DE1594432C3

DE1594432C3 - Schmieröl

Info

Publication number: DE1594432C3
Application number: DE1594432A
Authority: DE
Inventors: John A. Berkeley Heights Thomas; Norman Perth Amboy Tunkel; Everett D. Cranford Wixom
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1962-09-04
Filing date: 1963-08-01
Publication date: 1978-04-06
Also published as: DE1594432A1; GB1018982A; DE1594432B2; NL296869A; DE1745812A1

Description

\ H

R"

welches aus A. einem Alkenylbernsteinsäureanhydrid, dessen Alkenyigruppe ein Polyisobutylenrest mit einem Molekulargewicht von 700 bis 3000 ist, und worin mindestens einer der Reste R oder R' eine Kohlenwasserstoffgruppe sein muß und B. einem Imidazolin der allgemeinen Formel

NH₂(CH₂UNH(CH₂U₁₁-N N

in der R" einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, η eine Zahl von 2 bis 3 und m eine Zahl von 0 bis 10 bedeutet, hergestellt worden ist, und gegebenenfalls (3) 0,5 bis 4,0 Gewichtsprozent Zinkdialkyldithiophosphat, dessen Alkylgruppen 3 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten, sowie (4) 0,5 bis 4 Gewichtsprozent Detergent-Inhibitor für Schmieröle.

2. Schmieröl nach Anspruch 1, enthaltend ein öllösliches Kondensationsprodukt der oben angegebenen allgemeinen Formel 1, worin R ein Wasserstoffatom und R' den Rest

35

5. Schmieröl nach den Ansprüchen 1 bis 4, enthaltend ein Kondensationsprodukt der allgemeinen Formel I, in welcher R" der Kohlenwasserstoffrest der Essigsäure ist, η den Wert 3 und in den Wert 2 hat.

6. Schmieröl nach den Ansprüchen 1 bis 5, bestehend aus einer überwiegenden Menge an einem normalerweise flüssigen Erdölkohlenwasserstoff und 0,001 bis 20,0 Gewichtsprozent eines Kondensationsproduktes der allgemeinen Formel I.

CH,

CH₃-C-

CH₃

-CH,-C

— (Ill)

bedeutet, worin «' einen durch das Molekulargewicht des Polyisobutylen bestimmten Wert hat.

3. Schmieröl nach Anspruch 1 oder 2, enthaltend ein öllösliches Kondensationsprodukt der allgemeinen Formel I, in welcher die Alkenyigruppe ein Molekulargewicht von 800 bis 1300 aufweist, R" einen aliphatischen Q-Kohlenwasserstoffrest bedeutet, η den Wert 2 und m den Wert 3 hat.

4. Schmieröl nach den Ansprüchen ί bis 3, enthaltend ein öllösliches Kondensationsprodukt der allgemeinen Formell, in welcher die GruppeR" den Kohlenwasserstoffrest einer Monocarbonsäure darstellt.

R'— CH₂-C=CH₂ + C-C

C-C

In neuerer Zeit sind verschiedene stickstoffhaltige Derivate von Alkenylbernsteinsäureanhydriden mit hohem Molekulargewicht als Schlammdispergiermittel für Schmieröle bekanntgeworden. Ein besonders wirksames Derivat dieser allgemeinen Art wird durch Umsetzung eines Alkenylbernsteinsäureanhydrides mit einem Polyamin, z. B. Tetraäthylenpentamin, hergestellt.

Es wurde nun gefunden, daß die Umsetzungsprodukte von Alkenylbernsteinsäureanhydriden mit Polyaminen und Carbonsäuren eine noch höhere schlammdispergierende Wirksamkeit aufweisen als die ohne die Carbonsäuren hergestellten Produkte. Sie können durch Umsetzung der Carbonsäure mit dem Polyamin und dem Anhydrid in beliebiger Weise hergestellt werden.

Die Herstellung von Alkenylbernsteinsäureanhydriden ist an sich bekannt. Sie läßt sich durch die folgende Gleichung darstellen:

R' H H O

I I I y

-> R-CH=C-C-C-C

I \

H O

55 H—C —C

HO HO

worin mindestens einer der Reste R oder R' eine Kohlenwasserstoffgruppc sein muß. Die Gesamtanzahl

der Kohlenstoffatome in den Resten R und R' beträgt im allgemeinen 40 bis 250, vorzugsweise 70 bis 120. Der Alkenylteil des Moleküls wird, in erster Linie im Interesse der leichten Erhältlichkeit und der niedrigen Kosten, vorzugsweise durch Umsetzung des Maleinsäureanhydrids mit einem ein Molekulargewicht von etwa 700 bis 3000, z. B. von etwa 800 bis 1300, aufweisenden Polymerisat eines Monoolefins mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen gewonnen. Ein besonders bevorzugtes Beispiel für ein solches Olefinpolymerisat ist Polyisobutylen.

Die aliphatischen Polyamine besitzen die allgemeine Formel

H₂N(CH₂),, - [NH(CH₂)J_1n - NH(CH₂J_nNH₂

in der /i vorzugsweise einen Wert von 2 oder 3 hat und m eine Zahl von 0 bis 10 bedeutet.

Zu den Carbonsäuren gehören diejenigen mit 1 bis 30, vorzugsweise 1 bis 18 Kohlenstoffatomen in einer aliphatischen Kohlenwasserstoffkette, die verzweigt oder gerade, gesättigt oder ungesättigt sein kann. Zu den Carbonsäuren gehören sowohl Monocarbonsäuren als auch Dicarbonsäuren.

Beispiele für verwendbare Säuren sind Essigsäure, Fumarsäure, Caprinsäure, Adipinsäure, Laurinsäure, Oleinsäure, Linolsäure, Stearinsäure usw. Essigsäure wird besonders bevorzugt, da anscheinend das Schlammdispergierungsvermögen des Endproduktes, bezogen auf die Gewichtsmenge des Produktes, um

ίο so höher ist, je niedriger das Molekulargewicht der Carbonsäure ist.

Die relativen Anteile der Reaktionsteilnehmer können schwanken; z. B. kann man 0,5 bis 1,5 Mol Anhydrid und 0,5 bis 1,5 Mol Carbonsäure mit 1 Mol Polyamin umsetzen.

Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung ein Schmieröl, das aus (1) einer überwiegenden Menge eines Mineralschmieröls, (2) einer zur Schlammbildung ausreichenden Menge eines öllöslichen Kondensationsproduktes der allgemeinen Formel

R' H H

III/

R-CH=C-C-C-C

(CH₂),,

N(CH₂J_n[NH(CH₂)J,,,- N N

Η—C-C C

I \ i

HO R"

und gegebenenfalls (3) 0,5 bis 4,0 Gewichtsprozent Zinkdialkyldithiophosphat, dessen Alkylgruppen 3 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten, sowie (4) 0,5 bis 4 Gewichtsprozent eines Detergent-Inhibitors für Schmieröle besteht.

Das Kondensationsprodukt ist aus A. einem Alkenylbernsteinsäureanhydrid, dessen Alkenylgruppe ein Polyisobutylenrest mit einem Molekulargewicht von 700 bis 3000 ist, und B. einem Imidazolin der allgemeinen Formel

NH₂(CH₂UNH(CH₂U₁,- N

(H)

R"

hergestellt worden.

In dieser allgemeinen Formel bedeutet R" einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, η eine Zahl von 2 bis 3 und m eine Zahl von 0 bis 10.

Kurbelkastenschmieröle bestehen aus einem überwiegenden Anteil eines Schmieröls und 0,01 bis 20, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gewichtsprozent an dem erfindungsgemäßen schlammdispergierenden Zusatz, ölkonzentrate können den Zusatz in Konzentrationen von 20 bis 80 Gewichtsprozent enthalten. Für Brennbzw. Treibstoffe, wie Benzin und Heizöl, sowie andere normalerweise flüssige Erdölkohlenwasserstoffe wird der Zusatz gemäß der Erfindung im allgemeinen in Mengen von etwa 0,001 bis 1,0 Gewichtsprozent verwendet.

Die ölkomponente des Schmieröls kann ein Mineralschmieröl oder ein synthetisches Schmieröl sein (z. B. Diester, wie Di-2-äthylhexylsebacat, Kohlensäureester, Polysilicone oder andere synthetische öle).

Die Schmieröle gemäß der Erfindung können ferner noch an sich bekannte Schmierölzusätze in Mengen von je 0,05 bis 10,0, gewöhnlich 0,5 bis 4,0 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gewichtsmenge des Gesamtgemisches, enthalten. Hierher gehören z. B. Oxydationsverzögerer, wie Phenyl-a-naphthylamin, Rostinhibitoren, wie Natriumnitrit und Lanolin, verschleißmindernde Mittel, wie Trikresylphosphat und Zinkdialkyldithiophosphate mit Alkylgruppen mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen oder andere Dispergiermittel oder Detergenzien, wie basisches Calciumerdölsulfonat, phosphorgeschwefeltes Polyisobutylen und Bariumphenolatsulfid, Viskositätsindexverbesserer und Stockpunkterniedriger, wie Polymethacrylsäureester, Farbstoffe usw.

Beispiel 1

Zur leichteren Handhabung wird eine öllösung aus 75 Gewichtsprozent eines Kondensationsproduktes, das durch Umsetzen eines aus Polyisobutylen und Maleinsäureanhydrid gewonnenen Alkenylbernsteinsäureanhydrids mit einem aus Eisessig + Tetraäthylenpentamin gewonnenen Imidazolin hergestellt ist, und 25 Gewichtsprozent eines Mineralschmieröls von niedriger Viskosität angesetzt.

Das Kondensationsprodukt wird nach dem Ford-ER 4-90-Schlammbildungstest auf sein Schlammdispergierungsvermögen untersucht. Aus früheren Erfahrungen ist bekannt, daß bei diesem Schlammbildungstest ähnliche Schlammablagerungen gefunden werden, wie sie beim Betrieb der in New York verkehrenden Kraftdroschken auftreten. Bei diesem Test läuft ein Fod-Sechszylinder-Motor auf einem Dynamometerstand in der ersten Testperiode IV2 Stunden mit 500 U/Minute, in der zweiten Periode 2 Stunden mit 2000 U/Minute und in der dritten Periode ebenfalls 2 Stunden mit 2000 U/Minute, aber bei einer

etwas höheren Temperatur des Kühlerwassers. Nach Beendigung der dritten Testperiode werden die drei Perioden bis zum Ablauf der gewünschten Gesamtdauer des Testes fortlaufend wiederholt. Nach Bedarf wird Ergänzungsöl zugesetzt, so daß die ölmenge im Kurbelkasten immer zwischen etwa 3,3. und 3,81 liegt. Nach 66, 110, 154, 200, 242 und 286 Stunden wird der Motor besichtigt. Zu diesem Zwecke wird der Motor so weit auseinandergenommen, daß die folgenden acht Teile durch Augenschein auf Schlammablagerungen untersucht werden können: . ■

25 Gewichtsprozent Mineralschmieröl und^; 75 Gewichtsprozent eines Succinimides der Formel

H O '

.Kipphebeldeckel,
Kipphebelaggregat, ι

Zylinderkopf, . ..-.·■■

Stößelkammer, ν

Stößeikammerdeckel, .,..,..

Kurbelkasten,
ölwanne,
ölfilter.

Die ersten sieben Teile werden durch Besichtigung nach einer Zahlenskala bewertet, in der 10 einen vollständig reinen und 0 einen vollständig verschmutzten Maschinenteil bedeutet und die Zahlen zwischen 0 und 10 verschiedene Mengen von Schlammablagerungen anzeigen. Das ölfilter wird nach seiner prozentualen Bedeckung mit.Schlamm bewertet.:: .'.^:■:..■'■.

[■: : . '.'.·". Schmieröl ΐ '.·■'.

Ein vollständig legiertes Kurbelkastenschmieröl, welches das beschriebene Kondensationsprodukt ent-. hält, wird durch einfaches Vermischen der folgenden Bestandteile hergestellt: ■■·:'■.;:.··.■' ·. . ^:

1,33 Gewichtsprozent .öllösung wie beschrieben;
3,5 Gewichtsprozent ,Detergent-Inhibitor,
0,9.Gewichtsprozent· Lösung aus _:75.Gewichtspro-■ zent Zinkdialkyldithiophos-

. ., : . '-. ■■■■-': ■',:'■, phat in ; 25 Gewichtsprozent .-.·, : ■·.■.;■■; ■··■: ■·■■■■: Mineralschmieröl,.·■■.
94,27 Gewichtsprozent Mineralschmieröl mit einer • Viskosität von 325 SUS bei 37,8" C und einem Viskositäts- : . index von: 1.00. ■■■.-.:

Der Detergent-Inhibitor ist ein .handelsüblicher Zusatz und besteht aus einer Mineralöllösung eines Reaktionsproduktes, welches durch-Umsetzung eines Gemisches eines phosphorgeschwefelten Polyisobutylens und eines Nonylphenols mit Bariumhydroxydpentahydrat und anschließendes Hindurchleiten von Kohlendioxyd hergestellt worden ist. Das Dithiophosphat wird durch Umsetzung von Phosphorpentasulfid mit einem Gemisch aus Isobutanol und Amylalkohol und anschließende Neutralisation mit Zinkoxyd hergestellt.

Schmieröl 2

Ein Vergleichsschmieröl wird ebenso wie das Schmieröl 1 hergestellt, wobei jedoch an Stelle der 1,33 Gewichtsprozent der öllösung 1,33 Gewichtsprozent eines im Handel erhältlichen Konzentrates eines Succinimides verwendet werden, welches aus R-C-C

H — C — C

. H

N-(CH₂CH₂NH)₄H

besteht, worin R eine Polyisobutenylgruppe mileinem Molekulargewicht von etwa .830 bedeutet. ..

Die Schmieröle 1 und 2 werden dem oben beschriebenen Test ER 4-90 unterworfen. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle I.

	Schhimmgütcwcr	t "'·, des Dlfiltcrs	Schmieröl 2
Tabelle I	mit Schlamm bedeckt	9,99/0
		9,9/0
Ergebnisse des Maschinentestes ER 4-90	Schmieröl I	9,8/0
	9,99/0	9,6/0
	9,9/0	8,8/0
Untersuchtes Ul	9,8/0	8,8/0
	9,4/0
66 Stunden	9,2/0
110 Stunden	9,2/0
154 Stunden
200 Stunden
242 Stunden
286 Stunden

Die Gütewerte der Tabelle I sind Mittelwerte aus den Schlammwerten, die bei der oben beschriebenen Besichtigung der ersten sieben Maschinenteile erhalten werden: In allen Fällen wurde auf den ölfiltern kein Schlamm gefunden, woraus sich ergibt, daß die Schlammdispergiermittel sowohl in dem Schmieröl 1 als auch in dem Schmieröl 2 den beim Betrieb des Motors gebildeten Schlamm so fein verteilt haben, daß er sich durch das übliche ölfilter nicht abfiltrieren ließ.

Die Überlegenheit des Schmieröls 1 gemäß der Erfindung gegenüber dem bekannten Schmieröle wird am Ende von 242 und 286 Betriebsstunden bemerkbar, indem zu diesen Zeitpunkten das Schmieröl 1 einen höheren Gütewert (9,2) aufweist als das Vergleichsöl 2 (8,8). 286 Betriebsstunden bei dem Test ER4t90 entsprechen ungefähr einer Fahrstrecke von 14 400 km ohne Ölwechsel oder etwa einer Kraftdroschkenfahrstrecke von 32 000 bis 40 000 km, wenn das öl alle 4800 km gewechselt wird. .

Es wird ferner ein Witte-Motortest durchgeführt.

Hierbei wird ein Einzylinder-Motor 90 Stunden unter. Verwendung des zu prüfenden Öls betrieben.

Schmieröl 3

Dieses öl wird durch einfaches Vermischen der folgenden Bestandteile hergestellt:

3,33 Gewichtsprozent ölkonzentrat wie oben.
0,9 Gewichtsprozent Zinkdialkyldithiophosphatlösung (wie bei Schmieröl 1
und 2),

95,77 Gewichtsprozent Mineralschmieröl mit einer
Viskosität von 325 SUS bei
37.8 C.

Schmieröl 4 ^!

Dieses öl wird wie das Schmieröl3 hergestellt, jedoch mit 3,33 Gewichtsprozent des im Falle des Schmieröls 2 verwendeten, im Handel erhältlichen Succinimides an Stelle der 3,33 Gewichtsprozent¹ des genannten ölkonzentrates. '■'·■'■■■

Die Ergebnisse des Witte-Mötortestes mit den Schmierölen 3 und 4 sind in Tabelle I !zusammengefaßt. ■■.■>..·. ί..:-.:::;.::.:;-: .-.,-. .,-.. .■ ·;-■;■, _: , .. /..,-.:

'■'. ■'■■".'', '■."■''■ Tabellen,' _: ; '/..] ".. :'. '
•Ergebnisse des Witte-Mötörtestes

Untersuchtes OI	, Schmieröl 3	•; Schmieröl A
RZ .........	Ό,08%	' 0,15%
RZ-I ........	0,05% . ■■ ,' 6,5% .■■■...	.0,09% 22% -
GFN ........

Die Ergebnisse der Tabelle II zeigen, daß'bei Verwendung des Schmieröls 3 gemäß der Erfindung der

Motor erheblich reiner bleibt, was durch die Messung der Gesamtablagerungen in der Ringzone des Zylinders (RZ), der Ablagerungen in der Ringzone unterhalb der ersten Ringnut (RZ-I) und der Gesamtfüllung der Nuten (GFN) festgestellt wird. Zum Beispiel zeigt das öl gemäß der Erfindung (Schmieröl 3) nur einen Fehlerwert von 0,08 in der Ringzone, verglichen mit einem FehJerwert von 0,15 für das Schmieröl 4. Tabelle 11 zeigt deutlich den durch die Umwandlung der aliphatischen Polyamingruppe in ein Imidazolin erzielten technischen Fortschritt. Obwohl ein geringer Unterschied., in den Molekulargewichten der PoIyisobutylengruppen bei dem Vergleichszusatz und dem Zusatz gemäß der Erfindung besteht, ist aus früheren Erfahrungen bekannt, daß dieser Unterschied im Molekulargewicht kaum eine Wirkung hat. Die besseren Ergebnisse.sind also in erster Linie auf die.Umwandlung der aliphatischen Polyamingruppe in die Imidazolingrüppe zurückzuführen. Die Ergebnisse der Tabelle I zeigen zwar auch schon eine gewisse Verbesserung; sie sind jedoch durch die Anwesenheit des Detergent-Inhibitors, der ebenfalls eine schlamminhibierende Wirkung hat, etwas verdeckt.

Bei spi el 2

Der hier verwendete ölzusatz ist unter Verwendung von Fumarsäure an Stelle der Essigsäure hergestellt. Dieser ölzusatz hat wahrscheinlich die folgende allgemeine Formel: '■''■'"■

H O

R—C —C

• \ .■■■·

.NCH₂CH₂(NHCH₂Ch₂J₂-T-

H—C —C

H	O

	C ■ ■■'■
R-C-

H—Cr-(

NCH₂CH₂(NHCH₂CH₂)₂—

worin R einen Isobutenylrest von einem Molekulargewicht von etwa 1100 bedeutet.

Aus dem obigen Zusatz wird eine öllösung wie nach Beispiel 1 hergestellt.

Beispiel 3

Dieser ölzusatz ist unter Verwendung von Oleinsäure an Stelle der Essigsäure hergestellt.

Schmieröle 5 und 6

Die öllösungen der Beispiele 2 und 3 werden zur Herstellung der Schmieröle 5 bzw. 6 verwendet, die beide dem Schmieröl 1 entsprechen mit dem Unterschied, daß an Stelle der öllösung gemäß Beispiel 1 die öllösungen gemäß Beispiel 2 bzw. 3 verwendet werden.

Schmieröl 7

Ein VergleichsschmieröF wird aus 3,5 Gewichtsprozent des für Schmieröl 1 verwendeten Detergent-Inhibitors, 0,9 Gewichtsprozent des für Schmieröl 1 verwendeten Zinkdialkyldithiophosphats und 95,6 Gewichtsprozent des für Schmieröl 1 verwendeten Mineralschmieröls hergestellt.

809 614/22

Die Schmieröle 5 bis 7 werden dem oben beschriebenen Test ER4-90 unterworfen; die Ergebnisse finden sich in Tabelle III.

Tabelle III
Ergebnisse des Maschinentestes ER 4-90

Untersuchtes Ol

66 Stunden
110 Stunden
154 Stunden
198 Stunden
242 Stunden
286 Stunden

Schlummgülewert % des Olfillers mit Schlamm bedeckt

Schmieröl

6 7

9,9/0

9,97/0

9,9/0

9,8/0

9,97/0
9,95/0
9,94/0
9,91/0

9,98/0

9,9

9,2

7,4

6,9/5

6,7/10

20

Tabelle III zeigt die Überlegenheit der Schmieröle gemäß der Erfindung (Schmieröle 5 und 6) gegenüber dem Schmieröl 7.

Kurbelkastenschmieröle müssen auch rostinhibierende Eigenschaften aufweisen. Die Imidazolinprodukte gemäß der Erfindung sind auch in dieser Beziehung den aliphatischen Polyaminderivaten überlegen.

Schmieröle 8 und 9

35

40

45

Diese Schmieröle werden durch Zusatz von 1,33 Gewichtsprozent des Produktes gemäß Beispiel 1 bzw. 1,33 Gewichtsprozent des im Schmieröl 2 verwendeten handelsüblichen Succinimid-Konzentrates zu dem folgenden Motorenöl hergestellt. Das Motorenöl hat die folgende Zusammensetzung:

46,9 Teile Coastal-Destillat von niedrigem Stockpunkt, einer Viskosität von 76 SUS bei 37,8" C und einem Viskositätsindex von 63. Das Coastal-Destillat ist ein naphthenisches Erdöldestillat aus der Gegend nahe der Küste des Golfs von Mexiko.
46,9 Teile Midkontinent-Neutralöl; Viskosität

150 SUS bei 37,8° C;
. Viskositätsindex = 100.

Das Midkontinent-Neutralöl ist ein öl aus dem mittleren Teil der Vereinigten Staaten, das durch Filtration gereinigt, aber keiner chemischen Behandlung unterworfen ist; seine Viskosität übersteigt nicht 200 Saybolt-Sekunden bei 38^UC.
5,0 Teile Zusatz A,
1,0 Teil »Acryloid710«,
0,2 Teile Zusatz B.

Zusatz A ist eine Lösung von 33 Gewichtsprozent Polyisobutylen mit einem Molekulargewicht von 10 000 in 67 Gewichtsprozent neutralem Mineralöl mit einer Viskosität von 150 SUS bei 37,8°C. »Acryloid 710« ist ein Polymethacrylsäureester und dient als Viskositätsindexverbesserer.

Zusatz B besteht aus 37,5 Volumprozent eines Mischpolymerisats aus Fumarsäure-»Lorol B«-esier und Vinylacetat, 12,5 Volumprozent eines Kondensationsproduktes aus chloriertem Wachs und Naph-

55 thalin und 50 Volumprozent eines neutralen Mineralöls mit einer Viskosität von 45 SUS bei 37,8" C. Das Mischpolymerisat dient in erster Linie als Viskositätsindexverbesserer, wobei unter »Lorol B« ein Alkohol mit 14 C-Atomen zu verstehen ist, während das Kondensationsprodukt ein Stockpunkterniedriger ist.

Die Schmieröle 8 und 9 werden folgendermaßen auf ihre rostinhibierende Wirkung untersucht:

Neue Oldsmobile-Ventilheber (Baujahr 1958) aus Gußeisen mit einem geringen Nickelgehalt werden in Gehäuse und Kolben zerlegt. Die Teile werden mit einem Lösungsmittel entfettet und dann trocknen gelassen, über die untere Hälfte eines jeden der beiden Ventilheberteile wird eine Agar-Gelmanschette gegossen. Diese Manschette begünstigt die Korrosion, indem sie die Hälfte eines jeden Ventilheberteiles gegen den Sauerstoffzutritt beim Test abschließt, wodurch eine Sauerstoffkonzentrationszelle gebildet wird. 10 g des zu untersuchenden Öles werden mit Hexan auf 100 g verdünnt. Die reinen und trockenen Prüfstücke werden 1 Stunde in die zu untersuchenden Lösungen getaucht, dann herausgenommen und 30 Minuten an der Luft trocknen gelassen. Hierbei hinterbleibt ein sehr dünner Film des zu untersuchenden Öls auf den Prüfstücken. Die so überzogenen Prüfstücke werden dann mit Wasser bedeckt und 20 Stunden bei 43°C belüftet. Sowohl das Wasser als auch das Agar-Gel enthalten BaCl₂-2H₂O, um die Schärfe des Testes zu erhöhen. Die Prüfstücke zeigen Rost in zwei Flächen, nämlich roten Rost über dem Agar (in der dem sauerstoffreichen Wasser ausgesetzten Fläche) und schwarzen Rost unter dem Agar (in der dem sauerstoffarmen Wasser ausgesetzten Fläche). In beiden Flächen wird der prozentuale Anteil bestimmt, der mit Rost bedeckt ist, und aus den Werten für die beiden Flächen werden die Mittelwerte genommen. In dem Testbad werden gleichzeitig als innere Vergleichsnorm Prüfstücke untersucht, die mit dem gleichen, jedoch keinen Inhibitor enthaltenden Premium-Motorenöl beschichtet sind, um einen Ausgleich für geringe Schwankungen in den Badbedingungen zu schaffen. Bei der endgültigen Bewertung wird das mit dem Inhibitor versehene, zu untersuchende öl mit der keinen Inhibitor enthaltenden Vergleichsprobe folgendermaßen verglichen: Die angerostete Fläche der mit dem zu untersuchenden öl überzogenen Prüfstücke wird von der angerosteten Fläche der mit dem Vergleichsöl überzogenen Prüfstücke subtrahiert. Die hierbei erhaltene Zahl wird durch die Größe der angerosteten Fläche der Vergleichsproben dividiert und mit 100 multipliziert, woraus sich die prozentuale Verbesserung gegenüber der Vergleichsprobe ergibt. Der größtmögliche Wert ist also 100% (vollständig rein), während 0% die Gleichwertigkeit mit der Vergleichsprobe bedeutet und negative Werte eine Begünstigung der Rostbildung anzeigen.

Das Schmieröl 8 ergibt eine um 74% weniger angerostete Fläche als die Vergleichsprobe, während das Schmieröl 9 eine um 52% weniger angerostete Fläche als das Vergleichsöl ergibt. Dies bedeutet einen erheblichen Fortschritt zu Gunsten des Imidazolindcrivates im Vergleich mit dem Polyaminderivat.

Das Kondensationsprodukt aus Alkenylbernsteinsäureanhydrid und Imidazolin gemäß der Erfindung kann auch in Brenn- bzw. Treibstoffen, wie Benzin und Heizöl, verwendet werden. Zum Beispiel kann das Produkt gemäß Beispiel 1 zu Benzin in Mengen von 0,005 Gewichtsprozent zugesetzt werden.

Beispiel 4
Schmieröl 10

Ein vollständig legiertes Kurbelkastenschmieröl wird durch einfaches Vermischen der folgenden Bestandteile hergestellt:

1,33 Gewichtsprozent eines Konzentrats A, das aus einer 75% igen Lösung eines Polyisobutylenbernsteinsäureanhydrids in einem leichten Mineralöl und darauffolgende Kondensation mit Tetraäthylenpentamin und Essigsäure gewonnen ist,
Detergent-Inhibitor,
einer Lösung von 75 Gewichtsprozent Zinkdialkyldithiophosphat in 25 Gewichtsprozent Mineralschmieröl,
94,27 Gewichtsprozent Mineralschmieröl (Viskosität 325 SUS bei 37,8⁰C; Viskositätsindex =- 100).

Der Detergent-Inhibitor ist ein handelsüblicher Schmierölzusatz, und zwar eine Mineralöllösung eines Reaktionsproduktes, welches durch Umsetzung eines phosphorgeschwefelten Polyisobutylene mit einem Nonylphenol und Bariumhydroxyd-pentahydrat und nachfolgendes Durchleiten von Kohlendioxd hergestellt ist.

Das Zinkdialkyldithiophosphat ist durch Umsetzung von Phosphorpentasulfid mit einem Gemisch aus Isobutanol und Amylalkohol und anschließende Neutralisation mit Zinkoxyd hergestellt.

Schmieröl 11

Ein Vergleichsöl wird ebenso wie das Schmieröl 10 hergestellt, wobei jedoch an Stelle der 1,33 Gewichtsprozent des erwähnten Konzentrats A 1,33 Gewichtsprozent eines handelsüblichen Succinimid-Konzentrats B verwendet werden, welches aus 25 Gewichtsprozent Mineralschmieröl und 75 Gewichtsprozent eines Succinimides der Formel

H
R—C — C

3,5 Gewichtsprozent
0,9 Gewichtsprozent

15

20

N(CH₂CH₂NH)₄H

H—C —C

besteht, in der R eine Polyisobutenylgruppe mit einem Molekulargewicht von etwa 800 bedeutet.

Schmieröl 12

Ein zweites Vergleichsöl wird wie das Schmieröl 10 hergestellt, jedoch unter Ersatz der 1,33 Gewichtsprozent des dort verwendeten Konzentrats A durch 1,33 Gewichtsprozent eines Konzentrats C, welches aus 25 Gewichtsprozent Mineralschmieröl und 75 Gewichtsprozent eines Kondensationsproduktes aus 1 Mol eines 2-Imidazolins (hergestellt durch Umsetzung von Essigsäure und Tetraäthyienpentamin) und 1 Mol eines Alkenylbernsteinsäureanhydrides mit einer von einem Polyisobutylen mit einem Molekulargewicht von etwa 1000 abgeleiteten Alkenylgruppe besteht.

Dieses Kondensationsprodukt hat wahrscheinlich die folgende Strukturformel:

HHO

CH₂CH₂

H N(CH₂CH₂)-[NH(CH₂CH₂)J-N

I \

H O

in der R eine Polyisobutenylgruppe mit einem Molekulargewicht von etwa 1000 bedeutet.

Die Schmieröle 10 bis 12 werden nach dem Ford-ER 4-90-Schlammbildungstest auf ihr Schlammdispergiervermögen untersucht. Aus früheren Erfahrungen ist bekannt, daß die bei diesem Schlammbildungstest erhaltenen Schlammablagerungen denjenigen entsprechen, die sich beim Betrieb von Kraftdroschken im Stadtbezirk von New York bilden. Bei diesem Test läuft ein Ford-Sechszylindermotor auf einem Dynamometerstand in aufeinanderfolgenden Testperioden bei verschiedenen Belastungen, bis die gewünschte Prüfzeit verstrichen ist. Nach Bedarf wird Ersatzöl zugesetzt, so daß die ölmenge im Kurbelkasten jederzeit auf etwa 3,3 bis 3,8 1 gehalten wird. Nach Beendigung der Prüfzeit wird der Motor so weit auseinandergenommen, daß die folgenden acht Teile durch Besichtigung auf Schlammablagerungen untersucht werden können:

Kipphebeldeckel,

Kipphebelaggregat,

Zylinderkopf,

Stößelkammer,

Stößelkammerdeckel,

Kurbelkasten,

ölwanne,

ölfilter.

Die ersten sieben Teile werden durch Besichtigung nach einer Zahlenskala bewertet, in der 10 einen vollständig reinen und 0 einen vollständig verschmutzten Maschinenteil bedeutet und die Zahlen zwischen 0 und 10 verschiedene Mengen von Schlammablagerungen anzeigen. Das ölfilter wird nach seiner prozentualen Bedeckung mit Schlamm bewertet.

Die Ergebnisse dieser ER 4-90-Prüfungen finden sich in Tabelle IV.

Tabelle IV
Motorentest ER 4-90 (Gütewerte)

Untersuchtes ül

Nach 286 Stunden ....
% des ölfilters mit
Schlamm bedeckt ..

IO	Schmieröl Il
9,4 , 0	9,2 0

12

8,8
0

Ferner wird ein Witte-Motortest durchgeführt. Bei diesem Test läuft ein Einzylinder-Benzinmotor 90 Stunden unter Verwendung des zu untersuchenden Schmieröls.

Schmieröl 13

Ein Schmieröl wird durch Vermischen der folgenden Bestandteile hergestellt:

3,33 Gewichtsprozent Konzentrat A, .

0,9 Gewichtsprozent des gleichen Zinkdialkyldithiophosphats wie bei Schmieröl 10,
95,77 Gewichtsprozent Mineralschmieröl

(Viskosität 325 SUS bei

·■■ :■'■■:■ '■-' ■■ 37,8°C. ■.■■■"

Schmieröle 14 und 15

Diese Schmieröle werden ebenso wie das Schmieröl 13 hergestellt, jedoch unter Verwendung von 3,33 Gewichtsprozent Konzentrat B bzw. Konzentrat C an Stelle der 3,33 Gewichtsprozent Konzentrat A. ■.·■■.·■■-

Die Prüfungsergebnisse mit den Schmierölen 13 bis 15 beim Witte-Motorentest sind in Tabelle V zusammengefaßt.

Tabelle V
Ergebnisse des Witte-Motorentestes

Untersuchtes Dl	13	Schmieröl 14	15
RZ	0,01% 0,003% ' 0%	0,15% 0,09% 22%	0,08% 0,05% 6,5%
RZ-I
GFN

Verfahren (Schmieröl 13) gegenüber dem Imidazolinverfahren (Schmieröl 15) erzielten Fortschritt.

Schmieröle 16 und 17

Die Schmieröle 16 und 17 werden durch:Vermischen von 4,5 Gewichtsprozent Konzentrat A bzw. Konzentrat C mit 0,9 Gewichtsprozent der für Schmieröl 10 verwendeten Zinkdialkyldithiophosph.atlösung und einem Mineralöl mit einer Viskosität von 325 SUS bei 37,8^r:C hergestellt. Diese Schmieröle werden der Raupenschlepper-Motorenprüfung L-I für eine Versuchsdauer von 480 Stunden gemäß dem Prüfverfahren unterworfen, welches in »Federal Test Method Standard Nr. 791, Tentative Standard Method 332Τ« vom 15. Dezember 1955, betitelt: »Einfluß von Motorenschmierölen auf das Verkleben der Ringe, die Abnutzung und die Ansammlung von Ablagerungen«, beschrieben ist. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle Vl.

3°

35

4°

45

Ergebnisse	Tabelle VI des L-I-Motorentestes	ieröl	0,46% 0,174%
Untersuchtes Ul	Schm 16		4% - ' . ■ ·
RZ	0,131% 0,17%
RZ-I ;...	1%
GFN

Die Ergebnisse der Tabelle V zeigen, daß bei Verwendung des Schmieröls .13 gemäß der Erfindung der Motor erheblich reiner bleibt, was durch Bestimmung der Gesamtablagerungen in der Ringzone des Zylinders (RZ), der Ablagerungen in der Ringzone unter der ersten Ringnut (RZ-1) und der Gesamtfüllung der Nuten (GFN) festgestellt wird. Zum Beispiel zeigt das Schmieröl gemäß der Erfindung (Schmieröl 13) einen Fehlerwert von nur 0,01 in der Ringzone gegenüber einem Fehlerwert von 0,15 Tür das Vergleichsöl 14 und einen Fehlerwert von 0,08 fiir das Vergleichsöl 15. Tabelle V zeigt deutlich den durch das einstufige Schmieröl 16 gemäß der Erfindung, bestehend aus 4,5 Gewichtsprozent Konzentrat A, 0,9 Gewichtsprozent Zinkdialkyldithiophosphatlösung und 94,6 Gewichtsprozent Mineralschmieröl, liefert ausgezeichnete Gesamtergebnisse. So zeigt das Schmieröl 16 einen Fehlerwert von 0,131 in der gesamten Ringzone des Zylinders (RZ), einen Fehlerwert von 0,17 in der Ringzone unter der ersten Ringnut (RZ-I) und eine Gesamtfüllung der Nuten (GFN) von weniger als 1%. Alle diese Ergebnisse sind günstiger als die mit dem Schmieröl 17 erhaltenen Ergebnisse.

Beispiel 5

Äquimolekulare Mengen Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid (hergestellt aus einem Polyisobutylen mit einem Molekulargewicht von 800, Tetraäthylenpentamin und Essigsäure) werden miteinander vermischt und ohne Entfernung des Reaktionswassers auf 93° C erhitzt, wobei sich ein öllösliches Schlammdispergiermittel bildet. Wenn dieser Zusatz einem Mineralschmieröl zugesetzt wird, verleiht er ihm schlammdispergierende Eigenschaften.

Beispi el 6

Beispiel 5 kann auch unter Verwendung von 1,5 Mol Essigsäure und 1,5 Mol Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid je Mol Tetraäthylenpentamin durchgeführt werden. Mit Hilfe dieses Produktes kann ein Schmierölgemisch hergestellt werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Schmieröl, bestehend aus(l) einer überwiegenden Menge eines Mineralschmieröls, (2) einer zur Schlamminhibierung ausreichenden Menge an einem öllöslichen Kondensationsprödukt der allgemeinen Formel

R' H H

R-CH=C-C-C-C

H—C —C

(CH₂),,
^N(CH₂UNH(CH₂U₁₁-N N