DE2134918B2 - Öllösliche aliphatische Säurederivate von hochmolekularen Mannichkondensationsprodukten - Google Patents
Öllösliche aliphatische Säurederivate von hochmolekularen MannichkondensationsproduktenInfo
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Description
20
Die Erfindung bezieht sich auf die. Verwendung von
neuen Mannich-Kondensationsprodukten in verbesserten Schmierölen und betrifft insbesondere Automobil-
und Dieselkurbelgehäuse-Schmierölzubereitungen, die eine Weine Menge einer neuen Klasse von öllöslichen
Additiven enthalten, weiche die Leistung des Öls, besonders seine Dispergier-Detergens-Wirkung, verbessern und damit Schmieröle ergeben, die einen hohen
Schutz der geschmierten Teile von Verbrennungsmoto- jo
ren bieten.
Moderne Automobil- und Dieselmotoren sind für höhere Leistung, niedrigere Emission von Verbrennungsprodukten und längere Betriebszeiten von Kurbefgehäuseschmierölen konstruiert. Diese Konstruk- J5
tionsänderungen haben zu so scharfen Betriebsbedingungen geführt, daß die Entwicklung von Schmierölen
mit höherer Leistungsfähigkeit erforderlich geworden ist, die unter den erhöhten Anforderungen während der
Betriebsdauer angemessenen Schutz gegen Korrosion und gegen die Ansammlung oder Ablagerung von
Schlamm, Lack und harzartigen Stoffen auf der Oberfläche von Motorteilen bieten, die eine Abnahme
der Betriebsleistung und Gebrauchsdauer des Motors stark beschleunigen. Der Hauptbestandteil von Kurbelgehäuseschmiermitteln ist ein Grundschmieröl aus einer
Mischung von Erdölkohlenwasserstoffen. Selbst wenn ein Grundschmieröl durch Entfernung von schädlichen
Bestandteilen, zum Beispiel polymerisierbaren Stoffen,
Säurebildnern, Wachsen und dergleichen hochgereinigt so wird, erfordert es dennoch den Zusatz einer Reihe von
öllöslichen chemischen Additiven zum Schutz des Öls gegen Oxydation, gegen Ablagerung von Schlamm und
Lack auf den geschmierten Metallteilen und gegen Korrosion der Teile sowie zur Erzielung zusätzlicher
Schmierfähigkeit und gesteuerter Viskositätsänderung von niederen zu hohen Temperaturen. Diese Zusätze
sind als Oxydationsinhibitoren, Detergents, Slockpunktserniedriger usw. allgemein bekannt.
Verbrennungsprodukte aus der Verbrennung von Treibstoff und thermischer Zersetzung von Schmierölen
und Additiven neigen zur Ansammlung irii Kürbelgehäuseöl unter gleichzeitiger Bildung von ölunlöslichen
schlammbildenden Produkten, die entweder die Oberfläche der Motorenteile mit lackartigen Filmen überzie- t>
> hen (Verlacknng) oder sich auf den Motorteilen als viskose Ablagerungen (Schlamm) abscheiden oder feste
ascheartige oder koksartige Ablagerungen bilden. Alle
diese Ablagerungen können Nuten, Kanäle und Löcher,
die für den Durchfluß des Schmiermittels zu den bewegten Oberflächen des Motors, die einer Schmierung bedürfen, vorgesehen sind, verengen und sogar
verstopfen und damit den Verschleiß beschleunigen und die Leistungsfähigkeit des Motors verringern. Außerdem werden die geschmierten Metalloberflächen durch
saure Verbrennungsprodukte korrodiert Chemische Additive werden Kurbelgehäuseölzubereitungen nicht
nur zur Verminderung der thermischen Zersetzung des Öls und der Additive zugemischt (Oxydationsinhibitoren), sondern auch, um unlösliche Verbrennungs- und
Zersetzungsprodukte in Suspension zu halten (als Dispergiermittel) und wieder zu suspendieren (als
Detergents) sowie saure Produkte zu neutralisieren (Korrosionsschutzmittel). Gewöhnlich wird für jede
beabsichtigte Verbesserung ein eigenes Additiv zugesetzt.
Zur Erzielung der dispergierend-detergierenden Wirkung sind verschiedene Additive entwickelt worden.
Neutrale und überalkalische metallorganische Verbindungen, zum Beispiel die Erdalkalisalze von Sulfonsäuren und KohIenwasserstoff-P2S5-Reaktionsprodukten,
waren die ersten für diesen Zweck verwendeten Additive. Zu ihren Nachteilen im Betrieb gehört die
Bildung von thermischen Zersetzungsprodukten aus Metallasche, die sich auf Motorteilen ablagern. Sie
können ferner Lackbildner oder Schlammbildner nicht wirksam dispergieren oder resuspendieren und büßen
ihre Dispergier-Detergens-Wirkung ein, wenn ihr Erdalkaligehalt für die Neutralisation von sauren
Verbrennungsprodukten verbraucht ist
Als bei Automobilmotoren und Eisenbahndieselmotoren die Leistungswerte erhöht und die empfohlenen
Ölwechselabstände verlängert wurden, wurde von Schmierölzubereitungen eine bessere Dispergier- und
Detergierwirkung sowie Säureneutralisation und geringere Aschebildung verlangt Während der letzten Jahre
wurde mit großem Zeit- und Arbeitsaufwand nach Additiven für Schmiermittel gesucht, die solche
Anforderungen erfüllen. Als hochmolekulare Polybutenpolymere gegen Anfang der vierziger Jahre als
technische Produkte verfügbar wurden, wurden verschiedene Derivate von Polybuten-Phosphorpentasulfid-Reaktionsprodukten mit Dispergier-Detergents-Wirkung entwickelt, zum Beispiel Erdalkalisalze, Alkylenpolyaminderivate und Alkylenoxidderivate, deren
Wirksamkeit durch das hohe Molekulargewicht des Polybutenanteils stark erhöht wurde. Ferner wurden
Aminsalze, Amide, Imide und Amidine von polybutenylsubstituierten Polycarbonsäuren und polymeren Verbindungen mit polaren Seitenketten oder aufgepfropften
polaren Gruppen hergestellt Außerdem wurden Kombinationen von Erdalkalisulfonaten und Mannichkondensationsprodukten aus einer mit einem niedermolekularen (Cj—Cm) Alkylrest substituierten aromatischen
Hydroxyverbindung, einem Amin mit wenigstens einem austauschbaren Wasserstoffatom an einem Stickstoffatom und einem Aldehyd sowie Erdalkalisalze (Phenolate) solcher Mannichkondensationsprodukte vorgeschlagen, mit denen jedoch kein nennenswerter Erfolg erzielt
wurde. Die letztgenannten Stoffe wiesen weiterhin den
Nachteil auf, schädliche Metallascheablagerungen zu bilden, und es fehlte ihnen die bessere Dispergier-Detergents-Wirkung, die bei modernen Motoren für langen
Betrieb ohne Ölwechsel verlangt wird.
Mannich-Kondensationsprodukte, die sich von alkylsubstituierten aromatischen Hydroxyverbindungen ab-
leiten, die einen Alkylsubstituenten mit verhältnismäßig
niederem Molekulargewicht, d. h. mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen im Alkylsubstituenten, und Alkylsubstituenten
von der Art chlorierter Wachse (geradkettig) aufweisen, sind in den US-PS 24 03 453, 23 53 491,
23 63 134, 24 59 112, 29 84 550 und 30 36 003 beschrieben.
Keines dieser bekannten Mannich-Kondensationsprodukte ist jedoch als Dispergier-Detergents-Additiv
für moderne Motoren mit großen ölwechselabständen geeignet
Aus der US-PS 23 63 134 bekannte Produkte wurden durch Umsetzung äquimolarer Mengen eines C2- C2O-alkylsubstituierten
Phenols oder anderer aromatischer Hydroxyverbindungen, Ν,Ν-disubstituiertem Amin und
Formaldehyd unter Mannich-Reaktionsbedingungen entsprechend folgender Gleichung hergestellt:
+ CH2O + HN
R.
+ H2O
worin R einen Alkylrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet und Ri und R2 Alkylreste, Cycloalkylreste,
Arylreste oder Aralkylreste sein können.
Andere bekanme niedermolekulare Mannich-Kondensationsprodukte,
die durch Kondensation eines C2-Caralkylsubstituierten Phenols, eines Alkylendiamins
und eines Aldehyds im Molverhältnis 2:1:2 hergestellt wurden, wurden durch folgende Strukturformel
erläutert:
H H
i I
CH2--N — R-N-CH2
30
J5
worin R einen zweiwertigen Alkylenkohlenwasserstoffrest
und Ri einen Alkylrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen
bedeutet
Weitere Produkte wurden durch Umsetzung von C2-Czo-Alkylphenolen, Formaldehyd und Alkylenpolyaminen
der Formel
H2N- (A — N \H
45
50
worin A einen zweiwertigen Alkylenrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und η eine ganze Zahl von 1 bis 10
bedeutet im Verhältnis von jeweils 0,5 bis 2 Mol C2-Cjo-Alkylphenol und Formaldehyd je Stickstoffgruppe
des Alkylenpolyamins hergestellt. Das zur Herstellung solcher Produkte angewandte Molverhältnis
der Reaktionsteilnehmer C2-C2o-Alkylphenol,
Amin und Formaldehyd beträgt 1—20:1,0:1—20. In der US-PS 30 36 003 sind solche Produkte beschrieben,
die gewöhnlich mit Äthylenpolyaminen entsprechend eo
der vorstehenden Formel hergestellt werden, wobei A -CH2-CH2- und λ2,3 oder 4 bedeutet.
Diese bekannten C2-Qo-alkylsubstituierten Mannich-Kondensationsprodukte
werden gewöhnlich nach der üblichen Methode durch Zugabe des aliphatischen b?
Aldehyds zu einer erwärmten Mischung der aromatischen Alkylhydroxyverbindung und des Aminreaktionsteilnehmers
in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels und anschließendes Erwärmen der
Mischung auf eine Temperatur von 38 bis 177° C bis zu vollständiger Dehydratisierung hergestellt Gewöhnlich
wird ein Lösungsmittel verwendet zum Beispiel Benzol, Toluol, Xyioi, Methanoi und andere, die sich aus der
Reaktionsmischung leicht abtrennen lassen, zum Beispiel niedrig siedende Mineralöle, wie sie für die
Grundmischung zur Herstellung von Schmierölzubereitungen verwendet werden, worin das Produkt als
Mineralölkonzentrat gebildet wird. Das ab Nebenprodukt entstehende Wasser wird durch Erwärmen der
Reaktionsmischung auf eine genügend hohe Temperatur wenigstens während des letzten Teils des Verfahrens
zur Abtreibung des Wassers allein oder als azeotrope Mischung mit dem aromatischen Lösungsmittel, gewöhnlich
mit Hilfe eines inerten Abstreifgases, zum Beispiel Stickstoff, Kohlendioxid und dergleichen
entfernt
Die genau neutralisierten oder überalkalischen Erdalkalisalze (Erdalkaliphenolate) dieser bekannten
niedermolekularen Mannich-Kondensationsprodukte sind bereits zur Erzeugung von Schmierölen mit einer
Kombination von Detergents-Inhibitt^-^igenschaften
in einem Additiv vorgeschlagen worden. Die genau neutralisierten Erdalkalisalze enthalten 1 Äquivalent
Erdalkalimetall für jede vorhandene Hydroxygruppe. Die überalkalischen Salze weisen je vorhandene
Hydroxygruppe mehr als ein Äquivalent Erdalkalimetall in Form eines Hydroxymetalloxy-, Alkoxymetalloxy-
und sogar Erdalkalicarbonat-Komplexes mit Hydroxymetalloxygruppen
an jedem Benzolrest anstelle der Phenolhydroxygruppe auf. Wie bereits erwähnt wurde,
bilden diese Additive nachteilige Metallascheablagerungen und weisen in bezug auf ihre Leistung noch weitere
Mängel auf.
In der US-PS 32 35 484 (Reissue 26 330) sind Additive bestimmter Zusammensetzungen für Raffinerie-Kohlenwasserstoffbeschickungen
zur Inhibierung der Ansammlung koksartiger Ablagerungen in Raffinerie-Crackanlagen
beschrieben. Die beschriebenen Hauptinhibitoren sind Mischungen aus Amiden, Imiden und
Aminsalzen, die durch Umsetzung eines Äthylenpolyamins
mit kohlenwasserstoffsubstituierten Bernsteinsäuren oder deren Anhydriden, deren Kohlenwasserstoffsubstituent
wenigstens etwa 50 Kohlenstoffatome aufweist, erzeugt werden. Als Zusatz für solche
Hauptinhibitoren gegen koksartige Ablagerungen sind in der Veröffentlichung Mannich-Kondensationsprodukte
angegeben, die durch Umsetzung (1) eines Alkylphenols (2), eines Amins und (3) Formaldehyd im
Verhältnis von I Mol Alkylphenol und 0,1 bis 10 Mol
Formaldehyd je aktive Stickstoffgruppe des Aminreaktionsteilnehmers
hergestellt werden. Alkylphenole, deren Alkylgruppe ein Molekulargewicht bis zu 50 000
aufweist, und Monoalkylphenole, deren Alkylgruppe 4 bis 30 Kohlenstoffatome enthält, sind als die bevorzugten
Alkylphenolreaktionsteilnehmer angegeben.
In der US-PS 33 68 972 sind als Dispergier-Detergens-Additive
für Schmieröle hochmolekulare Mannich-Kondensationsprodukte aus (1) hochmolekularen
alkylsubstituierten aromatischen Hydroxyverbindungen, deren Alkylsubstituent ein Molekulargewicht im
Bereich von 600 bis 3000 hat, (2) einer Verbindung, die wenigstens eine Gruppe — NH- enthält, und (3) einem
Aldehyd im Molverhältnis 1,0:0,1-10:1,0-10 beschrieben.
Diese hochmolekularen Mannich-Kondensationsprodukte nach der US-PS 32 35 484 oder der US-PS
33 88 972 erweisen sich bei ihrer Herstellung im großtechnischen Maßstab und als Schmiermitteladditive
bei längerem Betrieb bei hohen Temperaturen, wie sie in Dieselmotoren auftreten, als nachteilig. Bei der
großtechnischen oder fabrikmäßigen Herstellung solcher hochmolekularer Kondensationsprodukte, besonders
in leichten Mineralölen als Lösungsmittel, weist die erhaltene ölkonzentratlösung des Kondensationsprodukts
entweder von vornherein eine Trübung auf oder entwickelt eine solche Trübung während der Lagerung,
von der angenommen wird, daß sie durch ungelöste oder durch gerade noch lösliche Nebenprodukte
verursacht wird, die nicht nur durch Filtration praktisch nicht entfernt werden können, sondern auch die
Filtrationsgeschwindigkeit des Produkts erheblich verringern. Bei Verwendung in Kurbelgehäuseschmierölen
für Dieselmotoren und unter dem Einfluß von hohen Betriebstemperaturen kommt es ziemlich rasch zu
Koksablagerungen in Kolbenringnuten und Kolbenschürzenverlackung, die eine längere Betriebsdauer
solcher Schmieröle verhindern.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß diese Nachteile durch Verwendung einer aliphatischen Säure
verhindert werden können, die zweckmäßig 6 bis etwa 30 Kohlenstoffatome, vorzugsweise wenigstens 10
Kohlenstoffatome und insbesondere 16 oder mehr Kohlenstoffatome pro Carboxylgruppe enthält Die
aliphatische Säure kann von vornherein als Reaktionsteilnehmer verwendet werden, der mit dem trüben
hochmolekularen Mannich-Kondensationsprodukt vor dessen Filtration umgesetzt wird, oder dem filtrierten
Produkt zugesetzt werden, bevor dieses zur Lagerung gelangt Um die genannten Nachteile zu beseitigen und
ein verbessertes Produkt zu erhalten, werden nur kleine Mengen der aliphatischen Säure im Bereich von 0,1 bis
10,0 Gewichtsprozent benötigt, wobei jedoch das Molverhältnis des hochmolekularen alkylsubstituierten
Phenols zur aliphatischen Säure im Bereich 1:0,014—1 liegen muß.
Durch die Erfindung wird eine neue Klasse von Verbindungen geschaffen, die als inultifunktionelle
Additive für Schmieröle geeignet sind, besonders für solche Öle, die in Verbrennungsmotoren verwendet
werden, worin sie als hochwirksame Dispergier-Detergents-Additive
und Oxydationsinhibitoren dienen.
Diese neue Klasse von erfindungsgemäßen Stoffen besteht aus öllöslichen hochmolekularen, mit aliphatischen
Säuren modifizierten Mannich-Kondensationsprodukten. Sie können durch übliche Kondensation
unter MannichReaktionsbedingungen von
(a) hochmolekula εη alkylsubstituierten Phenolen, worin die Alkylsubstituenten ein mittleres Molekulargewicht von 600 bis 3000 haben,
(b) Alkylenpolyaminen, vorzugsweise der Formel
(a) hochmolekula εη alkylsubstituierten Phenolen, worin die Alkylsubstituenten ein mittleres Molekulargewicht von 600 bis 3000 haben,
(b) Alkylenpolyaminen, vorzugsweise der Formel
H2N-
-N
H /,
worin A einen zweiwertigen Alkylenrest mit 2 bis 6 ίο Kohlenstoffatomen und χ eine ganze Zahl von 1 bis
10 bedeutet,
(c) Formaldehyd liefernden Reaktionsteilnehraern und
(d) aliphatischen Säuren mit wenigstens 6 Kohlenstoffatomen
im Molverhältnis von 1:0,7 bis 1,0 :1,5 bis 2,1 :0,014 bis
!,0 bei einer Temperatur von 135 bis 191°C hergestellt
werden, wobei die Umsetzung mit der aliphatischen Säure (d) anschließend an die Reaktion von (a), (b) und
(c), vor oder nach einer Filtration, erfolgt, oder wobei
gleichzeitig alle vier Reaktionneilnehmer unter den
allgemeinen Bedingungen der Wnnich-Reaktion umgesetzt werden.
Ein geeignetes Kondensationsverfahren besteht darin, bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis etwa
93° C eine Mischung aus den obengenannten Reaktionste.lnehmern (a), (b) und (d) allein oder in einem leicht
entfernbaren organischen Lösungsmittel, zum Beispiel Benzol, Xylol oder Toluol, oder in solvent-raffiniertem
Neutralöl mit dem Formaldehydreagens (zum Beispiel 37prozentiger wäßriger Formaldehydlösung) zu versetzen
und anschließend die Reaktionsmischung auf eine erhöhte Temperatur von 135 bis 19ΓC zu erwärmen,
vorzugsweise unter Durchblasen eines inerten Abstreifgases, zum Beispiel Stickstoff oder Kohlendioxyd, bis
die Dehydratisierung beendet ist
Die bevorzugten Additive nach der Erfindung sind hochmolekulare Bis-Mannich-Kondensationsprodukte,
die durch Umsetzung (a) eines Polvalkylphenols mit
einem Mn von 850 bis 2500, (b) eines Äthylenpolyamins als Amin-Reaktionsteilnehmer, (c) Formaldehyd und (d)
einer aliphatischen Säure im Mol verhältnis
1,0:0.7-1,0:1,5-2.1 :0,014-0,62
erhalten werden.
Bevorzugte Additive werden durch Kondensation (1) eines Alkylphenols, dessen Alkylsubstituent sich von
1-Mono-olefinpolymeren mit einem Mn von 850 bis
2500 ableitet (2) eines Alkylenpolyamins der Formel
H2N-(A-NH)nH,
worin A einen zweiwertigen gesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und π eine ganze
Zahl von 1 bis 10 bedeutet (3) eines Formaldehyd '•efernden Reaktionsteilnehmers und (4) einer aliphatisehen
Säure mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen pro Carboxylgruppe in einem Molverhältnis der Reaktionsteilnehmer
von
1:0,7—1,0:1,5—2,1 :0,014-0,62
erhalten.
Die hochmolekularen Produkte nach der Erfindung sind außerordentlich vorteilhafte Additive für Schmieröle,
die diesen Dispergier-Detergentswirkung und
Schutz gegen Oxydation bei verhältnismäßig niederen
μ Konzentrationen des Additivs, zum Beispiel 0.05 bis 10
Gewichtsprozent in dem zubereiteten Kurbelgehäuseschmieröl,
verleihen. In höheren Konzentrationen, zum Beispiel 10 bis 70 Gewichtsprozent, sind sie vorteilhafte
Konzentrate für die Herstellung der fertigen Kurbelgehäuseschmieröle
und zur Verstärkung von Kurbelgehäuseöl im Betrieb vor dem planmäßigen Ölwechsel.
Im folgenden werden die oben definierten Reaktionsteilnehmer näher beschrieben, aus denen die hochmolekularen,
mit aliphatischer Säure modifizierten Mannich-Kondensationsprodukte nach der Erfindung hergestellt
werden.
(a) Hochmolekulare alkylsubstituierte Phenole
Repräsentativ für diese hochmolekularen alkylsubstituierten
Phenole sind Polypropylphenol, Polybutylphenol und andere Polyalkylphenole. Diese Polyalkylphenole
können durch Alkylierung von Phenol in Gegenwart eines Alkylierungskatalysators, zum Beispiel
BK), mit hochmolekularem Polypropylen, Polybutylen und anderen Polyalkylenverbindungen unter
Bildung von Alkylsubstituenten mit einem Zahlenmittelmolekiilnrgewichl von fiOO bis 1000 am Rpnynlring vnn
Phenol erhalten werden. Die Herstellung unter Verwendung eines BF3-Phenol-Katalysators ist in der DE-OS
16 45 470 beschrieben. _
Die Alkylsubstituenten mit einem Mn von 600 und darüber am Phenol können von hochmolekularen
Polypropylenen, Polybutenen und anderen Polymeren von Monoolefinen, besonders !-Monoolefinen, stammen.
Auch Copolymere von Monoolefinen mit damit copolymerisierbaren Monomeren, bei denen das Copolymermolekül
wenigstens 90 Gewichtsprozent Monoolefineinheiten enthält, sind geeignet. Einzelne Beispiele
sind Copolymere von Butenen (Buten-1, Buten-2 und Isobutylen) mit damit copolymerisierbaren Monomeren,
bei denen das Copolymermolekü! wenigstens 90 Gewichtsprozent Propylen- bzw. Buteneinheiten enthält.
Die mit Propylen oder den Butenen polymerisierten Comonomeren können aliphatische Verbindungen
sein. Aus den genannten Einschränkungen für das mit Propylen oder den Butenen copolymerisierte Monomere
ist klar ersichtlich, daß die Polymeren und Copolymeren von Propylen und den Butenen aliphatische
Kohlenwasserstoffpolymere sind. Die entstandenen alkylierten Phenole enthalten also Alkylkohlenwasserstoffsubstituenten
mit Zahlenmittelmolekulargewichten von 600 aufwärts.
Besonders bevorzugt wird Polybutylphenol. dessen Alkylgruppe ein Zahlenmittelmolekulargewicht von 850
bis 2500 hat.
(b) Alkylenpolyamine
Repräsentativ für diese Reaktionsteilnehmerklasse sind Alkylenpolyamine. vor allem Polyäthylenpolyamine.
Geeignete Alkylenpolyamine sind beispielsweise
Äthylendiamin, Diäthylentriamin,
TriäthyIentetramin,TetraäthyIenpentamin,
Pentaäthylenhexamin, Hexaäthylenheptamin,
Heptaäthylenoctamin, Octaäthylennonamin,
Nonaäthylendecamin und
Decaäthylenundecamin
Äthylendiamin, Diäthylentriamin,
TriäthyIentetramin,TetraäthyIenpentamin,
Pentaäthylenhexamin, Hexaäthylenheptamin,
Heptaäthylenoctamin, Octaäthylennonamin,
Nonaäthylendecamin und
Decaäthylenundecamin
und Mischungen solcher Amine mit Stickstoffgehalten entsprechend den Alkylenpolyaminen der oben angegebenen
Formel
H2N-(A-NH-)„H,
wobei A einen zweiwertigen Äthylenrest und λ 1 bis 10
bedeutet. Entsprechende Propylenpolvamine, zum Beispiel
Propylendiamin und Di-, Tn-, Tetra- und Pentapropylentri-, -tetra-, -penta- und -hexamin, sind
ebenfalls geeignete Reaktionsteilnehmer. Die Alkylenpolyamine werden gewöhnlich durch Umsetzung von
Ammoniak und Dihalogenalkanen, zum Beispiel Dichloralkanen, hergestellt. So sind die Alkylenpolyamine.
') die durch Umsetzung von 2 bis 11 Mol Ammoniak mit I
bis IO Mol Dichloralkanen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und Chloratomen an verschiedenen Kohlenstoffatomen
erhalten werden, geeignete Alkylenpolyaminreaktionsteilnehmer.
(c) Aldehydreaktionsteilnchmer
Als Formaldehyd liefernder Reaktionsteilnehmer kann vorzugsweise Paraformaldehyd und wäßrige
Formaldehydlösung eingesetzt werden.
(d) Aliphatischer Säurereaktionsteilnehmer
Die für die erfindungsgemäßen Zwecke verwendeten
Die für die erfindungsgemäßen Zwecke verwendeten
aliphatischen 5Ȋiirpn pnthaltpn insgesamt fi his ptu/g 30
Kohlenstoffatome (einschließlich des Kohlenstoffatoms der Carboxylgruppe) und bestehen aus den (gesättigten)
Alkansäuren und (einfach ungesättigten) Alkensäuren. Die obere Grenze für die Zahl der Kohlenstoffatome ist
nur durch die höchste Zahl der Kohlenstoffatome von
.'"> solchen Säuren bedingt, die zur Verfügung stehen oder
leicht hergestellt werden können. Diese aliphatischen Säuren können natürlich vorkommende oder synthetische
Mono- Di- und Tri-Carbonsäuren sein. Geeignete natürliche afiphatische Säuren sind die natürlichen
ι» Fettsäuren, die durch bekannte (saure oder alkalische)
Hydrolyse von pflanzlichen und tierischen Ölen und Fetten sowie Wachsestern erhältlich sind. Von solchen
natürlichen Säuren werden für die erfindungsgemäßen Zwecke Säuren mit insgesamt 10 bis etwa 20
r> Kohlenstoffatomen pro Carboxylgruppe bevorzugt.
Geeignete synthetische Säuren können durch Oxydation der Alkoholkomponente von Wachsestern, sofern
die Alkoholkomponente wenigstens 6 Kohlenstoffatome enthält, durch Polymerisation von ungesättigten
natürlichen Säuren mit 2 oder 3 Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen (Dimer- und Trimersäuren) und
durch Hydrierung restlicher Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen in solchen polymeren Säuren, zum
Beispiel die polymeren Säuren, die aus ölsäure.
·»-> Erucasäure, Linolsäure und Linolensäure und anderen
ungesättigten Säuren erhalten werden, und durch Oxydation von Polypropenen und Polybutenen (zum
Beispiel Poyisobutenen) oder andere Reaktionen hergestellt werden, durch die eine oder mehrere
>o Carboxylgruppen in die Polymerkette eingeführt werden.
Es wäre zu erwarten, daß hochmolekulare Mannich-Produkte,
die mit einer ungesättigten aliphatischen Carbonsäure, zum Beispiel Ölsäure oder ihrem ungesättigten
Ci6-Homologen, modifiziert sind, eine geringere
Oxydationsbeständigkeit aufweisen als beispielsweise solche Mannichprodukte, die mit einer gesättigten
aliphatischen Säure, zum Beispiel Stearinsäure, modifiziert sind. Überraschanderweise ist dies jedoch nicht der
FaIL Beispielsweise wurden in einem Standardtest auf Oxydationsbeständigkeit (Union Pacific Oxidation Test)
ölzubereitungen getestet, die äquivalente Mengen eines
hochmolekularen Mannich-Produkts (polybutyl-, hydroxybenzyl-substituiertes
Tetraäthylenpentamin mit einem Zahlenmittelmolekulargewicht von 3600) und des
gleichen Mannich-Produkts, das mit jeweils 0,125 Mol (03 Gewichtsprozent) Ölsäure, Isostearinsäure, einer
Mischung von einfach ungesättigten Cie- und Cie-Alken-
säuren und einer Mischung von gesättigten Cn,- und
Ci8-Alkansäuren modifiziert war, enthielten. Bei diesen
Tests wurde folgender Gehalt an pentanunlöslichen Stoffen, der ein Maß für die Oxydationsstabilität
darstellt, gemessen.
Additiv | .Säuremodifizierung | Pentanunlösliche Stoffe, g |
Mannich- Produkt |
keine | 1.5 |
Mannich- Produkt |
Ölsäure | 2,5 |
Mannich- Produkt |
Isostearinsäure | 3,0 |
Mannich- Produkt |
Ci„—Ci8-Mischung von einfach ungesättigten Säuren | 3,0 |
Mannich- Produkt |
Ci6—Ci8-Mischung von gesättigten Säuren | 2,0 |
Geeignete Alkansäuren mit insgesamt 6 oder mehr Kohlenstoffatomen sind solche, die aus den Glyceriden,
zum Beispiel pflanzlichen ölen oder tierischen Fetten, und den Wachsestern durch bekannte Hydrolyse oder
Verseifung mit anschließendem Ansäuern oder durch Säurebehandlung der öl- und Fettglyceride und der
Wachsester (d. h. natürliche Wachse), durch Oxydaüon der Monoalkohole, die aus den einfachen Estern der
Wachsester erhältlich sind, und durch bekannte Säuresynthesen hergestellt werden können. Zu geeigneten
Alkansäuren, d. h. solchen, die Reste R mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen enthalten, gehören beispielsweise
Croronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Hundecylsäure.
Laurinsäure, Tridecylsäure, Myristinsäure, Pentadecylsäure, Palmitinsäure, Margarinsäure, Stearinsäure, Nonadecylsäure,
Arachinsäure, Medullinsäure, Behensäure, Lignocerinsäure, Pentacosansäure, Cerotinsäure. Heptacosansäure,
Monocosansäure, Montansäure und Melissinsäure. Viele d;eser Alkansäuren werden zunächst
aus den Glyceriden und Wachsestern in Form von Mischungen aus 2, 3 oder mehr Alkansäuren mit
verschiedenen Kohlenstoffgehalten erhalten. Diese Mischungen können erfindungsgemäß anstelle einer
einzelnen Alkansäure als Reaktionsteilnehmer verwendet werden. Wenn diese Mischungen von Alkansäuren
auch ungesättigte Säuren enthalten, werden solche Säuremischungen vorzugsweise zu einem Produkt
reduziert, das praktisch frei von ungesättigten Bindungen ist.
Zu geeigneten Alkensäuren mit insgesamt wenigstens 6 Kohlenstoffatomen gehören beispielsweise Hexensäure,
Heptensäure, Octensäure usw. bis zu Ölsäure (Ci8)
und Erucasäure {Cn)- Ebenfalls geeignet sind die Dimersäure von Linolsäure und ihr analoges gesättigtes
Dimeres, Dimer- und Trimersäuren von Linolensäure
und ihre gesättigten Dimer- und Trimeranalogen. Andere polymere Säuren, zum Beispiel Codimere von
ölsäure und Linolsäure oder Linolensäure und die gesättigten Analogen dieser Dimersäuren, sind ebenfalls
geeignet
Die vorstehende Aufzählung geeigneter aliphatischer Säuren ist zwar nicht erschöpfend, gibt jedoch dem
Fachmann ausreichende Hinweise zur Auswahl weiterer geeigneter aliphatischer Säuren innerhalb des oben
definierten Bereichs.
An dieser Stelle erscheint eine Erläuterung verschiedener im Rahmen der Erfindung möglicher Produkte
angebracht Im allgemeinen läuft die Umsetzung unter Mannich-Kondensationsbedingungen wie andere ehemische Reaktionen nicht der Theorie entsprechend
vollständig ab und ein Teil der Reaktionsteilnehmer, im allgemeinen das Amin, bleibt nicht umgesetzt oder nur
teilweise umgesetzt als Coprodukt zurück.
Unter Bedingungen, unter denen Wasser abgespalten wird, reagiert die aliphatische Säure mit solchen H?N-
und/oder — NH-Gruppen unter Bildung einer Amidbindung. Auch eine Imidazobindung
-N-C = N-
ist möglich, beispielsweise wenn die aliphatische Säure mit zwei H2N-Gruppen oder mit jeweils einer
H2N-Gruppe und einer Gruppe -NH-, die durch 2 oder 3 Kohlenstoffatome wie in Resten, die aus
Äthylendiamin, Äthylenpolyaminen, Propylen-1.2- und -1,3-Diamin, Propylenpolyaminen oder 1.2- oder
1,3-Diaminobenzol stammen, getrennt sind, oder mit zwei Molekülen reagiert, von denen jedes cine -NH-
oder H2N-Gruppe enthält. Beispiele dafür sind ei,i Äthylendiaminrest (in diesem Fall sowohl von Äthylendiamin
als auch eines Äthylenpolyamins)
-N-CH2CH2-N-
oder ein Propylendiaminrest (ebenfalls sowohl von Propylendiamin als auch eines Propylenpolyamins)
—N-C H2C H2C H2N-
I I
H H
Diese Bildung von Imidazobindungen soll am Beispiel der Umsetzung einer Alkansäure
R—C —OH
(zum Beispiel Stearinsäure, worin R 17 Kohlenstoff atome enthält) mit durch Z am Stickstoffatom substituierten Äthylen- und -propylendiamin erläutert werden.
Il
K-C = O + Z-N-CH2CH2-N-H--OH
H H
H2C CH2
Ζ—Ν Ν + 2H2O
C-R
CH2
/ \
H2C CH2
H2C CH2
R-C = O ι Z-N-CH2CH2CH2-N-II-OH
H H
Z-N
N + 21I2O
Solche Einzelverbindungen können in der Reaktionsmischung enthalten sein, die durch Umsetzung von (a)
Polybutylphenol, (b) Äthylendiamin oder 1,3-Propylendiemin.
()
Forrnä!dehvd und ^d^ Stearinsäure ini
Forrnä!dehvd und ^d^ Stearinsäure ini
Molverhältnis von 1,0:1,0:1,0:1,0 erhalten wird, in
Mischung damit können aber auch andere verwandte Produkte vorliegen und sind im allgemeinen vorhanden.
Die erfindungsgemäßen Produkte können daher durch chemische Strukturformeln nicht angemessen
gekennzeichnet werden, sondern müssen als Reaktionsprodukte definiert werden.
Durch die folgenden Beispiele werden bevorzugte Ausfiihrungsformen der Erfindung näher erläutert.
Beispiel 1
Unter Rühren bei einer Temperatur von 82 Grad C werden 2300 g (0,66 Mol) eines polybutylsubstituierten
Phenols vom Molekulargewicht 1600 (46% Polybutylphenol, 54% Polybuten und 690 g eines solventextrahierten
5-W-Mineralöls), 115 g (0,61 Mol) Tetraäthylenpentamin
und 93 g (0,33 Mol; entspricht 5 Mol pro Mol Polybutylphenol) Ölsäure vermischt. Dann werden
langsam 90 ecm (1,2 Mol) Formaldehyd zugesetzt und die Temperatur wird unter Durchleiten von Stickstoff
durch die Mischung mit einer Geschwindigkeit von 0,057 cbm pro Stunde auf 149 Grad C erhöht. Nach drei
Stunden langem Erwärmen auf 149 Grad C wird eine Filterhilfe, zum Beispiel ein handelsübliches Produkt aus
Kieselgur-Basis, zugesetzt und die Mischung filtriert. Das Filtrat hat einen Stickstoffgehalt von 1,24%, eine
SSU-Viskosität bei 99 Grad C von 677, und ist kristallklar.
Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß 1540 g (0,444 Mol) des
Polybutylphenols, 460 g des Mineralöls, 77 g (0,41 Mol)
Tetraäthylenpentamin, 62 g (0,220 Mol; entspricht 0,5
MoI pro Mol Polybutylphenol) ölsäure und 60 ecm
(0,816 Mol) Formaldehyd verwendet werden. Das gewonnene Filtrat ist kristallklar, enthält 1,2% Stickstoff und hat eine SSU-Viskosität bei 99 Grad C von 679.
400 g (0,111 Mol) eines polybutylsubstituierten Phenols vom Molekulargewicht 1600 (44,5% Polybutylphenol, 55,5% Polybuten und 86 g eines solventextrahierten
5-W-Mineralöls), 8 g (0,028 Mo!; entspricht 0,25 Mol pro
MoI Poly-butylphenol) Ölsäure und 193 g (0,102 Mol)
Tetraäthylenpentamin werden bei 82 Grad C miteinander vermischt Dann werden 15 ecm (0,204 Moi)
Formaldehyd zugesetzt, die Temperatur wird auf 160 GradC erhöht und die Mischung wird unter Einleiten
von Stickstoff mit einer Geschwindigkeit von 0,014 cbm/Stunde 3 Stunden bei dieser Temperatur gehalten.
m rj)ac Produkt wird iv.li einer Fütsrhüfs versetzt und
filtriert. Das gewonnene Filtrat ist kristallklar, enthält 1,15% Stickstoff und hat eine SSU-Viskosität bei 99
Grad C von 827.
,. B e i s ρ i e I 4
Eine Mischung aus 400 g eines Polybutylphenols wie es in Beispiel 3 verwendet wird, 96 g eines solventextrahierten
5-W-MineralC'ls und 90,3 g (0,102 Mol) Tetraäthylenpentamin
wird auf 66 Grad C erwärmt und mit
in 15 ecm (0,204 Mol) Formaldehyd versetzt. Dann wird
die Mischung auf 104 Grad C erwärmt, mit 16 g (0,056 Mol; entspricht 0,50 Mol pro Mol Polybutylphenol)
Ölsäure versetzt und drei Stunden unter Durchleiten von Stickstoff durch die Reaktionsmischung mit einer
Ji Geschwindigkeit von 0,014 cbm/Stunde auf 149 bis 160
Grad C erwärmt. Nach Ablauf der drei Stunden wird eine Filterhilfe zugesetzt und die Mischung filtriert. Das
gewonnene Filtrat ist kristallklar, enthält 1,24% Stickstoff und hat eine SSU-Viskosität bei 104 Grad C
von 739.
2395 g (0,666 MoI) eines Polybutylphenols, wie es in Beispiel 3 verwendet wird, 328 g eines soiventextrahierten
5-W-Mineralöls, 24 g (0,084 Mol; entspricht 0,125 Mol pro MoI des Polybutylphenols) ölsäure und 116 g
(0,612 Mol) Tetraäthylenpentamin werden bei einer Temperatur von 82 Grad C gemischt und dann mit
90 ecm (1,21 Mol) Formaldehyd versetzt. Die Reaktionsmischung
wfrd dann auf 171 bis 182 GradC erwärmt
und unter Durchleiten von Stickstoff durch die Reaktionsmischung mit einer Geschwindigkeit von
0,014 cbm/Stunde 4 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Eine Filterhilfe wird zugesetzt und die
Mischung wird filtriert Das gewonnene Filtrat ist kristallklar, enthält 1,4% Stickstoff und hat eine
SSU-Viskosität bei 99 Grad C von 1070.
476 g (0,132 Mol) eines Polybutylphenols, wie es in Beispiel 3 verwendet wird, 84 g eines solventextrahierten 5-W-Mineralöls, 19 g (0,066 MoI; entspricht 0,5 Mol
pro MoI des Polybutylphenols) Stearinsäure und 23 g (0,122 Mol) Tetraäthylenpentamin werden bei 82 GradC vermischt und dann mit 18ecm (0,24 MoI)
Formaldehyd versetzt Dann wird die Reaktionsmi- sdiung auf 149 GradC erwärmt und bei dieser
Temperatur drei Stunden unter Durchleiten von
Stickstoff mit einer Geschwindigkeit von 0,014 cLm/
Stunde umgesetzt. Dann wird eine Filterhilfe zugegeben und du Mischung filtriert. Das gewonnene Filtrat ist
klar, enthält 1,22% Stickstoff und hat eine SSl I-Viskosität
bei 99 Grad C von 957.
238 g (0,066 Mol) eines Polybutylphenols, wie es in Beispiel 3 verwendet wird, 37 g eines solventextrahierten
5-W-Mineralöls, 5,7 g (0,033 Mol; entspricht 0,5 Mol
pro Mol des Polybutylphenols) Caprinsäure und 11,5 g
(0,061 Mol) Tetraäthylenpentamin werden bei 82 GradC gemischt und dann mit 9,0 ecm (0,12 Mol)
Formaldehyd versetzt. Die Reaklionstemperatur wird auf 149 GradC erhöht und drei Stunden unter
Durchleiten von Stickstoff mit einer Geschwindigkeit von 0.014 rhm/StiinHp irrhaltpn NaWi 7ncrahr>
wnn Filterhilfe wird die Reaktionsmischung filtriert. Das gewoni: :.ne Filtrat ist kristallklar, enthält 1,48%
Stickstoff und hat eine SSU-Viskosität bei 99 Grad C von 978.
Die Arbeitsweise von Rcispiel 7 wird wiederholt,
jedoch werden 7,5 g (0.033 Mol: entspricht 0,5 Mol pro Mol des Polybutylphenols) Myristinsäure (anstelle von
Caprinsäure) und 40 g des Mineralöls verwendet. Das gewonnene Filtrat ist kristallklar, enthält 1.4% Stickstoff
und hat eine SSU-Viskosität bei 99 Grad C von 967.
Die Arbeitsweise von Beispiel 7 wird wiederholt, jedoch werden 8,5 g (0,033 Mol; entspricht 0,5 Mol pro
Pviol des Polybutylphenols) Palmitinsäu-e 'anstelle von
Caprinsäure) und 41 g des Mineralöls verwendet. Das gewonnene Filtrat ist kristallklar, hat einen Stickstoffgehalt
von 1,32% und eine SSU-Viskosität bei 99 GradC
von 975.
Beispiel 10
476 g eines Polybutylphenols wie es in Beispiel 3 verwendet wird, 84 g eines solventcxtrahi':rtcn Mineralöls,
18.6 g (entspricht 0,5 Mol pro Mol des Polybutylphe
nols) einer handelsüblichen Fettsäureniischiing, die
hauptsächlich aus einbasischen Ck,- und Cis-Säuren
besteht, und 23 g Tetraäthylenpentamin werden miteinander vermischt und auf 77 Grad C erwärmt.
Mischung wird unter Durchblasen von Stickstoff mit einer Geschwindigkeit von 0,014 cbm/Stunde zwei
Stunden auf 149 bis 160 GradC erwärmt. F.ine Filterhilfe wird zugegeben und die Mischung filfiert.
Das gewonnene Filtrat ist kristallklar und hat eine SSU-Viskosität bei 99 Grad C von 967.
Die Beständigkeit gegen Trübungsbildung, die die mit
Fettsäure modifizierten hochmolekularen Mannich-Kondensationsprodukte nach der Erfindung aufweisen,
zeigen die Werte der folgenden Tabelle I. Bei dieser Prüfung auf Lagerbeständigkeit werden die Proben
14 Tage lang bei 71 Grad C gelagert und dann auf ihre
Klarheit geprüft.
Probe | Säure | Mol') | Klarheit;) | nach !4 Tatrcn |
anfangs | bei 71 Grad C | |||
7 | ||||
Beispiel 1 | ölsäure | 0.5 | 7 | / |
Beispiel 6 | Stearinsäure | 0.5 | 7 | 7 |
Beispiel 7 | Caprinsäure | 0,5 | 7 | 7 |
Beispiel 8 | Myristinsäure | 0,5 | 7 | 7 |
Beispiel 9 | Palmitinsäure | 0.5 | 7 | 7 |
Beispiel 10 | Handelsübliches einbasisches Cie/Cis-Fettsäure- | 0.5 | 7 | |
gemisch | ||||
Kontrolle3)
') Mol Säure pro Mol Polybutylphenol.
2I 7 bedeutet kristallklar; 5 bedeutet gerade noch transparent.
3) Hochmolekulares Mannich-Kondensationsprodukt ohne Säuremodifizierung.
Eine Schmierolzubereitung, die ein mit Fettsäure
modifiziertes hochmolekulares Mannich-Kondensationsprodukt nach der Erfindung enthält, wird dem
Caterpillar 1-H Test unterworfen. Dieser 480-Stunden-Test,
der mit einem aufgeladenen Caterpillar-Hochgeschwindigkeits-Dieselmotor
durchgeführt wird, dient zur Messung der Hochtemperaturdetergenseigenschaften
eines Kurbelgehäuseschmieröls für die Qualifizierung nach der Army Ordinance Specification ΜΠ-2104Β.
Die Leistungsfähigkeit einer Schmierölzubereitung wird durch Untersuchung der oberen Kolbenringnuten auf
Koksablagerungen bestimmt Die Koksablagerungen werden gemessen und der Füllungsgrad in Prozent wird
ermittelt. Ferner wird das Ausmaß von Lackablagerungen auf den Kolbenstegen und in den unteren Nuten
bestimmt. Damit eine Schmierölzubereitung den Test besteht, sollen nicht mehr und zweckmäßig weniger als
30% Kohlenstoffablagerungen in der oberen Ringnut vorhanden sein. Lackablagerungen in der zweiten Nut
und auf dem ersten Steg sollen 50% nicht überschreiten.
b5 Darunter muß der Kolben sauber sein.
In dem Caterpillar 1-H-Test wurde folgende Ölziihereitung
verwendet:
Solventextrahiertes SAE5 Öl 23.02% (VoI.)
Solventextrahiertes SAE5 Öl 23.02% (VoI.)
Solventextrahiertes SAElO öl | 70r,OO% (VoL) |
mit Fettsäure modifiziertes | |
Produkt von Beispiel 1 | 4,00% (VoL) |
Magnesiumsulfonat | 1,00% (VoL) |
Zinkdialkyldithiopncsphat | 0^8% (VoL) |
Stockpunkterniedriger*) | 0,50% (VoL) |
Siliconpolymerentschäumer | 5 ppm |
*) Wachsalkylienes Naphthalin. |
Die Ergebnisse, die in dem »Caterpillar 1-H Test«
erzielt wurden, zeigt die folgende Tabelle II.
Zum Vergleich sind die Werte, die mit eine
Schmieröibereitung, welche ein unmodifiziertes hoch molekulares Mannich-Kondensationsprodukt enthieli
erhalten wurden, angegeben. Diese Schmierölzuberei tung hat folgende Zusammensetzung:
Mineralgrundschmierör 94,5% (VoI.) Unmodifiziertes hochmolekulares
Mannich-Kondensationsprodukt 3,5% (Vol.)
ίο Zinkdialkyldithiophosphat 0,7% (VoL)
Bariumsulfonat 13% (Vol.)
Ergebnisse des »CATERPILLAR 1-H TEST« unter Verwendung von erfindungsgemäBem säuremodifiziertem
MANNICHPRODUKT und eines unmodifizierten MANNICHPRODUKTS gemäß Stand der Technik
Erfindungsgemäßes Produkt | 480 Stunden | Füllung in <* | Produkt gemäß | Stand der Technik | Füllung in % |
240 Stunden | Nuten | 240 Stunden | 480 Stunden | ||
Nuten Füllung in °/o | b Nuten | Füllung in % Nuten | |||
t (oberste 2
Nute)
Nute)
2 0
3 0
4 0
1 (oberste 8 Nute)
2 0
3 0
4 0
1 (oberste 5
Nute)
Nute)
2 27
0
0
1 (oberste 44
Nute)
Nute)
2 22
3 0
4 0
Beschichtung Stege in %
Beschichtung Stege
in %
in %
Beschichtung
1 (oberster 0
Steg)
1 (oberster 0 Steg)
0 0
1 (oberster 12 AL«)
Steg) 14 LAL*)
74 sauber
0
0
1 (oberster 2 BIL*)
Steg) 21 AL")
60 sauber
2 0
3 0
Ablagerungen unter der Krone
240 Stunden 480 Stunden
Ablagerungen unter der Krone
Stunden 480 Stunden
25% hell-bernsteinfarbener Lack
25% mittelbernsteinfarbener Lack Gesamtbewertung: bestanden
50% heller bis sehr
heller-bernsteinfarbener
■) »AL« bedeutet bernsteinfarbener Lack,
2I »LAL« bedeutet hell-bernsteinfarbener Lack.
A »BIL« bedeutet schwarzer Lack.
nicht bestimmt infolge nicht bestimmt infolge
starker Füllung der 2. Nut starker Füllung der beiden
ersten Nuten
Eine weitere Schmierfllzubereitung, welche das in
Beispiel 2 beschriebene mit Fettsaure modifizierte
hochmolekulare Mannich-Kondensationsprodukt enthalt, wird mit dem sogenannten »289 Ford Test«
getestet Dieser Test, für den ein Ford'Motor mit einem Hubraum von 4,741 verwendet wird, wird in der
gleichen Weise wie die in der US-PS 34 42 808 beschriebene sogenannte »Lincoln MS V-Test-Sequenz« durchgeführt, bis auf die verschiedenen Testmotoren. Der »289 Ford Test« stellt eine schärfere Prüfung
in bezug auf Schlamm- und Lackbildung und -ablagerung dar, da bei diesem Test Dampfe aus dem
Kurbeigehause durch ein Kurbelgehäuseentlüftungssystem in das Brennstoffansaugsystem eingeführt werden.
In dem »289 Ford Test« wird folgende ölzubereitung
verwendet:
Solventextrahiertes 5W Öl
Solventextrahiertes IOW Öl
Polybuten- Viskositätsindex-Verbesserer
Acryloid-V.I.Verbesserer und
Stockpunktserniedrigerer
Mit Fettsäure modifiziertes
Produkt von Beispiel 2
Zinkdialkyldithiophosphat
Magnesiumsulfonat
37,15% (Vol.) 47,00% (Vol.)
2,80% (Vol.) 4,95% (Vol.)
5,00% (Vol.) 1,10% (Vol.) 2,00% (Vol.)
Das Ergebnis, das mit dieser Zubereitung in dem »289
Ford Test« erzielt wird, zeigt die folgende Tabelle III. Zu Vergleichszwecken sind die Werte, die mit einer
Schmierölzubereitung, die ein unmodiflziertes hochmolekulares Mannich-Kondensationsprodukt enthielt, erhalten wurden (in Klammern angegeben). Das zum
Vergleich verwendete öl bat folgende Zusammenset-
zung:
SolventextraWertes 20 Öl 93,22% (Vol.)
Unmodifiziertes hochmolekulares
Lack | 84 | (8.2) | Schlamm | 93 | ί |
Kolbenverlackung | 9,0 | (9.0) | Kipphebelabdeckung | 93 | (7>5) \ |
Kipphebelabdeckung | 6,0 | Ansaug-Leitung | 10,0 | (8,0) | |
Nocken | 8,9 | (63) | ölsieb | 93 | (10) |
Zylinderwände | 93 | (9.4) | ölwanne | 93 | |
ölwanne | Ventilplatte | 93 | (7.7) | ||
Stößelstangenkammer | 93 | (73) | |||
42^ | (39,2) | Ventilsteuerungsabdeckung | 49,1 | (7.7) | |
Gesamtlack | 93 | (93) | Gesamtschiamm | keine | (394) |
ölpumpendnickbegrenzungs- | ölabstreifringblockierung· | keine | (keine) | ||
Kolbenringstockung |
5,06
venckkiB |
(keine) | |||
Ölverbrauch, 1 | (4,94) | ||||
ölsicbblockierung
max.
durchschn.
min.
EinlaBventilablagerungen
sauber
93
keine
keine
keine
4,47
430
4,13
max.
(sauber)
(93) durchschn.
(keine)
(keine)
(keine)
min.
0,0027
0,0012
0,0005
(0,0013) (0,0010)
Bei diesem Test werden die Motorteile visuell geprüft und nach einer Skala von 1 bis 10 bewertet, nach der ein
Wert von 10 eine fehlerlose Bewertung ohne Schlammoder Lackbildung darstellt Eine Bewertung von 50 für
Gesamtschlamm und Gesamtverlackung gilt als vollkommen. Bei einer Bewertung von 60 oder darunter für
Siebblockierung gilt der Test als bestanden und ebenso bei einer Bewertung von 50 oder darunter für
Ringblockierung. Aus den Ergebnissen der Tabelle III geht hervor, daß die mit Fettsäure modifizierten
hochmolekularen Mannich-Kondensationsprodukte nach der Erfindung wirksamer als die unmodifizierten
Produkte sind. Sie weisen femer keine ■ nachteilige
Trübung auf.
Wie erwähnt, sind die erfindungsgemäßen Produkte
vorteilhafte Additive för Schmieröle. Solche Schmieröle
können beliebige normalerweise flüssige ölige Schmierstoffe sein, zum Beispiel natürliche Kohlenwasserstofföle, d. h. Erdöle, und synthetische Kohlenwasserstofföle,
zum Beispiel solche, die durch Polymerisation von
so Olefinen erhalten werden, sowie synthetische Schmieröle des Alkylenoxidtyps und des Polycarbonsäureester*
typs, zum Beispiel die öllöslichen Ester von Adipinsäure, Sebacinsäure und Azelainsäure.
Wenn nichts anderes angegeben ist, beziehen sich
Claims (2)
1. Mannich-Kondensationsprodukte, erhalten durch Umsetzung von
(a) hochmolekularen alkylsubstituierten Phenolen, worin die Alkylsubstituenien ein mittleres
Molekulargewicht von 600 bis 3000 haben,
(b) Alkylenpolyaminen,
(c) Formaldehyd liefernden Reaktionsteilnehmern ι ο
und
(d) aliphatischen Säuren mit wenigstens 6 Kohlenstoffatomen
im Molverhältnis von 1:0,7 bis 1,0 : 1,5 bis 2,1:0,014
bis 1,0 bei einer Temperatur von 135 bis 19 Γ C
2. Verwendung der Mannich-Kondensationsprodukte nach Anspruch 1 als Additive für Schmieröle.
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