 205 C in einer Stickstoffatmos-.
phäre gerührt. Nach Abkühlen auf 72°C wird das Reaktionsgemisch mit l8o kg Schwerbenzin verdünnt. Anschließend werden bei 80°C vorsichtig 14 kg Wasser zugesetzt und dadurch die Hydrolyse bewirkt.
Nach Abkühlen auf 200C wird die Lösung 6mal mit einem Gemisch aus 130 kg Wasser und 100 kg Isopropylalkohol gewaschen, wodurch man
eine 52,7 Gewichtsprozent Polyisobuteny!bernsteinsäure in Schwerenthaltende Lösung
benzin/erhält. Die Saurezahl des erhaltenen Produkts beträgt
0,85 mÄquivalent Restsäure je g.
Aus einer 100 kg Polyisobuteny!bernsteinsäure enthaltenden Menge der vorbeschriebenen Lösung wird das Schwerbenzin anschließend abgestreift. Dann werden 11,56 kg technisches Pentaerythrit, das aus 85 Gewichtsprozent Pentaerythrit und 15 Gewichtsprozent Dipentaerythrit besteht, zusammen mit 11 Liter Xylol augesetzt. Die erhaltene Lösung wird unter einer Stickstoffatmosphäre auf 2000C erhitzt und unter Rühren auf dieser Temperatur gehalten. Durch Abkühlen des abziehenden Gases wird das Xylol kontinuierlich zur Reaktion zurückgeführt. Das Reaktionswasser wird entfernt. Eine bestimmte Menge der Lösung wird nach 26 Stunden Reaktionszeit abgetrennt und im Laboratorium nach Abkühlen mit Isooctan verdünnt. Das Gemisch wird dann zur Entfernung des noch vorhandenen, nicht umgesetzten Pentaerythrits filtriert und dann in drei verschiedenen Stufen mit einem Gemisch aus ungefähr gleichen Mengen an Wasser und Isopropylalkohol gewaschen.
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Anschließend an diese Behandlung, durch die man den gereinigten Polyisobutenylbernsteinsäurepentaerythritester in Isooctan und einer gewissen Xylolmenge erhält, werden die Lösungsmittel abgestreift. Der Ester weist eine Säurezahl von 0,022 inÄ'quivalent Restsäure Je g auf und wird dann auf solche Weise in einem Trägeröl aufgenommen, daß man ein Konzentrat mit einem Anteil an aktivem Material von 32,1 Gewichtsprozent erhält. Als Trägeröl für die Herstellung eines handhabbaren Konzentrats durch Aufnehmen des gebildeten Zusatzmittels wird ein SAE-30-Schmieröl mit einer Viskosität bei 11,0 cS bei 98,90C und einem Schwefelgehalt von 1,0 Gewichtsprozent verwendet. Zur Herstellung von vergleichbaren Schmierölen wird in allen 4 Beispielen das gleiche Trägeröl verwendet. Als Trägeröl wird das gleiche öl verwendet, das unteranderem zur Herstellung des fertigen Schmieröls aus dem Konzentrat eingesetzt wird.
Beispiel 2
Die verbleibende Menge der gemäß Beispiel 1 erhaltenen, den PoIyisobutenylbernsteinsäure-Pentaerythritester enthaltenden Lösung wird weitere 2? Stunden auf 200°C gehalten, so daß die gesamte Reaktionszeit hj> Stunden beträgt.
Anschließend wird das Gemisch abgekühlt^ mit Schwerbenzin verdünnt, zur Entfernung von 2,8 kg nicht umgesetztem Pentaerythrit zentrifugiert und 3mal mit einem Gemisch aus ungefähr gleichen Mengen an Wasser und Isopropylalkohol gewaschen.
Die Säürezahl des hergestellten Esters beträgt 0,003 mÄquivalent
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Restsäure je g. Nach Zusetzen von 93*5 kg des vorbeschriebenen Trägeröls und Abstreifen des Schwerbenzins und des Xylols erhält man 198 kg Konzentrat mit einem Gehalt von 30,0 Gewichtsprozent an aktivem Material.
Beispiel 3
Dieses Beispiel betrifft die auf Laboratoriumsebene durchgeführte Herstellung eines Esters aus einer Polyisobuteny!bernsteinsäure und Pentaei^ythrit. Zur Herstellung dieses Esters werden praktisch das gleiche Polyisobutylen und das gleiche Pentaerythrit wie in Beispiel 1 verwendet. ■
400 g Polyisobutylen werden bei einer Temperatur von 225°C 20 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre mit 62,1 g Maleinsäureanhydrid gerührt.
Anschließend wird das Reaktionsgefäß evakuiert und das überschüssige Maleinsäureanhydrid bei einer Bodentemperatur von 225°C abdestilliert. Nach Abkühlen wird das Gemisch mit 1,5 Liter Ispoctan verdünnt und filtriert. Das Filtrat wird anschließend abgedampft und hydrolysiert. Die Säurezahl der erhaltenen Polyisobuteny !bernsteinsäure beträgt 1,10 mÄquivalent■ Restsäure je g.
^O4,5 g des erhaltenen Addukts werden bei 200°C unter einer Stickstoff atmosphäre 26 Stunden mit 49 g technisch reinem Pentaerythrit und 50 ml Xylol erhitzt und das gebildete Wasser azeotrop abdestilliert.
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- i4 -
Nach der Reaktion wird das Gemisch abgekühlt, dann mit Isooctan verdünnt, durch eine Schicht aus porösem Material filtriert und abgedampft. Man erhält dadurch 4l9,6 g gereinigten Polyisobutenylbernsteinsäure-Pentaerythritester. Der Ester wird anschliessend in einer solchen Menge des vorbeschriebenen Trägeröls aufgenommen, daß man ein Konzentrat mit einem Gehalt von 62 Gewichtsprozent aktivem Material erhält.
Beispiel 4
Ein im Handel erhältliches, Ester mit einem Gehalt von 8o Gewichtsprozent an Polyisobutenylbernsteinsäure-Pehtaerythritester enthaltendes Zusatzmittel wird in dem vorbeschriebenen Trägeröl in .einer Konzentration von 65 Gewichtsprozent aufgenommen und dadurch ein Konzentrat hergestellt. Die zur Herstellung des Esters verwendete Polyisobutenylbernsteinsäure · wird
gemäß dem vorbeschriebenen Chlorierungsverfahren erhalten.
Mit den gemäß den 4 Beispielen erhaltenen Esterkonzentraten in einem Trägeröl werden anschließend 4 Schmieröle hergestellt, und dabei als Basisschmieröl ein SAE-30-θΊ mit einer Viskosität von 11 cS bei 98,90C und einem Schwefelgehalt von 1,0 Gewichtsprozent verwendet. Nach dem Ansetzen enthalten die 4 Schmieröle 1,3 Gewichtsprozent aktives Material in Form der in den 4 Beispielen beschriebenen Polyisobutenylbernsteinsäure-Pentaerythritester. Die Schmieröle enthalten außerdem 0,4 Gewichtsprozent Zinkdialkyldithiophosphat und 3,0 Gewichtsprozent basisches Calciumalkylsalicylat.
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Die K auf diese Weise erhaltenen Schmieröle werden anschließend in einem Vergleichsversuch in einem kerosingekühlten "Petter AV-I" Dieselmotor gemäß dem AP-175-Verfahren geprüft .Der Motor weist eine Bohrung von 80,01 und einen Hub von 109,98 mm auf. Der Prüfversuch wird über 120 Stunden bei einer Kerosintemperatur von 85 + 2°C durchgeführt. Für die Kolbenreinheit werden die nachstehenden Werte gemäß einer Skala von 0 bis 10 erhalten, wobei 10 vollständige Reinheit des Kolbens bedeutet.
öl gemäß
Beispiel " Kolbenreinheit
Nr.
1 .9,0
2 8,9
3 8,5 Λ 8,5
Aus einem Vergleich der mit den ölen gemäß Beispiel 1 und 2 und dem öl gemäß Beispiel 3 erhaltenen Ergebnisse geht hervor, daß die gereinigten Ester ein besseres Verhalten im Motor aufweisen.
Ein Vergleich der mit dem öl gemäß Beispiel 4 und dem öl gemäß Beispiel 3 erhaltenen Ergebnisse zeigt, daß die auf vollständig andere V/eise hergestellten öle ein weniger gutes Verhalten aufweisen als die ohne Chlorierung, jedoch ohne die erfiridungsgemäße Waschstufe hergestellten öle.
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Claims (15)

- 16 Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung einer Alkenylbernsteinsäure mit 50 bis 700 Kohlenstoffatomen in der Alkeny!gruppe oder von deren Anhydrid, bei dem ein Polyolefin zusammen mit Maleinsäureanhydrid auf Temperaturen oberhalb 150°C erhitzt und das im erhaltenen Reaktionsgemisch enthaltene Alkenylbernstcinsäureanhydrid gegebenenfalls hydrolysiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß während oder nach dem Abkühlen ein Lösungsmittel zum Reaktionsgemisch zugesetzt und die erhaltene Lösung mit einem Gemisch aus V/asser und bis zu 60 Gewichtsprozent einwertigem Alkohol gewaschen wird, und daß ein praktisch vollständig mit dem Reaktionsgemisch vermischbares und praktisch nicht mit Wasser und Monoalkohol-vermischbares Lösungmittel verwendet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
als Lösungsmittel eine oberhalb 50°C siedende organische Flüssigkeit verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel ein Kohlenwasserstoff verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel Schwerbenzin verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Maleinsäureüberschuß verwendet wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet,
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daß Maleinsäureanhydrid und das Polyolefin in einem Molverhältnis von unterhalb k : 1 verwendet werden.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß Maleinsäureanhydrid und Polyolefin in einem Molverhältnis von 2 : 1 verwendet werden.
8. Verfahren nach Anspruch "1 bis 7* dadurch gekennzeichnet, daß als einwertiger Alkohol Isopropylalkohol verwendet wird.
9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch aus Wasser und einwertigem Alkohol verwendet wird, das 20 bis 50 Gewichtsprozent einwertigen Alkohol enthält.
10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9* dadurch gekennzeichnet, daß eine, die Polyisobutenylgruppe als Alkenylrest enthaltende Alkenylbernsteinsaure oder deren Anhydrid hergestellt wird.
11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsprodükt in ein als Zusatzrnittel für ein Schmiermittel geeignetes Produkt umgewandelt wird.·
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsprodukt mit einem mehrwertigen Alkohol verestert wird.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß als mehrwertiger Alkohol Pentaerythrit verwendet wird.
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- Io -
14. Verwendung der Umwandlungsprodukte nach Anspruch 11 bis 13 zur Herstellung eines diese Umwandlungsprodukte in einem Trägerö'l erithaltenden Konzentrats.
15. Verwendung der Umwandlungsprodukte nach Anspruch 11 bis 13 zur Herstellung eines Schmiermittels.
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DE2443537A 1973-09-13 1974-09-11 Verfahren zur herstellung einer alkenylbernsteinsaeure oder von deren anhydrid, zu deren umwandlung in eine als schmiermittelzusatz geeignete verbindung und deren verwendung Withdrawn DE2443537A1 (de)

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