DE1594432A1

DE1594432A1 - Kohlenwasserstoffgemische

Info

Publication number: DE1594432A1
Application number: DE1963E0032255
Authority: DE
Inventors: Thomas John A; Tunkel Horman Perth Amboy; Wixom Everett D
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1962-09-04
Filing date: 1963-08-01
Publication date: 1969-10-02
Also published as: DE1594432B2; NL296869A; DE1594432C3; DE1745812A1; GB1018982A

Description

Esso fiesearch and Eng.Co,

Beschreibung

Az.: E 25 263 IM/39C

ESSO BESEAROH AJJD ENGINEERING COMPANY, Elizabeth, New Jersey, V.St.A.

Eonlenwasserstoffgemische.

Für diese Anmeldung werden die Prioritäten vom 4.September 1962 aus der USA-Patentanmeldung Serial No. 221 354 und vom 30. November 1962 aus der USA-Patentanmeldung Serial No. 241 17²J- in Anspruch genommen.

Die Erfindung betrifft Kohlenwasserstoffgemische, welche Reaktionsprodukte von Alkenylbernsteinsäureanhydriden mit Polyaminen und Carbonsäuren enthalten.

In neuerer Zeit sind verschiedene stickstoffhaltige Derivate von Alkenylbernsteinsäureanhydriden mit hohem Molekulargewicht als·Schlammdispergiermittel für Schmieröle bekannt- geworden. Ein besonders wirksames Derivat dieser allgemeinen Art wird durch Umsetzung eines Alkenylbernsteinsäureanhydrides mit einem Poiyamin, z.B. letraäthylenpentamin, hergestellt.

Es wurde nun gefunden, daß die XJmsetzungsprodukte von Alkenylbernsteinsäureanhydriden mit Polyaminen und

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Carbonsäuren eine noch höhere schlammdispergierende Wirksamkeit aufweisen als die ohne die Carbonsäuren hergestellten Produkte. Sie können durch Umsetzung der Carbonsäure mit dem Polyamin und dem Anhydrid in beliebiger Weise hergestellt werden. Die Herstellung von Alkenylbernsteinsäureanhydriden ist an sich bekannt. Sie läßt sich durch die folgende Gleichung darstellen:

R H_n R¹H H

R¹ - CH₀ - C » CH₀ + Q - G^pr-^ R-CH = C-C-C-

worin mindestens einer der Reste R oder R¹ eine Kohlenwasserstoff gruppe sein muß. Die Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome in den Resten R und R¹ beträgt im allgemeinen 40 bis 250, vorzugsweise 70 bis 120. Der Alkenylteil des Moleküls wird, in erster Linie im Interesse der leichten Erhältlichkeit und der niedrigen Kosten, vorzugsweise durch Umsetzung des Maleinsäureanhydrids mit einem ein Molekulargewicht von etwa 700 bis 3000, z.B. von.etwa 800 bis 1300, aufweisenden Polymerisat eines Monoolefins mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen gewonnen. Ein besonders bevorzugtes Beispiel für ein solches Olefinpolymerisat ist Polyisobutylen.

Die aliphatischen Polyamine besitzen die allgemeine Formel ·

9 0 9 8 Λ 0 / 1 3 6 S

■ ■ - 3 -

in der η vorzugsweise einen Wert von 2 oder $ hat und m eine Zahl von O bis 10 bedeutet.

Zu den Carbonsäuren gehören diejenigen mit 1 bis 30, vorzugsweise 1 bis 18 Kohlenstoffatomen in einer aliphatischen Kohlenwasserstoffkette, die verzweigt oder gerade, gesättigt oder ungesättigt sein kann. Zu den Garbonsäuren gehören sowohl Monocarbonsäuren als auch Dicarbonsäuren.

Beispiele für verwendbare Säuren sind Essigsäure., Fumarsäure, Oaprinsäure., Adipinsäure, Laurinsäure, Oleinsäure, Linolsäure, Stearinsäure usw.. Essigsäure wird besonders bevorzugt, da anscheinend das Schlammdispergierungsvermögen des Endproduktes, bezogen auf die Gewichtsmenge des Produktes, um so höher ist, je niedriger das Molekulargewicht der Carbonsäure ist.

Die relativen Anteile der Reaktionsteilnehmer können schwanken; z.B. kann man 0,5 bis 1,5Mol Anhydrid und 0,5 bis 1,5 Mol Carbonsäure mit 1 Mol Polyamin umsetzen.

Kurbelkastenschmieröle bestehen aus einem überwiegenden Anteil eines Schmieröles und 0,01 bis 20, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-% an dem erfindungsgemäßen schlammdispergierenden Zusatz, ölkonzentrate können den Zusatz in Konzentrationen von 20 bis 80 Gew.-% enthalten. Für Brenn- bzw. Treibstoffe, wie Benzin und Heizöl, sowie andere normalerweise flüssige Erdölkohlenwasserstoffe wird der Zusatz gemäß der Erfindung im allgemeinen in Mengen von etwa 0,001 bis 1,0 Gew.-% verwendet.

-Die ölkomponente des Schmieröles kann ein Mineralschmieröl oder ein synthetisches Schmieröl sein, z.B. Diester, wie Di-2-äthylhexylsebacat, Kohlensäureester, Polysilicone oder andere synthetische öle. Die Schmieröle gemäß der Erfindung können ferner noch an sich bekannte Schmierölzusätze in Mengen von je 0,05

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bis 10,0, gewöhnlich 0,5 bis 4,0 Gew.-%, bezogen auf die Gewichtsmenge des Gesamtgemisches, enthalten. Hierher gehören z.B. Oxydationsverzögerer, wie Phenyl->..-naphtylamin, Rostinhibitoren, wie Natriumnitrit und Lanolin, verschleißmindernde Mittel, wie Trikresylphosphat und Zinkdialkyldithiophosphate mit Alkylgruppen mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen oder andere Dispergiermittel oder Detergenten, wie basisches Calciumerdölsulfonat, phosphorgeschwefeltes Polyisobutylen und Bariumphenolatsulfid, Viskositätsindexverbesserer und Stockpunkterniedriger, wie Polymethacrylsäureester, Farbstoffe usw..

Beispiel 1

Zur leichteren Handhabung wird eine öllösung aus 75 Gew.-% eines Kondensationsproduktes, das durch Umsetzen eines aus Polyisobutylen und Maleinsäureanhydrid gewonnenen Alkenylbernsteinsäureanhydrids mit einem aus Eisessig + Tetraäthylenpentamin gewonnenen Imidazolin hergestellt ist, und 25 Gew.-% eines Mineralschmieröles von niedriger Viskosität angesetzt.

Das Kondensationsprodukt wird nach dem Ford-ER4-90-Schlammbildungstest auf sein Schlammdispergierungsvermögen untersucht. Aus früheren Erfahrungen ist bekannt, daß bei diesem Schlammbildungstest 'ähnliche Schlammablagerungen gefunden werden, wie sie beim Betrieb der in New York verkehrenden Kraftdroschken auftreten. Bei diesem Test läuft ein BOrd - Sechszylinder-Motor auf einem Dynamometerstand in der ersten Testperiode 1 1/2 Stunden mit 500 U/Minute, in .der zweiten Periode 2 Stunden mit 2000 U/Minute und in der dritten Periode ebenfalls 2 Stunden mit 2000 U/Minute, aber bei einer etwas höheren Temperatur des Kühlerwassers. Nach Beendigung der dritten Testperiode werden die drei Perioden bis zum· Ablauf der gewünschten Gesamtdauer des Testes fortlaufend

— 5 — 9098AO/136S-

wiederholt. Nach Bedarf wird Ergänzungsöl zugesetzt, so daß die ölmenge im Kurbelkasten immer zwischen etwa 3,3 und 3,8 1 liegt. Nach 66, 110, 154, 200, 242 und 286 Stunden wird der Motor besichtigt. Zu diesem Zwecke wird der Motor so weit auseinandergenommen, daß die folgenden acht Teile durch Augenschein auf Schlammablagerungen untersucht werden können:

Kipphebeldeckel Stösselkammerdeckel

Kipphebelaggregat Kurbelkasten

Zylinderkopf ölwanne

Stösselkammer Ölfilter

Die ersten sieben Teile werden durch Besichtigung nach einer Zahlenskala bewertet, in der 10 einen vollständig reinen und 0 einen vollständig verschmutzten Maschinenteil bedeutet, und die Zahlen zwischen 0 und 10 .verschiedene Mengen von Sehlammablagerungen anzeigen. Das ölfilter wird nach seiner prozentualen Bedeckung mit Schlamm bewertet. ,

Schmieröl 1

Ein vollständig legiertes Kurbelkastenschmieröl, welches das beschriebene Kondensationsprodukt enthält, wird durch einfaches Vermischen der folgenden Bestandteile hergestellt: . 1,33- Gew.-% öllösung wie beschrieben 3,5 Gew.-% Detergent-Inhibitor
0,9 Gew.-% Lösung aus 75 Gew.-% Zinkdialkyldithiophosphat in 25 Gew.-% MineralSchmieröl

94,27 Gew.-% MineralSchmieröl mit einer Viskosität von 325 SUS bei 37,8° 0 und einem Viskositätsindex von 100.

Der Detergent-Inhibitor ist ein handelsüblicher Zusatz und besteht aus einer Mineralöllösung eines- Reaktion©-

- 6 909840/1365

Produktes, welches durch. Umsetzung eines Gemisches eines phosphorgeschwefelten Polyisobutylene und eines Nonylphenols mit Bariumhydroxydpentahydrat und anschließendes Hindurchleiten von Kohlendioxyd hergestellt worden ist.. Das Dithiophosphat wird durch Umsetzung von Phosphorpentasulfid mit einem Gemisch aus Iso"butanol und Amyläkohol und anschließende Neutralisation mit Zinkoxyd hergestellt.

Schmieröl 2 ■ -

Ein VergleichsSchmieröl wird ebenso wie das Schmieröl 1 hergestellt, wobei jedoch anstelle der 1,55 Gew.-% der öllösung 1,35 Gew.-% eines im Handel erhältlichen Konzentrates eines Succinimides verwendet werden, welches aus 25 Gew.-% MineralSchmieröl und 75 Gew.-% eines Succinimides der Formel

besteht, worin R eine Polyisobutenylgruppe mit einem Molekulargewicht von etwa 850 bedeutet.

Die Schmieröle 1 und 2 werden dem oben beschriebenen Test ER4— 90 unterworfen. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle I.

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Tabelle I

Ergebnisse des Maschinentestes ER4-90

Untersuchtes Öl

Schlammgütewert/% des ölfilters mit Schlamm bedeckt

66 Stunden 110 Stunden 154 Stunden 200 Stunden 242 Stunden 286 Stunden

Schmieröl 1	Schmieröl 2
?,99/o	9,99/0
9,9/0	9,9/0
9,8/0	9,8/0
9,Vo	9,6/0
9,2/0	8,8/0
9,2/0	¹ 8,8/0

Die Gütewerte der Tabelle I sind Mittelwerte aus den Schlammwerten, die bei der oben beschriebenen Besichtigung der ersten sieben Maschinenteile erhalten werden. In allen Fällen wurde auf den ölfiltern kein Schlamm gefunden, woraus sich ergibt, daß die Schlammdispergiermittel sowohl in dem Schmieröl 1 als auch in· dem Schmieröl 2 den beim Betrieb des Motors gebildeten Schlamm so fein verteilt haben, daß er sich durch das übliche Ölfilter nicht abfiltrieren ließ. ·

Die Überlegenheit des Schmieröles 1 gemäß der Erfindung gegenüber dem bekannten Schmieröl 2 wird am Ende von 242 und 286 Betriebsstunden bemerkbar, indem zu diesen Zeitpunkten das Schmieröl 1 einen höheren Gütewert (9,2) aufweist als das Vergleichsöl 2 (8,8). 286 Betriebsstunden bei dem Test ER4-90 entsprechen ungefähr einer Fahrstrecke von 14 400 km ohne. Ölwechsel oder etwa einer Jtraftdroschkenfahrstrecke von 32 000 bis 40 000 km, wenn das öl alle 4800 km gewechselt wird.

Es wird ferner ein Witte-Motortest durchgeführt. ,Hierbei wird ein Einzylinder-Motor 90 Stunden unter Verwendung des zu prüfenden Öles betrieben. ■

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Schmie-röl 3

Dieses öl wird durch einfaches Vermischen der folgenden Bestandteile hergestellt:

3,33 Gew.-% ölkonzentrat wie oben

0,9 Gew.-% Zinkdialkyldithiophoephatlösung (wie bei Schmieröl 1 und 2)

95,77 Gew.-# Mineralschmieröl mit einer Viskosität von 325 SUS bei' 37,8° 0

Schmieröl 4

Dieses öl wird wie das Schmieröl 3 hergestellt, jedoch mit 3,33 Gew.-% des im Falle des Schmieröles 2 verwendeten, im Handel erhältlichen Succinimides anstelle der 3,33 Gew.-% des genannten ölkonzentrates.

Die Ergebnisse des Witte-Motortestes mit den Schmierölen 3 und 4 sind in Tabelle II zusammengefaßt.

Tabelle II Ergebnisse des Witte-Motortestes

Untersuchtes öl Schmieröl 3 Schmieröl 4 RZ 0,08 0,15 RZ-1 0,05 ' 0,09 GFN 6,5% 22 %

Die Ergebnisse der Tabelle II zeigen, daß bei Verwendung des Schmieröles 3 gemäß der Erfindung der Motor erheblich reiner bleibt, was durch die Messung der Gesamtablagerungen in der Ringzone des Zylinder (RZ), der Ablagerungen in der Ringzone unterhalb der ersten Ringnut (RZ-1) und der Gesamtfüllung der Nuten (GFN) festgestellt wird. Z.B. zeigt das öl gemäß der Erfindung (Schmieröl 3) nur einen Fehlerwert von 0,08 in der Ringzone, verglichen mit einem Fehlerwert von 0,15 für das Schmieröl 4. Tabelle II zeigt deutlich den durch die Umwandlung der aliphatischen Polyamingruppe in ein Imidazolin erzielten technischen Fortschritt. Obwohl ein geringer Unterschied in den Molekulargewichten der

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Polyi s otnityl engrupp en bei dem Vergleichszusatz und dem Zusatz gemäß der Erfindung besteht, ist aus früheren Erfahrungen bekannt, daß dieser Unterschied im Molekulargewicht kaum eine Wirkung hat. Die besseren Ergebnisse sind also in erster Linie auf die Umwandlung der aliphatischen Polyamingruppe in die Imidazolingruppe zurückzuführen. Die Ergebnisse der Tabelle I zeigen zwar auch schon eine gewisse Verbesserung; si.e sind Jedoch durch die Anwesenheit des Detergent-Inhibitors, der ebenfalls eine schlamminhibierende Wirkung hat, etvfas verdeckt.

Beispiel 2

Der hier verwendete ölzusatz ist unter Verwendung von Fumarsäure anstelle der Essigsäure hergestellt. Dieser ölzusatz hat wahrscheinlich die folgende allgemeine Formel: · ■ ■ ■ ■

E-C
H-G

- 0^1!TOH₂OHg(HICH₂CHa) ζ
H

- 10 9098AO/136 5

worin R einen Isobutenylrest von einem Molekulargewicht von etwa 1100 bedeutet.

Aus dem obigen Zusatz wird eine öllösung wie nach Beispiel 1 hergestellt.

Beispiel 3

.. ZUr-

Dieser Olsatz ist unter Verwendung von Oleinsäure anstelle der Essigsäure hergestellt.

Schmieröle 5 und 6 - ·

Die öllösungen der Beispiele 2 und 3 werden zur Herstellung der Schmieröle 5 bzw. 6 verwendet, die beide dem Schmieröl 1 entsprechen mit dem Unterschied, daß anstelle der öllösung gemäß Beispiel 1 die öllösungen gemäß Beispiel 2 bzw. 3 verwendet werden.

Schmieröl 7

Ein Vergleichsschmieröl wird aus 3,5 Gew.-% des für Schmieröl 1 verwendeten Detergent-Inhibitors, 0,9 Gew.-% des für Schmieröl 1 verwendeten Zinkdialkyldithiophosphats und 95,6 Gew.-%.des für Schmieröl 1 verwendeten Mineralschmieröles hergestellt.

Die Schmieröle 5 bis 7 werden dem oben beschriebenen Test ER4-90 unterworfen; die Ergebnisse finden sich in Tabelle III. ; ■ . '

Tabelle III Ergebnisse des Maschinentestes ER4—90

Schmieröl

Untersuchtes öl ~~5

Schlammgütewert/% des Ölfilters mit Schlamm bedeckt

66 Stunden 9,9/0 9,97/0 9,98/0

110 Stunden 9,97/0 9,95/0 9,9

154 Stunden 9,9/0 9,94/0 9,2

198 Stunden 9,9/0 9,91/0 7,4

242 Stunden 9,9/0 - 6,9/5 "

~~~ Stunden „ 9,8/0 - 6,7/10 909840/1365- '

- 11 -

159 U

Tabelle III zeigt die Überlegenheit der Schmieröle gemäß der Erfindung (Schmieröle 5 und 6) gegenüber dem Schmieröl 7.

Kurbelkastenschmieröle müssen auch rostinhibierende Eigenschaften aufweisen. Die Imidazolinprodukte gemäß der Erfindung sind auch in dieser Beziehung den aliphatischen Polyaminderivaten überlegen.

Schmieröle 8 und 9

Diese Schmieröle werden durch Zusatz von 1,53 Gew.-% des Produktes gemäß Beispiel 1 bzw. 1,33 Gew.-% des im Schmieröl 2 verwendeten handelsüblichen Succinimid-Konzentrates zu dem folgenden Motorenöl hergestellt. Das Motorenöl hat die folgende Zusammensetzung: ■

46,9 Teile Coastal-Destillat von niedrigem

Stockpunkt, einerViskosität von 76 SUS bei "57j8 C undeinem Viskositätsindex von 63· Das Ooastal-Destiliat ist ein naphthenisches Erdöldestillat aus der Gegend nahe der Küste des Golfs von Mexiko.

46,9 Teile Midkontinent-NeutralÖl; Viskosität

150 SUS bei 37,8° Cj Viskositätsindex =100.

DasMidkontinent-Neutralölist ein öl aus dem mittleren Teil der Vereinigten Staaten, das durch Filtration gereinigt, aber keiner chemischen Behandlung unterworfen ist; seine Viskosität übersteigt nicht 200 Saybölt-Sekunden bei 38°.

5,0 Teile Zusatz A

1,0 Teil "Acryloid 710"

0,2 Teile Zusatz B. '

Zusatz A ist eine Lösung von 33 G-ew.-% Polyisobutylen mit einem Molekulargewicht von 10 000 in 67 Gew.-% neutralem Mineralöl mit einer Viskosität von 150 SUS bei 37,8°

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"Acryloid 710" ist ein Polymethacrylsäureester und dient als Viskositätsindexverbesserer.

Zusatz B besteht aus 57»5 Vol.-% eines Mischpolymerisats aus Fumarsäure-"Lorol B"-ester und Vinylacetat, 12,5 Vol.-% eines Kondensationsproduktes aus chloriertem Wachs und Naphthalin und 50 Vol.-% eines neutralen Mineralöles mit einer Viskosität von 45 SUS bei 37,8° 0. Das Mischpolymerisat dient in erster Linie als Viskositätsindexverbesserer, wobei unter "Lorol B" ein Alkohol mit 14 G-Atomen zu verstehen ist, während das Kondensationsprodukt ein Stockpunkterniedriger ist.

Die Schmieröle 8 und 9 werden folgendermaßen auf ihre rostinhibierende Wirkung untersucht:

Neue Oldsmobile-Ventilheber (Baujahr 1958) aus Gußeisen mit einem geringen Nickelgehalt werden in Gehäuse und Kolben zerlegt. Die Teile werden mit einem Lösungsmittel entfettet und dann trocknen gelassen. Über die untere Hälfte eines jeden der beiden Ventilheberteile wird eine Agar-Gelmanschette gegossen. Diese Manschette begünstigt die Korrosion, indem sie die Hälfte eines jeden Ventilheberteiles gegen den Sauerstoffzutritt beim Test abschließt, wodurch eine Sauerstoffkonzentrationszelle gebildet wird. 10 g des zu untersuchenden öleß werden mit Hexan auf 100 g verdünnt. Die reinen und trockenen Prüfstücke werden 1 Stunde in die zu untersuchenden Lösur^n gebaucht, dann herausgenommen und 30 Minuten an der Luft trocknen gelassen. Hierbei hinterbleibt ein sehr dünner Film des zu untersuchenden Öles auf den Prüfstücken. Die so überzogenen Prüfstücke werden dann mit Wasser bedeckt und 20 Stunden bei 43° C belüftet. Sowohl das Wasser als auch das Agar-Gel enthalten BaOIo^H₂O, um die Schärfe des Testes zu erhöhen. Die Prüfstücke zeigen Rost in zwei Flächen, nämlich roten Rost über dem Agar (in der dem sauerstoffreichen Wasser ausgesetzten Fläche) und schwarzen

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Host; lauter dem Agar (in der dem sauerstoffarmen Wasser ausgesetzten -J¹Iache).. In beiden !lachen wird der prozentuale Anteil bestimmt, der mit Rost bedeckt 1st, und aus den Werten für die beiden Flächen werden die Mittelwerte genommen. In dem Üestbad werden gleichzeitig als Innere Vergleichsnorm Prüfstücke untersucht, die mit dem gleichen, jedoch keinen Inhibitor enthaltenden Premium-Motorenöl beschichtet sind, um einen Ausgleich für geringe Schwankungen in den Badbedingungen zu schaffen», Bei der endgültigen Bewertung wird das mit dem Inhibitor versehene, zu untersuchende öl mit der keinen Inhibitor enthaltenden Vergleichsprobe folgendermaßen verglichen: Die angerostete Fläche der mit dem zu untersuchenden öl überzogenen Prüfstücke wird von der angerosteten Fläche der mit dem Vergleichsöl überzogenen Prüfstücke subtrahiert. Die hierbei erhaltene Zahl wird durch die.Größeder angerosteten Fläche der Vergleichsproben dividiert und mit 100 multipliziert, woraus sich die prozentuale Verbesserung gegenüber der Vergleichsprobe ergibt. Der größtmöglichste Wert ist also 100 % (vollständig rein), während 0 % die Gleichwertigkeit mit der'Vergleichsprobe bedeutet und negative Werte eine Begünstigung der Rostbildung anzeigen.

Das Schmieröl 8 ergibt eine um 74% weniger angerostete Fläche als die Vergleichsprobe, während das Schmieröl 9 eine um 52% weniger angerostete Fläche als das Vergleichsöl ergibt. Dies bedeutet einen erheblichen Fortschritt zu Gunsten des Imidazolinderivates im Vergleich mit dan Polyaminderivat. ' .

Das Kondensationsprodukt aus AlkenyIbernsteinsäureanhydrid und Imidazolin gemäß der Erfindung kann auch in Brenn- bzw. Treibstoffen, wie Benzin und Heizöl, verwendet werden. Z.B. kann das Produkt gemäß Beispiel 1 zu Benzin in Mengen von 0,005 Gew.-% zugesetzt werden.

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Beispiel 4 .

Schmieröl 10

Ein vollständig legiertes KurbelkastenschmierÖl wird durch einfaches Vermischen der folgenden Bestandteile hergestellt: .

1,33 Gew.-% eines Konzentrats A, das aus einer 75%igen. Lösung eines Polyisobutylenbernstein— säureanhydrids in einem leichen Mineralöl und darauffolgende Kondensation mit Tetraäthylenpentamin und Essigsäure gewonnen ist, . _

3,5 Gew.-% Detergent-Inhibitor,

0,9 Gew.-% einer Lösung von 75 Gew.-% Zinkdialkyldithiophosphat in 25 Gew.-% Mineralschmieröl,

94,27Gew.-% Mineralschmieröl (Viskosität 325 SUS bei 37,8° C; Viskositätsindex = 100).

Der Detergent-Inhibitor ist ein handelsüblicher Sehmierölzusatz, und zwar eine Mineralöllösung eines Reaktionsproduktes, welches durch Umsetzung eines phosphorgeschwefelten Polyisobutylens mit einem Honylphenol und Bariumhydroxyd-pentahydrat und nachfolgendes Durchleiten von Kohlendioxyd hergestellt ist.

Das Zinkdialkyldithiophosphat ist durch Umsetzung von Phosphorpentasulfid mit einem Gemisch aus Isobutanol und Amylalkohol und anschließende Neutralisation mit Zinkoxyd hergestellt.

Schmieröl 11

Ein Vergleichsöl wird ebenso wie das Schmieröl 10 hergestellt, wobei jedoch anstelle der 1,33 Gew.-% des erwähnten Konzentrats A 1,33 Gew.-% eines handelsüblichen Succinimid-Konzentrats B verwendet werden, welches aus

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25 Grew.-% Mineralschmieröl und 75 G-ew.-% eines Succinimides der Formel

R
H

-C -

-C-

besteht, in der H eine Polyisobutenylgruppe mit einem Molekulargewicht von etwa 800 bedeutet.

Schmieröl 12

Ein zweites Vergleichsöl wird wie das Schmieröl 10 hergestellt, jedoch unter Ersatz der 1,33 Gew.-% des dort verwendeten Konzentrats A durch 1,33 Gew.-% eines Konzentrats C, welches aus 25 Gew.-% MineralSchmieröl und 75 Gew.—% eines Kondensationsproduktes aus 1 Mol eines 2—Imidazoline (hergestellt durch Umsetzung von Essigsäure urd iPetraäthylenpentamin) und 1 Mol eines Alkenylbernsteinsäureanhydrides mit einer von einem Polyisobutylen mit einem Molekulargewicht von etwa 1000 abgeleiteten Alkenylgruppe besteht. Dieses Kondensationsprodukt hat wahrscheinlich die folgende Strukturformel:

R -

H
H

^χ N(CH₂CH₂)-

-0

GH,

- 16 -

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in der R eine Polyisobutenylgruppe mit einem Molekulargewicht von etwa 1000 bedeutet.

Die Schmieröle 10 bis 12 werden nach dem IOrd-ER4~90-Schlammbildungstest auf ihr Schlammdispergiervermögen untersucht. Aus früheren Erfahrungen ist bekannt, daß die bei diesem Schlammbildungstest"erhaltenen Schlammablagerungen denjenigen entsprechen, die sich beim Betrieb von Kraftdroschken im Stadtbezirk von New York bilden. Bei.diesem Test läuft ein Ford-Sechszylindermotor auf einem Dynamometerstand in aufeinanderfolgenden Testperioden bei verschiedenen Belastungen, bis . die gewünschte Prüfzeit verstrichen ist. Nach Bedarf wird Ersatzöl zugesetzt, so daß die ölmenge im Kurbelkasten jederzeit auf etwa 5»3 bis 3,8 1 gehalten wird. Nach Beendigung der Prüfzeit wird der Motor so weit auseinandergenommen, daß die folgenden acht Teile durch Besichtigung auf ßchlammablagerungen untersucht werden können:

Kipphebeldeckel Stösselkammerdeckel

Kipphebelaggregat Kurbelkasten

Zylinderkopf ölwanne

Stösselkammer ölfilter

Die ersten sieben Teile werden durch Besichtigung nach einer Zahlenskala bewertet, in der 10 einen vollständig reinen und 0 einen vollständig verschmutzten Maschinenteil bedeutet und die Zahlen zwischen 0 und 10 verschiedene Mengen von Schlammablagerungen anzeigen. Das ölfilter wird nach seiner prozentualen Bedekcung mit Schlamm bewertet.

Die Ergebnisse dieser ER4--90-Prüfungen finden sich in Tabelle IV.

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Tabelle	IV
Motorentest ER4-90	(Gütewerte)
	Schmieröl
Untersuchtes öl	10 11 12
nach 286 Stunden % des ölfilters mit Schlamm bedeckt	.9,4 9,2 8,8 0 0 0

Ferner wird ein Witte-Motortest durchgeführt. Bei diesem Test läuft ein Einzylinder-Benzinmotor 90 Stunfen unter Verwendung des zu untersuchenden Schmieröles.

Schmieröl 13

Ein Schmieröl wird durch Vermischen der folgenden Bestandteile hergestellt:

3,33 Gew.-% Konzentrat A

0,9 Gew.-% des gleichen Zinkdialkyldithiophosphats wie bei Schmieröl 10

95,77 Gew.-% Mineralschmieröl (Viskosität 325 SUS bei 37,8° C.

Schmieröle 14 und 15

Diese Schmieröle werden ebenso wie das Schmieröl 13 hergestellt, jedoch unter Verwendung von 3,33 Gew.-% Konzentrat B bzw. Konzentrat C anstelle der 3,33 Gew.-% Konzentrat A. ■ -

Die Prüfungsergebnisse mit den Schmierölen 13 bis 15 beim Witte-Motorentest sind in Tabelle V zusammengefaßt.

- 18 -

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- 18·-
Tabelle V

Ergebnisse	des Witte-Motorentestes
	Schmieröl
Untersuchtes öl	13 14 15
RZ RZ-1 GFN	0,01 0,15 0,08 0,003 0,09 0,05 0 % 22% 6,5%

Die Ergebnisse der Tabelle V zeigen, daß bei Verwendung des Schmieröles 13 gemäß der Erfindung der Motor erheblich reiner bleibt, was durch Bestimmung der Gesamtablagerungen in der Ringzone des Zylinders (RZ), der Ablagerungen in der Ringzone unter der ersten Ringnut (RZ-1) und der Gesamtfüllung der Hüten (GPN) festgestellt wird. Z.B. zeigt das Schmieröl gemäß der Erfindung (Schmieröl I3) einen Fehlerwert von nur 0,01 in der Ringzone gegenüber einem Fehlerwert von 0,15 für das Vergleichsöl 14 und einen Fehlerwert von 0,08,für das Vergleichsöl I5. Tabelle V zeigt deutlich den durch das einstufige Verfahren (Schmieröl 13) gegenüber dem Imidazolinverfahren (Schmieröl 15) erzielten Fortschritt.

Schmieröle 16 und 1? .

Die Schmieröle 16 und 17 werden durch Vermischen von 4,5 Gew.-% Konzentrat A bzw. Konzentrat 0 mit' 0,9 Gew.-? der für Schmieröl 10 verwendeten Zinkdialkyldithiophosphatlösung und einem Mineralöl mit einer Viskosität von 325 SUS bei 37,8° G hergestellt. Diese Schmieröle werden der Raupenschlepper-Motorenprüfung L-1 für eine Versuchsdauer von 480 Stunden gemäß dem Prüfverfahren unterworfen, welches in "Federal Test Method Standard Nr. 791, Tentative Standard Method. 332T" vom 15. Dezem-

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ber 1955, betitelt: "Einfluß von Motorenschmierölen auf das Verkleben der Hinge, die Abnutzung und die Ansammlung von Ablagerungen", beschrieben ist. Die Ergebnisse finden sieb, in Tabelle VI.

	Schmieröl	,46 ,174
	16 17
	0,131 0 0,17 0 1 % 4

Tabelle VI
Ergebnisse des L-1-Motorentestes

Untersuchtes öl
RZ RZ-1 GFN

Schmieröl 16 gemäß der Erfindung, bestehend aus 4,5 Gew»-% Konzentrat A, 0,9 Gew.-% Zinkdialkyldithiophosphatlösung und 94,6 Gew.-% Mineralschmieröl, liefert ausgezeichnete Gesamtergebnisse. So zeigt das Schmieröl einen Fehlerwert von 0,131 in der gesamten Ringzone des Zylinders (RZ), einen Fehlerwert von 0,17 in der Ringzone unter der ersten Ringnut (RZ-1) und eine Gesamtfüllung der Nuten (GFN) von weniger als 1 %. Alle diese Ergebnisse sind günstiger als die mit dem Schmieröl 17 erhaltenen Ergebnisse.

Beispiel 5

Äquimolekulare Mengen Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid (hergestellt aus einem Polyisobutylen mit einem Molekulargewicht von eOOjTetraäthylenpentamin und Essigsäure) werden miteinander vermischt und ohne Entfernung des Reaktionswassers auf 93 G erhitzt, wobei sich ein öllösliches Schlammdispergiermittel bildet. Wenn dieser Zusatz einem Mineralsehmieröl zugesetzt wird, verleiht er ihm schlammdispergierende Eigenschaften. -

09-84 0/1.3-6 5'.

-· 20 Beispiel 6

Beispiel 5 kann auch, unter Verwendung von 1,5 Mol Essigsäure und 1,5 Mol Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid je Mol Tetraäthylenpentamin durchgeführt werden. Mit Hilfe dieses Produktes kann ein Schmierölgemisch hergestellt werden.

Patentansprüche

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Claims

Dr. Karl Th. Hegel \ _Ä11_, .

Patentanwalt 2OOO Hamburg 36, den 5 ^UgUSt

Patentanwalt

Esplanade

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Az.: E 25 263 IVd/39c Tr.A.

Via/T₁

Patentansprüche

Kohlenwasserstoffgemisch aus einer überwiegenden Menge eines Mineralöles, dadurch gekennzeichnet, daß es eine schlamminhibierende Menge an einem öllöslichen Kondensationsprodukt aus (A) einem Alkeny!bernsteinsäureanhydrid, dessen Alkenylgruppe ein Polyisobutylenrest mit einem Moleku-' largewicht von 700 bis 3000 ist,und (B) einem Imidazolin der allgemeinen lOrmel

in der R" einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, η eine Zahl von 2 bis 3 und m eine Zahl von O bis 10 bedeutet, enthält.

2»· Kohlenwasserstoff gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R ein Wasserstoffatom und R' den Rest

— 2 —

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?^Η3

OH₂ - G —:—j- CH₀ - C
O ι j £ ι

Oxi^ ν. ^-"--Z /η

bedeutet, worin η¹ einen durch das Molekulargewicht des Polyisobutylene bestimmten Wert hat.

3. Kohlenwasserstoffgemisch nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkenylgruppe ein Molekulargewicht von 800 bis I3OO aufweist, R" einen aliphatischen C,-Kohlenwasserstoffrest bedeutet, η den Wert 2 und m den Wert 3 hat.

4. Kohlenwasserstoffgemisch nach den Ansprüchen 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe R" den Kohlenwasserstoff rest einer Monocarbonsäure darstellt.

5. Kohlenwasserstoffgemisch nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest R" der Kohlenwasserstoffrest der Essigsäure ist, η den Wert 3 und m den Wert 2 hat.

6. Kohlenwasserstoffgemisch, bestehend aus einer über- · wiegenden Menge an einem normalerweise flüssigen Erdölkohlenwasserstoff und 0,001 bis 20,0 Gew.-% eines Kondensationsprodukts gemäß Anspruch 1.

7. Kohlenwasserstoffgemisch nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Erdölkohlenwasserstoff ein Schmieröl ist.

8. Kohlenwasserstoffgemisch nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Erdölkohlenwasserstoff Benzin ist.

9. Kohlenwasserstoffgemisch nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem ein Zinkdialkyldithiophosphat, dessen Alkylgruppen 3 bis 6 Kohlenstoff-

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atome enthalten, in Mengen von etwa 0,5 bis 4,0 Gew.-% und einen Detergent-Inhibitor für Schmieröle in Mengen von etwa 0,5 Ms 4,0 Gew.-% enthält.

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