NL7906069A

NL7906069A - Verbindingen geschikt voor afzetting bestrijdende toe- voegsels en deze toevoegsels bevattende brandstofsamen- stellingen.

Info

Publication number: NL7906069A
Application number: NL7906069A
Authority: NL
Original assignee: Chevron Res
Priority date: 1978-08-08
Filing date: 1979-08-08
Publication date: 1980-02-12
Also published as: NL188650B; DE2931397C2; JPS5525489A; CA1123851A; AU4927479A; GB2028351B; DE2931397A1; GB2028351A; FR2433028A1; BR7905065A; BE878004A; NL188650C; FR2433028B1; US4197409A; AU529352B2

Description

- 1 - e 35.0. 28.077

Chevron Research Company, = te San Francisco, Califoraië, Ter.St.v. Amerika.

I Terbindingen geschikt voor afzetting bestrijdende toevoegsels r en deze toevoegsels bevattende brandstofsamenstellingen.

i Re onderhavige uitvinding heeft betrekking op nieuwe hydro- : carbylpoly(oxyalkyleen) aminocarbamaten, die als effectieve j afzetting bestrijdende toevoegsels in brandstoffen en als ‘ dispergerende toevoegsels in smeeroliën werkzaam zijn.

| In de laatste jaren zijn talrijke brandstofreinigingsmid- 5 I delen of 11 afzetting bestrijdende" toevoegsels ontwikkeld. Bij ! toevoeging aan koolwaterstof brandstoffen in motoren met interne ! ; verbranding verminderen deze produkten doelmatig de vorming van j I afzetting, die gewoonlijk in carburatoropeningen, smeerkleppen, | i : i venturi' s, inlaat op eningen en inlaatkleppen optreedt. De ver- j 10 mindering van deze afzettingen resulteerde in een verhoging van ί I het rendement van de motoren en in een vermindering van het = niveau van koolwaterstof en koolmonoxyde emissies. ! j In de laatste tijd doet zich echter een complicerende fac- I tor voor. 15 ‘ Bij de opkomst van automobielmotoren, waarin loodvrije benzine . r vereist is (ter voorkoming van het onwerkzaam worden van voor de ; j vermindering van emissies toegepaste katalysatische omzetters) j : is het moeilijk geworden benzine met een voldoende hoog octaan- ‘ getal te verkrijgen om kloppen en de daaruit voortvloeiende be- 20 schadiging te voorkomen. De moeilijkheid wordt veroorzaakt door een toename van de octaahbehoefte, hier aangegeven met "ORI" (octane requirement increase). OIR is het gevolg van in de verbrandingskamer gevormde afzettingen, wanneer de motor op in de handel verkrijgbare benzine loopt. 25

De basis van het ORI probleem is de volgende. In nieuwe . staat vereist elke motor een bepaalde minimum oetaanbrandstof 7906069 -I- * 2 V·· om goed te kunnen werken zonder pingelen en/of kloppen. Wanneer de motor op een willekeurige benzine loopt, wordt dit oc-taanminimum hoger en zal in de meeste gevallen een evenwicht be-- reiken, wanneer de motor langere tijd met - dezelfde brandstof werkt.

Dit wordt blijkbaar teweeggebracht door een hoeveelheid afzetting 5 in de verbrandingskamer. Het evenwicht wordt gewobnlijk bereikt nadat de auto 8000 tot 2.4,000 km heeft afgelegd.

De OEI, gemeten in een bepaalde motor, die op in de handel verkrijgbare benzine loopt, zal bij evenwicht van 5-6 oetaan-eenheden tot 12-15 eenheden variëren afhankelijk van de brand- 10 stofsamenstelling, van het ontwerp van.de motor en van de te verrichten functie. Het probleem blijkt dus ernstig te zijn. Een auto van 1975 of 1976' met een reserarch oetaanbehoefte van 85 in de nieuwe staat, kan na enkele bedrijfsmaanden 97 octaan benzine vereisen voor een goede werking, terwijl weinig loodvrije benzine 15 met dit octaangetal beschikbaar is. Het OEI probleem treedt op tot op4ekere hoogte eveneens op bij motoren, die op loodhoudende benzine lopen. De .Amerikaanse Octrooi schrift en 3-144 -311 en.

3.146.205 beschrijven loodhoudende brandstofsamenstellingen met verminderde OEI eigenschappen. 20

Vele deskundigen menen echter dat, hoewel optredned bij loodhoudende benzine, het OEI probleem veel ernstiger is bij " loodvrije brandstof vanwege de andere aard van de afzettingen ge vormd met de betreffende brandstoffen, de grootte van de toename en vanwege de geringere beschikbaarheid van loodvrije brand- 25 stoffen van hoog octaangetal. Dit probleem wordt nog verergerd door het feit, dat het meest algemene middel om het octaangetal van loodvrije benzine te verhogen namelijk een verhoging van het aromatische gehalte, de eventuele oetaanbehoefte van de motor eveneens blijkt te verhogen. Het probleem wordt nog meer gecom- 30 pliceerd door het onlangs vastgestelde feit, dat enkele van de tegenwoordig toegepaste stikstofhoudende, afzetting bestrijdende toevoegsels met minerale olie of polymeer dragers belangrijk blijken bij te dragen tot het OEI probleem bij motoren werkende op loodvrije brandstof. 35

Het is daarom zeer gewenst brandstof samenstellingen te ver- 7906069 Λ 3 schaffen, die afzetting bestrijdende toevoegsels bevatten, die effectief afzettingen in inlaatsystemen (carburator, ventielen, enz.) bij motoren, die op deze toevoegsels bevattende brandstoffen lopen, kunnen bestrijden, doch die niet bijdragen tot afzettingen in de verbrandingskamer, die de hogere octaan behoefte 5 veroorzaken. Hoewel in het algemeen wordt aangenomen, dat afzetting bestrijdende toevoegsels niet als doelmatige dispergeermid-delen in smeeroliesamenstellingen werkzaam zijn, blijken bepaalde carbamaten in dit opzichte van nut te zijn.

Het Amerikaanse Octrooischrift 3*359·303 beschrijft de re- 10 actieprodukten van polyalkyleenoxyalkyl-1-aziridinecarb oxylaten met polyaminen. Deze produkten worden beschreven als hardingsmiddelen (verknopingsmiddelen) voor epoxyharsen. De alkyleenoxy-ketens bevatten maximaal 20 alkyleenoxyeenheden. Het Amerikaanse Octrooischrift 3·658.882 beschrijft bepaalde arylcarbamaten en 15 kwatemaire derivaten daarvan, die geschikt zijn als antistati-sche middelen. Het Amerikaanse Octrooischrift 3*786.081 beschrijft verbindingen, die geschikt zijn als emulgatoren voor ruwe olie, die bis-poly(oxyalkyleen) derivaten en di-isocyanaten bevatten.

Het Amerikaanse Octrooischrift 2". 842.433 stelt een polyglycol-di- 20 carbamaatester van monoamine als toevoegsel voor, dat de neiging tot vorming van afzettingen van brandstoffen vermindert.

Het Belgische Octrooischrift 855*962, een tegenhanger van de Amerikaanse Octrooiaanvragen 698.253» 700.922, 730.495 en 801.441» beschrijft bepaalde poly(oxyalkyleen) aminocarbamaten 25 in brandstofsamenstellingen. Deze verbindingen zijn werkzaam als afzetting bestrijdende toevoegsels, die de zuiverheid van motor inlaatsystemen handhaven zonder bij te dragen aan het OEI probleem van de motor. Het is echter gebleken, dat carbamaten met bepaalde poly(oxyalkyleen) ketens bij toepassing in brandstoffen, die ge- 30 bruikt worden in combinatie met bepaalde smeeroliën, een aanslag in de krukkast veroorzaken. Dit treedt niet op, wanneer de poly (oxyalkyleen) eenheden van de amino carbamaten worden afgeleid van 1,2-epoxyde monomeren met 4 of meer koolstof atomen. De vier of meer koolstof atomen bevattende 1,2-epoxy-alkanen geven oxy- 35 alkyleeneenheden met alkylzijketens met 2 of meer koolstofatomen.

7906069 v ' 4 .-•.ν' a

Het is gewenst verbindingen te verschaffen, dié goede afzetting bestrijdingseigenschappen vertonen, weinig tot OEI bijdragen, verenigbaar zijn met het gebruik van een motor met een grote verscheidenheid van krukkast-smeermiddelen en gesynthetiseerd worden uit goedkope poly(oxyalkyleen)-alcoholen, zoals pöly(oxypropyleen)- 5 alcohol.

De onderhavige uitvinding verschaft verbindingen, die ge-schikgt zijn voor toepassing als afzetting bestrijdende toevoegsels in brandstoffen, weinig bijdragen tot ORI' en vereinigbaar zijn met de meeste smeeroliepreparaten en die bestaan uit een hydrocarbyl- 10 poly(oxyalkyleen) aminocarbamaten gekenmerkt door een molcuul gewicht van ongeveer 600 tot 10.000 en met tenminste één poly (oxyalkyleen)keten met een eindstandige koolwaterstofgroep met 1-30 koolstofatomen, waarbij het polyaminedeel van het amino-carbamaat tenminste een basische stikstofatoom bevat, dat wil 15 zeggen een met een sterk zuur fibreerbaar stikstof en waarbij de poly(oxyalkyleen)keten bestaat uit 1-5 oxyalkyleen eenheden met elk 9-30 koolstofatomen en andere oxyalkyleeneenheden gekozen uit oxyalkyleen eenheden met 2-5 koolstofatomen, die al of niet vertakt kunnen zijn. 20

Het p oly(oxyalky1e en)amino c arb amaat volgens de uitvinding bestaat uit een amine bestanddeel en een poly(oxyalkyleen) bestanddeel met tenminste één poly(oxyalkyleen)-polymeer met een eindstandige koolwaterstofgroep gebonden door een carbamaat binding namelijk -OC(o)N-. Het amine bestanddeel van het carbamaat en het 25 p o ly (oxyalkyl' e en) bestanddeel van het carbamaat zijn zodanig geselecteerd, dat zij een afzetting bestrijdende activiteit verschaffen zonder de ORI te verhogen.

Bij voorkeur toegepast amine bestanddeel.

Het amine bestanddeel van het poly(oxyalkyleen) aminocarbamaat 30 met eindstandige koolwaterstofgroep wordt bij voorkeur afgeleid van een polyamine met' ongeveer 2 - 12 amine stikstofatomen en ongeveer 2 - 40 koolstofatomen. Het polyamine wordt bij voorkeur tot reactie gebracht met een hydro carby1-poly(oxyalkyleen)chlo or-formiaat ter verkrijging van het hydrocarbyl-poly(oxyalkyleen) 35 amino carb amaat brandstoftoevoegsel, dat in het kader van de onder- 7906069 * 5 havige uitvinding kan worden toegepast. Het chloorformiaat zelf is afgeleid van hydrocarbyl-poly(oxyalkyleen) alcohol door reactie met fosgeen. Het diaminen omvattende polyamine levert het produkt poly(oxyalkyleen) aminocarbamaat met gemiddeld tenminste één basisch stikstofatoom per molecuul carbamaat, dat wil zeggen, 5 een stikstofatoom, dat titreerbaar is met een sterk zuur. Het polyamine heeft bij voorkeur een koolstof-stikstof verhouding van ongeveer 1 : 1 tot ongeveer 10:1.

Het polyamine kan gesubstitueerd zijn met substituenten gekozen uir (A) waterstof, (b) koolwaterstofgroepen met 1 tot onge- 10 veer 10 koolstofatomen, (C) acylgroepen met 2 tot ongeveer 10 koolstof atomen en (D) monoketo, monohydroxy, mononitro, monocyaan, lagere alkyl- en lagere alko xyderivat en van (b) en (C). De term '’lager” in uitdrukkingen als lagere alkyl of lagere alkoxy betekent een groep met 1 tot ongeveer 6 koolstofatomen. Tenminste 15 een van de substituenten' aan een van de basische stikstofatomen van het polyamine is waterstof, bijvoorbeeld tenminste één van de basische stikstofatomen van het polyamine is een primair of secondair amine stikstofatoom.

Hydrocarbyl, een term die bij de beschrijving van alle com- 20 ponenten volgens de uitvinding wordt toegepast, duidt op een organische rest bestaande uit koolstof en waterstof, die alifatisch, alicyclisch, aromatisch of combinaties- daarvan kan zijn, bijvoorbeeld aralkyl. Bij voorkeur is de hydrocarbyl groep betrekkelijk vrij van alifatische onverzadigdheid, dat wil zeggen 25 ethenische en ethynische, in het bijzonder ethynische onverzadigd. De gesubstitueerde polyaminen volgens de onderhavige uitvinding zijn in het algemeen, doch niet noodzakelijk Η-gesubstitueerde polyaminen. Toorbeelden van hydrocarbylgroepen en gesubstitueerde hydrocarbylgroepen zijn alkylgroepen zoals methyl, 50 ethyl, propyl, butyl, isobutyl, pentyl, hexyl, octyl, enz., alkenylgroepen zoals propenyl, isobutenyl, hexenyl, octenyl, enz., hydroxyalkylgroepen zoals 2-hydroxyethyl, 5-hydroxypropyl, hydroxy-isopropyl, 4-hydroxybutyl, enz., ketoalkylgroepen zoals 2-ketopropyl, 6-keto-octyl, enz. alkoxy- en lagere alkenoxy- 35 alkylgroepen zoals ethoxy-ethyl, ethoxypropyl, propoxy-ethyl, pro- 4 7906069 poxypropyl, 2-(2-ethoxyethoxy)-ethyl, 2-(2-(2-ethoxyethoxy)-ethoxy)ethyl, 3»6,9»12-tetraoxatetradecyl, 2-(2-ethoxyethoxy)-hexyl, enz. De acylgroepen van de "bovengenoemde (C) substituenten zijn bijvoorbeeld propionyl, acetyl, enz. De meer geprefereerde sub-stitnenten zijn waterstof en alkyl- en hydroxy-alkylgroepen 5 met 1-6 koolstofatomen.

In een gesubstitueerde polyamine bevinden zich de substitu-enten aan ieder atoom, dat deze kan ontvangen. De gesubstitueerde atomen, bijvoorbeeld gesubstitueerde stikstofatomen, zijn in het algemeen geometrisch niet equivalent en daardoor kunnen de volgens 10 de uitvinding toegepaste gesubstitueerde aminen mengsels zijn van mono- en poly-gesubstitueerde polyaminen met subsstituent-groepen aan equivalente en/of niet equivalente atomen.

Het in het kader van de onderhavige uitvinding bij voorkeur toegepaste polyamine is een polyalkyleen-polyamine, waaronder 15 alkyleendiaminen en gesubstitueerde polyaminen, bijvoorbeeld met alkyl en hydroxyalkyl gesubstitueerd polyalkyleenpolymaine. Bij voorkeur bevat de alkyleengroep 2 tot 6 koolstofatomen met bij voorkeur 2 of 3 koolstof atomen tussen de stikstofatomen. Yoor- .

beelden van dergelijke groepen zijn ethyl een, 1,2-pro'pyleen, 20 2,2-dimethylpropyleen, trimethyleen, 1,3»2-hydroxy-propyleen, enz. Voorbeelden van deze polyaminen zijn ethyleendiamine, diethyleen-triamine, di(trimethyleen)-triamine, dipropyleentriamine, tri-ethyleentetramine, tripropyleentetramine, t e tra-e thy1e enpentamine .

en pentaethyleenhexamine. Dergelijke aminen omvatten isomeren, 25 zoals vertakte polyaminen en de hiervoor genoemde, gesubstitueerde polyaminen, waaronder met hydroxy- en hydrocarbyl gesubstitueerde polyaminen. Onder de polyalky1eenpolyaminen hebben die met 2-12 amine stikstofatomen en 2 - 24 koolstofatomen in het bijzonder de voorkeur en de alkyleenpolyaminen met 2 of 3 30 koolstofatomen hebben de grootste voorkeur, in het bijzonder de lagere polyalkyleenpolyaminen bijvoorbeeld ethyleendiamine, di-propyleentriamine, enz.

Het amine bestanddeel van het poly(oxyalkyleen)aminocarbamaat kan eveneens worden afgeleid van heterocyclische polyaminen, 35 heterocyclisch gesubstitueerde aminen en gesubstitueerde hetero- 79060S9 7 cyclische verbindingen, waarin de heteroring een of meer 5- of 6 ringen met zuurstof en/of stikstof "bevat. Dergelijke hetero-ringen kunnen verzadigd of onverzadigd zijn en gesubstitueerd zijn met groepen gekozen uit de hiervoor genoemde (A), (b), (C) en (d). De heteroringen zijn "bijvoorbeeld piperazinen zoals 2-methyl- 5 piperazine, IT-(2-hydroxyethyl)-piperazine, 1, 2-bis-(ïT-piperazinyl) ethaan en ÏT, ETr -b i s ( U-pip er aziny 1 )piperazine, 2-methylimidazoline, 3-aminopiperidine, 2-aminopyridine, 2-(3-amino ethyl)-3-pyroline, 3-aminopyrrolidine, lT-(3-aminopropyl)morfoline, enz. Tan de heterocyclische verbindingen worden de piperazine bij voorkeur 10 toegepast.

Toorbeelden van polyaminen, die voor de vorming van de verbinding volgens de uitvinding door reactie met een poly(oxy-alkyleen) chloorformiaat kunnen worden gebruikt, zijn de volgende: ethyleendiamine, 1,2-propyleendiamine, 1,3-propyleendiamine, 15 diethyleentriamine, triethyleentetramine, hexamethyleendiamine, tetraethyleenpentamine, dimethylaminopropyleendiamine, H—(β-amino— ethyl)piperazine, lT-( β-amino ethyl )piperi dine, 3-amino-H-ethyl-piperidine, F-(β-aminoethyl)morfoline, F,Ff-di^-aminoethyl) piperazine, ET,IT'-di(β-aminoethyl)imidazolidon-2,IT-(ftcyaanethyl) 20 ethaan-1,2-diamine, 1-amino-3,6,9-triazaoctadecaan, 1-amino-3,6-diaza-9-oxadecaan, · IT- ( β - amino ethyl) di e t hano 1 amine, EH-acetyl-ITr -methyl-H"- ( β-amino ethyl) -ethaan-1,2-diamine, ÏT-acetonyl-Γ, 2-pro-paandiamine, N-(β-nitroethyl)-1,3-propaandiamine, 1,3-dimethyl- 5-(β-aminoethyl)hexahydrotriazine, IT-(β-aminoethyl)hexahydrotri- 25 azine, 5-^-aminoethyl)-1,,3,5-dioxazine, 2-(2-aminoethylamino)-ethanol en 2-[2-(2-aminoethylamino)ethylamino]-ethanol.

Het aminebestanddeel van het poly(oxyalkyleen)aminocarbamaat kan eveneens worden afgeleid van een amine bevattende verbinding, die kan reageren met een hydrocarbyl-poly(oxyalkyleen) alcohol 30 ter verkrijging van een hy dr o carbyl-poly( oxyalkyl een) arnino-carbmaat met tenminste één basisch stikstofatoom. Bijvoorbeeld reageert een gesubstitueerd aminoisocyanaat, zoals (R^ÏTCHgCHglTCO, waarin R. bijvoorbeeld een hydrocarbylgroep is, met de alcohol ter vorming van het aminocarbamaattoevoegsel, dat in het kader 35 van de onderhavige uitvinding wordt toegepast. Toorbeelden van 7906069 ' 8 aminoisocyanaten, die ter vorming van de brandstoftoevoegsel-verbindingen volgens de uitvinding, door reactie met een hy-drocarbyl-poly(oxyalkyleen) alcohol kunnen worden gebruikt, zijn de volgende: N,N-(dimethyl)aminoisocyanaatethaan, in het algemeen een N,N-(dihydrocarbyl)amino-iso cyanaatalkaan, meer in het alge- 5 meen N-(perhydrocarbyl)isocyanaat-polyalkyleen-polyamine, N,H-(dimethyl) -amino-isocyanaatbenzeen, enz. ·

In vele gevallen is het als reagens bij de bereiding van het carbamaat volgens de uitvinding toegepaste amine niet een enkele verbinding, doch een mengsel, waarin één of meerdere ver- 10 bindingen in de aangegevengsmiddelde samenstelling .overheersen. Zo zal bijvoorbeeld tetraethyleenpentamine bereid door polymerisatie van aziridine of door de reactie van dichlooretheen en ammoniale zowel lagere als hogere aminedelen hebben, bijvoorbeeld triethyleen-tetramine, gesubstitueerde piperazinen en pentaethyleenhexamine, 15 doch de samenstelling zal voornamelijk tetraethyleenpentamine zijn en de empirische formule van de totale aminesamenstelling zal die van tetraethyleenpentamine dicht benaderen. Tenslotte zullen bij de bereiding van de verbindingen volgens de uitvinding, waarbij de verschillende stikstofatomen van het polyamine niet geome- 20 trisch equivalent zijn, verschillende substitutie isomeren mogelijk zijn, die binnen het eindprodukt voorkomen. Werkwijzen voor de bereiding van aminen, isocyanaten en de reacties daarvan zijn in detail beschreven in Sidgewick’s "The Organic Chemistry of nitrogen" , Clarendon Press* Oxford, 1966, Roller's "Chemistry of Organic 25 Compounds", Saunders, Philadelphia, 2de uitgave, 1957 en Eirk-Othmer1s "Encyclopedia of Chemical Technology", 2de uitgave, in het bijzonder dl. 2, biz. 99' - 116.

Bij voorkeur toegepast poly(oxyalkyleen)bestanddeel.

De poly(oxyalkyleen)polymeren met eindstandige koolwaterstof- 30 groep, toegepast bij de bereiding van de carbamaten volgens de onderhavige uitvinding, zijn monohydroxyverbindingen, dat wil zeggen, alcoholen, vaak aangeduid als monohydroxypolyethers of poly-alkyleenglycolmonohydrocarbylethers, of "gemaskeerd' poly(oxy-alkyleen) glycolen; zij moeten worden onderscheiden van de poly 35 (oxyalkyleen) glycolen(diolen) of polyolen, die geen eindstandig hydroxycarbyl bevatten en dus niet "gemaskeerd" zijn. De poly(oxy- ί 7906069 9 alkyleen) alcoholen met eindstandige koolwaterstofgroep worden "bereid door de additie ran epoxyalkanen zoals oxiraan, epoxy-ethaan, 1,2-epoxyhexadecaan, epoxypropaan, epoxybutanen, 1,3-epoxyalkaan of de epoxypentanen aan de hydroxyverbinding ROH onder polymerisatie omstandigheden, waarbij R de hydrocarbylgroep 5 is, die de poly(oxyalkyleen) keten maskeert, Bereidingswijzen en eigenschappen van deze polymeren zijn beschreven in de Amerikaanse Octrooischriften 2.841»479 en 2.782.240 en in de Kirk-Othmers1s "Encyclopedia of Chemical Technology", dl. 19, blz. 507. Bij de polymerisatie reactie kan een enkel 10 type epoxyalkaan worden toegepast, bijvoorbeeld epoxypropaan, in welk geval het produkt een homopolymeer is bijvoorbeeld een poly(oxypropyleen) alcohol. Deze alcohol wordt dan omgezet met bijvoorbeeld een 1,2-epoxyalkaan met 9 - 30 koolstofatomen ter bereiding van de hydroearbyl-poly(oxyalkyleen) alcohol, 15 die in het kader van de uitvinding wordt toegepast. Copolymeren zijn eveneens geschikte uitgangsstoffen voor de toevoeging van een/ §P£z^Öekoolstofa1.omen en willekeurige copolymeren kunnen gemakkelijk worden bereid door de hydroxylgroep bevattende verbinding in contact te brengen met een mengsel van epoxyalkanen, 20 zoals een mengsel van epoxypropaan en -butaan. Ook blokcopolymeren van oxyalkyleeneenheden geven geschikte poly(oxyalkyleen)poly-meren voor de uitvoering van de onderhavige uitvinding. Willekeurige polymeren worden gemakkelijker bereid wanneer de reactivi-teiten van de oxyden betrekkelijk dezelfde zijn. In bepaalde 25 gevallen, waarin epoxyethaan wordt gecopolymeriseerd met andere oxyden maakt de hoge reactiesnelheid van epoxyethaan de bereiding van willekeurige copolymeren moeilijk. In ieder geval kunnen blokcopolymeren worden bereid. Deze worden bereid door de hydroxylgroep bevattende verbinding in contact te brengen met ten 30 eerste één epoxyalkaan èn dan in willekeurige volgorde met de andere of onder herhaling onder polymerisatie omsiaidigheden. Een bijzonder blokeopolymeer wordt vertegenwoordigd door een polymeer bereid door de polymerisatie van epoxypropaan met een 'geschikte monohydroxyverbinding voor het vormen van een poly(oxy- 35 propyleen) alcohol, gevolgd door polymerisatie van epoxybutaan 7906069 10 met de poly(oxypropyleen) alcohol.

In het algemeen zijn de poly(oxyalkyleen) polymeren mengsels van verbindingen, waarvan de lengte van de polymeer ketens verschillend is. Hun eigenschappen benaderen echter dicht die van het polymeer voorgesteld door de gemiddelde samenstelling en 5 gemiddeld molecuul gewicht.

Het hy dr o c arby 1 -p o ly (o xyalkyl een) deel van het carbamaat bestaat uit een of meer poly(oxyalkyleen)-polymeren met einstan-dige koolwaterstofgroep samengesteld iit oxyalkyleeneenheden met 2 tót ongeveer 5 koolstof atomen en één of meer vertakte oxyalkyleen- 10 eenheden met 9 tot 30 kool stof at omen. De polymeren zijn gebonden aan het aminocarbamaat bia het zuurstofatoom van carbamaatbin-dingen en het poly(oxyalkyleen) deel bestaat uit tenminste een dergelijk poly(oxyalkyleen) polymeer. De hydrocarbylgroep bevat 1 tot ongeveer 30 koolstofatomen. Bij voorkeur bevatten 15 de lagere oxyalkyleeneenheden 3 of 4 koolstofatomen en het molecuul gewicht van het hydrocarbyl-poly(oxyalkyleen) deel bedraagt ongeveer 500 - 10.000, meer bij voorkeur ongeveer 500 - 5*000.

Elk poly(oxyalkyleen) polymeer bevat tenminste ongeveer 5 oxyalkyleeneenheden, bij voorkeur 8 tot ongeveer 100 oxyalkyleen- 20 eenheden, liever nog ongeveer 10 - 100 eenheden en met de hoogste voorkeur ongeveer 10 - 25 eenheden. Tenminste één van deze oxyalkyleeneenheden is een oxyalkyleeneenheid met 9 - 50 koolstof-atomen en tot 5 van deze eenheden kunnen vertakte oxyalkyleeneenheden met 9 - 30 koolstofatomen zijn. In het algemeen kunnen 25 de lagere oxyalkyleeneenheden vertakt of niet vertakt zijn.

Bij voorkeur bevat de poly(oxyalkyleen) polymeren keten tenminste enkele eenheden met 3-5 koolstofatomen. Een poly(oxyalkyleen) polymeerketen met oxy(isopropyleen) en oxyalkyleeneenheden met 9-30 koolstofatomen heeft de meeste voorkeur. De structuren van 50 de oxyalkyleeneenheden met 3-5 koolstofatomen worden gevormd door een van de aan de organische chemicus algemeen bekende structuren, bijvoorbeeld n-propyleen, - CE^CE^CE^-; isopropyleen, -CiCH^CHg-; n-butyleen, -CH^CHgCHgCH^-; sec. butyl een, -CH^HgCH^C^-; tert.butyleen, -C(CH^)2CH2-; disec.butyleen, 55 -CH(CH^)Cïï(CH^)—; isobutyleen, -CH2CH(CH5)CH2-; enz. De bij 7906080 % 11 voorkeur gebruikte poly(oxyalkyleen) polymeren bevatten vertakte lagere oxyalkyleeneenheden, in het bijzonder oxy(isopropyleen) en oxy(sec.butyleen) eenheden, die verkregen zijn uit 1,2-epoxy-propaan en 1,2-epoxybutaan.

In een bijzonder bij voorkeur toegepaste, gunstige uitvoerings- 5 vorm van de onderhavige uitvinding zijn de lagere oxyalkyleeneen-heden met 2 koolstofatomen, met een rechte keten van 3-5 kool-stofatomen of met een vertakte keten met 3 koolstofatomen. Voor deze bijzondere lagere oxyalkyleeneenheden draagt de aanwezigheid van de oxyalkyle ene enheid met 9-30 koolstofatomen zodanig bij 10 tot de activiteit in koolwaterstofsamenstellingen, dat de carbamaten zeer doeltreffende afzetting bestrijdende toevoegsels zonder OEI.

Tenminste één vertakte oxyalkyleeneenheid met ongeveer 9 tot ongeveer 30 koolstofatomen is aanwezig is het poly(oxyalkyleen) 15 polymeer en bij voorkeur zijn 1 tot 5 eenheden daarin aanwezig.

Ie met 9-30 eenheden koolstofatomen kunnen overal aanwezig zijn langs de poly( oxyalkyl een) keten, doch zij liggen bij voorkeur nabij het hydroxy(alcohol) einde van het polymeer in plaats van aan het hydro carbyleinde. Ie vertakte oxyalkyl e ene enheden met 20 9-30 koolstofatomen kunnen worden afgeleid van 1,2-epoxyalkanen, die op hun beurt kunnen worden afgeleid van de epoxydatie van alkenen, zoals de gekraakte wasalkenen, die in het algemeen worden afgeleid van alifatische of aromatische epoxyden, die vertakt of lineair kunnen zijn, waaronder combinaties zoals aralkylepoxyden. 25

Bij voorkeur zijn de hogere volgens de uitvinding toegepaste oxy-alkyleeneenheden oxyalkyleeneenheden met 14-22 koolstofatomen (meer bij voorkeur 16-20 koolstofatomen), die bij voorkeur worden afgeleid van a-alkenen. Voorbeelden van dergelijke epoxyden zijn 1,2-epoxyhexadecaan, 1,2-epoxydodecaan, enz. Ie hoogste voor- 30 keur verdienen de nagenoeg lineaire 1,2-epoxyden met ongeveer 14 - 22 koolstofatomen.

Het hydrocarbyldeel (E-), dat de poly(oxyalkyleen)-keten beëindigd, bevat 1 tot ongeveer 30 koolstofatomen en wordt in het algemeen afgeleid van de monohydroxyverbinding (EOS), die de aan- 35 vankelijke plaats van de oxyalkyleen additie is in de polymerisatie- 7906069 12 reactie. Dergelijke monohydroxyverbindingen zijn Dij voorkeur alifatische of aromatische alcoholen met 1 tot ongeveer 30 koolstof atomen, meer hij voorkeur een alkanol of een alkylfenol.

Bij voorkeur toegepast hydrocarbylpoly(oxyalkyleen) aminocarbamaat.

ïïit het beschreven amine bestanddeel en het poly(oxyalkyleen) 5 bestanddeel wordt het poly(oxyalkyleen) aminocarbamaat als brand-stoftoevoegsel volgens de uitvinding samengesteld door deze bestanddelen door een carbamaatbinding namelijk -0-C(0)-N- met elkaar te verbinden, waarin de zuurstof kan worden beschouwd als de eindstandige hydroxy1-zuurstof van het poly(oxyalkyleen) 10 alcoholbestanddeel, en de carbonylgroep, -C(o)-, bij voorkeur wordt geleverd door een koppelingsmiddel, bijvoorbeeld fosgeen.

Het aminocarbamaat is een hydrocarbylpolyiCg-C^ oxyalkyleen)-(C_-C,n oxyalkyleen) aminocarbamaat bijvoorbeeld butyl-poly (oxypropyleen)-(oxy-l, 2-hexade cy 1 een) -N- ( 2-amino ethyl) - c arb amaat. 15

In de bij voorkeur toegepaste werkwijze ter bereiding wordt de hydro carbylpoly(oxyalkyleen) alcohol tot reactie gebracht met fosgeen ter verkrijging van het hydrocarbyl-poly(oxyalkyleen)-chloor-formiaati Het chloorformiaat wordt omgezet met een polyamine.

De carbamaatbindingen worden gevormd als de poly(oxyalkyleen) 20 ketens met de stikstof van het polyamine via de oxycarbonylgroep (-O-C(o)-) van het chloorformiaat worden gebonden. Daar er meer dan één stikstofatoom van het polyamine aanwezig kan zijn, dat met hst chloorformiaat kan reageren, bevat het hydrocarbyl-poly (oxyalkyleen) aminocarbamaat tenminste één hydrocarbyl-poly(oxy- 25 alkyleen) polymeerketen gebonden via een oxycarbonylgroep aan een stikstofatoom van het polyamine, doch het carbamaat kan 1 tot 2 of meer van deze ketens bevatten. Bij voorkeur bevat het hydro-carbyl-poly(oxyalkyleen) aminocarbamaatprodukt gemiddeld ongeveer één poly(oxyalkyleen) keten per molecuul (namelijk mono- 30 carbamaat), hoewel het duidelijk is, dat deze reactieweg kan leiden tot mengsels, die merkbare hoeveelheden di- of hogere poly(oxyalkyleen) ketensubstitutie bevatten bij een polyamine met meerdere reactieve stikstofatomen (namelijk diearbamaat op een hogere graad van substitutie). Ier vermijding van een di- of hogere 35 substitutie van het polyamine kan een grote overmaat polyamine 7906069 13 in contact worden gebracht met het chloorformiaat. Anderzijds kan een mono-isocyanaat gesubstitueerd amine rechtstreeks tot reactie worden gebracht met de poly(oxyalkyleen) alcohol. Het dicarbamaat verkregen door de reactie van een polyamine met 2 moleculen hydrocarbylpoly(oxyalkyleen)-chloorformiaat moet worden 5 onderscheiden van het dicarbamaat verkregen door de reactie van een poly(oxyalkyleen)-di(chloorformiaat) met 2 moleculen van hetzelfde polyamine. Ter onderscheiding zal het laatstgenoemde dicarbamaat worden aangeduid met "bis(aminocarbamaat", terwijl, het eerste eenvoudig ’’dicarbamaat" zal worden genoemd. Het bis 10 (aminocarbamaat), dus afgeleid van een poly(oxyalkyleen)-glycol, is schadelijk gebleken in brandstofsamenstellingen, terwijl het dicarbamaat verkregen van de poly(oxyalkyleen)-alcohol met eindstandige koolwaterstofgroep op zijn hoogst een niet effectief afzetting bestrijdend toevoegsel in brandstofsamenstel- 15 lingen is.

Het in het kader van de onderhavige uitvinding toegepaste hydrocarbyl-poly(oxyalkyleen)-aminocarbamaat wordt gekenmerkt doordat het tenminste ongeveer één basisch stikstofatoom per molecuul bevat. Daar in het samenstellende mengsel het aminedeel 20 meer of minder stikstof en dus het poly( oxyalkyleen) deel van het carbamaat meer dan één poly(oxyalkyleen)polymeer kan bevatten, wordt het aminocarb amaat verder daardoor gekenmerkt, dat het gemiddeld tenminste één basisch stikstofatoom per molecuul amino-carbamaat bevat. Een "basisch stikstofatoom" is een atoom, dat 25 titreerbaar is met een sterk zuur, bijvoorbeeld een primaire, secondaire of tertiaire aminostikstof ter onderscheiding van bijvoorbeeld amidostikstofatomen, -ΪΓ-θ(θ)-, die niet zo titreerbaar zijn. Bij voorkeur is tenminste een van de basische stikstofatomen aanwezig in een primaire of secondaire aminogroep. 50

Het hydrocarbyl-poly(oxyalkyleen)-aminocarbamaat heeft een molecuul gewicht van ongeveer 600 - 10.000 (vertegenwoordigend een gemiddelde maximum disubstitutie van poly(oxyalkyleen)-poly-meer in het carbamaat) en bij voorkeur ongeveer 1000 - 5000.

Een groep bij voorkeur toegepaste carbamaten kan worden 55 voorgesteld door formule 1, 3 waarin twee R groepen, gebonden aan hetzelfde stikstofatoom ten 79 0 6 0 6 9 ::- - ' 14 s verzadigde of onverzadigde stikstofbevattende heterocyclische 5- of 6-ring kunnen vormen zoals pyrrolyl, pyrrolidinyl, imidazolidinyl, oxazolidinyl, pyrrolinyl, imidazolinyl, piper-idino, piperazinyl, isoxazolyl, hexahydrotriazinyl, triazinyl, morfolino, etc., waarin genoemde heterocyclische rest gesubsti- 5 tueerd kan zijn met substituenten gekozen uit de hiervoor genoemde (A), (b), (C) en (D) groepen van substituenten. De overblijvende Ir groepen zijn dezelfde of andere substituenten gekozen uit de hiervoor genoemde (A), (B), (C) en (d) groepen van substituenten en een poly(oxyalkyleen) oxycarbonylgroep met de formule 2, 10 waarin g een geheel getal van 2 - 5, x een geheel getal van 1-5» y een zodanig geheel getal dat het molecuul gewicht van de poly (oxyalkyleen)-oxycarbonylgroep ongeveer 500 tot ongeveer 5000 bedraagt, dat wil zeggen y is tenminste ongeveer 5 en Bij voorkeur 8 tot 100, R een hydrocarbylgroep met 1-30 koolstofatomen 15 en R^ een hydrocarbylgroep met 7 - 28 koolstofatomen en bij voor- keur een alkylgroep is, R dezelfde of een verschillende alkyléen-, carbonyl-, oxycarbonyl- of met hydroxy gesubstitueerde alkyleengroep met 2-6 koolstofatomen, R carbonyl, alkyleencarbonyl of alkyleen met 2 - 4 koolstofatomen met vicinale bindingen voor- 20 stellen. Tenminste één en bij Voorkeur niet meer dan één van de R^ groepen is de genoemde poly(oxyalkyleen)-oxycarbonylgroep.

Bij voorkeur worden alle Έ? groepen behalve de ene poly(oxyalkyle en) - oxycarbonylgroep gekozen uit Ξ en alkyl en hydroxy alkyl, met 1 - 6 3 1 2 koolstofatomen. R , R en R worden zodanig gekozen, dat tenminste 25 één stikstofatoom een basisch stikstofatoom is, dus titreerbaar met een sterk zuur. a is 0 of 1, bij voorkeur 1; b is een geheel getal van 0 -4, bij voorkeur 0 - 2, c is 0 of 1, bij voorkeur 0, d is 0 of 1, bij voorkeur 0, e is 0 of 1, bij voorkeur 1 en f is 0 of 1 en gelijk aan 1 als c = 0. Er wordt eveneens voor ge- 30 zorgd, dat de som van f + b + 2c + e gelijk is aan of groter dan 2.

Bereiding van de poly(oxyalkyleen) aminocarbamaten.

De toevoegsels volgens de uitvinding kunnen het gemakkelijkst worden bereid, zoals hiervoor reeds aangegeven, door reactie 35 van fosfgeen met de monohydroxy-poly(oxyalkyleen) alcohol (die .

weer is bereid door de reactie van een hydrocarbyl-poly(lager oxy- 7906089 * 15 alkyleen) alcohol met het epoxyde met 9-50 koolstofatomen, gevolgd door reactie van het produkt met een geschikte amine.

Bis ( amino carbamaten) verkregen door de reactie van fosgeen met een niet gemaskeerd poly(oxyalkyleen)-diol gevolgd door reactie met polyamine zijn onwerkzaam gebleken bij de bestrijding 5 van afzetting.

Be hydroearbyl-poly(lager oxyalkyleen) alcohol wordt tot re.actie gebracht met het epoxyde, met 9-5° koolstofatomen, gewoonlijk onder toepassing van een 0,1 -5 molaire overmaat van het epoxyde. Het verdient de voorkeur dat gemiddeld ongeveer één 10 epoxyde per molecuul wordt opgevouwen in het poly(oxyalkyleen).

Enkele van de verbindingen zullen echter een aantal, gewoonlijk van tot 5 of meer van de oxyalkyleen eenheden met 9-30 koolstofatomen bevatten. Be aanwezigheid van een basische katalysator heeft de voorkeur. Gewoonlijk wordt ongeveer 0,1 - 1,0 mol kata- . 15 lysator bijvoorbeeld een alkalimetaal of alkalimetaalhydroxyde gebruikt. Be reactie wordt uitgevoerd bij temperaturen van ongeveer 50 - 120°C, bij voorkeur van ongeveer 80 - 110°0. Be reactietijd is gewoonlijk ongeveer 1/4 - 48 uur.

Be reactie van de aldus verkregen poly(oxyalkyleen)mono- 20 olen met fosgeen wordt gewoonlijk uitgevoerd op een in wezen equimolaire basis, hoewel een overmaat fosgeen kan worden toegepast om de mate van reactie te verhogen. Be reactie kan worden uitgevoerd bij temperuren van -10° - 100°C, bij voorkeur binnen 0 - 50°G. Be reactie is gewoonlijk voltooid binnen 25 1/4 - 24 uur. Be reactietijden liggen gewoonlijk tussen 2 en 10 uur. Be overmaat fosgeen wordt na de chloorformylering verwijderd.

Bij de chloorformyleringsreactie kan een oplosmiddel worden toegepast. Geschikte oplosmiddelen zijn benzeen, tolueen, enz.

Be reactie van het verkregen chloorformiaat met het amine 50 kan rechtstreeks of bij voorkeur in oplossing plaatsvinden. Temperaturen van -10° tot 200°C kunnen worden toegepast. Het gewenste produkt kan worden verkregen door wassen met water en afscheiding, gewoonlijk met behulp van verminderde druk van eventueel achtergebleven oplosmiddel. 35

Be mol-verhouding tussen de basische aminestikstof en het poly(oxyalkyleen)-chloorformiaat ligt in het algemeen tussen 7906069 'o.

16 ongeveer 2 - 20 mol basische aminestikstof per mol chloorformiaat , gewoonlijk 5 - 15 mol basische aminestikstof per mol chloorformiaat. De molverhouding>hangt af van het gebruikte amine en de gewenste verhouding tussen polyether en amine. Daar gewoonlijk onderdrukking van polysubstitutie van de alkyleenpoly- 5 aminen gewenst is, zullen grote molaire overmaten van het amine worden toegepast.

De reactie of de reacties kan of kunnen worden uitgevoerd in aanwezigheid of bij afwezigheid van een reactieoplosmiddel.

Het reactieoplosmiddel wordt in het algemeen gebruikt, wanneer 10 dit nodig is om de viscositeit van het reactieprodukt te verminderen. Deze oplosmiddelen moeten stabiel en voor de reagentia en het reactieprodukt inert zijn. Bij voorkeur toegepaste oplosmiddelen zijn alifatische of aromatische koolwaterstoffen. Afhankelijk van de reactietemperatuur, het gebruikte chloorformiaat, 15 de molaire verhoudingen en het toegepaste amine en ook van de concentraties van de reagentia kan de reactietijd tussen minder dan 1 minuut tot 5 uur variëren.

Na een voldoende reactietijd kan het reactiemengsel worden geëxtraheerd met een water-koolwaterstóf of een water-koolwater- 20 stof-alcohol medium om het produkt te bevrijden van eventuele aminezouten van laag molecuul gewicht en eventuele niet gereageerde alkyleenpolyaminen. Het produkt kan dan worden geïsoleerd door verdampen van het oplosmiddel. Kleine hoeveeheden halogeen kunnen aanwezig zijn als het hydrohalogenide zout van de polyether- 25 aminocarbamaten.

Afhankelijk van de betreffende toepassing van de samenstel- .· ling volgens de uitvinding kan de reactie worden uitgevoerd in het medium ,waarin déze uiteindelijk gebruikt zal worden, bijvoorbeeld polyetherdragers of een oleofiel organisch oplos- 50 middel of mengsels daarvan, terwijl deze in concentraties kan worden gevormd, die een concentraat van de reinigingssamenstelling leveren. Het uiteindelijke mengsel kan dus een vorm hebben, die rechtstreeks voor menging in brandstoffen kan worden gebruikt.

Hoewel het brandstoftoevoegsel volgens de uitvinding hier- 55 voor beschreven is als amine en poly(oxyalkyleen)-componenten, die via een chloorformyleringsreactie met fosgeen op een voor de 7906059 17 vakman tekende wijze zijn gekoppeld, bestaan er andere werkwijzen voor het bereiden van carbamaten, waarbij andere reagentia worden toegepast. Zo levert bijvoorbeeld de reactie van een isocyanaat met een alcohol, zoals de hydrocarbyl-poly(oxyalkyleen) alcohol als hiervoor beschreven, eveneens een carbamaat. Mono-isocyanaat- 5 aminen worden bijvoorbeeld bereid door de werkwijzen beschreven in het Amerikaanse Octrooischrift 5·644·490. Zo is het de vakman bekend een geselecteerd met isocyanaat gesubstitueerd amine of polyamine te gebruiken voor directe reactie met de genoemde poly (oxyalkyleen)-alcohol om een carbamaat in het kader van de onder- 10 havige uitvinding te verkrijgen. Deze weg bestaat bij wijze van voorbeeld uit de reactie van (CH^) 0^=0=0 met een hydro- carbyl-poly(oxyalkyleen) alcohol met als produkt een carbamaat volgens de onderhavige uitvinding.

Brandstofsamenstellingen. 15

De amino carbamaten volgens de uitvinding zullen in het algemeen worden gebruikt in een koolwaterstofdestillaat brandstof.

De juiste concentratie van toevoegsel nodig voor het verkrijgen van het gewenste reinigende en dispergerende vermogen variëert met het i:ype toegepaste bzaadstof, met de aanwezigheid van andere 20 reinigings- en dispergeermiddelen en andere toevoegsels, enz.

Gewoonlijk is echter een concentratie van 30 - 2000 dpm, bij voorkeur 100 - 500 dpm aninocarbamaat per deel basisbrandstof nodig om de beste resultaten te verkrijgen. Indien andere reinigingsmiddelen aanwezig zijn, kan een geringere hoeveelheid amino- 25 carbamaat worden gebruikt. Om alleen als carburator reinigingsmiddel te werken kunnen geringere concentraties bijvoorbeeld 50-70 dpm de voorkeur verdienen.

Het afzetting bestrijdende toevoegsel kan worden geformuleerd als een concentraat met gebruikmaking van een inert, sta- 30 biel oleofiel, organisch oplosmiddel met een kookpunt van ongeveer 65,6 - 204,4°C. Bij voorkeur wordt een alifatisch of aromatisch koolwaterstof-oplosmiddel gebruikt, zoals benzeen, tolueen, xyleen of aromatische of alifatische verdunningsmiddelen met een hoger kookpunt. Alifatische alcoholen met ongeveer 3-8 35 koolstofatomen zoals isopropanol, isobutylcarbinol, n-butamol en dergelijke in combinatie met koolwaterstof-oplosmiddelen zijn 7906069 . 18 eveneens geschikt voor toepassing met het brandstoftoevoegsel.

In het concentraat bedraagt de hoeveelheid toevoegsel gewoonlijk tenminste 10 gew.% en in het algemeen niet meer dan 70 gew.% en bij voorkeur bedraagt deze 10 - 25 gew.%.

In benzine brandstoffen kunnen ook andere brandstoftoevoegsels 5 aanwezig zijn zoals anti-klopmiddelen, bijvoorbeeld methylcyclo-pentadienylmangaantricarbonyl, tetramethyl- of tetraethyllood of andere dispergeermiddelen of reinigingsmiddelen, zoals verschillende gesubstitueerde succinimiden, aminen, enz. Er kunnen bovendien loodspoelmiddelen zoals arylhalogenieden, bijvoorbeeld · 10 dichloorbenzeen of alkylhalogenieden bijvoorbeeld ethyleendibro-mide aanwezig zijn. Bovendien kunnen anti-oxydatiemiddelen, me-taal-deactivatoren en emulgatoren aanwezig zijn.

Een bijzonder nuttig toevoegsel is een in brandstof .oplosbare dragerolie. Toorbeelden van drageroliën zijn niet vluchtige 15 poly(oxyalkyleen)verbindingen, andere synthetische smeermiddelen of smerende minerale olie.

Bij voorkeur toegepaste drageroliën zijn poly(oxyalkyleen)alcoholen, diolen (glycolen) en polyolen, die afzonderlijke of in mengsels worden gebruikt, zoals in Pluronics, in de handel ge- 20 bracht door BASE Wyandotte Corp. en de ÏÏC0W LB-serie vloeistoffen van Union Carbide Corp. Deze oliën worden verondersteld als drager voor het toevoegsels te werken en bij te dragen tot het verwijderen en vertragen van afzettingen. Het is gebleken, dat zij synergistische effecten hebben bij combinatie met bepaalde 25 polyetheraminocarbamaten. De toegepaste hoeveelheden zijn ongeveer 0,05 - 0,5 vol.% berekend op de uiteindelijke benzine samenstelling. Bij voorkeur wordt 100 - 5000 dpm (gewicht) in brandstof oplosbare poly(oxyalkyleen) alcohol, -glycol- of -polyol als dragerolie gebruikt. 30

Hoewel het in algemene zin niet juist is, dat afzetting bestrijdende toevoegsels voor brandstof kunnen worden benut als dispergerende smeerolie-toevoegsels, worden toch aminocar-bamaten als dispergerende toevoegsels in smeeroliën gebruikt.

Geschikte oliën zijn de algemeen gebruikte oliën, waaronder 35 paraffine-achtige, nafteenachtige, met halogeen gesubstitueerde koolwaterstoffen, synthetische esters of combinaties daarvan. De 7006069 19 · .

viscositeit Tan de oliën bedraagt 55 - 50.000 SUS bij 57,8°0 en gewoonlijk 50 - 10.000 SITS bij 57>8°C. De hoeveelheid amino-carbamaat volgens de uitvinding, die wordt opgenomen in de smeerolie voorhet verschaffen van de effectieve hoeveelheid noodzakelijk voor het dispergerend vermogen varieert in sterke mate met het 5

bepaalde aminocarbamaat en met de gewenste toepassing van de smeeroliesamenstelling. Andere bekende toevoegsels, die in combinatie met het amino carbamaat kannen worden gebruikt, zijn bijvoorbeeld asvrije dispergeermiddelen zoals beschreven in de Amerikaanse Oct'rooischriften 5*172.892, 5*219.666 en 5*381*022, 1Q

neutrale en basische calcium-, barium- en magnesiumpetrosulfonaten of alkylfenaten, oxydatie-remmers, antischuimmiddelen, viscositeits-index verbeterende middelen, vloeipunt-onderdrukkers en dergelijke, zoals gechloreerde was, benzyldisulfide, gezwavelde sper-maceti-olie, gezwavelde terpeen, fosforesters zoals trikoolwater- 15 stoffosfieten en -fosfaten, metaalthiocarbamaten zoals zinkdioc-tyldithiocarbamaat, metaalfosfordithioaten zoals zinkdioctyl-fosfordithioaat, poly-isobuteen met een gemiddeld molecuul gewicht van 100.000 enz. In het algemeen zullen de smeeroliesamenstellingen ongeveer 0,01 - 10 of 20 gew.% van dit in olie oplos- 20 bare carbamaat bevatten. De smeeroliesamenstelling volgens de uitvinding zal meestal ongeveer 0,5 - 10 gew.% en bij voorkeur ongeveer 1-8 gew.% van het hydrocarbyl-poly(oxyalkyleen)— aminocarbamaat bevatten. De smeeroliesamenstellingen volgens de uitvinding zijn geschikt voor smering van motoren met inwendige 25 verbranding. De smeeroliën zullen niet alleen de motor smeren, doch door hun dispergeereigenschappen ook bijdragen tot het handhaven van een grote mate van zuiverheid van de gesmeerde delen.

Bij een tweede uitvoeringsvorm volgens de uitvinding worden concentraten van. smeerolietoevoegsels verschaft, die ongeveer 50 90 - 20 gew.% inert, stabiel olefiel oplosmiddel bevatten, zoals een olie met voor smering geschikte viscositeit en ongeveer 10-80 gew.% poly(oxyalkyleen)-aminocarbamaten volgens de uitvinding. De concentraten bevatten voldoende verdunningsmiddel om verzending en opslag te vergemakkelijken. Het verdunningsmiddel 55 is bij voorkeur een olie met voor smering geschikte viscositeit, 7906069 . 20 zodat het concentraat gemakkelijk kan. worden gemengd met smeeroliën voor de "bereiding van smeeroliesamenstellingen. Geschikte als verdunningsmiddel gebruikte smeeroliën hebben gewoonlijk een viscositeit van ongeveer 35 - 5000 SIJS bij 37>8°C, hoewel 'ieder olie met voor smering geschikte viscositeit bruiksbaar is. 5

Voorbeelden.

De volgende voorbeelden dienen ter illustratie van bijzondere uitvoeringen van de onderhavige uitvinding, die echter daartoe niet beperkt is.

Voorbeeld I. 10

Bemding van oleyl-poly(oxypropyleen) 0^-0^ oxyalkyleen) alcohol.

In een droog glazen reservoir, voorzien van een verhitter, roerder, stikstofinlaat en thermometer werd 500 g (0,33 mol) van een met oleyl gemaskeerde poly(oxypropyleen)-monool (molecuul- 15 gewicht 1524) samengebracht met 300 ml tolueen en tot reactie gebracht met 4»28 g (0,11 mol) kalium. Het mengsel werd 20 uur geroerd bij 100°C.

Aan het mengsel werden onder roeren 94 g (ongeveer 0,49 mcl) epoxyden met rechte 11-14 koolstofatomen bevattende keten drup- 20 pelsgewijze toegevoegd. Het mengsel werd geroerd en onder terug-vloeikoeling bij 111°C gekookt gedurende 24 uur. Daarna werd het mengsel geëxtraheerd in 700 ml n-butanol en 5-maal gewassen met telkens 300 ml heet water. Het oplosmiddel werd onder verminderde druk verwijderd; de opbrengst was 570 g kleurloze olie 25 met een gemiddeld molecuul gewicht van 1318 en een hydroxygetal van 28. De MR analyse van de fluoracetaatderivaten toonde aan, dat ongeveer 25 % van de oleyl-poly(oxypropyleen)-alcohol niet met de 1,2-epoxyden met 11 — 14 koolstofatomen gereageerd had.

Voorbeeld II. ^0

Bereiding van poly(oxypropyleen)-chloorformiaat.

Een glazen reservoir volgens- Voorbeeld I werd gebruikt.

75 ml (l >05 mol) fosgeen werd gecondenseerd en toegevoegd aan 25Ο ml tolueen, dat in een ijsbad tot 2°C was gekoeld. De oplossing werd geroerd en 550 g van het produkt volgens Voorbeeld I 35 werden druppelsgewijze toegevoegd. Het mengsel werd op kamer- 7906060 21 temperatuur gebracht en gedurende een nacht geroerd. Het mengsel werd -verwarmd onder roeren tot een maximum temperatuur van 120°C.

50 ml tolueen werden gedistilleerd om de verwijdering van overmaat fosgeen te waarborgen. Het produkt toonde een typische _i carbonylband in het infrarode spectrum bij 1785 cm . 5

Toonbeeld III.

Bereiding van poly(oxypropyleen)—C^-C^ o xyalkyl een) amino -carbamaten.

Het produkt van Yoorbeeld II werd verdund tot 1400 ml met tolueen. 10

Ethyleendiamine (EDA) werd door een Komex mengbuis met het verdunde chloorformiaat met zodanige snelheden ingepompt, dat tijdens de reactie een overmaat amine van 7>5 maal aanwezig was. De totale hoeveelheid bedroeg 1050 ml/minuut. Het produkt werd geëxtraheerd met 1 liter n-butanol en tienmaal gewassen met hoe- 15 veelheden van 500 ml heet water. Het oplosmiddel werd onder verlaagde druk verwijderd en de opbrengst was 528 g gele olie met een gemiddeld molecuul gewicht van 1421, die 0,59 % basische stikstof en 1,35 % totale stikstof bevat.

Yoorbeeld IT. 20

Bereiding van een poly(oxypropyleen)-1,2-epoxy-hexadecaan reactieprodukt.

Onder toepassing van de apparatuur volgens Yoorbeeld I werden 500 g (0,42 mol) van een met n-butyl gemaskeerde poly (oxypropyleen) alcohol (molecuulgewicht 1250) samengebracht met 25 300 ml tolueen en 4>82 g (0,12 mol) kalium. Ha twee uren roeren bij 100°C was het kalium niet meer zichtbaar. 133>4 ë (0,56 mol) 1,2-epoxyhexadecaan werden aan het mengsel toegevoegd, dat daarna gedurende 24 uur onder terugvloeikoeling werd gekookt.

550 ml Bio-Ead-HG- 50F-X2 hars werden toegevoegd om het meng- 30 sel te zuiveren en het mengsel werd gedurende 1 uur bij 80°C geroerd. Het mengsel werd gefiltreerd om de hars te verwijderen en het oplosmiddel werd onder verminderde druk verwijderd. Het produkt (588 g) bestond uit een doorschijnende, gele olie met een gemiddeld molecuul gewicht van 1306 en een hydroxylgetal van 29· 35

Yoorbeeld Y.

Bereiding van butyl-poly(oxypropyleen)-(oxy-1,2-hexadecyleen)- 7906069 • 22 N-(2-aminoethyl) carbamaat.

Zoals in de Voorbeelden II en III beschreven werd het pro-dukt van Voorbeeld IV gechloorformyleerd met fosgeen en omgezet met ethyleendiamine ter verkrijging van een produkt met een gemiddeld molecuul gewicht van 1385, dat 0,60 % basische stikstof en 5 1,37 % stikstof in totaal bevat, welk produkt voornamelijk bestond uit het gewenste butyl-poly(oxypropyleen)-(oxy-1,2-hexa-decyleen)-ethyleendiaminecarbamaat met ondergeschikte hoeveelheden aminoearbamaat afgeleid van de butyl-poly(oxypropyleen)-mono-ol alleen en het epoxyde met 16 koolstofatomen alleen. 10

Voorbeeld VI.

Op de wijze zoals beschreven in de Voorbeelden I tot V werden overeenkomstige aminocarbamaten bereid uit combinaties van verschillende gemaskeerde poly(oxypropylenen) en epoxyden. De epoxyden waren o.a. mengsels van lineaire epoxyden met 5 -9 15 koolstof atomen, lineaire epoxyden met 11 - 14 koolstofatomen en lineair epoxyde met 16 koolstofatomen.

De volgende verbindingen zijn geïdentificeerd voor Tabellen A en B. Iedere verbinding is een carbamaat van ethyleendiamine (.EDA) bereid als beschreven in de voorgaande Voorbeelden. 20

Lineair

Lager nolvCoxyalkyleen) 1,2-enoxyde Amine Verbinding 1 1350 MG met butyl-gemaskeerd Cg-C^ EDA :

Verbinding 2 " " " »· ^11^14 "

Verbinding 3 " " " " " 25

Verbinding 4 1525 Mg met oleyl-gemaskeerd ^11“^14 "

Verbinding 5 1800 Mg met butyl-gemaskeerd "

Bij de volgende proeven werden de poly(oxypropyleen)-amino-carbamaten volgens de uitvinding gemengd met benzine en hun afzetting verminderend vermogen werd beproefd in een ASTM/CÉH 1-ci- 50 linder motor.

Bij de uitvoering van de proeven wordt een Waukesha GÉS

1-cilinder motor gebruikt. De bedrijfstijd is 15 uur, waarna de inlaatklep wordt verwijderd, met hexaan gewassen en gewogen.

Het tevoren vastgestelde gewicht van de schone klep wordt van het 35 gevonden gewicht afgetrokken. Het verschil is het gewicht van de afzetting, waarbij een geringere, gemeten hoeveelheid afzetting 7906069 23 wijst op een "beter toevoegsel. De bedrijfsomstandigheden bij de proef zijn de volgende: watermanteltemperatuur 100°C, verdeler-vacuum 40,64 kPa, mengselinlaattemperatuur 50>2°C, lucht-brandstof verhouding 12, ontsteektijdsinstelling 40° BTC, motorsnelheid 1800 omw/min. De kmkkastolie bestaat uit de in de handel verkrijgbare 5 30 ¥ olie. De hoeveelheid koolafzetting in mg op de inlaatklep wordt gemeten en opgenomen in Tabel I.

De bij deze proef gebruikte basisbrandstof is een gewone loodvrije benzine met normaal octaangehalte zonder afzetting bestrijdend toevoegsel. De basisbrandstof voor iedere proef wordt 10 gemengd met 400 dpm van het afzettingbestrijdende toevoegsel en 200 dpm p o ly (o xypropyleen)-monobut y 1 ether (molecuul gewicht ongeveer 1450).

Tabel A.

üzettings~proeven on inlaatklep 15 toevoegsel Gemiddeld afgewassen afzetting in mg 11A motor 12A motor 2 3

Alleen basisbrandstof 259 103

Terbinding *2 10 16

Terbinding 3 8 26 20

Terbinding 4 71 28

Enkelvoudige vaststellingen, tenzij anders aangegeven.

2

Gemiddelde van 8 proeven 3

Gemiddelde van 4 proeven. 25

De hiervoor aangegeven resultaten tonen de belangrijke vermindering van afzetting op de kleppen aa, die met de beproefde verbindingen wordt verkregen in vergelijking met basisbrandstof.

Behalve als brandstoftoevoÜgsefs7vanweg|nëun goe§lnopios-'i'tv;i'n^n®' baarheid in olie ook bijzonder geschikt als dispergeermiddelen voor 30 smeerolie. Daartoe worden zij tpegepast in hoeveelheden, die voldoende zijn om dispergering teweeg te brengen, gewoonlijk van ongeveer 0,01 tot 10 gew.%, bij voorkeur van ongeveer 0,5 tot 10 gew.% in de smeeroliesamenstelling.

De toevoegsels werden gewaardeerd in een laboratoriumcLisper- 35 sieproef. Het in hexaan onoplosbare, in· chloroform oplosbare deel van de van de krukkast van een snellopende motor afgeschraap- 7906069 » V .- 24 te slib werd toegevoegd als. een chloroformoplossing aan een gebruikelijke basisbenzine, die verschillende hoeveelheden van het beproefde toevoegsel bevatte. De voor het voorkomen van coagulatie en precipitatie van de slib gedurende tenminste 20 minuten noodzakelijke concentratie van het toevoegsel werd gemeten. 5

Tabel B toont de resultaten:

Tabel B.

Verbinding Mr. Conc.. dom 1 800 2 800 10 3 800 4 800 5 1600

De bovenstaande gegevens tonen aan, dat al deze toevoegsels doeltreffende dispergeermiddelen zijn. 15 7906069

Claims

1. Verbindingen geschikt voor toepassing als afzetting be strijdende toevoegsels in brandstoffen en als dispergerende toevoegsels in smeeroliën, bestaande nit hydrocarbyl-poly(oxyalkyleen)-amino carbamat en, gekenmerkt door een molecuulge- 5 wicht van ongeveer 600 tot 10.000, tenminste een poly(oxyalkyleen) keten met een eindstandige koolwaterstofgroep met 1-30 kool-stofatomen en tenminste een basisch stikstofatoom, waarbij de poly(oxyalkyleen)keten 1 tot 5 oxyalkyleeneenheden, die elk 9 - 30 koolstof atomen bevatten en andere oxyalkyl e en e enhe den ge- 10 kozen nit oxyalkyle eneenheden met 2-5 koolstofatomen,bevat.

2. Verbindingen volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat tenminste één van de basische stikstofatomen in het aminocarbamaat in een primaire of secondaire aminogroep aanwezig is. 15

3. Verbindingen volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat het aminocarbamaat met een molecuulgewicht van 600 - 5OOO één poly(oxyalkyleen) keten bevat, welke poly(oxy-alkyleehketen oxyalkyleeneenheden gekozen uit oxyalkyleeneenheden, met 2 koolstofatomen, oxyalkyl eeneenheden met rechte keten met 20 3-5 koolstofatomen en vertakte oxyalkyleeneenheden met 3 koolstofatomen bevat en welke poly(oxyalkyleen) keten 1-5 oxyalkyleeneenheden met 9-30 koolstofatomen bevat.

4· Verbindingen volgens conclusie 3» met het kenmerk, dat de poly(oxyalkyleen) keten oxypropyleeneenheden en 25 1-5 oxyalkyleeneenheden met ongeveer 14-22 koolstofatomen elk bevat.

5. Verbinding vo^pns conclusie 1, met het ken merk, dat de verbinding hydrocarbyl-poly (Cg-C,. oxyalkyleen)-(C^-Cjq oxy-1,2-alkyleen) aminocarbamaat is. 30

6. Verbinding volgens conclusie 5> met het kenmerk, dat de verbinding hydrocarbyl-poly(oxypopyleen) (C^-Cgg oxy-1,2-alkyleen)-U-(2-aminoethyl)carbamaat is.

7. Verbinding volgens conclusie 1,. met het kenmerk, dat het amine deel van het genoemde aminocarbamaat is 35 afgeleid van een polyamine met 2 - 12 aminestiks tof atomen en 7906069 2-40 koolstofatomen met een koolstof:stikstof verhouding tussen 1 : 1 en 10 : 1.

8. Yerhinding volgens conclusie 7» met het k e n-m e r k, dat het genoemde polyamine een polyalkyleen-polyamine is, waarin de alkyleengroep 2-6 koolstofatomen en het polyamine 5 2-12 aminestikstofatomen en 2 - 24 koolstofatomen bevat.

9. Verbinding volgens conclusie 8, met het kenmerk, dat het genoemde polyamine ethyleendiamine is.

10. Brandstofsamenstelling bestaande uit een overwegende hoeveelheid koolwaterstoffen met een kookpunt in het gebied van 10 benzine en 30 tot 2000 dpm van een of meer van de verbindingen volgens een der conclusies 1-9·

11. Smeeroliesamenstelling bestaande uit een overwegende hoeveelheid van een olie met voor smering geschikte viscositeit en 0,.01 tot' 10 gewichtsprocent van een of meer van de verbindingen 15 volgens een der conclusies 1-9·

12. Verbindingen met formule 1 waarin twee R groepen gebonden aan hetzelfde stikstofatoom en tezamen met dit stikstofatoom een verzadigde of onverzadigde, stik-stofbevattende heterocyclische 5- of 6-ring kunnen vormen, waarbij 20 de heterocyclische ring kan zijn gesubstitueerd met substituenten gekozen uit (A) waterstof, (B) koolwaterstofgroepen met 1 - 10 koolstofatomen, (c) acylgroepen met 2 - 10 koolstofatomen en (E) monoketo-, monohydroxy-, mononitro-, monocyaan-, lagere alkyl- en lagere alkoxyderivaten van de substituenten van (B) en (c), 25 3 waarbij de overige E groepen dezelfde of andere substituenten zijn gekozen uit (A), (B), (C) en (D) en poly(ocyalkyleen)-oxy-c arb onylgr o epen met formule 2 waarin g een geheel getal van 2-5, x een geheel getal van 1 - 5, 7 een geheel getal, zodanig dat het molecuulgewicht van de poly(oxyalkyleen)oxycarbonylgroep ongeveer 30 500 tot ongeveer 5000 bedraagt, R een koolwaterstofgroep met 1 — 30 koolstofatomen en R^ een koolwaterstofgroep met 7 - 28 koolstofatomen voorstellen, waarbij de groepdezelfde of verschillende alkyleenearbonyl, oxycarbonyl of met hydroxygesubsti-tueerde alkyleengroepen met'. 2-6 koolstofatomen en R carbonyl, 35 alkyleenearbonyl of alkyleen met 2-4 koolstofatomen met vici- 7906059 27 , 3 nale bindingen zijn, -waarin tenminste een van de E groepen de 2 1 genoemde p oly(ozy alkyle en)-orycarbony 1groep is, waarin E , E en 2 E zodanig zijn gekozen, dat tenminste één stikstofatoom een basisch stikstofatoom is en waarin a = 0 of 1, b = een geheel getal van 0-4» o = 0 of 1, d = 0 of 1, e = 0 of 1, f = 0 of 1 en ge- 5 lijk aan 1, wanneer c = 0 en de som f + b + 2c + e gelijk is aan of groter dan 2.

15· Verbinding volgens conclusie 12, met het kenmerk, dat x, f, a en e elk gelijk zijn aan 1 en c en d elk gelijk zijn aan 0. 10

14· Verbinding volgens conclusie 15» met het kenmerk, dat alle E^ groepen anders dan één poly(oxyalkyleen)-oxycarbonylgroep gekozen zijn uit H, alkyl en hydroxyalkyl met 1-6 koolstofatomen.

15· Verbinding volgens conclusie 14» met het ken- 15 merk, dat E propyleen is.

16. Verbinding volgens conclusie 14» met het kenmerk, dat E ethyleen is. -17· Brandstofsamenstelling bestaande uit een overwegende hoeveelheid koolwaterstoffen met kookpunt in het gebied van 20 benzine en een ondergeschikte hoeveelheid van een of meer van de verbindingen volgens een der conclusies 12 - 16.

18. Smeeroliesamenstelling bestaande uit een overwegende hoeveelheid olie van voor smering geschikte viscositeit en een ondergeschikte hoeveelheid van een of meer van de verbindingen 25 volgens een der conclusies 12 - 16.

19· Concentraat, dat een inert, stabiel, olefiel, organisch oplosmiddel met kookpunt tussen ongeveer 65,6° en 204»4°C en 10-25 gewichtsproeent van een verbinding volgens conclusie 1 bevat. 30

20. Concentraat volgens conclusie 19, gekenmerkt door de aanwezigheid van 5-80 gewichtsproeent van een poly(o3cyalkyleen) alcohol, -glycol of -polyol.

21. Brandstofsamenstelling volgens conclusie 10 of 17, met het kenmerk, dat de verbinding bovendien 100-5000 35 dpm van een in brandstof oplosbare, poly(oxyalkyleen) alcohol, -glycol of -polyol bevat. 79 0 6 0 6 9 ===========— d· c i M Fr3 1 Γ r2 Ί M ft3—N--foU--A-R*---f/ ----N--R3 L Jt Jb L 'R2 Jc d [ ]« 2, ο Γ r1· Ί Γ -C-O^CHK:H2-Oj^OgH2iO-j^-R 7S 0 6 0 6 9 λ