DE1444904B2 - Schmiermittelgemisch - Google Patents

Schmiermittelgemisch

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Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Schmiermittelgemisch, welches aschefreie Schmiermittelzusatzstoffe enthält.
Es ist bekannt, daß das Schmieren von Verbrennungsmotoren mit einem Schmiermittel, das einen metallhaltigen Schmiermittelzusatzstoff enthält, wegen der bei der Verbrennung der Schmiermittel zurückbleibenden Asche gewisse Nachteile hat. Es ist daher schon vorgeschlagen worden, daß aschefreie Zusatzstoffe den Schmiermitteln an Stelle der metallhaltigen Stoffe zugesetzt werden sollen.
In der französischen Patentschrift 1 265 086 wird ein Bernsteinsäurederivat beschrieben, das durch Umsetzen eines Alkylbernsteinsäureanhydrids mit Tetraäthylenpentamin erhalten worden ist. Die Alkenylgruppe hat 30 bis 200 Kohlenstoffatome.
ίο Aus der USA.-Patentschrift 2 977 309 sind ferner als Antikorrosionsmittel und Rostschutzmittel wirkende Zusatzstoffe bekanntgeworden, weiche Reaktionsprodukte von Dicarbonsäuren mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen, wie Bernsteinsäure und Maleinsäure, und von primären verzweigtkettigen C10—C21-Alkylaminen darstellen.
Die betreffenden Dicarbonsäuren sind jedoch niedrigmolekular und vermögen daher keine Reaktionsprodukte mit Reinigungswirkung zu bilden, welche die Schlammbildung im Schmieröl verhindern bzw. die Kolbenreinheit günstig beeinflussen.
Das erfindungsgemäße Schmiermittelgemisch enthält als aschefreie Schmiermittelzusätze geeignete Verbindungen, die hergestellt worden sind durch Umsetzen einer Alkenyl- oder Alkylbernsteinsäure, welche eine Alkenyl- oder Alkylgruppe von 30 bis 700, vorzugsweise 30 bis 300 Kohlenstoffatomen aufweist oder Derivate solcher Säuren mit einem aliphatischen Amin, das mindestens eine Alkylgruppe enthält, in welcher mindestens ein Wasserstoffatom durch eine Hydroxylgruppe ersetzt ist.
Das erfindungsgemäße Schmiermittelgemisch besitzt reinigende und abnutzungshindernde Eigenschaften.
Die Alkenyl- oder Alkylbernsteinsäure oder ihre Derivate, wie das Anhydrid und das Säurechlorid, werden durch Erhöhen der Temperatur mit dem Amin, das mindestens eine Hydroxylgruppe enthält, zur Reaktion gebracht. Die Reaktion kann in einem Lösungsmittel,
z. B. einem Kohlenwasserstoff, oder ohne Lösungsmittel durchgeführt werden.
Ein Beispiel eines geeigneten Ausgangsmaterials ist das Alkenylbernsteinsäureanhydrid, welches durch Addition eines Olefins an Maleinsäureanhydrid erhalten wird, oder gewünschtenfalls das Alkylbernsteinsäureanhydrid, welches daraus durch Absättigen der Doppelbindung mit Wasserstoff gebildet wird.
Infolge der Anwesenheit der erwähnten Alkenyl-oder Alkylgruppe ist das Reaktionsprodukt öllöslich. Die genannte Gruppe ist vorzugsweise verzweigt, wie z. B. bei Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid, das gebildet wird, wenn ein höheres Olefin, das durch Polymerisieren von Isobuten erhalten worden ist, an Malein-. säureanhydrid addiert wird.
Beispiele geeigneter Amine, die mindestens eine Hydroxylgruppe enthalten, sind die primären Amine, wie l-Amino-2-hydroxyäthan, l-Amino-2-hydroxypropan, l-Amino-3-hydroxypropan, l-Amino-2,3-dihydroxypropan und ihre höheren Homologen, wie l-Amino-2,3,4,5,6-pentahydroxyhexan und die primären Amine mit einer verzweigten Kette, wie Bis-(hydroxymethyl)-aminomethan undTris-(hydroxymethyl)-aminomethan. Beispiele geeigneter sekundärer Amine sind Äthyl-2-hydroxyäthylamin, Propyl-2-hydroxypropylamin, Propyl-3-hydroxypropyIamin, Diäthanolamin, Diisopropanolamin und ihre Homologen und Alkyl-(polyhydroxyalkyl)-amin. Beispiele geeigneter tertiärer Amine sind 2-Hydroxy-äthyldiäthyIamin.
Bis-(2-hydroxyäthyI)-äthylamin, Triäthanolamin und ihre Homologen.
Bei der Reaktion mit dem Amin kann ein Teil der Alkenyl- oder der Alkyibernsteinsäure oder ihres Derivates im allgemeinen mit der Aminogruppe des Amins reagieren unter Bildung von Imid, Monoamid und Diamid; und ein anderer Teil desselben mit einer Hydroxylgruppe des Amins unter. Bildung eines Monoesters oder Diesters. Es können auch gemischte Amidester und Imidester gebildet werden. Wenn tertiäre Amine angewandt werden, ist keine Bildung von Amid oder Imid möglich. Das Verhältnisder Reaktionskomponenten zueinander kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Beispielsweise werden 2 Mol Alkenyl- oder Alkylbemsteirsäureanh)drid mit 0,5 bis 10 Mol des Amins umgesetzt.
Ein Amin, das mindestens 2, vorzugsweise 3 und mehr Hydroxylgruppen enthält, ist bevorzugt. Gut geeignet sind beispielsweise die Reaktionsprodukte aus primären Aminen mit mindestens 3 Hydroxylgruppen, wie Tris-hydroxyrnethylaminomethan, Triäthanolamin und l-Amino-2,3,4,5,6-pentahydroxyhexan (GIycamin).
Bei Anwendung eines primären Amins wird ein Reaktionsprodukt hergestellt, das hauptsächlich aus Imid und Ester besteht. Ein solches Produkt kann hergestellt werden durch Umsetzen bei einer Temperatur von 180 bis 250°C, vorzugsweise in Abwesenheit eines Lösungsmittels. Das gebildete Reaktionswasser wird rasch mit Hilfe eines Stromes aus inertem Gas, z. B. Stickstoff entfernt. Es werden 1 bis 2 Mol Anhydrid auf 1 Mol des primären Amins verwendet.
Die Reaktionsprodukte sind vollständig in Schmiermitteln löslich. Gewiinschtenfalls können die Reaktionsprodukte zur Beseitigung unlöslicher Verunreinigungen in einem niedrigsiedenden Lösungsmittel, wie Hexan aufgenommen, filtriert und dann gegebenenfalls mit Dampf abgestreift werden,- um das Lösungsmittel zu entfernen.
Gewünschtenfalls kann etwas Öl zu dem Reaktionsprodukt zugesetzt werden, wodurch ein Konzentrat erhalten wird, das zur Herstellung von mit Zusatzmitteln versehenen Schmierstoffen verwendet werden kann. Ein solches Öl kann gewünschtenfalls den Reaktionskomponenten vor der Reaktion zugemischt werden.
Die Reaktionsprodukte sind geeignet als Zusatzstoffe für Schmiermittel der verschiedensten Art, in erster Linie für mineralische Schmieröle mit verschiedenen Viskositäten. Aber auch in synthetischen Schmierölen oder in Schmierölen, die fette Öle enthalten, ferner in Schmierfetten können die Reaktionsprodukte als Zusatzstoffe verwendet werden. Die Mengen von Reaktionsprodukten, die den Sehmiermitteln einverleibt werden können, schwanken innerhalb weiter Grenzen, z. B. zwischen 0,1 und 20 Gewichtsprozent. Im allgemeinen wird die gewünschte Verbesserung des Schmiermittels bereits erzielt, wenn die zugesetzte Menge zwischen 0,1 und 5 Gewichtsprozent, insbesondere zwischen 1 und 3 Gewichtsprozent, des fertigen Schmiermittels liegt.
Die Verfahrensprodukte können ferner mit anderen Zusatzstoffen, die gewöhnlich Schmiermitteln zugesetzt werden, kombiniert werden. Beispielsweise seien genannt: Antioxydationsmittel, reinigende Zusätze, Verbesserungsmittel für den.Viskositätsindex, Antikorrosionsmittel, schaumhindernde Mittel, Stockpunktserniedriger und Mittel zur Verbesserung der Schmierwirkung.
im folgenden wird die Herstellung der obengenannten Reaktionsprodukte beschrieben.
1. Zu 202,9 Gewichtsteilen Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid (welches nach Verseifung 1,28 MiIIiäquivalente Säure pro Gramm enthielt) wurden 15,7Gewichtsteile Trishydroxymethylaminomethan zugesetzt. Das Gemisch wurde unter Rühren und Hindurchleiten von Stickstoff 24 Stunden auf 200° erhitzt. Nachdem sich das Reaktionsprodukt abgekühlt hatte, wurde es in 400 Gewichtsteilen Benzol aufgenommen. Nach Zugabe von 2 Gewichtsteilen Diatomeenerde zu der erhaltenen Lösung wurde diese filtriert. Nach Abdestil-Iieren des Lösungsmittels erhielt man 200,0 Gewichtsteile Reaktionsprodukt. Der Gehalt an basischem Stickstoff, bestimmt durch Titration in Überchlorsäure, betrug 0,38-Milliäquivalent pro Gramm.
2. Zu 398,2 Gewichtsteilen Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid (welches nach Verseifen 1,71 MiIIi-' äquivalent Säure/g enthielt) wurden 41,2 Gewichtsteile Trishydroxymethylaminomethan zugegeben. Das Gemisch wurde unter Rühren und Hindurchleiten von Stickstoff 24 Stunden auf 200° erhitzt. Nachdem sich das Reaktionsprodukt abgekühlt hatte, wurde es in 800 Gewichtsteilen Benzol aufgenommen und nach Zusetzen von 4 Gewichtsteilen Diatomeenerde filtriert. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels wurden 420 Gewichtsteile Reaktionsprodukt erhalten. Der Gehalt an basischem Stickstoff, bestimmt durch Titrieren mit Überchlorsäure, betrug 0,54 Milliäquivalent/g.
3. Zu 100,4 Gewichtsteilen Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid (das nach der Verseifung 1,40 MiIIiäquivalent Säure/g enthielt) wurden 12,6 Gewichtsteile Glycamin zugegeben. Das Gemisch wurde unter Rühren und Hindurchleiten von Stickstoff 24 Stunden auf 200° erhitzt. Dann wurde für 1 Stunde der Druck auf 10 cm Quecksilber herabgesetzt. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 99,8 Gewichtsteile. Der Stickstoffgehalt, bestimmt nach der Methode von Kjeld a h 1, betrug 0,9 Gewichtsprozent.
4. In der in den Herstellungsvorschriften 1 und 2 beschriebenen Weise wurde ein Reaktionsprodukt aus Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid und Triäthanolamin hergestellt.
Die erfindungsgemäßen Schmiermittelgemische wurden geprüft. Im folgenden werden die einzelnen Teste beschrieben. '
Motorteste
Schmiermittelgemische gemäß der Erfindung wurden in einem Einzylinder-Gardner-Dieselmotor, einem Einzylinder-Petter-Benzinmotor und in einem Vierzylinder-Peugeot-Benzinmotor geprüft. Die Schmierölmischungen wurden in einer Konzentration von 1,5 Gewichtsprozent in einem extrahierten paraffinischen Schmieröldestillat verwendet.
Gardner-Dieselmotor
Wassergekühlter Viertaktmotor, Bohrung 108 mm, Hub 152,4 mm, Hubvolumen 1,41, Ausgangsleistung 11 Pferdestärken bei 1200 U/min. Dauer der Prüfung: 17 Stunden. Der Treibstoff war ein Gasöl mit einem Schwefelgehalt von 0,9 Gewichtsprozent. Die Temperatur des Kühlwassers betrug 8O0C. In diesem Motor wurde die Kolbenverschmutzung festgestellt.
Petter-Benzinmotor
Wassergekühlter Viertaktmotor, Bohrung 85 mm, · Hub 82.5 mm, Hubvolumen 478 ecm, Kompressions-
verhältnis 10,0: 1, Ausgangsleistung 3,5 Pferdestärken bei 1500 U/min. Dauer des Tests: 48 Stunden. Der Treibstoff war ein Motorbenzin mit 0,32 ecm TEL*)/I und einem Schwefelgehalt von 0,05 Gewichtsprozent. Die Kühlwassertemperatur des Zylinders betrug 800C. Die Temperatur des Kühlwassers des gekühlten Regelgetriebes war 24°C. Bei diesem Test wurde der Grad der Kolbenverschmutzung und der Schlammbildung festgestellt.
Peugeot-Vier-Zyli ndermotor
Wassergekühlter Viertaktmotor, Bohrung 75,0 mm, Hub 73,0 mm, Gesamthubvolumen 1,29 1. Die Prüfung wurde unter wechselnden Bedingungen durchgeführt, entsprechend der verschiedenen Beanspruchung im Stadtverkehr und auf der Landstraße.' Dauer des
Tests: 150 Stunden. Der Treibstoff war ein Premiun motorbenzin mit 0,54 ecm TEL*)/1 (F-1-OctanzahllO und einem Schwefelgehalt von 0,10 Gewichtsprozer Die Temperatur des Zylinderkühlwassers betrug ai wechselnd 40° und 800C. Bei diesem Test wurde ώ Maß der Kolbenverschmutzung und der Schlamr. bildung ermittelt.
Die Ergebnisse der Motorteste sind in der Tabel zusammengestellt.
Die Viskosität des Basisöls war 7,2 cS bei 98,9° ( ausgenommen im Gardner-Test, bei welchem d Viskosität 11,5 cS bei 98,9° C betrug.
*) Unter TEL wird das im Handel erhältliche »Äthylfluid« ve standen, das aus 61,5 Gewichtsprozent Bleitetraäthyl, 18,8 C> wichtsprozent Dichloräthan und 17,9 Gewichtsprozent Dibron äthan (Rest: Farbstoffe und Benzin) besteht.
Tabelle
Gardner-Diesel Petter Schlammbildung Kolbenreinheit 4,9 5,3 Peugeot Kolbenreinheit 7,6 5,5
Zusatzstoff Kolbenreinheit (10 = sauber) Schlammbildung (10 = sauber) 8,3 6,7
(10 = sauber) 8,9 6,6
kein 4,5 9,0 7,1
aus 1.
aus 2. 9,6
aus 3. 8,6

Claims (7)

Patentansprüche:
1. Schmiermittelgemisch, bestehend aus
1. Schmierfett oder mineralischen, synthetischen oder fette Öle enthaltenden Schmierölen,
2. einem Reaktionsprodukt aus Alkyl- oder ■ Alkenylbernsteinsäure oder einem Derivat einer solchen Säure und einem aliphatischen Amin als aschefreiem Zusatzstoff sowie gegebenenfalls
3. üblichen Zusatzstoffen,
dadurch gekennzeichnet, daß es als Komponente 2 ein Reaktionsprodukt enthält, welches hergestellt worden ist aus einer Alkyl- oder Alkenylbernsteinsäure mit 30 bis 700 Kohlenstoffatomen in der Alkyl- bzw. Alkenylgruppe oder einem Derivat einer solchen Säure sowie aus einem mindestens eine Alkylgruppe aufweisenden aliphatischen Amin, in welchem mindestens ein Wasserstoffatom der Alkylgruppe durch eine Hydroxylgruppe ersetzt ist.
2. Schmiermittelgemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Komponente 2 ein Reaktionsprodukt enthält, welches sich von einer Alkyl- oder Alkenylbernsteinsäure mit 30 bis 300 Kohlenstoffatomen in der Alkyl- bzw. Alkenylgruppe oder von einem Derivat einer solchen Säure ableitet.
3. Schmiermittelgemisch nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als Komponente 2 ein Reaktionsprodukt enthält, welches sich von einer Alkyl- oder Alkenylbernsteinsäure mit verzweigter Alkyl- bzw. Alkenylgruppe oder von einem Derivat einer solchen Säure ableitet.
4. Schmiermittelgemisch nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es als Komponente 2 ein Reaktionsprodukt enthält, welches sich von einer Polyisobutenylbernsteinsäure oder von einem Derivat einer solchen Säure ableitet.
5. Schmiermittelgemisch nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es als Komponente 2 ein Reaktionsprodukt enthält, welches sich von einem aliphatischen Amin mit mindestens zwei, vorzugsweise mit mindestens drei Hydroxylgruppen ableitet.
6. Schmiermittelgemisch nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es als Komponente 2 ein Reaktionsprodukt enthält, welches sich von einem primären Amin ableitet.
7. Schmiermittelgemisch nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es als Komponente 2 ein Reaktionsprodukt enthält, welches sich von Tris-hydroxymethylaminomethan ableitet.
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SH Request for examination between 03.10.1968 and 22.04.1971
C3 Grant after two publication steps (3rd publication)
E77 Valid patent as to the heymanns-index 1977