DE2926225C2

DE2926225C2 -

Info

Publication number: DE2926225C2
Application number: DE2926225A
Authority: DE
Inventors: Robert A. Berkeley Calif. Us Lewis
Original assignee: Chevron Research Co
Current assignee: Chevron USA Inc
Priority date: 1978-07-03
Filing date: 1979-06-29
Publication date: 1988-03-31
Also published as: DE2926225A1; GB2026507B; NL184067B; CA1146965A; FR2430435B1; NL7905177A; US4198306A; FR2430435A1; BR7904094A; BE877357A; JPS5527177A; AU528034B2; AU4832379A; GB2026507A; JPS6133016B2; NL184067C

Description

Es sind zahlreiche Kraftstoffdetergentien bekannt, die dazu dienen, Ablagerungen in Verbrennungskraftmaschinen zu verringern. Eine Verringerung derartiger Ablagerungen führt zu einer Verbesserung des Wirkungsgrades der Verbrennungskraftmaschine und zur Herabsetzung der Kohlenwasserstoff- und Kohlenmonoxidemissionen.

Vor kurzem aber kam ein komplizierender Faktor hinzu. Mit dem Aufkommen von Kraftfahrzeugmotoren, die die Verwendung ungebleiter Benzine erforderlich machen (um zu verhindern, daß die zur Herabsetzung der Emissionen benutzten Konverter unbrauchbar werden), wurde es schwierig, Benzin mit genügend hoher Oktanzahl bereitzustellen, um das Klopfen des Motors und die dadurch verursachten Schäden zu verhindern. Die Schwierigkeiten sind bedingt durch die wachsenden Anforderungen, die an die Oktanwerte gestellt werden, im folgenden als "ORI" (octane requirement increase) bezeichnet, welche auf die Ablagerungen zurückzuführen sind, die im Verbrennungsraum beim Betrieb des Motors mit handelsüblichem Benzin gebildet werden.

Die Grundlage des ORI-Problems ist folgende: Jeder Motor verlangt im Neuzustand einen Kraftstoff mit bestimmter Mindestoktanzahl, um befriedigend zu funktionieren, ohne daß es zum Klingeln und/oder Klopfen kommt. Wenn der Motor mit irgendeinem Benzin betrieben wird, steigt diese Mindestoktanzahl an und erreicht, wenn der Motor längere Zeit mit dem gleichen Kraftstoff läuft, in den meisten Fällen ein Gleichgewicht. Dies ist offensichtlich auf eine bestimmte Ablagerungsmenge im Verbrennungsraum zurückzuführen. Das Gleichgewicht wird gewöhnlich nach einer Motorbeanspruchung von 8000 bis 25 000 km erreicht.

Die Erhöhung der Anforderungen an die Oktanzahl, die bei einzelnen Maschinen mit handelsüblichen Benzinen ermittelt wurde, beträgt beim Gleichgewicht 5 oder 6 Oktan-Einheiten bis zu Werten von 12 oder 15 Einheiten, je nach der Benzinzusammensetzung, dem Motortyp und der Betriebsweise. Aus diesen Zahlen wird die Ernsthaftigkeit des Problems deutlich. Ein normaler Kraftwagen des Baujahres 1975 oder 1976, der im Neuzustand eine Researchoktanzahl von 85 besitzt, kann nach einer Betriebszeit von einigen Monaten eine R.O.Z. von 97 benötigen, um befriedigend zu funktionieren, und es steht nur wenig ungebleites Benzin mit derartigen Oktanzahlen zur Verfügung. Das ORI-Problem existiert in gewissem Grade auch bei Motoren, die mit verbleiten Kraftstoffen betrieben werden. In den US-Patentschriften 31 44 311 und 31 46 203 werden bleihaltige Kraftstoffzusammensetzungen mit herabgesetzten ORI-Eigenschaften beschrieben.

Viele Experten sind nun der Meinung, daß das ORI-Problem zwar auch bei verbleiten Benzinen existiert, aber bei unverbleiten Kraftstoffen viel gravierender ist, wegen der andersartigen Beschaffenheit der Ablagerungen, die mit den jeweiligen Kraftstoffen gebildet werden, dem Umfang des Anstiegs und wegen der geringeren Verfügbarkeit von ungebleiten Kraftstoffen mit hoher Oktanzahl. Dieses Problem wird noch komplexer durch die Tatsache, daß die üblichen Wege zur Erhöhung der Oktanzahl von ungebleitem Benzin, die mit einem Anstieg des Aromatengehaltes verbunden sind, auch die Anforderungen des Motors an die Oktanzahl zu erhöhen scheinen. Außerdem sieht es so aus, als ob einige der gegenwärtig zur Ablagerungsbekämpfung bei Mineralölen oder Polymercarriern verwendeten stickstoffhaltigen Additive signifikant zu der ORI von Maschinen beitragen, die mit unverbleiten Kraftstoffen betrieben werden. In der BE-PS 8 55 962 werden Poly(oxyalkylen)-aminocarbamate als Additive zu Kraftstoffen zur Verringerung einer Bildung von Ablagerungen in Verbrennungskraftmaschinen beschrieben.

Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, noch weiter verbesserte Additive zur Bekämpfung von Ablagerungen in Verbrennungskraftmaschinen zu schaffen, insbesondere in den Vergasern und Ventilen.

Diese Aufgabe wird durch die neuen kohlenwasserstoffsubstituierten Poly(oxyalkylen)-aminoester des Patentanspruchs 1 gelöst.

Diese neuen Substanzen verhindern bei einer Verwendung als Additive für Kraftstoffe und Schmiermittel weitgehend eine Ablagerungsbildung in Verbrennungskraftmaschinen.

Vorzugsweise sollte eine ausreichende Anzahl der Oxyalkyleneinheiten verzweigtkettig sein, um den Ester in einem Kraftstoff oder einem Schmieröl löslich zu machen.

R′ ist ein C₁-C₁₉-Alkylenrest, der an ein Stickstoffatom der Aminkomponente gebunden ist. Aminkomponente und Poly(oxyalkylen)-Komponente des Aminoesters sind so gewählt, daß die Löslichkeit in Kraftstoffen oder Schmierölen gewährleistet ist.

Das Amin, das zur Herstellung der erfindungsgemäßen Aminoester eingesetzt wird, kann auch aus einer Mischung aus verschiedenen Aminen bestehen.

Die Poly(oxyalkylen)-polymeren, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Aminoester eingesetzt werden, sind Monohydroxyverbindungen, d. h. Alkohole, die auch als Monohydroxypolyether oder Polyalkylenglykolmonohydrocarbylether oder als "verdeckte" Poly(oxyalkylen)-glykole bezeichnet werden und von den Poly(oxyalkylen)-glykolen (-diolen) oder -polyolen unterschieden werden müssen, die keine endständigen Kohlenwasserstoffgruppen besitzen, d. h. nicht "verdeckt" sind. Die mit endständigen Kohlenwasserstoffgruppen versehenen Poly(oxyalkylen)-alkohole werden hergestellt durch Addition der niederen Alkylenoxide, Äthylenoxid, Propylenoxid, den Butylenoxiden oder Pentylenoxiden an eine Hydroxyverbindung

OH unter den Bedingungen der Polymerisation. Herstellungsmethoden und Eigenschaften dieser Polymeren werden in den US-Patentschriften 28 41 479 und 27 82 240 sowie in der "Encyclopedia of Chemical Technology" von Kirk-Othmer, Band 19, S. 507, beschrieben. Bei der Polymerisationsreaktion kann ein einzelnes Alkylenoxid verwendet werden, z. B. Propylenoxid, und in diesem Falle ist das Produkt ein Homopolymer, z. B. ein Propylpoly(oxypropylen)- alkohol. Aber auch Copolymere sind in gleichem Maße geeignet, und es können zufällige Copolymere leicht hergestellt werden, indem die hydroxylhaltige Verbindung mit einem Gemisch von Alkylenoxiden, z. B. einem Gemisch aus Propylen- und Butylenoxiden in Kontakt gebracht wird. Auch Block-Copolymere mit Oxyalkylen-Einheiten liefern zufriedenstellende Poly(oxyalkylen)-Polymere für die Zwecke der Erfindung.

Zufällig zusammengesetzte Polymere können leichter erhalten werden, wenn die Reaktivitäten der Oxide etwa gleich groß sind. Wenn Äthylenoxid mit anderen Oxiden copolymerisiert wird, dann macht die höhere Reaktionsgeschwindigkeit des Äthylenoxids die Herstellung von zufällig zusammengesetzten Copolymeren in manchen Fällen schwierig. Auf jeden Fall können Block-Copolymere erhalten werden. Block-Copolymere werden hergestellt, indem die hydroxylhaltige Verbindung zunächst mit einem ersten Alkylenoxid und dann mit den anderen in beliebiger Reihenfolge oder sich wiederholend unter den Bedingungen der Polymerisation in Kontakt gebracht wird. Ein einzelnes Block-Copolymer kann als ein Polymer beschrieben werden, das hergestellt wird durch Polymerisation von Propylenoxid mit einer geeigneten Monohydroxyverbindung, wobei ein Poly(oxypropylen)-alkohol erhalten wird, auf den anschließend Butylenoxid polymerisiert wird.

Im allgemeinen sind die Poly(oxyalkylen)-Polymere Gemische von Verbindungen, die sich in der Länge der Polymerkette unterscheiden. Ihre Eigenschaften kommen aber denen des Polymers sehr nahe, das durch die mittlere Zusammensetzung und das mittlere Molekulargewicht wiedergegeben wird.

Die mit Kohlenwasserstoffrest versehene Poly(oxyalkylen)- Komponente, d. h. die Polyäther-Komponente, des Aminoesters besteht aus einem kohlenwasserstoffsubstituierten Poly(oxyalkylen)-Polymer, das aus Oxyalkylen-Einheiten zusammengesetzt ist. Das Polymer ist mit dem Aminoester über die Esterbindung an dem Hydroxylende der Poly(oxyalkylen)-Kette verbunden.

Die Kohlenwasserstoffgruppe enthält 1 bis etwa 30 Kohlenstoffatome. Vorzugsweise enthalten die Oxyalkylen-Einheiten 3 bis 4 Kohlenstoffatome, und das Molekulargewicht der kohlenwasserstoffsubstituierten Poly(oxyalkylen)-Komponente beträgt etwa 500 bis etwa 5000, vorzugsweise etwa 1000 bis 2500. Ein Poly(oxyalkylen)-Polymer enthält jeweils 8 bis etwa 100 Oxyalkylen- Einheiten, vorzugsweise etwa 10-100 Einheiten und im günstigsten Falle 10 bis etwa 25 dieser Einheiten. Im allgemeinen können die Oxyalkylen-Einheiten verzweigt oder unverzweigt vorliegen. Die Poly(oxyalkylen)-Polymerkette enthält C₃-C₅-Oxyalkylen-Einheiten, um den Aminoester in Kraftstoffen oder Schmierölen löslich zu machen. Diesen Löslichkeitsbedingungen wird genügt, wenn der Aminoester in Kohlenwasserstoffen, die im Benzinbereich sieden, mindestens zu etwa 30-20 000 ppm (Gewichtsteile) oder in einem Öl mit Schmierviskosität zu etwa 0,01-5 Gewichtsprozent löslich ist. Eine Poly(oxyalkylen)-Polymerkette, die aus verzweigten Oxyalkylen- Einheiten mit drei und/oder vier Kohlenstoffatomen in mindestens ausreichender Anzahl zusammengesetzt ist, um Löslichkeit in dem Kraftstoff oder dem Schmieröl zu bewirken, ist am besten geeignet. Die C₃-C₅-Oxyalkylen-Einheiten besitzen beliebige isomere Strukturen, z. B. n-Propylen, -CH₂CH₂CH₂-; Isopropylen, -C(CH₃)CH₂-; n-Butylen, -CH₂CH₂CH₂CH₂-; sek.-Butylen, -CH(CH₂CH₃)CH₂-; tert.-Butylen, -C(CH₃)₂CH₂-; disek.-Butylen, -CH(CH₃)CH(CH₃)-; Isobutylen und -CH₂CH(CH₃)CH₂-. Die bevorzugten Poly(oxyalkylen)-Verbindungen sind zumindest teilweise aus den verzweigten Oxyalkylen-Isomeren, insbesondere Oxy(isopropylen)- und Oxy(sek.-butylen)-Einheiten zusammengesetzt, die aus 1,2-Propylenoxid bzw. 1,2-Butylenoxid erhalten werden.

Der erfindungsgemäße Polyäther-aminoester ist der Monoester eines kohlenwasserstoffsubstituierten Poly(oxyalkylen)-alkohols und einer aminosubstituierten C₂-C₁₀-Alkanmonocarbonsäure. Die Säurekomponente, die als -R′COOH wiedergegeben werden kann, worin R′ ein an ein Stickstoffatom des Aminosubstituenten gebundener C₁-C₉-Alkylenrest ist, leitet sich von der entsprechenden Säure HR′COOH ab. Säuren dieser Art sind die normalen, verzweigtkettigen und cyclischen Vertreter dieser Gruppe der Alkanmonocarbonsäuren, wie z. B. Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Hexansäure, Heptansäure und Octansäure, vorzugsweise Propionsäure, Buttersäure und Pentansäure sowie die substituierten Säuren.

Die erfindungsgemäßen Aminoester können durch Veresterung einer einfach ungesättigten C₂-C₁₀-Monocarbonsäure, d. h. der Alkensäure, die der vorstehend erwähnten Alkansäure entspricht, des Säurehalogenids, Säureanhydrids oder Säureesters mit einem kohlenwasserstoffsubstituierten Poly(oxyalkylen)- alkohol hergestellt werden, wobei ein ungesättigter Ester erhalten wird. Der ungesättigte Ester (das Alkenat) wird dann mit dem vorerwähnten Amin zur Umsetzung gebracht, wobei der erfindungsgemäße Aminoester erhalten wird. Geeignete Alkensäuren sind beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Isocrotonsäure, 2-Butensäure, Angelicasäure, Tiglinsäure, 3-Methylcrotonsäure und 3-Hexensäure, wobei die bevorzugte Alkensäure Acrylsäure ist und im allgemeinen α,β-ungesättigte Säuren besonders geeignet sind.

Die Veresterung kann auf vielfältige Weise durchgeführt werden, unter anderem durch Umsetzen des Alkylhalogenids der vorerwähnten Alkensäure mit dem Polyätheralkohol, durch Reaktion mit dem Carbonsäureanhydrid.

Ein anderer Weg zur Herstellung der erfindungsgemäßen Aminoester besteht in der Veresterung des kohlenwasserstoffsubstituierten Polyoxyalkylenalkohols mit einer C₂-C₁₀- Alkanmonocarbonsäure, ihrem Säurehalogenid, Säureanhydrid oder Säureester mit einem Halogensubstituenten in der α- oder β- oder γ- oder einer anderen Stellung oder einer Hydrocarbylsulfonylgruppe, z. B. -OSO₂CH₂, -OSO₂C₆H₅CH₃.

Das Produkt, ein halogen- oder sulfonylsubstituiertes Carboxylat, wird dann mit dem vorerwähnten Amin umgesetzt, um den erfindungsgemäßen Aminoester herzustellen. Geeignete substituierte Alkansäuren sind beispielsweise Chlor- oder Brompropionsäure und Ω-Chlorvaleriansäure.

Wenn eine Säure verwendet wird (im Gegensatz zu einem Säurehalogenid oder Säureanhydrid), können die Veresterungen auf praktisch äquimolarer Basis durchgeführt werden, aber es kann auch überschüssige Säure angewandt werden, um die Reaktionsgeschwindigkeit zu verbessern. Gewöhnlich werden etwa 0,5 bis 3, vorzugsweise 1,2 bis 2,0 Mol Säure je Mol Monool zur Anwendung gebracht. In manchen Fällen wird auch weniger als ein Mol Säure eingesetzt, und zwar gewöhnlich dann, wenn nichtumgesetztes Poly(oxyalkylen)-monool mitgeführt und als ergänzendes Additiv in Kraftstoff- und Schmierölzusammensetzungen verwendet werden soll. Die Umsetzung ist gewöhnlich innerhalb von 2 bis 10 Stunden beendet. Die Reaktionszeiten liegen im allgemeinen im Bereich von 3 bis 6 Stunden. Ein Lösungsmittel kann bei der Veresterungsreaktion benutzt werden, geeignete Lösungsmittel sind z. B. Benzol, Toluol, Xylol und Hexane usw. Die Reaktionstemperatur wird gewöhnlich durch den Siedepunkt des Lösungsmittels festgelegt, da Wasser im allgemeinen azeotrop entfernt wird. Vorzugsweise wird bei der Veresterung ein Katalysator verwendet, wobei jeder für die Säureveresterung geeignete Katalysator eingesetzt werden kann. Geeignete Katalysatoren sind Mineralsäuren, wie z. B. Schwefelsäure, Salpetersäure und Salzsäure, ferner starke organische Säuren, wie z. B. Phenylsulfonsäure und p-Toluolsulfonsäure. Wenn Acrylsäure oder eine substituierte Acrylsäure verwendet werden, muß ein Inhibitor wie Hydrochinon anwesend sein, um die Polymerisation an den ungesättigten Stellen des Moleküls zu verhindern oder auf ein Minimum zu beschränken.

Ester können auch durch Umsetzung des Polyätheralkohols mit einem Säurehalogenid (s. Beispiel 7), Säureanhydrid oder einem anderen Säurederivat hergestellt werden. Bei Verwendung der Säurehalogenids wird vorzugsweise ein Äquivalent angewandt, und es können Neutralisationsmittel (acid scavengers) wie z. B. Pyridin, Triäthylamin, Natriumcarbonat und Molekularsiebe zugegen sein. Es können inerte Lösungsmittel wie z. B. Äthyläther, aromatische Lösungsmittel wie Toluol, Xylole oder aliphatische Lösungsmittel wie Hexan und Isooctan benutzt werden. Hydrochloride können, falls sie gebildet werden, durch Filtration abgetrennt werden. Die Reaktionszeiten liegen gewöhnlich bei ¼ bis 4 Stunden.

Die Aminierungsreaktion kann mit oder ohne Verwendung eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Die Reaktion wird im allgemeinen in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt, wenn die Viskosität des Reaktionsgemisches herabgesetzt werden muß. Die verwendeten Lösungsmittel müssen gegenüber den Ausgangsstoffen und dem Reaktionsprodukt stabil und inert sein. Bevorzugte Lösungsmittel sind aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe. Je nach Reaktionstemperatur, verwendetem Ester, Molverhältnissen und jeweiligem Amin sowie auch nach Konzentrationen der Ausgangsstoffe beträgt die Reaktionszeit weniger als 1 Minute bis zu 4 Stunden. Nach ausreichend langer Reaktion kann das Reaktionsgemisch mit einem Kohlenwasserstoff oder einem Kohlenwasserstoff/Alkohol-Gemisch weiter verdünnt und mit Wasser (möglichst warmem Wasser, um Emulgierung zu vermeiden) extrahiert werden, um das Reaktionsprodukt von eventuell gebildeten niedermolekularen Aminsalzen und nichtumgesetzten Aminen zu befreien. Das Produkt kann durch Abdampfen des Lösungsmittels isoliert werden. Wenn ein halogensubstituierter Ester mit Amin umgesetzt wird, um den Aminoester herzustellen, können die Reaktionszeiten länger sein, und es kann eine geringe Mengen Halogen als Salz des Polyäther-aminoesters anwesend sein. Je nach dem Verwendungszweck der erfindungsgemäßen Zusammensetzung kann die Reaktion in dem Medium durchgeführt werden, in dem das Produkt schließlich zur Anwendung gelangt, z. B. in Polyäther-Carriern oder oleophilen organischen Lösungsmitteln oder deren Gemischen. Das Produkt kann in Konzentrationen hergestellt werden, die als Konzentrat einer Detergent- Zusammensetzung geeignet sein. Das fertige Gemisch kann also in einer Form vorliegen, in der es direkt Kraftstoff- oder Schmierölzusammensetzungen beigemischt werden kann.

Falls ungesättigte Ester verwendet werden, wird die Aminierung gewöhnlich mit einem Überschuß an Amin durchgeführt, um Polysubstitutionen auf ein Mindestmaß zu beschränken. Es können etwa 1 bis 10, vorzugsweise etwa 2 bis 5 Mol Amin auf 1 Mol Ester zur Anwendung gebracht werden. Die Reaktion kann bei Temperaturen von -10 bis 150°C und vorzugsweise im Bereich von 25 bis 125°C durchgeführt werden.

Die Poly(oxyalkylen)-aminoester werden im allgemeinen in einem Kohlenwasserstoff-Destillatöl angewandt. Diese Destillatöle sind kohlenwasserstoffhaltige flüssige Kraftstoffe, die im Bereich von Benzin und Dieselöl sieden, d. h. im allgemeinen entsprechend der ASTM D-86 zu 90% einen Siedepunkt unter etwa 370°C und über etwa 93°C haben und Kraftstoffe enthalten, die im Bereich von 38°C bis etwa 400°C sieden. Die geeignete Konzentration des Additivs, die notwendig ist, um die gewünschte Detergent- und Dispersantwirkung zu erzielen, hängt von dem verwendeten Kraftstofftyp sowie von der Anwesenheit anderer Detergent-, Dispersant- und sonstiger Zusätze ab. Im allgemeinen sind aber 30 bis 2000 ppm (Gewichtsteile), vorzugsweise 100 bis 500 ppm Poly(oxyalkylen)-aminoester auf ein Teil Grundkraftstoff erforderlich, um wirklich gute Resultate zu erreichen. Wenn andere Detergentzusätze anwesend sind, kann eine geringere Menge Poly(oxyalkylen)-aminoester verwendet werden. Wenn nur ein Vergaserdetergent verlangt wird, sind geringere Konzentrationen von z. B. 30 bis 70 ppm anwendbar.

Das Additiv zur Ablagerungsbekämpfung kann als Konzentrat formuliert werden, wobei ein inertes, stabiles und oleophiles organisches Lösungsmittel verwendet wird, das im Bereich von etwa 65 bis 205°C siedet. Vorzugsweise wird ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel benutzt, wie z. B. Benzol, Toluol, Xylol oder höhersiedende Aromaten oder aromatische Verdünner. Aliphatische Alkohole mit etwa 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Isopropanol, Isobutylcarbinol und n-Butanol sind in Kombination mit Kohlenwasserstoffen ebenfalls als Lösungsmittel für das Detergent/Dispersant-Additiv geeignet. In dem Konzentrat beträgt die Additivmenge gewöhnlich mindestens 10 Gew.-%, im allgemeinen nicht über 70 Gew.-% und vorzugsweise 10 bis 25 Gew.-%.

In Benzin-Kraftstoffen können noch andere Additive enthalten sein, wie z. B. Antiklopfmittel, z. B. Methylcyclopentadienylmangantricarbonyl, Tetramethyl- oder Tetraäthylblei oder sonstige Dispersant- oder Detergentzusätze, wie z. B. verschiedene substituierte Succinimide und Amine. Ferner können Blei-Spülmittel wie z. B. Alkylhalogenide, z. B. Äthylenbromid in dem Kraftstoff enthalten sein. Weitere gebräuchliche Additive sind Antioxidantien, Metall-Entaktivierungsmittel und Deemulgatoren.

Ein besonders nützliches Additiv ist ein in dem Kraftstoff lösliches Carrieröl. Geeignete Carrieröle sind nichtflüchtige Poly(oxyalkylen)-alkohole, -glycole (-diole) und -polyole sowie sonstige synthetische Schmiermittel und mineralische Schmieröle. Besonders geeignete Carrieröle sind C₂-C₅-Poly(oxyalkylen)-alkohole, -glycole und -polyole.

Man nimmt an, daß diese Öle als Träger für das Detergent wirken und die Beseitigung und Verminderung von Ablagerungen unterstützen. Diese Materialien werden in Mengen von etwa 0,005 bis 0,5 Vol.-%, bezogen auf die fertige Benzinzusammensetzung, zur Anwendung gebracht. Vorzugsweise werden 100-5000 ppm (Gewichtsteile) eines in dem Kraftstoff löslichen Poly(oxyalkylen)-alkohols, -glycols oder -polyols als Carrieröl verwendet. In dem früher beschriebenen Konzentrat sind die Poly(oxyalkylen)-polyole gewöhnlich in Mengen von 5 bis 80 Gew.-% anwesend.

Die Additive finden außerdem als Dispersantzusätze in Schmierölen Anwendung. Geeignete Öle sind alle handelsüblichen Öle auf Paraffin- und Naphthenbasis, halogensubstituierte Kohlenwasserstoffe, synthetische Ester und deren Kombinationen. Öle mit Schmierviskosität besitzen Viskositäten im Bereich von 35 bis 50 000 SUS bei 38°C und üblicherweise von etwa 50 bis 10 000 SUS bei 38°C. Die Menge des erfindungsgemäßen Poly(oxyalkylen)-aminoesters, die dem Schmieröl beigemischt werden muß, um die gewünschte Dispersantwirkung zu erzielen, hängt stark von dem jeweils verwendeten Aminoester sowie von dem Anwendungszweck der Schmierölzusammensetzung ab. Weitere gebräuchliche Additive, die in Kombination mit den Aminoestern verwendet werden können, sind aschefreie Dispersantzusätze, wie sie z. B. in den US-Patentschriften 31 72 892, 32 19 666, 33 81 022 beschrieben werden; neutrale und basische Calcium-, Barium- und Magnesiumpetrosulfonate oder -alkylphenate; Oxidationsinhibitoren, Schaumdämpfungsmittel, Viskositätsindexverbesserer und Stockpunkterniedriger, wie z. B. chloriertes Paraffin, Benzyldisulfid, sulfuriertes Spermöl, sulfuriertes Terpen; Phosphorester wie z. B. trikohlenwasserstoffsubstituierte Phosphite und Phosphate; Metallthiocarbamate wie z. B. Zinkdioctyldithiocarbamat; Metallphosphordithionate wie z. B. Zinkdioctylphosphordithionat; Polyisobuten mit einem mittleren Molekulargewicht von 100 000. Im allgemeinen enthalten die Schmierölzusammensetzungen etwa 0,01 bis etwa 10 oder 20 Gew.-% des öllöslichen Aminoesters. Gewöhnlich enthält die erfindungsgemäße Schmierölzusammensetzung etwa 0,5 bis etwa 10 Gew.-% und meistens etwa 1 bis etwa 8 Gew.-% des Aminoesters.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der einzelnen Ausführungsformen der Erfindung.

Beispiel 1 Herstellung von Butylpoly(oxypropylen)-acrylat

500 g (0,27 Mol) eines Polypropylenglycolmonobutyläthers, d. h. Butylpoly(oxypropylen)-alkohol mit einem Molekulargewicht von etwa 1850 wurden mit 350 ml Xylol, 31 g (0,43 Mol) Acrylsäure, 10 g p-Toluolsulfonsäure und 1,0 g Hydrochinon in einem 2-l- Dreihalskolben vermischt, der mit Thermometer, Rührer, Heizmantel und einem Abscheider nach Dean-Stark versehen war. Es wurden 5 ml Wasser innerhalb von etwa 4 Stunden abgetrennt. Die Reaktionstemperatur erreichte 143°C. Das Gemisch wurde abgekühlt, durch Diatomeenerde filtriert und mittels eines Umlaufverdampfers partiell von Lösungsmittel befreit. Das Infratrotspektrum des Produktes zeigte eine starke Carbonylabsorption bei 1730 cm^-1 und schwache Olefinbanden bei 1630 und 810 cm^-1.

Beispiel 2 Herstellung von Butylpoly(oxyalkylen)-N-(2-aminoäthyl)-2-aminopropionat

15,7 g (0,26 Mol) Äthylendiamin wurden mit 100 g des Acrylats aus Beispiel 1 und 100 ml Xylol vermischt, worauf die Mischung 4 Stunden auf 120°C erwärmt wurde. Nach dem Abkühlen wurde das Gemisch mit 300 ml n-Butanol verdünnt und 10mal mit je 100 ml warmem Wasser gewaschen. Die Lösungsmittel wurden unter vermindertem Druck entfernt, wobei 88 g eines braunen Öls erhalten wurden. Das Produkt zeigte im Infrarotspektrum eine Carbonylbande bei 1740 cm^-1 und keine Olefinabsorption. Der Gehalt des Produktes an basischem Stickstoff betrug 0,49 Gew.-%. Dieses Produkt wurde als Verbindung A bezeichnet.

Beispiel 3 Herstellung des Poly(oxypropylen)-aminoesters

Mit Hilfe von Apparatur und Verfahren der Beispiele 1 und 2 wurden Poly(oxyalkylen)-aminoester hergestellt, wobei die Acrylat-Vorstufe (Produkt von Beispiel 1) und Diäthylentriamin (zur Herstellung von Verbindung B) sowie Dimethylaminopropylamin (zur Herstellung von Verbindung C) verwendet wurden.

Beispiel 4 Herstellung von Alkylphenylpoly(oxybutylen)-aminopropionat

Mit Hilfe von Apparatur und Verfahren der Beispiele 1 und 2 wurden Poly(oxyalkylen)-aminoester hergestellt, wobei als Polyätheralkohol Dodecylphenylpoly(oxybutylen)-alkohol (Molekulargewicht etwa 1500), Acrylsäure und als Polyamin Äthylendiamin (zur Herstellung von Verbindung D) sowie Dimethylaminopropylamin (zur Herstellung von Verbindung E) verwendet wurden.

Beispiel 5 Herstellung von Butylpoly(oxypropylen)-chloracetat

500 g (0,27 Mol) des in Beispiel 1 verwendeten Polyätheralkohols wurden in der in diesem Beispiel benutzten Apparatur mit 250 ml Toluol vermischt. Das Gemisch wurde auf Rückflußtemperatur erwärmt, um Wasserspuren mittels eines Abscheiders aus dem Polymer zu entfernen. 1,0 g p-Toluolsulfonsäure und 22,5 g (0,27 Mol) Chloressigsäure wurden zugesetzt, und das Gemisch wurde auf Rückflußtemperatur erwärmt, um Reaktionswasser am Abscheider abzutrennen. Nach vier Stunden wurde das Gemisch abgekühlt und durch Diatomeenerde filtriert. Eine kleine Probe wurde auf einer Heizplatte unter Stickstoff von Toluol befreit. Die Probe zeigte im Infrarotspektrum Esterabsorptionen bei 1740 und 1765 cm^-1.

Beispiel 6 Herstellung von Butylpoly(oxypropylen)-N-(3-dimethylaminopropyl)-aminoacetat

Die Hälfte des Chloracetats von Beispiel 5 (250 g) wurde zu 41,3 g (0,41 Mol) Dimethylaminopropylamin zugesetzt, worauf das Gemisch 17 Stunden bei 24°C gerührt wurde. Das Gemisch wurde mit der gleichen Menge n-Butanol verdünnt und mehrmals mit warmem Wasser gewaschen. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck abgetrennt. Das Produkt (Verbindung F) enthielt 0,27 Gew.-% Stickstoff und 0,26 Gew.-% basischen Stickstoff (nach ASTM D-2896). Die IR-Analyse ergab eine schwache Esterabsorption bei 1740 cm^-1.

Beispiel 7 Herstellung von Dodecylphenylpoly(oxybutylen)-chlorvalerat

200 g (0,133 Mol) Dodecylphenylpoly(oxybutylen)-alkohol (Molekulargewicht 1500), hergestellt durch Pfropfpolymerisation von 1,2-Epoxybutan auf ein verzweigtes C₁₂-Alkylphenol (Propylentetramerphenol), wurden mit 200 ml Toluol und 16,2 g (0,16 Mol) Triäthylamin in einem Kolben vermischt, der wie in Beispiel 1 ausgerüstet war. Die Lösung wurde gerührt, und es wurden 20,3 g (0,133 Mol) 5-Chlorvalerylchlorid tropfenweise zugesetzt. Es trat sofortige Bildung von Triäthylaminohydrochlorid ein. Das Gemisch wurde weitere 1,5 Stunden gerührt, mit Toluol verdünnt und filtriert. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck entfernt. Der erhaltene Chlorester zeigte eine Esterabsorption im Infrarot bei 1740 cm^-1.

Beispiel 8 Herstellung von Dodecylphenylpoly(oxybutylen)-5-(2-aminoäthylamino)-valerat

100 g (0,06 Mol) des Produktes von Beispiel 7 wurden mit 200 ml Aceton und 4,23 g (0,03 Mol) Natriumjodid in einem 500-ml-Dreihalskolben vermischt, der wie in Beispiel 1 ausgerüstet war. 18 g (0,30 Mol) Äthylendiamin wurden unter Rühren zugesetzt, worauf das Gemisch 6 Stunden zum Rückfluß erwärmt wurde. Das Gemisch wurde abgekühlt, mit dem gleichen Volumen n-Butanol versetzt und 6mal mit je 200 ml Wasser von 50°C gewaschen. Das Produkt (Verbindung G) enthielt 0,40 Gew.-% Stickstoff (ASTM D-2896) und 0,86 Gew.-% Restchlor. Die IR-Analyse zeigte starke Absorptionen bei 3400 cm^-1 (Amin) und bei 1740 cm^-1 (Estercarbonyl).

In den folgenden Tests wurden die Poly(oxyalkylen)-aminoester Benzin beigemischt und in einem Einzylindermotortest nach ASTM/CFR auf ihre Leistungsfähigkeit hinsichtlich der Ablagerungsbekämpfung geprüft. Bei der Durchführung der Versuche wurde ein Einzylindermotor Waukesha CFR benutzt. Die Versuchsdauer betrug 15 Stunden. Nach Ablauf dieser Zeit wurde das Ansaugventil ausgebaut, mit Hexan gewaschen und gewogen. Das zuvor bestimmte Gewicht des sauberen Ventils wurde von dem ermittelten Gewicht subtrahiert. Aus der Differenz der beiden Werte ergibt sich das Gewicht der Ablagerung, wobei eine geringere Ablagerungsmenge ein besseres Additiv bedeutet. Die Betriebsbedingungen des Tests waren die folgenden: Wassermanteltemperatur 100°C; Ansaugvakuum 405,9 mbar; Temperatur der Ansaugmischung 50,2°C; Luft/Kraftstoff-Verhältnis 12; Zündfunkeneinstellung 40° BTC; Motordrehzahl 1800 U/min; Kurbelgehäuseöl: handelsübliches Öl 30W. Die Menge der kohlenstoffhaltigen Ablagerung auf den Ansaugventilen wurde in mg ermittelt und in der folgenden Tabelle aufgeführt.

Der in obigem Test verwendete Grundkraftstoff war ein unverbleites Standardbenzin, das kein Additiv zur Ablagerungsbekämpfung enthielt. Diesem Grundkraftstoff wurden jeweils 400 ppm der Poly(oxyalkylen)-aminoester als Additive zur Ablagerungsbekämpfung beigemischt, die in den Tabellen, den Verbindungen der Beispiele entsprechend, mit den Buchstaben A-G bezeichnet sind.

Tabelle I

Ablagerungstests an Ansaugventilen

Die obigen Resultate zeigen die signifikante Herabsetzung der Ventilablagerungen, die durch die Poly(oxyalkylen)-aminoester im Vergleich zu dem Grundkraftstoff erzielt wurden.

Um aufzuzeigen, daß die erfindungsgemäßen Additive in Kraftstoffen für Verbrennungsmotoren leistungsfähig sind, ohne signifikant zur ORI ("octane requirement increase") des Motors beizutragen, wurden die Additive der thermogravimetrischenAnalyse unterzogen. Wie in Motortests festgestellt wurde, besitzen Additive zur Ablagerungsbekämpfung, die niedrige TGA-Werte aufweisen, d. h. sich thermisch schneller zersetzen, auch niedrige ORI-Werte.

Bei der thermogravimetrischen Analyse wird eine kleine gewogene Probe des zu analysierenden Materials in den Analysator gelegt und bei einer bestimmten Temperatur eine bestimmte Zeitlang einem Luftstrom von 60 ml/min ausgesetzt. Es wurden Versuchszeiten von 30 Minuten und Temperaturen von 200°C und 290-300°C angewandt. Die Resultate der Tests sind in der folgenden Tabelle II aufgeführt.

Tabelle II

Thermogravimetrische Analyse von Poly(oxyalkylen)-aminoestern

Verbindung Z ist ein Polyisobutylpolyamin mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1400.

Die obigen Daten zeigen, daß die erfindungsgemäßen Poly(oxyalkylen)-aminoester außerordentlich niedrige TGA-Werte besitzen, was bei diesen Additiven mit den niedrigen ORI-Werten übereinstimmt.

Die Additive wurden in Labortests auf ihre Dispersanteigenschaften untersucht. Der in Hexan unlösliche, in Chloroform lösliche Teil eines aus dem Kurbelgehäuse von Motoren mit hoher Kilometerzahl herausgekratzten Schlammes wurde als Chloroformlösung einem üblichen Standardbenzin zugesetzt, das unterschiedliche Mengen der zu testenden Additive enthielt. Es wurde die Konzentration des Additivs ermittelt, die erforderlich ist, um Koagulation und Präzipitation des Schlammes mindestens 30 Minuten lang zu verhindern.

Tabelle III zeigt die erhaltenen Resultate.
VerbindungKonzentration, ppm

A300 B300 C600 D200 E300 F800-1600

Da sogar Additive, die eine gewisse Dispersantaktivität besitzen, Konzentrationen von 3000 ppm oder mehr erfordern können, um die mit den Verbindungen A-F bei 200-1600 ppm erzielten Resultate zu erreichen, zeigen die obigen Daten, daß alle diese Additive wirksame Dispersantzusätze sind.

Claims

1. Kohlenwasserstoffsubstituierte Poly(oxyalkylen)-aminoester mit einem Molekulargewicht von etwa 600 bis etwa 5000 der allgemeinen Formel in der-C(O)-R′den Rest einer C₂-C₁₀-Alkanmonocarbonsäure bedeutet, für eine kohlenwasserstoffsubstituierte Poly(oxyalkylen)- Komponente steht, wobei aus 8 bis 100 Oxyalkyleneinheiten, die ausgewählt sind aus verzweigten oder unverzweigten C₃-C₅-Oxyalkyleneinheiten, besteht und die Kohlenwasserstoffgruppe R′′, die die Poly(oxyalkylen)-Kette abschließt, eine C₁-C₃₀-Alkyl- oder C₇-C₃₀-Alkylphenylgruppe bedeutet, und R′′′ für ein Polyalkylenpolyamin oder ein C₁-C₆-Alkyl-substituiertes Polyalkylenpolyamin, wobei das Polyalkylenpolyamin 2 bis 24 Kohlenstoffatome und 2 bis 4 Stickstoffatome enthält, steht, in denen die Alkyleneinheiten 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten und ein Kohlenstoff- Stickstoff-Verhältnis von etwa 1 : 1 bis etwa 10 : 1 besitzen, und die kohlenwasserstoffsubstituierte Poly(oxyalkylen)-Komponente ein Molekulargewicht von etwa 500 bis etwa 5000 aufweist.

2. Aminoester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die kohlenwasserstoffsubstituierte Poly(oxyalkylen)-Komponente ein Molekulargewicht von 1000 bis 2500 besitzt.

3. Aminoester nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxyalkylen-Einheiten C₃-C₄-Einheiten sind.

4. Verwendung der Verbindung gemäß Anspruch 1 als Detergent- und Dispersant-Additive für Kraftstoff- und Schmiermittelzusammensetzungen.