DE2931397C2

DE2931397C2 - Kohlenwasserstoff-substituiertes Poly(oxyalkylen)-aminocarbamat und dieses enthaltende Kraftstoffzusammensetzung

Info

Publication number: DE2931397C2
Application number: DE2931397A
Authority: DE
Inventors: Jennifer E. Berkeley Calif. Lilburn
Original assignee: Chevron Research Co
Current assignee: Chevron USA Inc
Priority date: 1978-08-08
Filing date: 1979-08-02
Publication date: 1986-02-13
Also published as: NL7906069A; BR7905065A; FR2433028A1; FR2433028B1; US4197409A; JPS5525489A; DE2931397A1; GB2028351B; NL188650B; GB2028351A; NL188650C; BE878004A; AU529352B2; AU4927479A; CA1123851A

Description

Gegenstand der Erfindung sind Kohlenwasserstoff-substituierte Poly(oxyalkylen)-aminocarbamate, die als wirksame Additive zur Bekämpfung von Ablagerungen in Kraftstoffen sowie als Dispergierzusätze in Schmierölen wirken.

In den letzten Jahren sind zahlreiche Detergentzusätze oder Additive zur »Ablagerungsbekämpfung« für Kraftstoffe entwickelt worden. Diese Materialien bewirken beim Zusatz zu Kohlenwasserstoff-Kraftstoffen, die in Verbrennungsmotoren verwendet werden, eine effektive Herabsetzung der Ablagerungsbildung, die gewöhnlich in Vergaserdüsen, Drosselklappen, Venturidüsen, Einlaßleitungen und Ansaugventilen auftritt. Die Herabsetzung dieser Ablagerungen führte zu einem erhöhten Wirkungsgrad der Maschine und zur Verminderung der Kohlenwasserstoff- und Kohlenmonoxid-Emissionen. In jüngster Zeit trat aber ein komplizierender Faktor in Erscheinung. Mit dem Aufkommen von Fahrzeugmo toren, die die Verwendung ungebleiter Benzine erforderlich machen (um zu verhindern, daß die zur Herabset zung der Emissionen verwendeten katalytischen Konverter unbrauchbar werden), wurde es schwierig. Benzin mit genügend hoher Oktanzahl zur Verfugung zu stellen, um das Klopfen und die dadurch verursachte Beschädigung der Maschine zu verhindern. Die Schwierigkeit wird durch die erhöhten Anforderungen an die Oktanzahl verursacht, die hier als »ORI« (octane requirement increase) bezeichnet werden. Die ORI ist auf die im Verbren nungsraum gebildeten Ablagerungen zurückzuführen, die beim Betrieb der Maschine mit handelsüblichem Benzin entstehen.

Die Grundlage des ORI-Problems ist die folgende: Jeder Motor verlangt im Neuzustand einen Kraftstoff mit bestimmter Mindestoktanzahl, um zufriedenstellend zu laufen, ohne daß es zum Klingeln und/oder Klopfen j|

kommt. Wenn die Maschine mit irgendeinem Benzin betrieben wird, steigt diese Mindestoktanzahl an und

erreicht in den meisten Fällen ein Gleichgewicht, wenn die Maschine längere Zeit mit dem gleichen Kraftstoff ^

betrieben wird. Dies ist offensichtlich auf eine bestimmte Ablagerungsmenge im Verbrennungsraum zurückzu- ig

fiihren. Das Gleichgewicht wird gewöhnlich nach einer Betriebsbeanspruchung des Fahrzeugs von 5000 bis ||

15000 Meilen erreicht. j|

Der Anstieg der Oktananforderung, ermittelt an einer einzelnen, mit handelsüblichen Benzinen betriebenen j|$ Maschine, liegt beim Gleichgewicht bei 5 oder 6 Oktan-Einheiten, kann aber auch 12 bis 15 Einheiten betragen, ?'·

je nach der Benzinzusammensetzung, dem Motortyp und der Betriebsweise. Die Ernsthaftigkeit des Problems wird hieraus ersichtlich. Ein übliches Fahrzeug des Baujahres 1975 oder 1976 mit einer Researchoktananforde-

rung von 85 im Neuzustand kann nach einer Betriebsdauer von einigen Monaten bereits ein Benzin mit einer ,

R. O. Z. von 97 benötigen, um störungsfrei zu laufen; und es steht nur wenig ungebleites Benzin mit derartigen

(i5 Oktanzahlen zur Verfügung. Das ORl-Problem ist in gewissem Grade auch bei Maschinen vorhanden, die mit ;

verbleiten Kraftstoffen betrieben werden. In den US-PS 31 44 311 und 31 46 203 werden bleihaltige Kraftstoff- _;;

zusammensetzungen mit verminderten ORI-Eigenschaften beschrieben. ■:

Von vielen Experten wird die Meinung vertreten, daß das ORI-Problem zwar auch bei verbleiten Benzinen k[

vorhanden ist, aber bei unverbleiten Kraftstoffen viel gravierender auftritt, wegen der unterschiedlichsten Art der bei den jeweiligen Kraftstoffen gebildeten Ablagerungen, der Größe des Anstiegs und wegen der geringeren Verfügbarkeit von unverbleiten Kraftstoffen mit hoher Oktanzahl. Dieses Problem wird noch durch die Tatsache kompliziert, daß die meisten gebräuchlichen Mittel zur Erhöhung der Oktanzahl von unverbleitem Benzin, die eine Erhöhung des Aromatengehalts bewirken, auch die endgültige Oktananförderung der Maschine zu erhöhen scheinen. Das Problem wird kompliziert durch die kürzlich entdeckte Tatsache, daß einige der zur Zeit bei Mineralölen oder Polymerträger verwendeten stickstoffhaltigen Additive zur Ablagerungsbekämpfung signifikant zu der ORI von Maschinen beizutragen scheinen, die mit unverbleiten Kraftstoffen betrieben werden.

Es ist daher außerordentlich wünschenswert, Kraftstoffzusammensetzungen zu entwickeln, die Additive zur Ablagerungsbekämpfung enthalten, welche effektiv der Bildung von Ablagerungen in den Zuleitungssystemen (Vergaser, Ventile usw.) der mit den entsprechenden Kraftstoffen betriebenen Maschinen entgegenwirken, welche aber nicht zur Bildung von Ablagerungen im Verbrennungsraum beitragen, durch die die erhöhte Oktananförderung verursacht wird. Kraftstoff-Additive zur Ablagerungsbekämpfung können zwar im allgemeinen nicht als geeignete Dispersantzusätze für Schmierölmischungen angesehen werden, doch sind bestimmte Carbamate in dieser Hinsicht brauchbar.

In der US-PS 33 59 303 werden Reaktionsprodukte von Polyalkylenoxyalkyl-l-aziridin-carboxylaten mit Polyaminen beschrieben. Diese Materialien werden als Härtungsmittel (Vernetzungsmittel) für Epoxyharze beschrieben. Die Alkylenoxy-Ketten enthalten maximal 20 Alkylenoxy-Einheiten. In der US-PS 36 58 882 werden bestimmte Arylcarbamate und deren quaternäre Derivate beschrieben, die als Antistatikmittel geeignet sind. In der US-PS 37 86 081 werden Verbindungen behandelt, die als Demulgatoren für Rohöl geeignet sind, wobei es sich um Bis-poly(oxyalkylen)-Derivate von Diisocyanaten handelt. In der US-PS 28 42 433 wird ein Polyglycoldicarbamatester eines Monoamins als ein Additiv vorgeschlagen, das die Neigung von Kraftstoffen zur Bildung von Ablagerungen herabsetzt. In der BE-PS 8 55 962 werden bestimmte Poly(oxyalkylen)-aminocarbamate in Kraftstoffzusammensetzungen vorgeschlagen und beansprucht. Diese Verbindungen fungieren als Additive zur Ablagerungsbekämpfung und halten die Zuleitungssysteme der Maschine sauber, ohne zur ORI der Maschine beizutragen. Es wurde aber festgestellt, daß Carbamate, die bestimmte Poly(oxyalkylen)-Ketten enthalten, bei Verwendung in Kraftstoffen in Kombination mit bestimmten Schmierölen im Kurbelgehäuse zur Firnisbildung führen. Das ist nicht der Fall, wenn die Poly(oxyalkylen)-Einheiten der Aminocarbamate sich von 1,2-Epoxid-Mononieren anleiten, die vier oder mehr Kohlenstoffatome enthalten. Die 1,2-Epoxyalkane mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen liefern Oxyalkylen-Einheiten mit Alkylseitenketten, die 2 oder mehr Kohlenstoffatome enthalten. Wünschenswert sind Verbindungen mit guten Eigenschaften hinsichtlich der Ablagerungsbekämpfung, die wenig zur ORI beitragen, die beim Betrieb der Maschine mit einer großen Anzahl von Kurbelgehäuse-Schmiermitteln verträglich sind, und die aus preisgünstigen Poly(oxyalkylen)-a!koholen, wie z. B. Poly(oxypropylen)-alkohol, synthetisiert werden.

Erfindungsgemäß ist eine Verbindung, die als Additiv zur Ablagerungsbekämpfung in Kraftstoffen und als Dispersantzusatz in Schmierölen geeignet ist und die ein kohlenwasserstoffsubstituiertes Poly(oxyalkylen)-aminocarbamat enthält, gekennzeichnet durch ein Molekulargewicht von 600 bis 10000, mindestens eine PoIy(O-xyalkylen)-Kette mit endständiger C|-C3₀-Kohlenwasserstoffgruppe und mindestens ein basisches Stickstoffatom, wobei die Poly(oxyalkylen)-Kette ein bis fünf Oxyalkylen-Einhdten enthält, die jeweils 9 bis 30 Kohlenstoffatome besitzen, während weitere Oxyalkylen-Einheiten vorhanden sind, die wahlweise 2 bis 5 Kohlenstoffatome besitzen.

Das erfindungsgemäße Poly(oxyalkylen)-aminocarbamat besteht aus einem Amin-Anteil und einem PoIy-(oxyalkylen)-Anteil, der mindestens ein Poly(oxyalkylen)-Polymer mit endständiger Kohlenwasserstoffgruppe enthält, die durch eine Carbamatbindung, d. h. eine

— OC(O)N-Bindung

miteinander verknüpft sind. Die Amin-Komponente und die Poly(oxyalkylen)-Komponente des Carbamats sind so gewählt, daß Aktivität hinsichtlich der Ablagerungsbekämpfung erreicht wird, ohne daß die Oktananforderung ansteigt.

In der DE-OS 27 27 503 werden Poly(oxyalkylen)-aminocarbamate als Treibstoffadditive beschrieben, wobei jedoch in dem bekannten Falle die Oxyalkyleneinheiten dieser Carbamate nur 2 bis 5 Kohlenstoffatome enthalten. Demgegenüber ist es erfindungsgemäß erforderlich, daß 1 bis 5 Einheiten der Polyoxyalkylenkette 9 bis 30 Kohlenstoffatome enthalten, während die restlichen Oxyalkyleneinheiten in der Kette 2 bis 5 Kohlenstoffatome aufweisen. Es ist daher überraschend, daß die erfindungsgemäßen Substanzen bezüglich der Bekämpfung von Ablagerungen wesentlich bosser wirken als die aus der genannten DE-OS bekannten Substanzen.

Die bevorzugte Amin-Kompcnente

Der Amin-Anteil des mit endständigen Kohlenwasserstoffgruppen versehenen Poly(oxyalkylen)-aminocarbamats leitet sich vorzugsweise von einem Polyamin ab, das 2 bis 12 Aminstickstoffatome und 2 bis 40 Kohlenstoffatome enthält. Das Polyamin wird vorzugsweise mit einem kohlenwasserstoffsubstituierten Poly(oxyalkylen)-chlorformiat umgesetzt, wobei das als Kraftstoff-Additiv geeignete kohlenwasserstoffsubstituierte Poly(oxyalkylen)-aminocarbamat erhalten wird, das erfindungsgemäß Verwendung findet. Das Chlorformiat wird selbst aus dem kohlenwasserstofTsubstituierten Poly(oxyalkylen)-alkohol durch Reaktion mit Phosgen erhalten. Das Polyamin, das auch Diamine einschließt, liefert als Reaktionsprodukt ein Poly(oxyalkylen)-aminocarbamat mit durchschnittlich mindestens etwa einem basischen Stickstoffatom je Carbamat-Molekül, d. h. einem Stickstoff-

atom, das mittels einer starken Säure titrierbar ist. Das Polyamin besitzt vorzugsweise ein Kohlenstoff/Stickstoif-Verhältnis von 1:1 bis 10:1.

Das Polyamin kann durch folgende Substituenten substituiert sein: (A) Wasserstoff, (B) Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, (C) Acylgruppen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, (D) Monoketo-, Monohydroxy-, Mononitro-, Monocyangruppen sowie niedere Alkyl- und niedere Aikoxyderivate von (B) und (C). Die Bezeichnung »niedere«, wie sie z. B. bei niederen Alkyl- oder niederen Alkoxygruppen verwendet wird, bezieht sich auf Gruppen, die 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten. Mindestens einer der Substituenten an einem der basischen Stickstoffatome des Polyamins ist Wasserstoff, d. h. mindestens eins der basischen Stickstoffatome des Polyamins ist ein primäres oder sekundäres Aminstickstoffatom.

ίο Als Kohlenwasserstoffgruppe, wie sie bei der Beschreibung aller erfindungsgemäßen Komponenten auftritt, wird ein organischer Rest bezeichnet, der aus Kohlenstoff und Wasserstoff zusammengesetzt ist, und der aliphatisch, alicyclisch, aromatisch oder kombiniert, z. B. ein Aralkylrest sein kann.

Vorzugsweise ist die Kohlenwasserstoffgruppe im wesentlichen frei von aliphatisch ungesättigten Bindungen, d. h. Äthylen- und Acetylenbindungen, insbesondere Acetylenbindungen. Die erfindungsgemäß verwendeten is substituierten Polyamine sind im allgemeinen aber nicht notwendigerweise, N-substituierte Polyamine. Geeignete Kohlenwasserstoffgruppen und substituierte Kohlenwasserstoffgruppen sind beispielsweise Alkylgruppen, wie z. B. Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, isobutyl, Pentyl, Hexyl, Octyl usw., Alkylengruppen, wie z. B. Propenyl, Isobutenyl, Hexenyl, Octenyl usw., Hydroxyalkylgruppen, wie z. B. 2-Hydroxyäthyl, 3-HydroxypropyI, Hydroxyisopropyl, 4-Hydroxybutyl, usw., Ketoalkylgruppen, wie z. B. 2-Ketopropyl, 6-Ketooctyl, usw., Alkoxy- und niedere Alkenoxyalkylgruppen, wie z. B. Äthoxyäthyl, Äthoxypropyl, Propoxyäthyl, Propoxypropyl, 2-(2-Äthoxyäthoxy)äthyi, 2-(2-(2-Äthoxyäthoxy)äthoxy)äthyl, 3,6,9,12-TetraoxatetradecyI, 2-(2-Äthoxyäthoxy)-hexyl, usw. Die oben unter (C) aufgeführten Substituenten sind Acylgnippen wie z. B. Propionyi und Acetyl. Besonders bevorzugte Substituenten sind Wasserstoff, C,-C₆-Alkylreste und C,-C₆-Hydroxyalkylreste.

In einem substituierten Polyamin können sich die Substituenten an jedem beliebigen Atom befinden, das zu ihrer Aufnahme fähig ist. Die substituierten Atome, ζ .B. die substituierten Stickstoffatome, sind im allgemeinen geometrisch unäquivalent, und demzufolge können die erfindungsgemäß verwendeten substituierten Amine Gemische aus mono- und polysubstituierten Polyaminen sein, bei denen sich die Substituenten an äquivalenten und/oder unäquivalenten Atomen befinden.

Besonders bevorzugte Polyamine, die im Rahmen der Erfindung Verwendung finden, sind Polyalkylenpolyamine, einschließlich Alkylendiamine und einschließlich substituierte Polyamine, z. B. alkyl- und hydroxyalkyl- substituierte Polyalkylenpolyamine. Vorzugsweise enthält die Alkylengruppe 2 bis 6 Kohlenstoffatome, wobei sich vorzugsweise 2 bis 3 Kohlenstoffatome zwischen den Stickstoffatomen befinden. Geeignete Gruppen sind beispielsweise Äthylen, 1,2-Propylen, 2,2-Dimethylpropylen, Trimethylen und 1,3,2-HydroxypropyIen. Polyamine, die Verwendung finden, sind beispielsweise Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Di(trimethylen)triamin, Dipropylentriamin, Triäthylentetramin, Tripropylentetramin, Tetraäthylenpentamin und Pentaäthylenhexamin. Die Amine umfassen Isomere wie z. B. verzweigtkettige Polyamine und die vorerwähnten substituierten Polyamine, einschließlich hydroxy- und kohlenwasserstoffsubstituierte Polyamine. Von den Polyalkylenpolyaminen sind Verbindungen besonders bevorzugt, die 2-12 Aminstickstoffatome und 2-24 Kohlenstoffatome enthalten, und in erster Linie bevorzugt sind C₂-C₃-Alkylenpolyamine, insbesondere die niederen Polyalkylenpolyamine, wie z. B. Äthylendiamin und Dipropylentriamin.

Die Amin-Komponente des Poly(oxyalkylen)-aminocarbamats kann sich auch von heterocyclischen Polyaminen, heterocyclisch substituierten Aminen und substituierten heterocyclischen Verbindungen ableiten, worin der heterocyclische Molekülteil ein oder mehrere 5-6gliedrige Ringe aufweist, die Sauerstoff und/oder Stickstoffenthalten. Die Heterocyclen können gesättigt oder ungesättigt sein und die vorerwähnten Gruppen (A), (B), (C) und (D) als Substituenten enthalten. Geeignete Heterocyclen sind beispielsweise Piperazine, wie z. B. 2-Methylpiperazin, N-(2-Hydroxyäthyl)-piperazin, l,2-Bis-(N-piperazinyl)äthan und N,N'-Bis-(N-piperazinyl)-piperazin, 2-Methylimidazolin, 3-Aminopiperidin, 2-Aminopyridin, 2-(3-Aminoäthyl)-3-pyrrolin, 3-Aminopyrrolidin und N-(3-Aminopropyl)-morpholin. Die bevorzugten heterocyclischen Verbindungen sind die Piperazine.

Polyamine, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen durch Reaktion mit einem Poly(oxyalkylen)-chlorformiat verwendet werden können, sind beispielsweise die folgenden: Äthylendiamin, 1,2-Propylendiamin, 1,3-Propylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Hexamethylendiamin, Tetraäthylenpentamin, Dimethylaminopropylendiamin, N-Oö-Aminoäthyl)-piperazin, N-(/?-Aminoäthyl)-piperidin, 3-Amino-N-äthylpiperidin, N-08-Aminoäthyl)-morpholin, N,N'-DiOß-aminoäthyl)-piperazin, N,N'-DiOS-aminoäthyl)-imidazolidon-2, N-Gff-CyanäthyOäthan-l^-diamin, l-AminoO.o^-triazaoctadecan, l-Amino-3,6-diaza-9-oxa- decan, N-08-Aminoäthyl)-diäthanolair in, N'-Acetyl-N'-methyl-N-G8-aminoäthyl)-äthan-l ,2-diamin, N-Acetonyl-l,2-propandiamin, N-0?-Nitroäthyl)-l,3-propandiamin, l,3-Dimethyl-5-G8-aminoäthyl)-hexahydrotriazin, N-(/?-Aminoäthyl)-hexahydrotriazin, 5-(/?-Aminoathyl)-l,3,5-dioxazin, 2-(2-Aminoäthylamino)-äthanol, 2-[2-(2-Aminoäthylamino)äthylamino]-äthanol.

Wi Die Amin-Komponenle des Poly(oxyalkylen^-aminocarbamats kann sich auch von einer aminhaltigen Verbindung ableiten, die fähig ist, mit einem kohlenwasserstoffsubstituierten Poly(oxyalkyien)-aikohol zu reagieren und ein kohlenwasserstoffsubstituiertes Poly(oxyalkylen)-aminocarbamat zu bilden, das mindestens ein basisches Stickstoffatom besitzt. So reagiert beispielsweise ein substituiertes Aminoisocyanat wie (R)₂NCH₂CH₂NCO, worin R zum Beispiel eine Kohlenwasserstoffgruppe ist, mit dem Alkohol unter Bildung des Aminocarbamats, das als Additiv erfindungsgemäß Verwendung findet. Geeignete Aminoisocyanate, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Kraftstoff-Additive durch Reaktion mit einem kohlenwasserstoffsubstituierten Poly(oxyalkylen)-alkohol verwendet werden können, sind die folgenden: N,N-(Dimethyl)aminoisocyanatoäthan, ganz allgemein N,N-dikohlenwasserstoffsubstituierte Aminoisocyanatoalkane, noch ellgemeiner

N-perkohlenwasserstofTsubstituierte Isocyanatopolyalkylenpolyamine und N,N-(Dimethyl)aminoisocyanatobenzol.

in vielen Fällen ist das als Komponente bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Carbamats verwendete Amin keine einzelne Verbindung, sondern ein Gemisch, in dem eine oder mehrere Verbindungen mit der angegebenen mittleren Zusammensetzung vorherrschen. So enthält beispielsweise Tetraäthylenpentamin, das durch Polymerisation von Aziridin oder durch Reaktion von Dichlorethylen und Ammoniak hergestellt worden ist, sowohl niedere als auch höhere Amine, z. B. Triäthylentriamin, substituierte Piperazine und Pentaäthylenhexamin, aber die Zusammensetzung besteht hauptsächlich aus Tetraäthylenpentamin, und die empirische Formel der Gesamtaminzusammensetzung kommt der des Tetraäthylenpentamins sehr nahe. Wenn endlich bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen die verschiedenen Stickstoffatome des Polyamins geomeirisch nicht äquivalent sind, dann sind verschiedene Substitutionsisomere möglich, und diese sind im Endprodukt anwesend. Methoden zur Herstellung von Aminen und Isocyanaten und ihre Reaktionen werden im einzelnen beschrieben von Sidgewick in »The Organic Chemistry of Nitrogen«, Clarendon Press, Oxford, 1966; von Noller in »Chemistry of Organic Compounds«, Saunders Philadelphia, 2. Aufl., 1957; und von Kirk-Othmer in »Encyclopedia of Chemical Technology«, 2. Aufl., insbesondere Bd. 2, S. 99-116.

Die bevorzugte Poly(oxyalkylen)-Komponente

Die mit endständigen Kohlenwasserstoffgruppen versehenen Poly(oxyalkylen)-Polymeren, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Carbamate verwendet werden, sind Monohydroxyverbindungen, d. h. Alkohole, die oft auch als Monohydroxypolyäther oder Polyalkylenglycol-monohydrocarbyläther oder als »verkappte« Poly{oxyalkylen)-glycole bezeichnet werden und die von den Poly(oxyalkylen)-glycolen (-diolen) oder-polyolen unterschieden werden müssen, die keine endständigen Kohlenwasserstoffgruppen besitzen, d. h. nicht verkappt sind. Die mit endständigen Kohlenwasserstoffgruppen versehenen Poly(oxyalkylen)-alkohole werden hergestellt durch Addition von Alkylenoxiden, wie z. B. Oxiran, Äthylenoxid, 1,2-Epoxyhexadecan, Propylenoxid, Butylenoxiden, 1,3-Epoxyalkanen oder Pentylenoxiden an die Hydroxyverbindung ROH unter den Bedingungen der Polymerisation, wobei R in der obigen Formel die Kohlenwasserstoffgruppe ist, die die Poly(oxyalky-Ien)-Kette verkappt. Herstellungsmethoden und Eigenschaften dieser Polymeren werden in den US-Patentschriften 28 41 479 und 27 82 240 sowie iri der vorerwähnten »Encyclopedia of Chemical Technology« von Kirk-Othmer, Bd. 19, S. 507 beschrieben. Bei der Polymerisationsreaktion kann ein einziges Alkylenoxid, z. B. Propylenoxid, verwendet werden, und in diesem Falle ist das Produkt ein Homopolymer, ζ. B. ein Poly(oxypropylen)-alkohol. Dieser Alkohol wird dann beispielsweise mit einem 1,2-Epoxyalkan, das 9 bis 30 Kohlenstoffatome enthält, umgesetzt, wobei der kohlenwasserstoffsubstituierte Poly(oxyalkylen)-alkohol erhalten wird, der erfindungsgemäß Verwendung findet. Copolymere sind ebenfalls befriedigende Ausgangsmaterialien für die Addition eines C,-C₃₀-Epoxids, und es können leicht Zufallscopolymere hergestellt werden, indem die hydroxylhaltige Verbindung mit einem Gemisch von Alkylenoxiden, wie z. B. einem Gemisch von Propylen- und Butylenoxid, in Kontakt gebracht wird. Block-Copolymere von Oxyalkylen-Einheiten liefern ebenfalls geeignete PoIyf oxyalkylen)-Polymere für die Durchführung der Erfindung. Zufallscopolymere können leichter hergestellt werden, wenn die Reaktivitäten der Oxide verhältnismäßig gleich sind. Wenn Äthylenoxid mit anderen Oxiden copolymerisiert wird, macht die höhere Reaktionsgeschwindigkeit des Äthylenoxids die Herstellung von Zufailscopolymeren in manchen Fällen schwierig. Auf jeden Fall können Block-Copolymere hergestellt werden. Die Block-Copolymeren werden hergestellt, indem die hydroxylhaltige Verbindung zunächst mit einem Alkylenoxid und dann mit den anderen in beliebiger Reihenfolge oder wiederholt unter den Bedingungen der Polymerisation in Kontakt gebracht wird. Ein definiertes Block-Copolymer ist beispielsweise ein Polymer, das erhalten wird durch Polymerisation von Propylenoxid mit einer geeigneten Monohydroxyverbindung unter BiI-dung eines Poly(oxypropylen)-alkohols, auf den dann Butylenoxid pfropfpolymerisiert wird.

Im allgemeinen sind die Poly(oxyalkylen)-Polymertn Gemische von Verbindungen, die sich in der Länge der Polymerkette unterscheiden. Ihre Eigenschaften kommen aber denen des Polymers nahe, das durch die durchschnittliche Zusammensetzung und das mittlere Molekulargewicht beschrieben wird.

Der kohlenwasserstoilsubstituierte Poiy(oxyaikyien)-Anieii des Carbamais besteht aus einem öder mehreren mit endständigen Kohlenwasserstoffgruppen versehenen Poly(oxyalkylen)-Polymeren, die zusammengesetzt sind aus Oxyalkylen-Einheiten, die 2 bis 5 Kohlenstoffatome enthalten, und aus einer oder mehreren verzweigten Oxyalkylen-Einheiten, die 9-30 Kohlenstoffatome enthalten. Die Polymeren sind mit dem Aminocarbamat über das Sauerstoffatom der Carbamatbindungen verknüpft, und der Poly(oxyalkylen)-Anteil besteht aus mindestens einem derartigen Poly(oxyalkylen)-Polymer. Die Kohlenwasserstoffgruppe enthält 1 bis 30 Kohlenstoffatome. Vorzugsweise enthalten die niederen Oxyalkylen-Einheiten 3 bis 4 Kohlenstoffatome, und das Molekulargewicht des kohlenwasserstoffsubstituierten Poly(oxyalkylen)-Anteils beträgt 500 bis 10000, vorzugsweise 500 bis 5000. Jedes Poly(oxyalkylen)-Polymer enthält mindestens 5 Oxyalkylen-Einheiten, vorzugsweise 8 bis 100 Oxyalkylen-Einheiten, günstiger etwa 10-100 Einheiten und im günstigsten Falle 10 bis 25 dieser Einheiten. Mindestens eine der Oxyalkylen-Einheiten ist eine Oxyalkylen-Einheit mit 9-30 Kohlenstoffatomen, und es können bis zu 5 dieser Einheiten verzweigte Oxyalkylen-Einheiten mit 9-30 Kohlenstoffatomen sein. Im allgemeinen können die niederen Oxyalkylen-Einheiten verzweigt oder unverzweigt sein.

Vorzugsweise enthält die Poly(oxyalkylen)-Polymerkette mindestens einige Q-QrOxyalkylen-Einheiten. Eine Poly(oxyalkylen)-Polymerkette, die Oxy(isopropylen)- und C₉-C_M-Oxyalkylen-Einheiten enthält, ist besonders geeignet. Die Cj-Cs-Oxyalkylen-Einheiten können alle möglichen isomeren Strukturen besitzen, wie sie dem organischen Chemiker bekannt sind, z. B. n-Propylen, -CH₂CH₂CH₂-; Isopropylen, - C(CH₃)CH₂-; n-Butylen, -CH₁CH₂CH₁CH₂-; sec.-Butylen, -CH(CH₂CH₃)CH₂-; tert.-Butylen, -C(CHO₂CH₂-; disec-Bulylen, -CH(CH₁)CH(CH₃)-; Isobutylen, -CH₂CH(CH₃)CH₂-; usw. Die bevorzugten Poly(oxyalkylen)-

Polymeren enthalten verzweigte niedere Oxyalkylen-Einheiten, insbesondere Oxy(isopropylen)- und Oxy(secbutylen)-Einheiten, die aus 1,2-Propylenoxid bzw. 1,2-ButyIenoxid erhalten werden.

Nach einer besonders bevorzugten und zweckmäßigen Ausführungsform der Erfindung sind die niederen Oxyalkylen-Einheiten entweder C₂- oder geradkettige C₃-C₅- oder verzweigte Q-Oxyalkylen-Einhciten. Bei diesen einzelnen niederen Oxyalkylen-Einheiten trägt die Anwesenheit der C₉-C₃₀-Oxyalkylen-Einheit so erheblich zur Aktivität in Kohlenwasserstoffzusammensetzungen bei, daß die Carbamate sehr wirksame Additive für die Ablagerungsbekämpfung darstellen, ohne daß sie eine Erhöhung der Oktananforderung bewirken. Mindestens eine verzweigte Oxyalkylen-Einheit, die aus 9 bis 30 Kohlenstoffatomen zusammengesetzt ist, ist in dem Poly(oxyalkylen)-Polymer anwesend, und vorzugsweise sind 1 bis 5 dieser Einheiten in dem Poly(oxyalkylerO-Polymer vorhanden. Die C9-C₃o-Oxyalkylen-Einheiten können sich an beliebiger Stelle längs der Poly(oxyalkylen)-Kette befinden, sind aber vorzugsweise mehr in Nähe des Hydroxy- (oder Alkohol-)endes des Polymers als am Kohlenwasserstoffende lokalisiert. Die verzweigten Q-Cso-Oxyalkylen-Einheiten können sich von 1,2-Epoxyalkanen ableiten, die wiederum durch Epoxidation von Olefinen, z. B. von Olefinen aus Crackparaifin, erhalten werden können, aber im aligemeinen leiten sie sich von aliphatischen oder aromatischen Epoxiden ab, die verzweigt oder linear sein können oder auch in Kombination vorliegen wie die Aralkylepoxide. Vorzugsweise sind die höheren Oxyalkylen-Einheiten, die erfindungsgemäß verwendet werden, C14-C22- Uiünstiger Ci₆-C₂₈-) Oxyalkylen-Einheiten, die sich vorzugsweise von a-Olefinen ableiten. Geeignete Epoxide sind beispielsweise 1,2-Epoxyhexadecan und 1,2-Epoxydodecan. Die im wesentlichen linearen 1,2-Epoxide mit 14-22 Kohlenstoffatomen sind besonders bevorzugt.

Der Kohlenwasserstoffanteil (R-), der die Poly(oxyalkylen)-Kette beendet, enthält 1 bis 30 Kohlenstoffatome und leitet sich im allgemeinen von der Monohydroxyverbindung (ROH) ab, an der die Alkylenoxid-Addition bei der Polymerisation ihren Anfang nimmt. Geeignete Monohydroxyverbindungen sind vorzugsweise aliphatische oder aromatische Alkohole mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, günstigerweise Alkanole oder Alkylphenole.

Das bevorzugte kohlenwasserstoffsubstituierte Poly(oxyalkylen)-aminocarbamat

Nachdem die Amin-Komponente und die Poly(oxyalkylen)-Komponente beschrieben worden sind, wird das Poly(oxyalkylen)-aminocarbamat, das erfindungsgemäß als Kraftstoff-Additiv verwendet wird, durch Verknüpfung dieser Komponenten über eine Carbamatbindung, d. h. eine

— O — C(O)- N-Bindung

erhalten, worin der Sauerstoff als der endständige Hydroxysauerstoff des Poly(oxyalkylen)-alkohols angesehen werden kann und die Carbonylgruppe -C(O)- vorzugsweise durch ein Kopplungsmittel wie z. B. Phosgen geliefert wird. Das Aminocarbamat ist ein kohlenwasserstoffsubstituiertes Poly(C₂-C_s-oxyalkylen)-(C9-C₁₀-oxyalkylen)-aminocarbamat, z. B. Butylpoly(oxypropylenMoxy-l,2-hexadecylen)-N-(2-aminoäthyl)-carbamat. Nach der bevorzugten Herstellungsmethode wird der kohlenwasserstoffsubstituierte Poly(oxyalkylen)-alkohol mit Phosgen umgesetzt, wobei ein kohlenwasserstoffsubstituiertes Poly(oxyalkylen)-chlorformiat erhalten wird. Das Chlorformiat wird mit einem Polyamin umgesetzt. Die Carbamatbindungen werden gebildet, wenn die Poly(oxyalkylen)-Ketten über die Oxycarbonylgruppe (-O-C(O)-) des Chlorformiats mit dem Stickstoff des Polyamins verknüpft werden. Da mehr als ein Stickstoffatom des Polyamins vorhanden sein kann, das zur Reaktion mit dem Chlorformiat fähig ist, enthält das kohlenwasserstoffsubstituierte Poly(oxyalkylen)-aminocarbamat mindestens eine kohlenwasserstoffsubstituierte Poly(oxyalkylen)-Polymerkette, die über eine Oxycarbonylgruppe mit einem Stickstoffatom des Polyamins verknüpft ist, aber das Carbamat kann auch 1 bis 2 oder mehrere dieser Ketten enthalten. Vorzugsweise enthält das als Reaktionsprodukt gebildete kohlenwasserstoffsubstituierte Poly(oxyalkylen)-aminocarbamat durchschnittlich 1 Poly(oxyalkylen)-Kette je Molekül (d. h. es liegt ein Monocarbamat vor), aber selbstverständlich kann die Reaktion auch so verlaufen, daß Gemische entstehen, die merkliche Mengen von Substitutionsprodukten mit 2 oder mehreren Poly(oxyalkylen)-Ketten an einem PoIy-

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von höherem Substitutionsgrad vor). Um doppelte oder mehrfache Substitution an dem Polyamin zu verhindern, kann ein großer Polyaminüberschuß mit dem Chlorformiat zur Umsetzung gebracht werden. Es kann auch ein monoisocyanatsubstituiertes Amin direkt mit dem Poly(oxyalkylen)-alkohol umgesetzt werden. Das Dicarbamat, das durch Reaktion eines Polyamins mit zwei Molekülen des kohlenwasserstoffsubstituierten Poly(oxyalkylen)-chlorformiats gebildet wird, muß von dem Dicarbamat unterschieden werden, das durch Reaktion eines Poly(oxyalkylen)-di(chlorformiats) mit zwei Mol des gleichen Polyamins entsteht. Zu Unterscheidungszwecken wird das letz..- enannte Dicarbamat hier als »Bis(aminocarbamat)« bezeichnet, während das erstere einfach »Dicarbamat« genannt wird. Das Bis(aminocarbamat), d. h. das von einem Poly(oxyalkylen)-glycol abgeleitete Produkt, hat sich in Kraftstoffzusammensetzungen als schädlich erwiesen, während das Dicarbamat,

d. h. das aus dem mit endständigen Kohlenwasserstoffgruppen versehenen Poly(oxyalkylen)-alkohol gebildete Produkt, bestenfalls ein für die Ablagerungsbekämpfung in Kraftstoffen unwirksames Additiv darstellt.

Das kohlenwasserstoffsubstituierte Poly(oxyalkylen)-aminocarbamat, das erfindungsgemäß Verwendung findet, ist gekennzeichnet durch mindestens etwa ein basisches Stickstoffatom je Molekül. Da in dem jeweiligen Gemisch der Amin-Anteil mehr oder weniger Stickstoff enthalten kann und der Poly(oxyalkylen)-Anteil des Carbamats folglich mehr als ein Poly(oxyalkylen)-Polymer enthalten kann, ist das Aminocarbamat weiter dadurch gekennzeichnet, daß es im Durchschnitt mindestens ein basisches Stickstoffatom je Molekül Aminocarbamat enthält. Ein »basisches Stickstoffatom« ist ein durch eine starke Säure titrierbares Stickstoffatom, z. B. ein primärer, sekundärer oder tertiärer Aminostickstoff, im Unterschied beispielsweise zu Amidostickstoffatomen,

-N-C(O)-

die nichl in dieser Weise titrierbar sind. Vorzugsweise liegt mindestens eins der basischen Stickstoffatome in einer primären oder sekundären Aminogruppe vor.

Das kohienwasserstoffsubstituierte Poly(oxyalkyien)-aminocarbamat besitzt ein Molekulargewicht von 600 bis 10 000 (was eine im Durchschnitt maximale Disubstitution des Poly(oxyalkylen)-Pol.. mers in dem Carbamat bedeutet) und vorzugsweise von 1000 bis 5000.

Eine Gruppe bevorzugter Carbamate kann durch die folgende allgemeine Formel beschrieben werden:

R₃"	—(Ri)—	"R₃	R₂	-(R₁)-	"R₃"
I		/ \	d	I
N^J		-N N-		-N-
	-N-R₁H	\ /	- -
		R₂



*Jy ' "^a* L _i/>**

worin zwei mit dem gleichen Stickstoffatom verknüpfte R₃-Gruppen einen 5- oder ögliedrigen gesättigten oder ungesättigten, stickstoffhaltigen heterocyclischen Rest bilden können, wie z. B. Pyrrolyl, Pyrrolidinyl, Imidazolidinyl, Oxazolidinyl, Pyrrolinyl, Imidazolinyl, Piperidino, Piperazinyl, Isoxazolyl, Hexahydrotriazinyl, Triazinyl, Morpholino, usw., worin der heterocyclische Rest wahlweise durch die Substituenten der vorerwähnten Gruppen (A), (B), (C) und (D) substituiert sein kann. Die übrigen R₃-Gruppen sind gleiche oder unterschiedliche Substituenten, bei denen es sich wahlweise um die vorerwähnten Gruppen (A), (B), (C) und (D) oder um eine Poly(oxyalkylen)-oxycarbonylgruppe der Formel:

-C-O-J-CH-CH₂-O-

handelt, worin g eine ganze Zahl von 2 bis 5 ist, χ eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist,y eine so gewählte ganze Zahl ist, daß das Molekulargewicht der Poly(oxyalkylen)-oxycarbonylgruppe 500 bis 5000 beträgt, d. h.y ist mindestens 5 und vorzugsweise 8 bis 100. R ist eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen und R₄ ist eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 7 bis 28 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise eine Alkylgruppe. R, ist gleich oder unterschiedlich und zwar Alkylen, Carbonyl, Oxycarbonyl oder ein hydroxysubstituierter Alkylenrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, R₂ ist Carbonyl, Alkylencarbonyl oder Alkylen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen mit benachbarten Bindungen. Mindestens eine und vorzugsweise nicht mehr als eine der R₃-Gruppen ist die genannte Poly(oxyalkylen)-oxycarbonylgruppe. Vorzugsweise alle R₃-Gruppen außer der einen Poly(oxyalkylen)-oxycarbonylgruppe sind Wasserstoff, C|-C₆-Alkyl oder C,-C₆-Hydroxyalkyl. R₃, R, und R₂ sind so ausgewählt, daß mindestens ein Stickstoffatom ein basisches Stickstoffatom ist, d. h. mit einer starken Säure titrierbar ist. α ist 0 oder 1, vorzugsweise 1; b ist eine ganze Zahl von 0 bis 4, vorzugsweise 0 bis 2; c ist 0 oder 1, vorzugsweise 0; rf ist Ooder 1, vorzugsweise 0; e ist 0 oder !,vorzugsweise 1; und / ist 0 oder 1 und gleich 1, wenn c gleich 0 ist. Es ist ferner vorgesehen, daß die Summe von / + b + 2c + e gleich oder größer als 2 ist.

Herstellung der Poly(oxyalkylen)-aminocarbamate

Wie bereits früher ausgeführt, können die erfindungsgemäßen Additive am bequemsten durch Umsetzung von Phosgen mit dem Monohydroxypoly(oxyalkylen)-alkohol (der selbst durch Reaktion eines kohlenwasserstoffsubstituierten Poly(nieder-oxyalkylen)-alkohols mit einem C₉-C₃₀-Epoxid erhalten wird) und nachfolgende Umsetzung des Reaktionsproduktes mit einem geeigneten Amin hergestellt werden.

Es zeigte sich, daß Bisiaminocarbamate), die durch Reaktion von Phosgen mit einem »ünvcrkappten« PoIy-(oxyalkylen)-diol und anschließende Umsetzung mit einem Polyamin hergestellt wurden, keine Aktivität hinsichtlich der Ablagerungsbekämpfung besitzen.

Der kohlenwasserstoffsubstituierte Poly(nieder-oxyalkylen)-alkohol wird mit dem C₉-C₃₀-Epoxid umgesetzt, wobei das Epoxid gewöhnlich in 0,1- bis 5molarem Überschuß angewandt wird. Vorzugsweise wird im Durchschnitt etwa ein Epoxid je Molekül in das Poly(oxyalkylen) eingebaut. Einige der Verbindungen enthalten aber eine Vielzahl von gewöhnlich bis zu 5 oder mehreren C₉-C₃₀-Oxyalkylen-Einheiten. Die Anwesenheit eines basischen Katalysators ist günstig. Gewöhnlich werden 0,1 bis 1,0 MoI des Katalysators, wie z. B. eines Alkalimetalls oder Alkalihydroxids, zur Anwendung gebracht. Die Reaktion wird bei Temperaturen von 50⁰C bis 12O⁰C, vorzugsweise von 80⁰C bis 11O⁰C durchgeführt. Die Umsetzung nimmt gewöhnlich etwa ¹A bis 48 Stunden in Anspruch.

Die Umsetzung des auf diese Weise hergestellte Poly(oxyalkylen)-monools mit Phosgen wird gewöhnlich auf im wesentlichen äquimolarer Basis durchgeführt, es kann aber auch ein Phosgenüberschuß angewandt werden, um den Reaktionsgrad zu erhöhen. Die Reaktion kann bei Temperaturen von - 10⁰C bis 100⁰C, vorzugsweise im Bereich von 0⁰C bis 50⁰C durchgeführt werden. Die Umsetzung ist gewöhnlich innerhalb von Ά bis 24 Stunden beendet. Die Reaktionszeiten liegen üblicherweise im Bereich von 2 bis 10 Stunden. Überschüssiges Phosgen wird nach der Chlorformyiierung entfernt.

Ein Lösungsmittel kann bei der Chlorformyiierung angewandt werden. Geeignete Lösungsmittel sind z. B. Benzol oder Toluol.

Die Reaktion des erhaltenen Chlorformiats mit dem Amin kann ohne Verdünnung oder vorzugsweise in Lösung durchgeführt werden. Es können Temperaturen von -10⁰C bis 200⁰C angewandt werden. Das gewünschte Produkt kann durch Waschen mit Wasser und durch Abziehen des restlichen Lösungsmittels, gewöhnlich unter Zuhilfenahme von Vakuum, isoliert werden.

Das Molverhältnis des basischen Aminstickstoffs zu dem Poly(oxyalkylen)-chlorformiat liegt im allgemeinen im Bereich von 2 bis 20 Mol basischer Aminstickstoff auf ein Mol Chlorformiat, üblicherweise bei 5 bis 15 Mol basischer Aminstickstoff je Mol Chlorformiat. Das Molverhältnis hängt von dem einzelnen Amin und dem gewünschten Verhältnis von Polyäther zu Amin ab. Da gewöhnlich eine Unterdrückung der Polysubstitution der Alkylenpolyamine angestrebt wird, wird das Amin in großem molaren Überschuß angewandt.

ίο Die Reaktion oder die Reaktionen können in Gegenwart oder in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Ein Lösungsmittel wird im allgemeinen angewandt, wenn die Viskosität des Reaktionsproduktes herabgesetzt werden muß. Die Lösungsmittel müssen stabil und gegenüber Reaktionsteilnehmern und Reaktionsprodukt inert sein. Bevorzugte Lösungsmittel sind aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe. In Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur, dem jeweils verwendeten Chiorformiat, den Moiverhäitnissen und

is dem einzelnen Amin sowie den Konzentrationen der Komponenten kann die Reaktionszeit weniger als 1 Minute oder bis zu 3 Stunden betragen.

Nachdem die Umsetzung genügend lange durchgeführt worden ist, kann das Reaktionsgemisch der Extraktion mittels eines Wasser/Kohlenwasserstoff- oder Wasser/Kohlenwasserstoff/Alkohol-Gemisches unterzogen werden, um das Reaktionsprodukt von gebildeten niedermolekularen Aminsalzen und nichtumgesetzten Alky lenpolyaminen zu befreien. Das Produkt kann dann durch Abdampfen des Lösungsmittels isoliert werden. Geringe Mengen Halogen können in Form von Hydrohalogeniden der Polyätheraminocarbamate anwesend sein.

Je nach dem Verwendungszweck der erfindungsgemäßen Verbindung kann die Reaktion in dem Medium durchgeführt werden, in dem die Verbindung schließlich Anwendung findet, z. B. in Polyätherträgern oder oleophilen organischen Lösungsmitteln oder deren Gemischen, wobei Konzentrationen hergestellt werden, die ein Konzentrat der Detergenszusammensetzung liefern. Das fertige Gemisch kann also in einer Form vorliegen, in der es direkt zum Vermischen mit Kraftstoffen verwendet werden kann.

Die Herstellung des erfindungsgemäßen Kraftstoff-Additivs wurde hierunter Verwendung der Komponenten Amin und Poly(oxyalkylen) beschrieben, die auf dem Wege der Chlorformylierung mittels Phosgen miteinander gekoppelt wurden, aber dem Fachmann ist bekannt, daß es noch andere Methoden zur Herstellung von Carbamate η unter Verwendung anderer Reaktionskomponenten gibt. So führt beispielsweise die Umsetzung eines Isocyanats mit einem Alkohol, wie z. B. dem oben beschriebenen kohlenwasserstoffsubstituierten Poly(oxyalkylen)-alkohol, ebenfalls zu einem Carbamat. Monoisocyanatoamine werden beispielsweise nach den Methoden der US-Patentschrift 36 44 490 hergestellt. Es ist daher möglich, ein bestimmtes isocyanatsubstituiertes Amin oder Polyamin direkt zur Umsetzung mit dem Poly(oxyalkylen)-alkohol zu verwenden, um ein erfindungsgemäßes Carbamat herzustellen. Für diesen Weg kann die Reaktion der Verbindung

(CHj)₂NCH₂CH₂N = C = O

mit einem kohlenwasserstoffsubstituierten Poly(oxyalkylen)-alkohol als Beispiel dienen, wobei ein für die Erfindung kennzeichnendes Carbamat erhalten wird.

Kraftstoffzusammensetzungen

Die erfindungsgemäßen Aminocarbamate werden im allgemeinen in einem Kohlenwasserstoff-Destillatkraftstoff zur Anwendung gebracht. Die Additivkonzentration, die jeweils notwendig ist, um die gewünschten Detergens- und Dispergierungseigenschaften zu erreichen, ist unterschiedlich und hängt von der Art des verwendeten Kraftstoffs, der Anwesenheit anderer Detergens- und Dispergierungsmittelzusätze sowie sonstiger Additive ab. Im allgemeinen werden aber 30 bis 2000 ppm, vorzugsweise 100 bis 500 ppm (Gewichtsteile) Aminocarbamat

so auf ein Teii AusgangskraftstoiT benötigt, um wirklich gute Resultate zu erzielen. Wenn noch andere Detergens zusätze anwesend sind, kann eine geringere Menge Aminocarbamat angewandt werden. Bei ausschließlichem

Einsatz als Vergaser-Detergens werden vorzugsweise geringere Konzentrationen, beispielsweise 30 bis 70 ppm,

verwendet.

Das Additiv zur Ablagerungsbekämpfung kann als Konzentrat formuliert werden, wobei ein inertes, stabiles

und oleophiles organisches Lösungsmittel verwendet wird, das im Bereich von 65,5°C und 205⁰C siedet. Vorzugsweise wird ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel verwendet, wie z. B. Benzol, Toluol, Xylol oder höher siedende Aromaten oder aromatische Verdünner: Aliphatische Alkohole mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Isopropanol, Isobutylcarbinol oder n-Butanol, sind in Kombination mit Kohlenwasserstoffen ebenfalls als Lösungsmittel für das Kraftstoff-Additiv geeignet In dem Konzentrat beträgt die Additivmenge gewöhnlich mindestens 10 Gewichtsprozent, im allgemeinen nicht mehr als 70 Gewichtsprozent, und vorzugsweise 10 bis 25 Gewichtsprozent.

In Benzin-Kraftstoffen können auch andere Additive enthalten sein, wie z. B. Antiklopfmittel, z. B. Methylcyclopentadienylmangantricarbonyl, Tetramethyl- oder Tetraäthylblei oder andere Dispersant- oder Detergenszusätze, wie z. B. verschiedene substituierte Succinimide oder Amine. Ferner können Blei-Spülmittel anwesend sein, wie z. B. Arylhalogenide, z. B. Dichlorbenzol, oder Alkylhalogenide, z. B. Äthylendibromid.

Außerdem können Antioxidantien, Metall-Entaktivierungsmittel und Demulgatoren anwesend sein. Ein besonders nützliches Additiv ist ein in Kraftstoffen lösliches Trägeröl. Geeignete Trägeröle sind beispielsweise nichtflüchtige Poly(oxyalkylen)-Verbindungen, andere synthetische Schmiermittel oder mineralische

Schmieröle. Besonders bevorzugte Trägeröle sind Poly(oxyalkylen)-alkohole, -diole (-glycole) und -polyole, die einzeln oder in Gemischen verwendet werden, wie z. B. die PLURONICS*. Es wird angenommen, daß diese Öle a/s Träger für das Additiv wirken und zur Entfernung von Ablagerungen beitragen oder deren Bildung verzögern. Wie festgestellt wurde, zeigen die Öle bei Kombination mit bestimmten Polyätheraminocarbamaten synergetische Effekte. Die Öle werden in Mecgen von 0,005 bis 0,5 Volumprozent, bezogen auf die fertige Benzinmischung, zur Anwendung gebracht. Vorzugsweise werden 100-5000 ppm (Gewichtsteile) eines in Kraftstoffen löslichen Poly(oxyalkylen)-alkohols, -glycols oder -polyols als Trägeröl verwendet

Es ist zwar im allgemeinen nicht richtig, daß Kraftstoff-Additive zur Ablagerungsbekämpfung in Schmierölen als Dispersantzusätze verwendet werden können doch finden Aminocarbamate tatsächlich zusätzlich als Dispersant-Additive in Schmierölen Anwendung. Geeignete Öle sind die gebräuchlichen Öle auf Paraffin- oder Naphthenbasis, halogensubstituierte Kohlenwasserstoffe, synthetische Ester oder deren Kombinationen. Schmieröle besitzen Viskositäten im Bereich von 35 bis 50000 SUS (Saybolt Universal Sekunde, entsprechend 2,5 bis 11000 Centipoise) bei 37,8°C und gewöhnlich von 50 bis 10 000 SUS, entsprechend 6 bis 2200 Centipoise, bei 37,8°C. Die Menge des erfindungsgemäßen Aminocarbamats, die dem Schmieröl als wirksame Menge beigemischt werden muß, um die notwendigen Dispersanteigenschaften zu erreichen, ist unterschiedlich und hängt stark von dem einzelnen Aminocarbamat sowie von dem Verwendungszweck der Schmierölzusammensetzung ab. Andere gebräuchliche Additive, die in Kombination mit dem Aminocarbamat angewandt werden können, sind aschefreie Dispersantzusätze, wie sie z. B. in den US-Patentschriften 31 72 892, 32 19 666 und 33 81 022 beschrieben werden; neutrale und basische Calcium-, Baiium- und Magnesiumpetrosulfonate oder Alkylphenate; Oxidationsinhibitoren, Schaumdämpfungsmittel, Viskositätsindexverbesserer, Stockpunkter- 2u niedriger und andere, wie z. B. chloriertes Paraffin, Benzyidisulfid, sulfuriertes Spermöl, sulfuriertes Terpen; Phosphorester wie z. B. trikohlenwasserstoffsubstituierte Phosphite und Phosphate; Metallthiocarbamate wie z. B. Zinkdioctyldithiocarbamat; Metallphosphordithionate wie z. B. Zinkdioctylphosphordithionat; Polyisobuten mit einem mittleren Molekulargewicht von 100 000. Im allgemeinen enthai .en die Schmierölzusammensetzungen 0,01 bis 10 oder 20 Gewichtsprozent des öllöslichen Carbamats. Gewöhnlich enthält die erfindungsgemäße Schmierölzusammensetzung 0,5 bis 10 Gewichtsprozent und vorzugsweise 1 bis 8 Gewichtsprozent des kohlenwasserstoffsubstituierten Poly(oxyalkylen)-aminocarbamats. Die erfindungsgemäßen Schmierölzusammensetzungen sind als Schmiermittel für Verbrennungsmotoren geeignet. Die Schmieröle schmieren die Maschine nicht nur, sondern tragen wegen ihrer Dispersanteigenschaften auch dazu bei, einen hohen Sauberkeitsgrad der geschmierten Teile aufrechtzuerhalten.

Nach einer zweiten Ausfuhrungsform der Erfindung enthalten die Konzentrate des Schmieröladditivs 90 bis 20 Gewichtsprozent eines inerten, stabilen und oleophilen Lösungsmittels, wie z. B. ein Öl von Schmierviskosität, und 10 bis 80 Gewichtsprozent des Poly(oxyalkylen)-aminocsrba~.ats gemäß der Erfindung. Gewöhnlich enthalten die Konzentrate genügend Verdünnungsmittel, damit sie beim Versand und bei der Lagerung bequem zu handhaben sind. Vorzugsweise ist das Verdünnungsmittel ein Öl von Schmierviskosität, so daß das Konzentrat bequem mit Schmierölen vermischt werden kann, um die Schmierölzusammensetzungen herzustellen. Schmieröle, die als Verdünnungsmittel geeignet sind, besitzen gewöhnlich Viskositäten im Bereich von 35 r is 1000 SUS bei 37,8°C, aber es können auch beliebige andere Öle von Schmierviskosität verwendet werden.

Beispiele

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der einzelnen Ausfiihrungsformen der Erfindung, sind aber nicht als Einschränkung des Rahmens der Erfindung zu verstehen.

Beispiel la
Herstellung von O!eylpoly(oxypropyli.n)(C| ι -C_M-oxyalkylen)-alkohol

In einem mit Heizvorrichtung, Rührer, Stickstoffeinleitungsrohr und Thermometer versehenen, trockenen Glaskolben wurden 500 g (0,33 Mol) eines oleylverkappten Poly(oxypropylen)-monools (MG 1524) mit 300 ml Toluol vereinigt und mit 4,28 g (0,11 Mol) Kalium umgesetzt. Das Gemisch wurde 20 Stunden bei 100⁰C gerührt.

Das Gemisch wurde gerührt, und es wurden 94 g (etwa 0,49 Mol) geradkettige Epoxide, die endständige Cn-Cu-Kohlenwasserstoffgruppen besaßen, tropfenweise zugesetzt. Das Gemisch wurde unter Rühren 24 Stunden am Rückfluß auf 111⁰C erwärmt. Das Gemisch wurde dann mit 700 ml n-Butanol extrahiert und die erhaltene Butanollösnng fünfmal mit je 300 ml heißem Wasser gewaschen. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck abgetrennt, wobei 570 g eines farblosen Öls erhalten wurden, das ein mittleres Molekulargewicht von 1318 und eine Hydroxylzahl von 28 besaß. Die MMR-Analyse der Fluoracetat-Derivate zeigte, daß etwa 25% des Oleylpoly(oxypropylen)-alkohols nicht mit den Cn-C|4-1,2-Epoxiden reagiert hatten.

Beispiel Ib
Herstellung von Poly(oxypropylen)-chlorformiat

Es wurde die Glasapparatur von Beispiel la benutzt. 75 ml (1,05 Mol) Phosgen wurden kondensiert und zu 250 ml Toluol zugesetzt, das in einem Eisbad auf 2°C abgekühlt worden war. Die Lösung wurde gerührt, und es wurden 550 g des Produktes von Beispiel la tropfenweise zugegeben. Das Gemisch wurde auf Raumtemperatur

erwärmt und über Nacht gerührt. Das Gemisch wurde dann unter Rühren auf eine Maximaltemperatur von 120⁰C erwärmt. 50 ml Toluol wurden abdestilliert, um die Entfernung von überschüssigem Phosgen zu gewährleisten. Das Reaktionsprodukt zeigte im IR-Spektrum eine charakteristische Carbonylbande bei 1785 cm '.

Beispiel Ic

Herstellung von PolyioxvpropylenXCn-CH-oxyalkylen^armnocarbamaten

Das Produkt von Beispiel Ib wurde mit Toluol auf 1400 ml verdünnt. Äthylendiamin (EDA) wurde mit dem ίο verdünnten Chlorformiat durch ein Komex-Mischrohr gepumpt, wobei die Geschwindigkeiten der Komponenten so gewählt wurden, daß das Amin während der Reaktion in 7,5fachem Überschuß vorhanden war. Die Gesamtgeschwindigkeit betrug 1050 ml/min. Das Reaktionsprodukt wurde mit 11 n-Butanol extrahiert und die Butanollösung lOmal mit je 300 ml heißem Wasser gewaschen. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck entfernt, wobei 528 g eines gelben Öls erhalten wurden, dessen mittleres Molekulargewicht 1421 betrug und das 0,59% basischen Stickstoff und 1,35% GesamtstickstofT enthielt

Beispiel 2a
Herstellung eines Poly(oxypropylen)-l,2-epoxyhexadecans

Unter Verwendung der in Beispiel la beschriebenen Apparatur wurden 500 g (0,42 Mol) eines η-butyl verkappten Poly(oxypropylen)-alkohols (Molekulargewicht 1250) mit 300 ml Toluol und 4,82 g (0,12 Mol) Kalium vereinigt. Nach 2stündigem Rühren bei 100⁰C war kein Kalium mehr zu sehen. 133,4 g (0,56 Mol) 1,2-Epoxyhexadecan wurden zu dem Gemisch zugesetzt, welches dann 24 Stunden am Rückfluß erwärmt wurde.

350 ml des Harzes Bio-Rad-HG 50W-X2 (vernetztes Polystyrol/Sulfonsäure - Ionenaustauscherharz) wurden

zugegeben, um das Gemisch zu reinigen, worauf dieses eine Stunde bei 80⁰C gerührt wurde. Das Gemisch wurde filtriert, um das Harz zu entfernen, und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgetrennt. Das

Reaktionsprodukt war ein durchscheinendes gelbes Öl mit einem mittleren Molekulargewicht von 1306 und einer Hydroxylzahl von 29. Es wurden 588 g Produkt erhalten.

Beispiel 2b
Herstellung von Butylpoly(oxypropylen)-(oxy-l,2-hexadecylen)-N-(2-aminoäthyl)-carbamat

Entsprechend den in den Beispielen Ib und Ic beschriebenen Verfahren wurde das Produkt von Beispiel 2a mit Phosgen chlorformyliert und mit Äthylendiamin umgesetzt, wobei ein Material erhalten wurde, dessen mittleres Molekulargewicht 1385 betrug und das 0,60% basischen Stickstoff und 1,37% GesamtstickstoiT enthielt. Das Produkt war größtenteils das gewünschte ButylpolyfaxypropylenHoxy-l^-hexadecylenJ-äthylendiamincarbamat mit geringen Mengen von Aminocarbamaten, die sich von dem Butylpoly(oxypropylen)-monool allein und dem C_!6-Epoxid allein ableiten.

Beispiel 3

Nach den Verfahren der Beispiele la bis 2b wurden entsprechende Aminocarbamate aus Kombinationen verschiedener verkappter Poly(oxypropylene) und Epoxide hergestellt. Die Epoxide waren Gemische aus linearen Q-Cj-Epoxiden, linearen C_M-Ci₄-Epoxiden und linearem C₁₆-Epoxid.

Die folgenden Verbindungen werden für die Tabelle I und II näher bezeichnet. Alle Verbindungen sind Carbamate des Äthylendiamins (EDA) und wurden nach den obigen Beispielen hergestellt.

	Niederes	Lineares	Amin
	Poly(oxyalkylen)	1.2-Epoxid
Verbindung 1	MG 1350 butylverkappt	C₆-C,	EDA
Verbindung 2	MG 1350 butylverkappt	C₁1^-Ci₄	EDA
Verbindung 3	MG 1350 butylverkappt	C₁₆	EDA
Verbindung 4	MG 1525 oleylverkappt	C) ₁—C\|4	EDA
Verbindung 5	MG 1800 butylverkappt	c„,	EDA

In den folgenden Tests wurden die erfindungsgemäßen Poly(oxypropylen)-aminocarbamate Benzin beigemischt und in einem Einzylindermotor-Test nach ASTM/CFR auf ihre Leistungsfähigkeit hinsichtlich der Ablagerungsverminderung geprüft.

Bei der Durchführung der Tests wurde ein Einzylindermotor vom Typ Wuukesha CFR benutzt. Der Versuch wurde über 15 Stunden ausgedehnt, wonach das Ansaugventil ausgebaut, mit Hexan gewaschen und gewogen wurde. Das zuvor ermittelte Gewicht des sauberen Ventils wurde von dem Ventilgewicht subtrahiert. Die Difle-

renz zwischen den beiden Gewichten ist das Gewicht der Ablagerung, wobei eine ermittelte geringere Ablagerungsmenge ein besseres Additiv bedeutet. Die Betriebsbedingungen während des Tests waren die folgenden: Temperatur des Wassermantels 100⁰C; Ansaugvakuum 400 mbar; Temperatur des Ansauggsmisches 50,2⁰C; Luft/KraflstolT-Verhältnis 12; Zündfunkeneinstellung 40° BTC; Tourenzahl des Motors 1800 UpM; Kurbelgehäuseöl: ein handelsübliches 30W-Ö1. Die Menge der kohlenstoffhaltigen Ablagerungen in mg auf den Ansaugventilen wurde ermittelt und in der folgenden Tabelle I aufgezeichnet.

Der in dem obigen Test geprüfte Basiskraftstoff war ein unverbleites Benzin mit normaler Oktanzahl, das kein Additiv zur Ablagerungsbekämpfung enthielt. Der Basiskraftstoff wurde bei allen Testläufen mit 400 ppm des Additivs zur Ablagerungsbekämpfung und mit 200 ppm Poly(oxypropylen)-monobutyläther (Molekulargewicht etwa 1450) vermischt.

Tabelle I

Ablagerungstests an Ansaugventilen¹)

Beschreibung des Additivi	Mittlere Ablagerung nach	Motor 12A	t.
	Waschen (mg)	103³)
	Motor HA	16
Basiskraftstoff allein	259²)	26
Verbindung 2	10	28
Verbindung 3	8
Verbindung 4	71
') Einzelergebnisse, wenn nicht	anders vermerk
²) Mittel aus 8 Versuchen.
³) Mittel aus 4 Versuchen.

Die obigen Resultate zeigen die signifikante Herabsetzung der Ventilablagerungen, die durch die Testverbindungen verglichen mit dem Basiskraftstoff erzielt wurde.

Zusätzlich zu ihrer Verwendung als Kraftstoff-Additive sind die erfindungsgemäßen Verbindungen wegen ihrer guten Öllöslichkeit auch als Dispersantzusätze für Schmieröle besonders geeignet. Zu diesem Zweck werden sie in Mengen angewandt, die ausreichen, um Dispersanteigenschaften zu erzielen, gewöhnlich von 0,01 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 0,5 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Schmierölzusammensetzung.

Die Additive wurden in Laborversuchen auf ihre Dispersanteigenschaften geprüft. Der in Hexan unlösliche, in Chloroform lösliche Teil eines Sch'amms, der aus dem Kurbelgehäuse von Maschinen mit hoher Meilenbeanspruchung herausgekratzt worden war, wurde als Chloroformlösung einem üblichen Basisbenzin zugesetzt, das unterschiedliche Mengen des zu testenden Additivs enthielt. Die Konzentration des Additivs, die notwendig war, um Koagulation und Abscheidung des Schlamms mindestens 20 Minuten lang zu verhindern, wurde ermittelt.

Die Resultate sind in Tabelle II aufgeführt.

Tabelle II

45

Verbindung Nr. Konzentration, ppm

1 800

2 800

3 800

4 800

5 1600

Die obigen Daten zeigen, daß alle diese Additive wirksame Dispersantzusätze sind.

Claims

Patentansprüche:

1. KohlenwasserstofT-substituiertes Poly(oxyalkylen)-aminocarbamat, das als Additiv zur Ablagerungsbekämpfung in Kraftstoßen und als Dispergierzusatz in Schmierölen geeignet ist, gekennzeichnet durch ein Molekulargewicht von 600 bis 10000, mindestens eine Poly(oxyalkylen)-Kette mit endständiger Ci-C₃₀-Kohlenwasserstoffgruppe und mindestens ein basisches Stickstoffatom, wobei die Poly(oxyalkylen)-Kette 1 bis 5 Oxyalkylen-Einheiten enthält, die jeweils 9 bis 30 Kohlenstoffatome besitzen, während weitere Oxyalkylen-Einheiten vorhanden sind, die 2 bis 5 Kohlenstoffatome besitzen.

2. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eines der basischen Stickstoff-ίο atome in dem Aminocarbamat in einer primären oder sekundären Aminogruppe vorliegt.

3. Verbindung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Aminocarbamat ein Molekulargewicht von 600 bis 5000 besitzt und die Poly(oxyalkylen)-Kette Oxyalkylen-Einheiten enthält, die wahlweise C₂-Oxyalkylen-Einheiten, geradkettige C^-Cs-Oxyalkylen-Einheiten und verzweigtkettige C₃-Oxyalkylen-Einheiten sind.

4. Verbindung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Poly(oxyalkylen)-Kette Oxypropylen-

Einheiten und 1 bis S Oxyalkylen-Einheiten mit jeweils 14 bis 22 Kohlenstoffatomen enthält

5. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung ein Kohlenwasserstoff-substituiertes PoIy-(C₂-C₅-oxyalkyienHC9-C3₀-oxy-l,2-alkylen)-aminocarbamat ist.

6. Verbindung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung ein Kohlenwasserstoff-substituiertes Poly-(oxypropylen)-(C|4-C22-oxy-l,2-alkylen)-N-(2-aminoäthyl)-carbamat ist

7. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sich der Aminanteil des Aminocarbamats von einem Polyamin ableitet, das 2 bis 12 Aminstickstoffatome und 2 bis 40 Kohlenstoffatome besitzt, während das Kohlenstoff/Stickstoff-Verhältnis zwischen 1:1 und 10:1 liegt.

8. Verbindung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyamin ein Polyalkylenpolyamin ist, worin die Alkylengruppe 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, und das Polyamin 2 bis 12 Aminstickstoffatome und 2 bis 24 Kohlenstoffatome enthält.

9. Verbindung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyamin Äthylendiamin ist.

10. Kraftstoffzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine oder mehrere Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 und als Hauptmenge übliche Kohlenwasserstoffe enthält, welche im Benzin bereich sieden.