PL70101B1

PL70101B1 -

Info

Publication number: PL70101B1
Application number: PL1971149385A
Authority: PL
Priority date: 1970-07-13
Filing date: 1971-07-12
Publication date: 1974-02-28
Also published as: FR2098379B1; BE769904A; DE2134918B2; DE2134918A1; NL168237C; CA967698A; US3798247A; LU63518A1; DE2134918C3; SU458135A3; NL7109677A; FR2098379A1; SU520910A3; JPS5342761B1; GB1358877A; NL168237B

Description

Uprawniony z patentu: Standard Oil CompanyaChicago (Stany Zjednoczone Ameryki! Sposób wytwarzania rozpuszczalnego w oleju produktu Mannicha o wysokim ciezarze czasteczkowym Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania rozpuszczalnego w oleju produktu Mannicha o wysokim ciezarze czasteczkowym.Wspólczesne silniki samochodowe i silniki Diesla maja konstrukcje, zapewniajace wysoka moc, emisje niewielkiej ilosci spalin oraz dlugie okresy pracy olejów silnikowych. Wspomniane zmiany konstrukcyjne znalaz¬ ly odzwierciedlenie w tak surowych warunkach pracy, ze pociagnelo to za soba koniecznosc poszukiwania wydajniejszych olejów silnikowych, które w ostrzejszych warunkach pracy zapewnia wlasciwa ochrone przed korozja i zapobiegac beda gromadzeniu i nakladaniu sie na powierzchni czesci silnika osadu, smól i substancji zywicznych, powodujacych znaczne obnizenie wydajnosci i trwalosci silnika. Zasadniczym skladnikiem srodków smarujacych jest olej, bedacy mieszanina weglowodorów otrzymanych z ropy naftowej. Jednak nawet oleje o wysokim stopniu rafinacji, z których usunieto szkodliwe skladniki, takie jak skladniki zdolne do polimeryzacji, skladniki kwasne, wosku itp. wymagaja jeszcze pewnych ilosci dodatków chemicznych, rozpuszczalnych w oleju, zapobiegajacych utlenianiu i korozji smarowanych czesci metalowych, odkladaniu sie na nich osadów i smól } oraz nadajacych dodatkowa smarncsc i regulujacych lepkosc przy zmianie temperatury z niskiej na wysoka.Skladniki te znane sa jako antyutleniacze, srodki dyspergujaco-detergenujace, regulatory lepkosci itp.Produkty powstajace przy spalaniu paliwa cieklego i degradacji termicznej olejów smarnych oraz dodatków uszlachetniajacych maja tendencje do zbierania sie w oleju silnikowym i tworzeniu nierozpuszczalnych w nim produktów, pokrywajacych czesci silnika (warstwa podobna do lakieru) lub tez odkladajacych sie w postaci lepkich nagarów (osad) lub nagarów o konsystencji popiolu badz wreszcie nagarów weglowych. Kazdy taki nagar ogranicza, a nawet zatyka rowki, kanaly i otwory przewidziane do przeplywu srodków smarnych do ruchomych powierzchni silnika, wymagajacych smarowania, przyspieszajac tym samym zuzycie i zmniejszajac sprawnosc silnika. Ponadto kwasne produkty spalania koroduja smarowane powierzchnie metalu. Dodatki chemiczne miesza sie z olejem silnikowym nie tylko dla zmniejszenia termicznego rozkladu oleju i srodków ulepszajacych (anty- utleniacze), lecz takze w celu utrzymania w oleju w postaci zawiesiny (dyspergatory) lub utworzenia zawiesiny2 70 101 (detergenty) z nierozpuszczalnych produktów spalania i degradacji oraz w celu zneutralizowania produktów kwasnych (srodki antykorozyjne). Dla osiagniecia kazdego z wymienionych efektów dodaje sie zazwyczaj odreb¬ ne dodatki.Znane sa rózne skladniki o dzialaniu dyspergujaco-detergujacym. Pierwszymi dodatkami, stosowanymi do tego celu byly obojetne lub „przealkalizowane" zwiazki metaloorganiczne takie jak sole metali ziem alkalicznych kwasów sulfonowych oraz produkty reakcji weglowodór i P2S5. Ich wada uzytkowajest to, ze tworza metalicz- no-popiolowe trudno dyspergujace prpdukty rozkladu termicznego, odkladajace sie na czesciach silnika. Traca one swoje dzialanie dyspergujaco-detergujace z chwila, gdy cala ilosc skladnika zawierajacego metal ziem alkali¬ cznych zuzyje sie w procesie neutralizacji kwasnych produktów spalania.Poniewaz wzrosly osiagi silników samochodowych i kolejowych silników Diesla, a takze wydluzyl sie okres czasu zalecanej wymiany oleju, od olejów smarnych wymaga sie wyzszych zdolnosci dyspersyjnych i deter- gencyjnych jak równiez zdolnosci neutralizowania kwasów i zmniejszenia tendencji do tworzenia popiolu. W cia¬ gu ubieglych lat wiele wysilków skierowano na opracowanie dodatków ulepszajacych srodki smarne, zdolne spelnic te wymagania. Gdy na poczatku lat czterdziestych stal sie dostepny niskoczasteczkowy polimer polibu- tenu, pracownicy badawczy w wielu laboratoriach przebadali pod katem dzialania dyspergujaco-detergencyjnego produkty otrzymane w reakcji polibutenu z pieciosiarczkiem fosforu, na przyklad sole metali ziem alkalicznych, pochodne alkilenopoliamin i tlenków alkilenowych, w których wysoki ciezar czasteczkowy grupy polibutenowej znacznie podnosil ich efektywnosc. Inni badali sole aminowe, amidy, imidy i amidyny kwasów wielokarboksylo- wych podstawionych polibuterylem oraz zwiazki polimeryczne posiadajace koncowe lub szczepione grupy polar- ^ ne. Inni wreszcie sugerowali polaczenie sulfonianów metali ziem alkalicznych i produktów kondensacji Mannicha, otrzymanych z alkilopodstawionego zwiazku hydroksyaromatycznego o niskim ciezarze czasteczkowym (C2—C20), aminy posiadajacej przynajmniej 1 wymienny atom wodoru przy azocie, aldehydu oraz soli metali ziem alkalicznych (fenolanów) tych produktów kondensacji Mannicha, co nie dawalo zadnych efektów. Te ostatnie kompozycje ciagle posiadaly kwestionowane cechy tworzenia szkodliwych nagarów metaliczno-popio- lowych i nie posiadaly podwyzszonych wlasnosci dyspergujao-detergencyjnych, wymaganych przez wspólczesne silniki, o dlugim okresie pracy pomiedzy kolejnymi wymianami oleju.Produkty kondensacji Mannicha pochodne alkilopodstawionych zwiazków hydroksyaromatycznych o sto¬ sunkowo niskim ciezarze czasteczkowym podstawnika alkilowego tzn. zawierajace 2-20 atomów wegla w pod¬ stawniku alkilowym i o podstawnikach alkilowych typu chlorowanego wosku o prostym lancuchu przedstawiono w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 2 403 453, 2 353 491, 2 363 184, 2 459 112, 2 984 550 i 3 036 003. Jednak zaden z wczesniej znanych produktów kondensacji Manicha nie nadaje sie do zastosowania jako srodek dyspergujaco-detergencyjny we wspólczesnych silnikach o dlugim okresie pracy pomie¬ dzy kolejnymi zmianami oleju.Jeden z produktów, przedstawiony w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 2 363 134 otrzymuje sie z przereagowania w warunkach reakcji Mannicha równoczasteczkowych ilosci alkilofenolu i innych zwiazków hydroksyaromatycznych z N- dwupodstawiona amina i formaldehydem wedlug schematu 1, w którym R oznacza grupe alkilowa zawierajaca 2—20 atomów wegla, a Rx i R2 oznaczaja rodnik alkilowy, cykloalkilowy, arylowy lub aryloalkilowy.Inny wczesniej znany niskoczasteczkowy produkt kondensacji Mannicha, który tworzy sie przez kondensa- . cje alkilofenolu, alkilenodwuaminy i aldehydu w stosunku molowym odpowiednio 2:1:2 przedstawiono wzo¬ rem 1, w którym R oznacza dwuwartosciowy rodnik alkilenowy a Rt oznacza grupe alkilowa zawierajaca 2-20 atomów wegla.Inne produkty kondensacji Mannicha otrzymano w reakcji alkilofenolu, formaldehydu i alkilenopoliamin o wzorze H2N—(A—NH)nH, w którym A oznacza dwuwartosciowy rodnik alkilenowy zawierajacy 2—6 atomów wegla, a n oznacza liczbe calkowita od 1-10, stosujac 0,5-2 moli kazdego alkilofenolu i formaldehydu na kazda grupe z azotem zawarta w reagencie poliaminoalkilenowym. Zakres stosunków molowych reagentów stosowa¬ nych do otrzymywania takich produktów, tzn. alkilofenolu aminy i formaldehydu wynosi 1-20 :1,0 :1 :20.Opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 063 003 wymienia produkty o ogólnym wzorze przedsta¬ wionym powyzej w którym A oznacza -CH2 -CH2 -, a n równe jest 2, 3 lub 4, otrzymywane zazwyczaj z etylenopoliamin.Dalsze alkilopodstawione produkty kondensacji Mannicha wytwarza sie dodajac do ogrzanej mieszaniny reagentów alkilohydroksyaromatycznego i aminowego alifatyczny aldehyd i nastepnie ogrzewajac powstala mie-3 70101 szanine do temperatury 37,8-176,7°C az do calkowitego odwodnienia. Dodawanie aldehydu prowadzi sie w obecnosci lub pod nieobecnosc rozpuszczalnika. Stosuje sie rozpuszczalniki takie jak benzen, toluen, ksylen, metanol i inne, które latwo jest wydzielic z mieszaniny reakcyjnej, a która stanowia lekkie oleje mineralne, zwykle stosowane w recepturach olejów smarnych, i w których produkt tworzy sie w postaci koncentratu w oleju mineralnym. Wode jako produkt uboczny usuwa sie przez ogrzewanie mieszaniny reakcyjnej do odpowiednio wysokiej temperatury, przynajmniej w ostatnim stadium reakcji. Powoduje to usuniecie wody samej lub tez w postaci azeotropu z rozpuszczalnikiem organicznym, zwykle przy pomocy obojetnego gazu odpedzajacego, takiego jak azot, dwutlenek wegla itp.Jako srodek nadajacy olejom smarnym jednoczesnie wlasnosci detergujace i inhibitujace proponowano dokladnie zobojetnione lub „przealkalizowane" sole metali ziem alkalicznych (fenolany metali ziem alkalicz¬ nych) wymienionych poprzednio produktów kondensacji Mannicha o niskim ciezarze czasteczkowym. Dokladnie zobojetnione sole metali ziem alkalicznych posiadaja jeden równowaznik metalu ziem alkalicznych na kazda grupe hydroksylowa zawarta w takim zwiazku; sole „przealkalizowane" posiadaja wiecej niz jeden równowaznik metalu ziem alkalicznych na kazda grupe hydroksylowa, w postaci kompleksu hydroksymetalotlenowego, alko- ksymetalotlenowego, a nawet weglanu metalu ziem alkalicznych z grupa hydroksymetalotlenowa na kazda grupe benzenowa w miejsce hydroksylowej grupy fenolowej. Jak stwierdzono poprzednio, dodatek takich srodków powoduje tworzenie metaliczno-popiolowych nagarów oraz wykazuje inne niedostatki.Opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr. 3 235 484 wydany 15 lutego 1966 r. (obecnie reissue 26 330)przedstawia srodki ulepszajace o okreslonym skladzie, stosowane w rafinowanych meszaninach weglowo¬ dorów w celu inhibitowania odkladania sie weglowych nagarów w instalacjach rafineryjnych do krakowania.W pierwszym rzedzie ujawniono inhibitory, bedace mieszanina amidów, imidów i soli aminowych powstalych w reakcji etylenopoliaminy z podstawionym weglowodorem kwasem bursztynowym lub jego bezwodnikiem, przy czym podstawnik weglowodorowy zawiera przynajmniej okolo 50 atomów wegla. Jako dodatek pomocni¬ czy do takiego inhibitora, wspomniany patent ujawnia produkty kondensacji Mannicha, otrzymane z przereago- wania alkilofenolu, aminy i formaldehydu w stosunku 1 mol alkilofenolu i 0,1—10 moli formaldehydu na kazda aktywna grupe zawierajaca azot w reagencie aminowym. Za najkorzystniejsze reagenty uznano alkilofenole z gru¬ pa alkilowa o ciezarze, czasteczkowym okolo 50 000 i monoalilofenole z,grupa alkilowa zawierajaca 4-30 ato¬ mów wegla.Opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 368 972, wydany 13 lutego 1968 r. opisuje jako srodki ulepszajace o dzialaniu dyspergujaco-detergujacym, stosowane do olejów smarnych, produkty kondensacji Mannicha o wysokim ciezarze czasteczkowym, otrzymane z alkilopodstawionych zwiazków hydroksyaromatycz- nych o wysokim ciezarze czasteczkowym, których podstawnik alkilowy ma ciezar czasteczkowy w granicach 600-3000 zwiazków zawierajacych co najmniej jedna grupe HN- i aldehydu, w stosunku molowym odpowied¬ nio 1,0 :0,1-10 :1,0-10.Wymienione powyzej produkty kondensacji Mannicha o wysokim ciezarze czasteczkowym wedlug opisów patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 235 484 i 3 368 972 sa trudne do wytwarzania na wielka skale oraz wykazuja szereg wad, gdy stosuje sie je jako dodatki ulepszajace do srodków smarnych, pracujacych w wysokiej temperaturze, jaka wystepuje w silnikach Diesla.Przy wytwarzaniu takich wysokoczasteczkowych produktów kondensacji na wielka skale, zwlaszcza w roz¬ puszczalnikach typu lekkiego oleju mineralnego, powstaly roztwór stezony olejowy takiego produktu podczas przechowywania ulega zmetnieniu. Sadzi sie, ze przyczyna tego sa nierozpuszczalne lub znajdujace sie na granicy rozpuszczalnosci produkty uboczne, które nie tylko nie daja sie usunac przez filtracje lecz jeszcze ograniczaja szbkosc filtrowania. Zastosowane w olejach silnikowych silników Diesla i poddane tam dzialaniu wysokiej tempe¬ ratury, srodki te powoduja stosunkowo szybkie odkladanie sie nagaru weglowego w rowkach pierscieni tloka i uniemozliwiaja dlugi okres pracy takich olejów silnikowych.Nieoczekiwanie stwierdzono, ze wyzej wymienione wady mozna usunac stosujac odpowiedni kwas alifa¬ tyczny o 6—30 atomach wegla, korzystnie o co najmniej 10 a zwlaszcza o 16 lub wiecej atomach wegla przypa¬ dajacych na grupe karboksylowa kwasu. Kwas alifatyczny mozna stosowac jako reagent, usuwajacy zmetnienie produktu kondensacji Mannicha o wysokim ciezarze czasteczkowym przed jego filtracja lub tez dodaje sie go po filtracji przed przeslaniem do skladowania. Ten sposób postepowania wymaga tylko niewielkich ilosci kwasu alifatycznego, w granicach 0,1-10,0% wagowych, pozwalajac wyeliminowac wspomniane wady i otrzymac pro¬ dukt o wlasnosciach ulepszonych.4 70 101 Sposób wytwarzania rozpuszczalnego w oleju produktu kondensacji Mannicha o wysokim ciezarze czastecz¬ kowym, modyfikowanego kwasem alifatycznym wedlug wynalazku polega na kondensacji w warunkach reakcji Mannicha nizej podanych zwiazków zwiazku hydroksyaromatycznego (1) podstawionego alkilem, w którym przecietny sredni ciezar czasteczkowy podstawnika alkilowego wynosi 600-100 000, korzystnie polialkilofe- nolu, którego podstawnik polialkilowy jest pochodna polimeru 1-monoolefiny o srednim ciezarze czasteczkowym 850—2500, aminy (2) zawierajacej co najmniej jedna grupe -NH, korzystnie alkilenopoliaminy o wzorze NH2-(A-NH)X:-H, w którym A oznacza dwu- wartoscowy rodnik alkilenowy o 2-6 atomach wegla, a x ozna¬ cza liczbe calkowita od 1 do 10; aldehydu (3), korzystnie formaldehydu, a nastepnie powstaly produkt przed lub po filtracji przereagowuje sie z alifatycznym kwasem (4). W warunkach reakcji Mannicha mozna równiez poddawac reakcji wszystkie cztery wymienione reagenty jednoczesnie.Uzywajac wymienionych reagentów w odpowiednich stosunkach molowych, a mianowicie 1,0 ; 0,1-10; 10 :0,014-1,0 otrzymuje sie sposobem wedlug wynalazku w konwecjonalnych warunkach produkty konden¬ sacji Mannicha. Kondensacje prowadzi sie, dodajac do mieszaniny reagentów (1), (2) i (4) w latwym do odpedze¬ nia rozpuszczalniku organicznym takim jak benzen, ksylen, toluen lub w rozpuszczalniku bedacym rafinowanym obojetnym olejem, w zakresie temperatury od pokojowej do 93,3°C formaldehyd (na przyklad w postaci forma¬ liny) i prowadzac reakcje w podwyzszonej temperaturze (135—190°C), korzystnie przedmuchujac mieszanine reakcyjna obojetnym gazem odpedzajacym, takim jak azot, awutlenek wegla itp az do calkowitego odwodnienia.Korzystnymi dodatkami ulepszajacymi wedlug wynalazku sa produkty kondensacji Mannicha o wysokim ciezarze czasteczkowym, powstale w reakcji polialkilofenolu (1) o srednim ciezarze czasteczkowym 850—2500, etylenopoliaminy (2) jako reagenta aminowego, formaldehydu (3) i kwasu alifatycznego (4) przy stosunku molo¬ wym odpowiednio 1,0 :0,7-1,0 : 1,5-2,1 : 0,14-0,62.Jako nowe dodatki ulepszajace w sposobie wedlug wynalazku stosuje sie modyfikowane alifatycznym kwasem produkty kondensacji o wysokim ciezarze czasteczkowym, otrzymane z wysokoczasteczkowego alkilo- podstawionego fenolu, którego podstawnik alkilowy ma sredni ciezar czasteczkowy 600—100 000 zwiazku zawie¬ rajacego co najmniej jedna grupe HN—, aldehydu i alifatycznego kwasu, przy wzajemnym stosunku molowym reagentów wynoszacych odpowiednio 1,0 :0,1 :10 : 1-10 :0,014-0,62.Jako korzystne dodatki ulepszajace stosuje sie dodatki otrzymane przez kondensacje alkilofenolu, którego podstawnik alkilowy stanowi polimer 1-monoolefiny o srednim ciezarze czasteczkowym 850—2500, alkilenopo¬ liaminy o ogólnym wzorze H2 N-(A-NH)nH, w którym A oznacza dwuwartosciowy rodnik weglowodorowy zawierajacy 2—6 atomów wegla, a n oznacza liczbe calkowita 1-10, formaldehydu i alifatycznego kwasu o 10—20 atomach wegla przypadajacych na grupe karboksylowa kwasu przy stosunku molowym reagentów wynoszacym odpowiednio 1 :0,7-1,0 : 1,5-2,1 :0,014-0,62.Wysokoczasteczkowe produkty wytwarzane sposobem wedlug wynalazku sa wyjatkowo pozytecznymi dodatkami ulepszajacymi dla olejów smarnych, nadajac im przy stosunkowo niewielkich stezeniach wlasnosci dyspergujaco-detergujace i antyulteniajace. Na przyklad stosuje sie je w ilosci 0,05—10% wagowych w recepturze oleju silnikowego. Przy wyzszych stezeniach, to znaczy 10—70% wagowych, stanowia one uzyteczne koncentraty stosowane do otrzymywania olejów silnikowych i ulepszania oleju silnikowego stosowanego wczesniej przy wspomnianej calkowitej jego wymianie.Wysokoczasteczkowe, modyfikowane alifatycznym kwasem produkty kondensacji Mannicha otrzymuje sie z nizej wymienionych reagnetów, opisanych poprzednio.Przedstawicielami zwiazków hydroksyaromatycznych podstawionych alkilem o wysokim ciezarze czastecz¬ kowym sa polipropylofenol, polibutylofenol i inne polialkilofenole. Otrzymuje sie je przez alkilowanie fenolu polipropylenem, polibutylenem lub innym zwiazkiem polialkilenowym o wysokim ciezarze czasteczkowym, w obecnosci katalizatora alkilowania, takiego jak BF3, otrzymujac podstawienie alkilu do pierscienia benzenowe¬ go fenolu i sredni ciezar czasteczkowy 600-100 000.Podstawniki alkilowe zwiazków hydroksyaromatycznych o srednim ciezarze czasteczkowym 600 i wyz¬ szym stanowia polipropyleny, polibutyleny i inne polimery monoolefin, zwlaszcza 1-monoolefin o wysokim ciezarze czasteczkowym. Stosuje sie takze kopolimery monoolefin ze zdolnymi do kopolimeryzacji monomerami.Czasteczka kopolimeru powinna zawierac co najmniej 90% wagowych elementów pochodzacych z monoolefiny.Charakterystycznym przykladem sa kopolimery butenów (butenu-1, butenu-2 i izobutylenu) z monomerami zdolnymi do kopolimeryzacji, gdzie czasteczka kopolimeru zawiera odpowiednio co najmniej 90% wagowych elementów propylenu i butylenu. Do monomerów zdolnych do kopolimeryzacji z propylenem i butenami naleza5 70101 monomery zawierajace niewielka ilosc nieaktywnych grup polarnych, takich jak grupy chlorowe, bromowe, ketonowe, eteralowa i aldehydowa, które obnizaja rozpuszczalnosc polimeru. Do monomerów kopolimeryzowa- nych z propylenem lub butylenami naleza zwiazki alifatyczne mogace zawierac równiez grupy niealifatyczrfe, takie jak styren, metylostyren, p-dwumetylostyren, dwuwinylobenzen, itp.. Z podanych wczesniej ograniczen dotyczacych monomeru kopolimeryzacyjnego z propylenem i butylenami wynika, ze wymienione powyzej poli¬ mery i kopolimery sa zasadniczo polimerycznymi weglowodorami nasyconymi. Takwiec otrzymane alkilofenole • zawieraja w zasadzie podstawniki z weglowodorów nasyconych o srednim ciezarze czasteczkowym powyzej 600.Oprócz wymienionych zwiazków hydroksyaromatycznych o wysokim ciezarze czasteczkowym, mozna stosowac takze inne, wlacznie z tym, których wczesniej uzywano do wytwarzania produktów kondensacji Mannicha o nis¬ kim ciezarze czasteczkowym. Sa to na przyklad alkilopodstawione pochodne o wysokim ciezarze czasteczko¬ wym rezorcyny, hydrochinonu, krezolu, katecholu, ksylenu, hydroksydwufenylu, henzylofenolu, fenyloetylofe- nolu, naftolu i tolilonaftolu. Do wytwarzania wspomnianych poprzednio produktów kondensacji Mannicha ko¬ rzystnie stosuje sie polialkilofenole, na przyklad polipropylofenol i polibutyfenol, których rodnik alkilowy ma sredni ciezar czasteczkowy 600—3000 a najkorzystniejszy jest polibutylofenol z grupa alkilowa o srednim cieza¬ rze czasteczkowym 850-2500.Przedstawicielami reagentów zawierajacych grupe HN— sa alkilenopoliaminy, zwlaszcza polietylenopolia- miny. Znane sa dobrze inne zwiazki organiczne, zawierajace co najmniej jedna grupe HN= i nadajace sie do otrzymywania produktów kondensacji Mannicha. Sa to mono i dwuaminoalkany i ich podstawione analogi, na jTzyklad etyloamina i dwuetynoloamina; aromatyczne dwuaminy, na przyklad fenylonodwuamina, dwuaminonaf- taleny; heterocykliczne aminy, na przyklad morfolina, pirol, pirolidyna, imidazol, imidazolina i piperydyna; melamina i jej podstawione analogi.Jako odpowiednie reagenty alkilenopoliaminowe stosuje sie etylenodwuamine, dwuetylenotrójamine, dwu- etylenoczteroamine, czteroetylenopiecioamine, piecioetylenoszescioamine, szescioetylenosiedmioamine, siedmioetylenoosmioamine, osmietylenodziewiecioamine, dziewiecioetylenodziesiecioamine i dziesiecioetyleno- jedenastoamine oraz ich mieszaniny o zawartosci azotu odpowiadajacej alkilenopoliaminom o ogólnym wzorze (H2N—) A-NH—/nH, w którym A oznacza dwuwartosciowy rodnik etylenowy, a n oznacza liczbe calkowita 1-10.Jako odpowiednie propylenopoliaminy stosuje sie propylenodwuamine dwu-, trój-, cztero- i pieciopropyle- no trój-, cztero- piecio- i szescioaminy. Alkilenopoliaminy otrzymuje sie zwykle przez dzialanie amoniaku na dwuchlorowcoalkany, takie jak dwuchloroalkany. Alkilenopoliamidy równiez otrzymuje sie w reakcji 2—11 moli amoniaku z 1—10 molami dwuchloroalkanu, o 2-6 atomach wegla i atomach chloru podstawionych przy róznych atomach wegla.Odpowiednimi aldehydami stosowanymi do otrzymywania produktów sposobem wedlug wynalazku sa aldehydy alifatyczne, takie jak formaldehyd (równiez w postaci paraformaldehydu i formaliny), aldehyd octowy i aldol- (j3- hydroksybutyraldehyd). Korzystnie stosuje sie formaldehyd lub reagenty wydzielajace formaldehyd.Alifatyczne kwasy stosowane w sposobie wedlug wynalazku zawieraja 6—30 atomów wegla (wliczajac atom wegla grupy karboksylowej) i stanowia kwasy alkanowe (nasycone) lub alkenowe (jednonienasycone). Maksymal¬ na ilosc atomów wegla w tych kwasach ograniczona jest tylko ich wystepowaniem badz mozliwoscia latwego ich otrzymywania. Moga to byc naturalne i syntetyczne kwasy jedno, dwu i trójkarboksylowe. Odpowiednimi kwasa¬ mi naturalnymi sa kwasy tluszczowe, otrzymywane w znany sposób przez hydrolize (kwasowa lub zasadowa) olejów i tluszczów roslinnych i zwierzecych oraz estrów z worków. Sposród kwasów naturalnych w sposobie wedlug wynalazku najkorzystniej stosuje sie kwasy posiadajace 10-20 atomów wegla w grupie karboksylowej.Odpowiednie kwasy syntetyczne otrzymuje sie przez utlenianie czesci alkoksylowej estrów woskowych, których czesc alkoholowa ma co najmniej 6 atomów wegla, przez polimeryzacje nienasyconych kwasów naturalnych, posiadajacych dwa lub trzy podwójne wiazania (dimery i trimery kwasów) i uwodornienia pozostalych wiazan podwójnych tak powstalych polimerów. Takie polimeryczne kwasy otrzymuje sie na przyklad z kwasu oleinowe¬ go, erukowego, linolowego i linoleinowego oraz z innych kwasów nienasyconych, a takze przez utlenianie lub na drodze innych reakcji polipropenów i polibutenów (na przyklad poliizobutylenów), które wprowadzaja do lan¬ cucha polimeru jedna lub wiecej grup: karboksylowych.Oczekiwano, ze produkty Mannicha o wysokim ciezarze czasteczkowym modyfikowane nienasyconym alifatycznym kwasem: karboksylowymi takim jak kwas oleinowy lub jego nienasycone homologi o 16 atomach wegla, beda miec mniejsza odpornosc na utlenianie niz, na przyklad takie same produkty Mannicha modyfiko-6 70101 wane nasyconym: kwasem alifatycznym, takim jak kwas stearynowy. Stwierdzono, ze tak nie jest. Na przyklad w znormalizowanej próbie badania odpornosci na utlenianie (Union Pacific Oxidation Test) badano oleje zawiera¬ jace wedlug receptury równowazne ilosci produktu Mannicha o wysokim ciezarze czasteczkowym (hydroksy- benzyloczteroetylenopiecioamina podstawiona rodnikiem polibutylowym o pierscieniu aromatycznym o srednim ciezarze czasteczkowym 3600) oraz ten sam produkt Mannicha, modyfikowany 0,125 mola (0,8% wagowych) kazdego z wymienionych kwasów: kwasu oleinowego, izostearynowego i mieszania nienasyconych kwasów alke- nowych Ci6-C18. Ilosc substancji nierozpuszczalnych w pentanie podczas próby, wskazujaca na odpornosc na utlenianie, przedstawiono w tablicy 1.Odpowiednie kwasy alkanowe posiadajace 6 atomów wegla otrzymuje sie z glicerydów: olejów roslinnych, tluszczów zwierzecych i wosków w znany sposób na drodze ich hydrolizy, zmydlania lub zakwaszania badz przez traktowanie kwasem lub utlenianie monoalkoholi z prostych estrów pochodzacych z wosków estrowych oraz znanymi metodami syntezy kwasów. Odpowiednim kwasem tzn. posiadajacym 6—30 atomów wegla jest kwas kapronowy, kaprylowy, kaprynowy, n-undecylowy, laurynowy, monokozanokarboksylowy, mirystynowy, tetradekanokarboksylowy, palmitynowy, margarynowy, stearynowy, oktadekanokarboksylowy, arachidowy, me- dulowy, behenowy, lignocerynowy, pentakoseinowy, cerotynowy, heptakosoinowy, monokosonowy, montano¬ wy i melisowy. Wiele z nich otrzymuje sie najpierw jako mieszanine dwóch, trzech lub wiecej kwasów o róznej ilosci atomów wegla. Zamiast pojedynczych kwasów w sposobie wedlug wynalazku mozna stosowac ich miesza¬ niny. Gdy wspomniana mieszanina zawiera równiez kwasy nienasycone, korzystnie jest zredukowac ja do produk¬ tu, nie posiadajacego nienasyconych wiazan.Odpowiednie kwasy alkenowe zawieraja co najmniej 6 atomów wegla. Naleza do nich kwas pentenoinowy, heksenoinowy, heptenoinowy itd. az do kwasu oleinowego (Ci8) ierukowego (C22) wlacznie. Ewentualnie stosuje sie dimer kwasu linolowego i dimer jego nasyconego analogu oraz dimer i trimer kwasu linoleinowego ijego nasyconego analogu, a takze inne kwasy polimeryczne, na przyklad kodimery kwasu oleinowego i linolowe- go lub linoleinowego i ich nasycone analogi.Oprócz wyzej wymienionych kwasów w sposobie wedlug wynalazku mozna stosowac inne kwasy, miesz¬ czace sie w ramach podanej definicji.W tym miejscu celowe wydaje sie wyjasnienie dotyczace róznych mozliwych produktów wedlug wyna¬ lazku. Ogólnie reakcja przebiegajaca w warunkach kondensacji Mannicha, jak i inne reakcje chemiczne, nie prze¬ biega calkowicie i jako wspólprodukt otrzymuje rie pewna ilosc reagentów (glównie amin), które pozostaly nieprzereagowane lub przereagowaly czesciowo. Nawet wówczas, gdy stosuje sie jednofunkcyjna amine (majaca tylko jedna grupe HN=), w srodowisku reakcji wystepuje jej nieprzereagowana czesc lub produkt jej czesciowego przereagowania (wspólprodukt), jednak odpowiednio reaktywny aby reagowac z kwasem alifatycznym, tworzac trwaly produkt, rozpuszczalny w oleju. Osiaga sie to ze stosunkowo niewielkimi ilosciami kwasu, na przyklad 0,001—0,03 mola kwasu alifatycznego na mol opisanego wczesniej zwiazku hydroksyaromatycznego podstawio¬ nego alkilem o wysokim ciezarze czasteczkowym. W warunkach, w których nastepuje odszczepienie wody, alifa¬ tyczny kwas reaguje z grupami H2N— i/lub HN=, tworzac wiazanie amidowe. Mozliwe jest tez powstanie wiazan imidazowych -N—C=N-. Dzieje sie tak, gdy kwas alifatyczny reaguje z dwoma grupami H2N— lub zjedna z grup H2 N-, HN= rozdzielonymi dwoma lub trzema atomami wegla jak w pochodnych etylenodwuaminy, etylenopoliaminach 1,2 i 1,3 propylenodwuaminach, 1,2 lub 1,3 dwuaminobenzenie lub gdy reaguje z dwoma czasteczkami, z których kazda zawiera jedna grupe HN= lub H2N-. Ma to miejsce w przypadku pochodnych etylenodwuaminy (w tym przypadku zarówno etylenodwuaminy jak i etylenopoliaminy) NH-CH2 -HN2 —HN— lub propylenodwuaminy (w tym przypadku zarówno propylenodwuaminy jak i propylenopoliaminy) -NH-CH2 CH2 CH2 -NH-.Powstawanie wiazan imidazowych mozna zilustrowac na przykladzie reakcji kwasu akanowego RC-OCH (na przyklad kwasu stearynowego, w którym R oznacza rodnik alkilowy o 17 atomach wegla) z N-(2-hydro- ksy-5-polibutylobenzyloetylano i propylenodwuaminami, w których^ oznacza grupe 2-hydroksy-5-polibutylo- benzylowa, przebiegajaca wedlug schematu 2 i 3. Cykliczny produkt reakcji przebiegajacej wedlug schematu 2, stanowi l-(2-hydroksy-5-polibutylobenzylo2-n*heptadecyloimidazolina, wedlug schematu 3 stanowi l-(2-hydro- ksy-5-polibutylenobenzylo2-n-heptadecylo 1,4,5,6-tetrahydropirymidyna.Takie charakterystyczne zwiazki moga wystepowac w mieszaninie reakcyjnej jako wynik reakcji polibuty- lofenolu (1), etylenodwuaminy lub 1,3-propylenodwuaminy (2), formaldehydu (3) i kwasu stearynowego (4) w stosunku molowym odpowiednio 1,0 :1,0 :1,0 :1,0. W mieszaninie reakcyjnej moga jednak wystepowac7 70 101 i zwykle wystepuja takze inne odpowiednie produkty. Mieszaniny tych produktów powstaja wówczas, gdy wczes¬ niej wymienione reagenty (1), (2), (3) 1 (4) stosuje sie w innych stosunkach molowych wynoszacych odpowied¬ nio 1,0 :1,0-10 :1,0-10 :0,01-10. tak wiec nie mozna dokladnie okreslic produktów wedlug wynalazku przy pomocy strukturalnego wzoru chemicznego i nalezy je charakteryzowac raczej jako produkty reakcji.Nastepujace przyklady wyjasniaja szczególowo pizedmiot wynalazku.Przyklad I. W temperaturze 82,1°C przy ciaglym mieszaniu wytwarza sie mieszanine z 2300 g * (0,66 mola) fenolu podstawionego polibutylem, o ciezarze czasteczkowym 1600 (46% polibutylofenolu 64% polibutenu i 690 g ekstahowanego rozpuszczalnikiem oleju mineralnego 5 W), 115 g (0,61 mola) czteroetyleno- piecioaminy i 93 g (0,33 mola; równowaznik 0,5 mola na mol polibutylofenolu) kwasu oleinowego. Nastepnie dodaje sie bardzo wolno 90 cm3 (1,2 mola) formaldehydu i podnosi temperature do 148,9°C, przepuszczajac przez mieszanine azot w ilosciach 56,66 l/h. Po ogrzewaniu przez 3 godziny w temperaturze 148,9°C dodaje sie srodek ulatwiajacy filtracje, taki jak Celit i mieszanine filtruje sie. Otrzymany przesacz zawiera 1,24% azotu, ma lepkosc SSU w temperaturze 98,9°C równa 677 i jest klarowny.Przykladll: Postepujac w sposób analogiczny do opisanego w przykladzie I z ta róznica, ze stosuje sie 1540 g (0,444 mola) polibutylofenolu, 460 g oleju mineralnego, 77 g (0,41 mola) czteroetylenopiecioaminy, 62 g (0,22 mola; równowaznik 0,5 mola na mol polibutylofenolu) kwasu oleinowego i 60 cm3 (0,816 mola) formalde¬ hydu, otrzymuje sie przesacz klarowny, który zawiera 1,2% azotu i ma lepkosc SSU w 98,9°C równa 679.Przyklad III. W temperaturze 82,1°C miesza sie 400 g (0,111 mola) fenolu podstawionego polibuty¬ lem, o ciezarze czasteczkowym 1600 (44,5% polibutylofenolu, 55,5% polibutenu i 86 g oleju mineralnego 5 W ekstrahowanego rozpuszczalnikiem), 8 g (0,028 mola; równowaznik 0,25 mola polibutylofenolu) kwasu oleino¬ wego i 19,3 g (0,102 mola) czteroetylenopiecioaminy, dodajac nastepnie 15 cm3 (0,204 mola) formaldehydu.Temperature mieszaniny podnosi sie do 320°C i utrzymuje sie mieszanine w tej temperaturze w ciagu trzech godzin, wprowadzajac azot w ilosci 14,165 l/h. Nastepnie dodaje sie srodek ulatwiajacy filtracje i mieszanine filtruje sie. Otrzymany produkt jest klarowny, zawiera 1,15% azotu i posiada lepkosc SSU mierzona w tempera¬ turze 98,9°C równa 827.Przyklad IV. W temperaturze 82,1°C miesza sie 2395 g (0,666 mola) polibutylofenolu o ciezarze czasteczkowym analogicznym jak w przykladzie III, 328 g oleju mineralnego 5 W ekstrahowanego rozpusczalni- kiem, 24 g (0,084 mola; równowaznik 0,125 mola na mol polibutylofenolu) kwasu oleinowego i 116 g (0,612 mola) czterometylenopiecioaminy. Nastepnie do mieszaniny dodaje sie 90 cm3 (1,21 mola) formaldehydu. Mie¬ szanine reakcyjna ogizewa sie do temperatury 171,1—182,2°C i utrzymuje w tej temperaturze w ciagu 4 godzin, przedmuchujac ja azotem w ilosci 14,165 l/h. Nastepnie dodaje sie srodek ulatwiajacy filtrowanie i saczy. Otrzy¬ many przesacz jest klarowny, zawiera 1,4% azotu i ma lepkosc w jednostkach SSU mierzona w temperaturze 98,9°C równa 1070.Przyklad V. W temperaturze 82,1°C miesza sie 476 g (0,132 mola) polibutylofenolu o ciezarze czas¬ teczkowym analogicznym jak w przykladzie III, 84 g oleju mineralnego 5 W ekstrahowanego rozpuszczalnikiem, 19 g (0,066 mola; równowaznik 0,5 mola na mol polibutylofenolu) kwasu stearynowego i 23 g (0,122 mola) czteroetylenopiecioaminy. Nastepnie dodaje sie 18 cm324 mola) formaldehydu. Mieszanine reakcyjna ogrzewa sie do temperatury 148,9°C i utrzymuje w tej temperaturze w ciagu 3 godzin, przedmuchujac ja azotem w ilosci 14,165 l/h. Nastepnie dodaje sie srodek ulatwiajacy filtrowanie i saczy. Otrzymany przesacz jest klarowny, zawiera 1,22% azotu i ma lepkosc wyrazona w jednostkach SSU mierzona w temperaturze 98,9°C równa 957.Przyklad VI. W temperaturze* 82,1°C miesza sie 238 g (0,066 mola) polibutylofenolu i ciezarze czas¬ teczkowym analogicznym jak w przykladzie III, 37,5 g oleju mineralnego 5 W ekstrahowanego rozpuszczalnikiem 5,7 g (0,333 mola; równowaznik 0,5 mola na mol polibutylofenolu) kwasu kaprynowego i 11,5 g (0,061 mola) czteroetylenpiecioaminy. Nastepnie dodaje sie 9 cm3 (0,12 mola) formaldehydu. Podnosi sie temperature mie¬ szaniny do 148,9°C i utrzymuje w tej temperaturze, w ciagu 3 godzin, przedmuchujac mieszanine azotem w ilosci 14,165 l/h. Do mieszaniny reakcyjnej dodaje sie srodek ulatwiajacy filtrowanie i saczy. Otrzymany przesacz jest klarowny, zawiera 1,48% azotu i ma lepkosc w temperaturze 98,9°C równa 978 SSU.Przykla dVII. Postepujac w sposób analogiczny do opisanego jak w przykladzie VI, stosujac 7,5 g (0,033 mola; równowaznik 0,5 mola polubutylofenolu) kwasu mirystonowego (zamiast kwasu kaprynowego) i40g oleju mineralnego, otrzymuje sie przesacz klarowny, który zawiera 1,4% azotu ima lepkosc w tempera¬ turze 98,9°C równa 967 SSU.Przyklad VIII. Postepujac w sposób analogiczny do opisanego w przykladzie VI, stosujad 8,5 g(0,0338 70 101 mola; równowaznik 0,5 mola na mol polibutylenofenolu (kwasu palmitynowego) zamiast kwasu kaprynowego) i 41 g oleju mineralnego, otrzymuje sie przesacz klarowny, który zawiera 1,32% azotu i ma lepkosc W tempe¬ raturze 98,9° C równa 975.Przyklad IX. Miesza sie razem i ogrzewa w temperaturze 76,6°C 476 g polibutylofenolu o ciezarze czasteczkowym analogicznym jak w przykladzie III, 84 g oleju mineralnego, ekstrahowanego rozpuszczalnikiem, 18,6 g (równowazne 9,5 mola na mol polibutylofenolu) mieszaniny kwasów tluszczowych, skladajacych sie glównie z jednozasadowych kwasów Ci6-C18, o nazwie handlowej, „Emery 894", (produkt Emery Industries Inc.) i 23 g czteroetylenopiecioaminy. Do mieszaniny reakcyjnej dodaje sie 18 cm3 formaldehydu, podnosi temperature mieszaniny do 148,9-160,0°C i przedmuchuje przez nia azot w ilosci 14,165 l/h, utrzymujac mie¬ szanine w tych warunkach w ciagu 2 godzin. Nastepnie dodaje sie do mieszaniny srodek ulatwiajacy filtrowanie i saczy. Otrzymany przesacz jest klarowny ima lepkosc mierzona w jednostkach SSU w temperaturze 98,9ÓC równa 967.W tablicy 2 pokazano odpornosc produktów kondensacji Mannicha o wysokim ciezarze czasteczkowym modyfikowanych kwasami tluszczowymi, bedacych przedmiotem wynalazku, na tworzenie zmetnien. W próbie trwalosci przechowywania próbki przechowywano w ciagu 14 dni w temperaturze 71°C i obserwowano ich klarownosc.Oleje smarne, zawierajace produkty kondensacji Mannicha o wysokim ciezarze czasteczkowym modyfiko¬ wane kwasem tluszczowym, wytworzone sposobem wedlug wynalazku, poddano próbie Caterpiller 1-H. Próbe ta, trwajaca 480 godzin, prowadzi sie na szybkocieznym obciazonym silniku dislowskim Caterpillar. Sluzy ona do pomiaru wlasnosci detergujacych oleju silnikowego w wysokiej temperaturze w celu klasyfikowania go wed¬ lug Army Ordinance Specification M.l L-2104B. Zachowanie sie oleju wedlug wybranej receptury okresla sie, badajac nagar w rowkach górnego pierscienia tloka i okreslajac procent ich wypelnienia. Okresla sie takze roz¬ miary nalotu pokostu lakierniczego na powierzchniach tloka pomiedzy pierscieniem i w dolnych rowkach. Aby byc zakwalifikowanym, olej wedlug badanej receptury nie powienien dawac wiecej, a korzystnie mniej, niz 30% nagaru w rowku górnego pierscienia. Dosc pokostu w drugim rowku i na pierwszej powierzchni tloka pomiedzy pierscieniami nie powinna przekraczac 50%. Nizej tlok musi byc czysty.Opisanej próbie poddano olej wedlug nizej podanej receptury.Olej SAE 5 ekstrahowany rozpuszczalnikiem 23,02% objetosc Olej SAE 10 ekstrahowany rozpuszczalnikiem 70,00% objetosc Produkt otrzymany w przykladzieI 4,00% objetosc Siarczanmagnezu 1,00% objetosc Dwualkilodwutiofosforancynku 0,88% objetosc Srodek obnizajacy punkt wycieku* 0,50% objetosc Polimer silikonowy jako srodek przeciwpieniacy 5 czesci na min.* Naftalen alkilowany woskiem.Wyniki próby dla oleju o podanym wyzej skladzie przedstawia tablica 3.Dla porównania w nawiasach podano wartosci, otrzymane dla oleju smarnego, zawierajacego produkt kon¬ densacji Mannicha o wysokim ciezarze czasteczkowym niemodyfikowany kwasem tluszczowym. Recepta tego oleju jest nastepujaca: Podstawowy olej mineralny 94,5% objetosciowych Produkt kondensacji Mannicha o wysokim ciezarze czasteczkowym nie modyfikowany kwasem tluszczowym 3,5% objetosciowych Dwualkilodwutiofosforanu cynku 0,7% objetosciowych Siarczanbaru 1,3% objetosciowych Badany olej smarowny przeszedl pomyslnie próby, podczas gdy olej porównawczy zostal zdys¬ kwalifikowany.Inny olej smarowny zawierajacy produkt kondensacji Mannicha o wysokim ciezarze czasteczkowym mody¬ fikowany kwasem tluszczowym, otrzymany w przykladzie I, poddano tak zwanej próbie „Forda 289". Próba ta prowadzona na silnikach Forda o pojemnosci skokowej 289 cali 3 (7625,85 cm3) przebiega tak samo jak tak zwana próba „Lincoln MS V Test Seauence", opisana w patencie Stanów Zjednoczonych 3 442 808 za wyjat¬ kiem oczywistej róznicy próbnego silnika. Próba Forda jest ostrzejsza jesli chodzi o powstanie i nakladanie sie9 70101 osadów i nagarów pokostowych, poniewaz prowadzi sie ja z parami ze skrzyni korbowej wprowadzonymi do ukladu zasysania paliwa za pomoca ukladu odpowietrzania skrzyni olejowej. Do prób stosowano olej o skladzie wedlug ponizszej recepty: Olej 5 W ekstrahowany rozpuszczalnikiem 37,15% objetosciowych Olej IOW ekstrahowany rozpuszczalnikiem 47,00% objetosciowych PolybutenV.I.Improver 2,80%objetosciowych Acryloid VI Improver i srodek obnizajacy punktwycieku 4,95% objetosciowych Produkt otrzymany w przykladzieII 5,00% objetosciowych Dwualkilodwutiofosforancynku 1,10% objetosciowych Siarczanmagnezu 2,00% objetosciowych Wyniki próby przedstawiono w tablicy 4. Dla porównania w nawiasach podano wyniki otrzymane dla oleju, zawierajacego produkt kondensacji Mannicha o wysokim ciezarze czasteczkowym, niemodyfikowany kwasem tluszczowym o nizej przedstawionym skladzie: Olej 20 ekstrahowany rozpuszczalnikiem 93,22% objetosciowych Produkt kondensacji Mannicha o wysokim ciezarze czasteczkowym niemodyfikowany kwasemtluszczowym 5% objetosciowych Dwualkilodwutiofosforan cynku 0,78%objetosciowych Siarczanmagnezu 1,00% objetosciowych W próbie powyzszej czesci silnika badano wzrokowo i wyniki wyrazono w skali od 1 do 10, przy czym wskaznik 10 oznacza doskonaly przebieg próby, brak osadu lub pokostu. Wskaznik 50 dla calkowitego osadu i calkowitego pokostu uwaza sie za doskonaly, przy 60 lub nizszym uwaza sie, ze zatyka sie filtr oleju a 50 lub nizszy wskazuje na przejsciowe zacieranie pierscieni. Dane w Tablicy 4 wskazuja w sposób oczywisty, ze wytwo¬ rzone sposobem wedlug wynalazku produkty kondensacji Mannicha o wysokim ciezarze czasteczkowym, mody¬ fikowane kwasem tluszczowym, dzialaja skuteczniej niz produkty niezmodyfikowane i nie maja wady w postaci zmetnienia.Wycenione w opisie produkty wytworzone sposobem wedlug wynalazku sa uzytecznymi dodatkami ulep¬ szajacymi do olejów smarnych. Takim olejem smarnym moze byc kazdy zwykly ciekly oleisty srodek smarujacy, taki jak oleje, weglowodorowe zarówno naturalne, tzn. przechodzace z ropy naftowej jak i syntetyczne oleje otrzymane, na przyklad przez polimeryzacje olefin oraz syntetyczne oleje smarne typu tlenków alkilenowych i estrów kwasów wielokarboksylowych, takich jak rozpuszczalne w oleju estry kwasu adypinowego, sebacynowe- go, szelainowego itp.Procenty podane w opisie i Produkt kondensacji Mannicha o wysokim ciezarze czasteczkowym otrzymany bez modyfikatora w postaci kwasu tlusz¬ czowego.70101 11 Tablica 3 Rowki 240 godzin 1 Wypelnienie górnego rowka - 2%(5%) 2 Czysty (27%) 3 Czysty (czysty) 4 Czysty (czysty) Powierzchnia tloka miedzy pierscieniami 1 czysta 2 czysta 3 czysta Nagar na denku tloka 50% jasnego lakieru o barwie jasnobursztynowej Wypelnienie górnego rowka 8% (44%) czysty (22%). czysty (czysty) czysty (czysty) czysta (2% BIL, 215% AL, 17%, LAL, 60% Czysta) czysta czysta 25%jasny lakier bursztynowy AL — lakier bursztynowy IAL - jasny lakier bursztynowy BIL- czarny lakier Tablica 4 Pokost Osad Tlok (8,5/8,2) Ramie dzwigni zaworu 9,0 (9,0) Popychacz 6,0 Scianki cylindra 8,9 (6,8) Miska olejowa 9,8 (9,4) Pokost calkowity 42,2 (39,2) ' Zawór upustowy pompy olejowej 9,9 (9,3) Nagar na drazkach popychaczy i tloczkach Pokost czysty (czysty) Rdza 9,8 (9,8) Zaciecia pppychaczy nie wystepuja (nie wystepuja) Zapychanie filtru oleju Nie wystepuja (nie wystepuja) Zatarcie drazków popychaczy nie wystepuje (nie wystepuje) Przedmuch gazów, w litrach/godzine.Maksymalny 4476,14 Sredni 4306,16 Mnimalny 4136,18 Nagar na zaworze zasysajacym 7,5 Ramie dzwigni zaworu 9,8 (7,5) Przewód ssacy rozdzielczy 9,8/8,0 Filtr olejowy 10,0(10) Miska olejowa 9,8 (7,3) Pokrywa zaworu 9,8 (7,7) Komora drazków popychaczy zaworowych 9,8 (7,8) Pokrywa przekladki rozrzadu 9,8 (7,7) Osad calkowity 49,1 (39,5) Zatyczki pierscieni oleju bez osadu (bez osadu) Zacieranie sie pierscieni tloka bez zatarc (bez zatarc) Zuzycie oleju (1) 6,8 (5,95) Zuzycie koncówek zaworu zasysajacego Maxymalne 0,0027 (0,0013) Srednie 0,0012 (0,0010) Minimalne 0,0005KI. 23c,l/01 70101 MKP ClOm 1/36 Ri R, R-|A + CH20 + N< * — R -/VCH2-N( ' + H20 »2 V Schemat 1 R-C-0 + Z-N-CHJCHj-N-H — i I ' I OH H H Schemat 2 R-C=0 + Z-N-CH2CHXH2-N-H Hf, R2 -CH, OH 1H0H. H A H H /A-CH2-^R-N-CH2^| Wzor 1 R I H Z-|!lN ^N t 2H20 NC-R CH2 h/ xch2 I I + 2H O Z-N N Schemat 3 C~R cz 7"TiUA u«*l« ™enT.??°i f,|S.ili l«^ Prac. Poligraf. UP PHL. Naklad 120 + 18 egz Cena 10 zl PL

Claims

zastrzezeniach, jesli nie podano inaczej, sa procentami wagowymi. Chociaz wynalazek opisano pod katem najkorzystniejszego przedstawienia jego istoty, nie jest on ograniczony opisem lecz obejmuje swoim zakresem takze modyfikacje i odmiany, które mieszcza sie w zakresie zastrzezen. Zas trzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania rozpuszczalnego w oleju produktu Mannicha o wysokim ciezarze czasteczkowym polegajacy na reakcji w temperaturze 135—190°C 1 molarnej czesci hydroksyaromatycznego zwiazku o wysokim ciezarze czasteczkowym, podstawionego rodnikiem alkilowym, który ma sredni ciezar czasteczkowy wynoszacy 600-100,000 z 0,1—10 czesciami molarnymi aminy o co najmniej jednej grupie HN= oraz 1—10 czesciami molarnymi alifatycznego aldehydu lub równowazna ilosc reagenta aldehydowego, a produkt reakcji dodaje sie w ilosci 0,05-70% do zwyklego cieklego smarui olejowego otrzymujac olej smarny, z którego ewentualnie wytwarza sie koncentrat, znamienny tym, ze reakcje w wymienionej temperaturze prowadzi sie z dodatkiem 0,014-1,0 czesci ciezaru czasteczkowego kwasu alifatycznego, zawierajacego co najmniej 6 atomów wegla otrzy¬ mujac zmodyfikowany kwasem alifatycznym produkt Mannicha.
2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako zwiazek hydroksyaromatyczny stosuje sie podstawio¬ ny rodnikiem polialkilowym fenol, zawierajacy podstawnik polialkilowy o ciezarze czasteczkowym wynoszacym 600-3000.10 70 101
3. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze jako zwiazek hydroksyaromatyczny stosuje sie zwiazek zawierajacy rodnik polipropylowy lub polibutylowy jako podstawnik polialkilowy,
4. Sposób wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze stosuje sie zwiazek zawierajacy podstawnik polibutylowy o ciezarze czasteczkowym okolo 1500.
5. Sposób wedlug zastrz 1—4, znamienny tym, ze jako amine stosuje sie polialkilo- lub polialkenoamine.
6. Sposób, wedlug zastrz. 5, znamienny tym, ze stosuje sie amine o ogólnym wzorze H-(NH-C2 H4)x - NH2 w którym x oznacza liczbe 1-10.
7. Sposób wedlug zastrz. 6, znamienny tym, ze jako amine stosuje sie czteroetylenopiecioamine lub dwuetylenotrójamine.
8. Sposób wedlug zastrz. 1—7, znamienny tym, ze jako reagent aldehydowy stosuje sie formaldehyd, paraformaldehyd lub reagent, bedacy zródlem formaldehydu.
9. Sposób wedlug zastrz. 1-8, znamienny tym, ze jako kwas stosuje sie kwas tluszczowy zawierajacy 10-20 atomów wegla.
10. Sposób wedlug zastrz. 9, znamienny tym, ze jako kwas stosuje sie kwas oleinowy. Tablica 1 Dodatek ulepszajacy kwas modyfikujacy Zawartosc substancji nierozpuszczalnych w pentanie w gramach Produkt Mannicha kwas oleinowy kwas izosteary- nowy, mieszaniny jednonienasyco¬ nyeh kwasów Ci6—Cis- mieszanina nasy¬ conych kwasów Cl 6~Ci 8 1,5 2,5 3,0 3,0 2,0 Tablica 2 Próbka Przyklad I Przyklad V Przyklad VI Przyklad VII Przyklad VIII Przyklad DC Próbka kontrolna Kwas oleinowy stearynowy kaprynowy pirystynowy palmitowy "Emery 894" xxx Dosc moli 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 — Klarownosc xx poczatkowa 7 7 7 7 7 7 7 Po 14 dniach w temperaturze 71°C 7 7 7 7 7 7 5 * Ilosc moli kwasu na mol polibutylofenolu +* 7 oznacza klarownosc, 5 oznacza bardzo slaba przezroczystosc *** PL