JP6126008B2 - エンジン燃料送達システムから堆積物を洗浄する方法 - Google Patents

エンジン燃料送達システムから堆積物を洗浄する方法 Download PDF

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Description

優先権
本出願は、2010年11月19日に出願された米国仮特許出願第61/458,199号に対して米国特許法第119条の下で利益を主張し、その内容は参照により本明細書に組み込まれている。
1.技術分野
本発明は概して、燃料噴射器などのエンジン燃料送達システムから堆積物を洗浄する方法に関する。
2.関連技術の説明
自動車エンジンは、炭化水素燃料の酸化及び重合のため、例えば、キャブレータポート、スロットルボディ、燃料噴射器、吸気ポート、吸気弁、及び燃焼室などのエンジンコンポーネントの表面に堆積物を形成しがちであることがよく知られている。これらの堆積物は、比較的少量で存在する場合でさえも、しばしば失速及び加速不良などの著しい操縦性の問題を引き起こす。さらに、エンジン堆積物は、自動車の燃料の消費及び排ガス汚染物質の生成をかなり増加させ得る。したがって、このような堆積物を防止又は抑制するのに有効な燃料洗浄剤又は「堆積抑制」添加剤の開発は、非常に重要であり、多数のこのような材料が当技術分野で公知である。しかし、多量の堆積物及び/又は頑強な堆積状況にさらされた噴射器及び他のコンポーネントは、燃料洗浄剤を用いた後でさえ、最適性能を維持するために時々のさらなる洗浄を必要とする。
ディーゼル燃料で動作するエンジンは、大部分のガソリンエンジンに関してそうであるように、エンジンの吸気システムへの燃料の吸引よりもむしろ、エンジンの燃焼室へのディーゼル燃料の噴射に依存する。ディーゼル燃料噴射器は、燃料を高圧下で小さい噴射器孔又はオリフィスに強制的に通すことによって、ディーゼル燃料を非常に小さい液滴に噴霧化する。近年は、ピントル、アーマチュア、プランジャー及びニードル、噴射器カップ、並びに噴射室などの同様により小さいサイズの他の噴射器部品によって供給される燃料を、より小さいオリフィスに通してより高圧で噴霧化することによって、液滴サイズを減少させてきた。さらに、多くの噴射器は、以前にそうであったよりも高い温度で動作している。これは、圧力の増加のためのみではなく、ターボ過給の使用増加、高圧コモンレール燃料システム(HPCR)、燃料噴射戦略、排ガス、及びNVH(騒音、振動、及びハーシュネス)を制御する他の努力とともに、噴射器コンポーネントの設計における変化のためでもある。
さらに、近年はディーゼル燃料それ自体にも変化があった。ディーゼル燃料の硫黄含有量の劇的な減少は、燃料をより酸化的に不安定にさせてきており、一部の場合には、より多量の燃料潤滑添加剤を必要とする。バイオディーゼルの使用を義務付けている州もあり、これは問題をさらに複雑にしている。
これらの増加した圧力及び温度、並びに燃料における変化は、燃料噴射器及び他の燃料システムコンポーネント中で形成する堆積物に対して量の増加及び敏感さの増加をもたらした。これらの堆積物は、内部燃料システム機能の適切な機能を動けなく又は使えなくし、したがって、エンジン燃料システムの適切な動作に影響を与える。影響されるコンポーネントの例には、それらに限定されないが、ピントル、アーマチュア、ブランジャー及びニードル、噴射器カップ、噴射室増圧器ピストン、タイミング及び燃料制御回路又は弁が含まれる。噴射器又は燃料システムコンポーネントがある時間実地で使用されるまで、問題はしばしば明らかにならないことが見出されている。従来技術で教示された方法を使用して、固着する、動かない又は詰まった噴射器を洗浄する試みは、今日まで完全に成功してきたわけではない。この問題を直すこのような試みは、例えば、SAE論文−2008−01−0926、2010−01−2242、2010−01−2243、及び2010−01−2250に文書化されている。
堆積物の性質が変化したことも考えられる。SAE 2008−01−0926、「内部ディーゼル燃料噴射器堆積物の形成及び防止への調査(Investigation into the Formation and Prevention of Internal diesel Fuel Injector Deposits)」、及びFuels Technische Akademie Esslingen Colloquium 2009、「内部ディーゼル噴射器堆積物の形成に対する燃料不純物及び添加剤の相互作用の影響(Effect of Fuel Impurities and Additive Interaction on the Formation of Internal Diesel Injector Deposits)」には、昨今のディーゼル燃料噴射器システム中の堆積物が、2つの異なるタイプのもの、すなわち、燃料中に含有される添加剤、特にポリマー性スクシンイミドに由来する「ポリマー性」堆積物;及びナトリウム化合物であることが開示されている。
米国特許第6,616,776号(「‘776特許」)には、暖機されたアイドリングしている往復内燃エンジンの吸気マニホールドに洗浄組成物を導入すること、及び洗浄組成物が導入される間エンジンを運転することによって、往復内燃エンジン中のエンジン堆積物を除去する方法が開示されている。‘776特許には、該方法で使用するための洗浄溶液が、(a)フェノキシモノ又はポリ(オキシアルキレン)アルコールと;(b)(1)アルコキシモノ又はポリ(オキシアルキレン)アルコール及び(2)脂肪族又は芳香族有機溶媒から選択される少なくとも1種の溶媒と;(c)少なくとも1種の窒素含有洗浄剤添加剤との混合物を含有する第1の溶液;並びに(d)フェノキシモノ又はポリ(オキシアルキレン)アルコールと;(e)環状カーボネートと;(e)水との混合物を含有する第2の溶液を含有することがさらに開示されている。
米国特許第6,652,667号(「‘667特許」)には、暖機されたアイドリングしているガソリン内燃エンジンの吸気マニホールドに洗浄組成物を導入すること、及び洗浄組成物が導入される間エンジンを運転することによって、ガソリン内燃エンジン中のエンジン堆積物を除去する方法が開示されている。‘667特許には、該方法で使用するための洗浄溶液が、(a)フェノキシモノ又はポリ(オキシアルキレン)アルコールと;(b)(1)アルコキシモノ又はポリ(オキシアルキレン)アルコール及び(2)脂肪族又は芳香族有機溶媒から選択される少なくとも1種の溶媒と;(c)少なくとも1種の窒素含有洗浄剤添加剤とを含有することがさらに開示されている。
米国特許出願公開第20050268540号(「‘540出願」)には、難分解性エンジン堆積物の抑制及び/又は除去のための燃料組成物が開示されている。‘540出願に開示された燃料組成物は、主たる量の(ガソリン範囲の燃料中で沸騰する)炭化水素、ヒドロカルビル置換ポリオキシアルキレンアミン及びグリコールエーテル成分を含有する。
米国特許出願公開第20100139697号(「‘697出願」)には、堆積物をエンジンによって動力化された少なくとも1つの圧縮機から除去する方法が開示されている。‘697出願には、方法は、(a)エンジンを止めている間、前記圧縮機の高圧下流側を、圧縮機を駆動するためにエンジンで使用される手段に圧縮機を取り付けたままにしながら、中間冷却器、又は非中間冷却エンジン用の吸気マニホールドから取り外す段階、(b)圧縮機からの出力気流をエンジンから離してディスポーザル、又は洗浄流体を空気から分離する手段に迂回させる段階、(c)エンジンを起動させる段階、(d)圧縮機の低圧側上流において空気流に前記洗浄流体を噴射する手段を導入する段階;及び(e)エンジンを運転している間、洗浄流体を段階(d)における手段によって圧縮機を洗浄するのに十分な時間噴射する段階を含むことがさらに開示されている。‘697出願に開示された洗浄溶液は、主たる量の芳香族炭化水素溶媒及び少なくとも1種の窒素含有洗浄剤添加剤を含有する。
したがって、燃料噴射器などのエンジン燃料送達システムから堆積物を洗浄する方法を開発することが望ましい。
本発明の一実施形態によれば、エンジン燃料送達システムの1つ又は複数の部品から堆積物を洗浄する方法であって、該エンジン燃料送達システムに(a)1種又は複数の芳香族炭化水素溶媒;及び(b)1種又は複数のプロピレングリコールエーテルを含む洗浄組成物を導入する段階を含む方法が提供される。
本発明の第2の実施形態によれば、エンジン燃料送達システムの1つ又は複数の部品から堆積物を洗浄する方法であって、該エンジン燃料送達システムに(a)1種又は複数の芳香族炭化水素溶媒;及び(b)式I:

(式中、Rは、水素又は置換若しくは非置換のCからC30ヒドロカルビル基であり、Rは、置換又は非置換のCからC30ヒドロカルビル基であり、nは、1から4の整数である)
で表される1種又は複数のプロピレングリコールエーテルを含む洗浄組成物を導入する段階を含む方法が提供される。
本発明の第3の実施形態によれば、エンジン燃料送達システムの1つ又は複数の部品から堆積物を洗浄する際の(a)1種又は複数の芳香族炭化水素溶媒;及び(b)1種又は複数のプロピレングリコールエーテルを含む洗浄組成物の使用が提供される。
本発明は、他の要因の中でもとりわけ、本明細書で記載されている洗浄組成物を用いることによって例えば、直接噴射式内燃エンジンに存在する、比較的高圧、例えば、1平方インチ当たり約30,000ポンドで動作する燃料噴射器などのエンジン燃料送達システムの1つ又は複数の部品から堆積物が有効に除去され得るという発見に基づく。さらに、本発明の方法は、ディーゼル噴射器システムをより迅速に洗浄し、さらに比較的長期間より清浄なままである洗浄された噴射器をもたらすと考えられる。
燃料噴射器の断面図である。
本発明は、エンジン燃料送達システムの1つ又は複数の部品から堆積物を洗浄する方法であって、該エンジン燃料送達システムに(a)1種又は複数の芳香族炭化水素溶媒;及び(b)1種又は複数のプロピレングリコールエーテルを含む洗浄組成物を導入する段階を含む方法を対象とする。
芳香族炭化水素溶媒
本明細書で使用される場合、「芳香族炭化水素溶媒」という用語は、任意の芳香環含有溶媒又はその混合物を意味すると理解されるものとする。堆積物の溶解性、エンジン部品及びエンジン燃料との適合性、安全性、並びにコストの理由で、芳香族炭化水素溶媒は、本発明にとって有用な溶媒である。好適な芳香族炭化水素溶媒には、それらに限定されないが、ベンゼン、エチルベンゼン、トルエン、アニソール、メシチレン、キシレン、o−キシレン、m−キシレン、及びp−キシレンなど並びにそれらの混合物が含まれる。一実施形態において、芳香族炭化水素溶媒は、メシチレンである。一実施形態において、芳香族石油蒸留物もまた使用されてもよい。好適な芳香族石油蒸留物には、ExxonMobilから入手できるAROMATIC 100、AROMATIC 150及びAROMATIC 200、並びにPetrochem Carlessから入手できるAromatic 150タイプのCaromax 20NDが含まれる。
一般に、洗浄組成物中の芳香族炭化水素溶媒の濃度は、通常は洗浄組成物の全重量に対して、約10から約40重量%の範囲である。別の実施形態において、洗浄組成物中の芳香族炭化水素溶媒の濃度は、洗浄組成物の全重量に対して、約15から約30重量%の範囲である。別の実施形態において、洗浄組成物中の芳香族炭化水素溶媒の濃度は、洗浄組成物の全重量に対して、約18重量%から約25重量%の範囲である。
プロピレングリコールエーテル
本発明の方法で使用するための洗浄組成物は、1種又は複数のプロピレングリコールエーテルも含有する。洗浄組成物中で使用するためのプロピレングリコールエーテルの1つのクラスは、式I:

(式中、Rは、水素又は置換若しくは非置換のCからC30ヒドロカルビル基であり、Rは、置換又は非置換のCからC30ヒドロカルビル基であり、nは、1から3の整数である)で表される。一実施形態において、Rは、水素であり、Rは、置換又は非置換のCからCヒドロカルビル基である。別の実施形態において、R及びRは、同じであり又は異なり、置換又は非置換のCからCヒドロカルビル基であり得る。一実施形態において、nは2である。
好適な置換又は非置換のCからC30ヒドロカルビル基の代表例には、それらに限定されないが、置換又は非置換のCから約C30アルキル基、置換又は非置換のCから約C30アルケニル基、置換又は非置換のCから約C30シクロアルキル基、置換又は非置換のCから約C30シクロアルケニル基、置換又は非置換のCから約C30シクロアルキルアルキル基、置換又は非置換のCから約C30アリール、置換又は非置換のCから約C30アリールアルキル基などが含まれる。
本明細書で使用するための置換又は非置換アルキル基の代表例には、一例として、1から約30個の炭素原子、好ましくは1から約6個の炭素原子の炭素及び水素原子を含有する直鎖又は分岐アルキル鎖基、例えば、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、n−ペンチルなどが含まれる。
本明細書で使用するための置換又は非置換アルケニル基の代表例には、一例として、少なくとも1つの炭素−炭素二重結合とともに、1から約30個の炭素原子、好ましくは2から約6個の炭素原子の、炭素及び水素原子を含有する直鎖又は分岐アルキル鎖基、例えば、メチレン、エチレン、n−プロピレンなどが含まれる。
本明細書で使用するための置換又は非置換シクロアルキル基の代表例には、一例として、3から約30個の炭素原子、好ましくは3から12個の炭素原子の、置換又は非置換の非芳香族単環式又は多環式環系、例えば、1個又は複数のヘテロ原子、例えば、O及びNなどを場合によって含有する、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、架橋環式基又はスピロ二環式基、例えば、スピロ−(4,4)−ノナ−2−イルが含まれる。
本明細書で使用するための置換又は非置換シクロアルキルアルキル基の代表例には、一例として、アルキル基に直接結合しており、次いで、このアルキル基は主構造の酸素原子に結合している、約5から約30個の炭素原子、好ましくは3から12個の炭素原子を含有する置換又は非置換の環式環含有基、例えば、シクロプロピルメチル、シクロブチルエチル、シクロペンチルエチルなどが含まれ、ここで、該環式環は、1個又は複数のヘテロ原子、例えば、O及びNなどを場合によって含有し得る。
本明細書で使用するための置換又は非置換シクロアルケニル基の代表例には、一例として、少なくとも1つの炭素−炭素二重結合とともに、約3から約30個の炭素原子、好ましくは3から12個の炭素原子を含有する置換又は非置換の環式環含有基、例えば、シクロプロペニル、シクロブテニル、シクロペンテニルなどが含まれ、ここで、該環式環は、1個又は複数のヘテロ原子、例えば、O及びNなどを場合によって含有し得る。
本明細書で使用するための置換又は非置換アリール基の代表例には、一例として、約5から約30個の炭素原子、好ましくは6から12個の炭素原子を含有する置換又は非置換のモノ芳香族又はポリ芳香族基、例えば、1個又は複数のヘテロ原子、例えば、O及びNなどを場合によって含有するフェニル、ナフチル、テトラヒドロナフチル、インデニル、ビフェニルなどが含まれる。
本明細書で使用するための置換又は非置換アリールアルキル基の代表例には、一例として、本明細書で定義されたとおりのアルキル基に直接結合した本明細書で定義されたとおりの置換又は非置換アリール基、例えば、−CH、−Cなどが含まれ、ここで、該アリール基は、1個又は複数のヘテロ原子、例えば、O及びNなどを場合によって含有し得る。
「置換アルキル」、「置換シクロアルキル」、「置換シクロアルキルアルキル」、「置換シクロアルケニル」、「置換アリール」、及び「置換アリールアルキル」における置換基は、同じであってもよく又は異なってもよく、水素、ヒドロキシ、ハロゲン、カルボキシル、シアノ、ニトロ、オキソ(=O)、チオ(=S)、置換又は非置換アルキル、置換又は非置換アルコキシ、置換又は非置換アルケニル、置換又は非置換アルキニル、置換又は非置換アリール、置換又は非置換アリールアルキル、置換又は非置換シクロアルキル、置換又は非置換シクロアルケニル、置換又は非置換アミノ、置換又は非置換アリール、置換又は非置換ヘテロアリール、置換ヘテロシクロアルキル環、置換又は非置換ヘテロアリールアルキル、置換又は非置換ヘテロ環式環、置換又は非置換グアニジン、−COOR、−C(O)R、−C(S)R、−C(O)NR、−C(O)ONR、−NRCONR、−N(R)SOR、−N(R)SO、−(=N−N(Rx)R)、−NRC(O)OR、−NR、−NRC(O)R、−NRC(S)R、−NRC(S)NR、−SONR−、−SONR−、−OR、−ORC(O)NR、−ORC(O)OR−、−OC(O)R、−OC(O)NR、−RNRC(O)R、−ROR、−RC(O)OR、−RC(O)NR、−RC(O)R、−ROC(O)R、−SR、−SOR、−SO、−ONOなどの1個又は複数の置換基を含み、ここで、R、R及びRは、上記基のそれぞれにおいて、同じであることができ又は異なることができ、水素原子、置換若しくは非置換アルキル、置換若しくは非置換アルコキシ、置換若しくは非置換アルケニル、置換若しくは非置換アルキニル、置換若しくは非置換アリール、置換若しくは非置換アリールアルキル、置換若しくは非置換シクロアルキル、置換若しくは非置換シクロアルケニル、置換若しくは非置換アミノ、置換若しくは非置換アリール、置換若しくは非置換ヘテロアリール、「置換ヘテロシクロアルキル環」置換若しくは非置換ヘテロアリールアルキル、又は置換若しくは非置換ヘテロ環式環であることができる。
本明細書で使用するための好適なプロピレングリコールエーテルの代表例には、プロピレングリコールエーテル(例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル)、及びジプロピレングリコールエーテル(例えば、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル)など、並びにそれらの混合物が含まれる。
洗浄組成物中の1種又は複数のプロピレングリコールエーテルの濃度は、洗浄組成物の全重量に対して、通常は約20から約50重量%の範囲である。別の実施形態において、洗浄組成物中のプロピレングリコールエーテルの濃度は、洗浄組成物の全重量に対して、約25から約40重量%の範囲である。別の実施形態において、洗浄組成物中のプロピレングリコールエーテルの濃度は、洗浄組成物の全重量に対して、約28重量%から約33重量%の範囲である。
一実施形態において、本明細書で使用するための洗浄組成物は、約40℃から約80℃の引火点を有し得る。一実施形態において、本明細書で使用するための洗浄組成物は、少なくとも約61℃の引火点を有し得る。
本発明の方法で使用するための洗浄組成物は、1種又は複数のさらなる溶媒も、このような溶媒の濃度が、洗浄溶液の全体の芳香族の性質を変えないように十分低い限り、含有してもよい。さらなる溶媒の代表例には、脂肪族炭化水素溶媒など及びそれらの混合物が含まれる。好適な脂肪族炭化水素溶媒には、脱芳香族化溶媒、例えば、ExxonMobilから入手できるExxsol D40及びD60、他の脂肪族炭化水素溶媒、例えば、やはりExxonMobilから入手できるD15〜20 Naphtha、D115〜145 Naphtha及びD31〜35 Naphtha、並びに非芳香族ミネラル、スピリットなど、並びにそれらの混合物が含まれる。
洗浄組成物中のさらなる溶媒の濃度は、洗浄組成物の全重量に対して、約10から約70重量%の範囲であり得る。別の実施形態において、洗浄組成物中のさらなる溶媒の濃度は、洗浄組成物の全重量に対して、約35から約60重量%の範囲であり得る。
本発明の方法で使用するための洗浄組成物は、1種又は複数の窒素含有洗浄剤を含有してもよい。本発明で使用するための好適な窒素含有洗浄剤添加剤には、例えば、脂肪族ヒドロカルビル置換アミン、ヒドロカルビル置換ポリ(オキシアルキレン)アミン、ヒドロカルビル置換スクシンイミド、マンニッヒ反応生成物、ポリアルキルフェノキシアルカノールのニトロ及びアミノ芳香族エステル、ポリアルキルフェノキシアミノアルカン、並びにそれらの混合物が含まれる。
洗浄組成物中で用いられもよい脂肪族ヒドロカルビル置換アミンは、典型的には少なくとも1個の塩基性窒素原子を有する直鎖又は分岐鎖のヒドロカルビル置換アミンであり、ここで、ヒドロカルビル基は、約700から3,000の数平均分子量を有する。好ましい一実施形態において、脂肪族ヒドロカルビル置換アミンには、ポリイソブテニル及びポリイソブチルの、モノアミン及びポリアミンが含まれる。
脂肪族ヒドロカルビル置換アミンは、当技術分野で公知の従来の手順によって調製される。このような脂肪族ヒドロカルビル置換アミン及びそれらの調製は、例えば、米国特許第3,438,757号;同第3,565,804号;同第3,574,576号;同第3,848,056号;同第3,960,515号;同第4,832,702号;及び同第6,203,584号に詳細に記載されており、それらの開示は、参照により本明細書に組み込まれている。
洗浄組成物中での使用に好適な窒素含有洗浄剤添加剤の別のクラスは、ポリエーテルアミンとも称される、ヒドロカルビル置換ポリ(オキシアルキレン)アミンである。典型的なヒドロカルビル置換ポリ(オキシアルキレン)アミンには、ヒドロカルビルポリ(オキシアルキレン)モノアミン及びポリアミンが含まれ、ここで、ヒドロカルビル基は、1から約30個の炭素原子を含有し、オキシアルキレン単位の数は、約5から100の範囲であることができ、アミン部分は、アンモニア、第一級アルキル若しくは第二級ジアルキルモノアミン、又は末端アミノ窒素原子を有するポリアミンに由来する。一実施形態において、オキシアルキレン部分は、オキシプロピレン若しくはオキシブチレン、又はそれらの混合物である。このようなヒドロカルビル置換ポリ(オキシアルキレン)アミンは、例えば、米国特許第5,112,364号及び同第6,217,624号に記載されており、それらの開示は、参照により本明細書に組み込まれている。
好ましい一実施形態において、ヒドロカルビル置換ポリ(オキシアルキレン)モノアミンは、ポリ(オキシアルキレン)部分が、オキシプロピレン単位若しくはオキシブチレン単位又はオキシプロピレン単位とオキシブチレン単位との混合物を含有する、アルキルフェニルポリ(オキシアルキレン)モノアミンである。アルキルフェニル部分上のアルキル基は、1から24個の炭素原子の直鎖又は分岐鎖アルキルである。好ましい一実施形態において、アルキルフェニル部分は、テトラプロペニルフェニルであり、すなわち、該アルキル基が、プロピレンテトラマーに由来する、12個の炭素原子の分岐鎖アルキルである場合である。
ヒドロカルビル置換ポリ(オキシアルキレン)アミン組成物の別の例は、ヒドロカルビル置換ポリ(オキシアルキレン)アミノカルバメートである。このようなアミノカルバメートの例には、例えば、米国特許第4,288,612号;同第4,160,648号;同第4,191,537号;同第4,197,409号;同第4,233,168号;同第4,236,020号;同第4,243,798号;同第4,270,930号;及び同第4,881,945号に開示されたものが含まれ、それらのそれぞれの内容は、参照により本明細書に組み込まれている。ヒドロカルビルポリ(オキシアルキレン)アミノカルバメートは、少なくとも1個の塩基性窒素原子を含有し、約500から約10,000の平均分子量を有する。別の実施形態において、ヒドロカルビルポリ(オキシアルキレン)アミノカルバメートは、少なくとも1個の塩基性窒素原子を含有し、約500から約5,000の平均分子量を有する。別の実施形態において、ヒドロカルビルポリ(オキシアルキレン)アミノカルバメートは、少なくとも1個の塩基性窒素原子を含有し、約1,000から約3,000の平均分子量を有する。好ましい一実施形態において、アミノカルバメートは、アミン部分が、エチレンジアミン又はジエチレントリアミンに由来する、アルキルフェニルポリ(オキシブチレン)アミノカルバメートである。
洗浄組成物中での使用に好適な窒素含有洗浄剤添加剤の別のクラスは、ヒドロカルビル置換スクシンイミドである。ヒドロカルビル置換スクシンイミドには、ポリアルキル又はポリアルケニル基が、約500から約5,000の平均分子量を有する、ポリアルキル及びポリアルケニルのスクシンイミドが含まれる。別の実施形態において、ヒドロカルビル置換スクシンイミドには、ポリアルキル及びポリアルケニル基が、約700から約3,000の平均分子量を有する、ポリアルキル及びポリアルケニルのスクシンイミドが含まれる。ヒドロカルビル置換スクシンイミドは、典型的にはヒドロカルビル置換無水コハク酸を、アミン窒素原子に結合した少なくとも1個の反応性水素を有するアミン又はポリアミンと反応させることによって調製される。好ましい一実施形態において、ヒドロカルビル置換スクシンイミドには、ポリイソブテニル及びポリイソブタニルのスクシンイミド、並びにそれらの誘導体が含まれる。
本明細書で使用するためのヒドロカルビル置換スクシンイミドは、例えば、米国特許第5,393,309号;同第5,588,973号;同第5,620,486号;同第5,916,825号;同第5,954,843号;同第5,993,497号;及び同第6,114,542号、並びに英国特許第1,486,144号に記載されており、それらのそれぞれの内容は、参照により本明細書に組み込まれている。
洗浄組成物中での使用に好適な窒素含有洗浄剤添加剤の別のクラスは、典型的には高分子量アルキル置換ヒドロキシ芳香族化合物と、少なくとも1個の反応性水素を含有するアミンと、アルデヒドとのマンニッヒ縮合から得られるマンニッヒ反応生成物である。高分子量アルキル置換ヒドロキシ芳香族化合物は、通常は、ポリアルキル基が、約600から約3,000の平均分子量を有する、ポリアルキルフェノール、例えば、ポリプロピルフェノール及びポリブチレフェノール、特に、ポリイソブチルフェノールである。アミン反応物質は、典型的にはポリアミン、例えば、アルキレンポリアミン、特にエチレン又はポリエチレンポリアミン、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどである。アルデヒド反応物質は、一般に脂肪族アルデヒド、例えば、ホルムアルデヒド(パラホルムアルデヒド及びホルマリンを含む)、及びアセトアルデヒドである。好ましい一実施形態において、マンニッヒ反応生成物は、ポリイソブチルフェノールをホルムアルデヒド及びジエチレントリアミンと縮合させることによって得られ、ここで、ポリイソブチル基は、約1,000の平均分子量を有する。
本明細書で使用するためのマンニッヒ反応生成物は、例えば、米国特許第4,231,759号及び同第5,697,988号に記載されており、それらのそれぞれの内容は、参照により本明細書に組み込まれている。
洗浄組成物中での使用に好適な窒素含有洗浄剤添加剤の別のクラスは、ポリアルキルフェノキシアミノアルカンである。ポリアルキルフェノキシアミノアルカンの代表例には、式II:

(式中、Rは、約600から約5,000の範囲の平均分子量を有するポリアルキル基であり;R及びRは、独立して、水素又は1から6個の炭素原子を有する低級アルキルであり;Aは、アミノ、アルキル基中に約1から約20個の炭素原子を有するN−アルキルアミノ、それぞれのアルキル基中に約1から約20個の炭素原子を有するN,N−ジアルキルアミノ、又は約2から約12個のアミン窒素原子及び約2から約40個の炭素原子を有するポリアミン部分である)
を有するものが含まれる。
式IIのポリアルキルフェノキシアミノアルカン及びそれらの調製は、例えば、米国特許第5,669,939号に詳細に記載されており、その内容は、参照により本明細書に組み込まれている。
ポリアルキルフェノキシアミノアルカンとポリ(オキシアルキレン)アミンとの混合物も、洗浄組成物中での使用に好適である。これらの混合物は、例えば、米国特許第5,851,242号に詳細に記載されており、その内容は、参照により本明細書に組み込まれている。
窒素含有洗浄剤添加剤の別のクラスには、ポリアルキルフェノキシアルカノールのニトロ及びアミノ芳香族エステルが含まれる。ポリアルキルフェノキシアルカノールのニトロ及びアミノ芳香族エステルの代表例には、式(III)

[式中:Rは、ニトロ又は−(CH−NR1112(ここで、R11及びR12は、独立して、水素又は1から6個の炭素原子を有する低級アルキルであり、nは、0又は1である)であり;Rは、水素、ヒドロキシ、ニトロ又は−NR1314(ここで、R13及びR14は、独立して、水素又は1から6個の炭素原子を有する低級アルキルである)であり;R及びRは、独立して、水素又は1から6個の炭素原子を有する低級アルキルであり;R10は、約450から約5,000の範囲の平均分子量を有するポリアルキル基である]
のものが含まれる。
上記式IIIで示されたポリアルキルフェノキシアルカノールの芳香族エステル及びそれらの調製は、例えば、米国特許第5,618,320号に記載されており、その内容は、参照により本明細書に組み込まれている。
ポリアルキルフェノキシアルカノールのニトロ及びアミノ芳香族エステルと、ヒドロカルビル置換ポリ(オキシアルキレン)アミンとの混合物も、好ましくは企図される。これらの混合物は、例えば、米国特許第5,749,929号に記載されており、その内容は、参照により本明細書に組み込まれている。
窒素含有洗浄剤添加剤として用いられてもよいヒドロカルビル置換ポリ(オキシアルキレン)アミンの1つのクラスには、式IV:

(式中、R15は、約1から約30個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり;R16及びR17は、それぞれ独立して、水素又は約1から約6個の炭素原子を有する低級アルキルであり、それぞれのR16及びR17は、それぞれ−O−CHR16−CHR17−単位において独立して選択され;Aは、アミノ、アルキル基中に約1から約20個の炭素原子を有するN−アルキルアミノ、それぞれのアルキル基中に約1から約20個の炭素原子を有するN,N−ジアルキルアミノ、又は約2から約12個のアミン窒素原子及び約2から約40個の炭素原子を有するポリアミン部分であり;mは、約5から約100の整数である)
を有するものが含まれる。
上記式IVのヒドロカルビル置換ポリ(オキシアルキレン)アミン及びそれらの調製は、例えば、米国特許第6,217,624号に記載されており、その内容は、参照により本明細書に組み込まれている。
窒素含有洗浄剤添加剤の別のクラスには、窒素含有のキャブレータ/噴射器用洗浄剤が含まれる。キャブレータ/噴射器用洗浄剤添加剤は、典型的には約100から約600の数平均分子量を有し、少なくとも1個の極性部分及び少なくとも1個の非極性部分を有する比較的低分子量の化合物である。非極性部分は、典型的には約6から約40個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖のアルキル又はアルケニル基である。極性部分は、典型的には窒素含有である。典型的な窒素含有極性部分には、アミン(例えば、米国特許第5,139,534号及びPCT国際公開第WO90/10051号に記載されたとおりの)、エーテルアミン(例えば、米国特許第3,849,083号及びPCT国際公開第WO90/10051号に記載されたとおりの)、アミド、ポリアミド及びアミドエステル(例えば、米国特許第2,622,018号;同第4,729,769号;及び同第5,139,534号;並びに欧州特許出願公開第149,486号に記載されたとおりの)、イミダゾリン(例えば、米国特許第4,518,782号に記載されたとおりの)、アミンオキシド(例えば、米国特許第4,810,263号及び同第4,836,829号に記載されたとおりの)、ヒドロキシアミン(例えば、米国特許第4,409,000号に記載されたとおりの)、並びにスクシンイミド(例えば、米国特許第4,292,046号に記載されたとおりの)が含まれる。
洗浄組成物中の窒素含有洗浄剤添加剤の濃度は、洗浄組成物の全重量に対して、約1から約10重量%の範囲であり得る。別の実施形態において、洗浄組成物中の窒素含有洗浄剤添加剤の濃度は、洗浄組成物の全重量に対して、約2から約5重量%の範囲であり得る。
本発明の方法は、エンジン燃料送達システムの1つ又は複数の部品の全体又は燃料送達システム全体にわたって堆積物を洗浄し得る。一実施形態において、エンジンは、ディーゼル、すなわち、圧縮点火エンジンである。一実施形態において、エンジンは、直接噴射式ディーゼルエンジンである。一実施形態において、エンジンは、間接噴射式ディーゼルエンジンである。一実施形態において、エンジン燃料送達システムは、1つ若しくは複数の燃料ポンプ及び/又は1つ若しくは複数の燃料噴射器を含む。本発明の洗浄方法で使用するための燃料噴射器の一例は、図1に全体的に描かれている。図1に示されているように、燃料噴射器は、典型的にはアーマチュア120、制御室130、コントロールピストン140、スプリング150及びニードル160を含む。
一実施形態において、本明細書で洗浄されるべきエンジン燃料送達システムは、比較的高圧下で動作する。間接噴射式エンジンについて、圧力は、少なくとも1平方インチ当たり約2,000ポンド(psi)であり得る。一実施形態において、間接噴射式エンジンにおけるエンジン燃料送達システムの圧力は、約3500psi以下である。一実施形態において、間接噴射式エンジンにおけるエンジン燃料送達システムの圧力は、約2,000psiから約3500psi以下である。直接噴射式エンジンについて、圧力は、少なくとも約10,000psiであってもよい。一実施形態において、直接噴射式エンジンにおけるエンジン燃料送達システムの圧力は、約50,000psi以下である。一実施形態において、直接噴射式エンジンにおけるエンジン燃料送達システムの圧力は、約10,000psiから約50,000psi以下である。別の実施形態において、直接噴射式エンジンで使用されるエンジン燃料送達システムの圧力は、約25,000psiから約50,000psi以下である。
一実施形態において、本明細書で洗浄されるべきエンジン燃料送達システムは、比較的高温で動作する。間接噴射式エンジンについて、温度は、少なくとも約70℃であってもよい。一実施形態において、温度は、少なくとも約100℃であってもよい。一実施形態において、温度は、少なくとも約120℃であってもよい。一実施形態において、温度は、少なくとも約70℃及び約120℃以下であってもよい。直接噴射式エンジンについて、温度は、少なくとも約70℃であってもよい。一実施形態において、温度は、少なくとも約100℃であってもよい。一実施形態において、温度は、少なくとも約150℃であってもよい。一実施形態において、温度は、少なくとも約70℃及び約150℃以下であってもよい。
典型的には、洗浄組成物は、エンジン燃料送達システムに、所望の清浄度のレベルに燃料送達システムを洗浄するのに十分な期間導入される。所望の清浄度のレベルは、例えば、黒煙の減少、エンジン不着火の排除、及び起動の容易さなどのエンジン動作パラメータにおける改善により、当業者によって決定され得る。
一般に、洗浄組成物は、当技術分野で知られている任意の方法及び装置によってエンジン燃料送達システムに導入される。一実施形態において、該方法は、エンジンを運転している間に用いられ、洗浄組成物は、エンジンの通常の動作燃料の完全又は部分的な代替である。したがって、該方法は、充分に暖機されたエンジンにおいて、且つエンジンを製造業者推薦アイドリング速度から1分当たり約3000回転(RPM)までの範囲の速度で運転している間に実施され得る。
エンジン燃料送達システムに洗浄組成物を導入するために様々な利用手段を使用することができる。このような利用手段には、米国特許第5,287,834号及び同第5,833,765号に記載された洗浄装置が含まれてもよく、それらの内容は、参照により本明細書に組み込まれている。一実施形態において、利用手段は、洗浄工程の間にエンジン用の燃料の供給源としての車両又はエンジンの燃料タンクに取って代わるために、及び洗浄組成物を入れるために使用する洗浄液貯蔵容器であることができる。この実施形態において、燃料タンクは、取り外し、エンジンモデルに適合する様々なアダプターを使用してエンジン燃料送達システムに洗浄組成物を送達しそれを容器に戻すことができるように構成されている容器に取って代える。
洗浄工程が完了すると直ちに、容器は取り外し、燃料タンクに取って代える。一実施形態において、洗浄組成物を送達する利用手段は、大気圧下又は加圧下のいずれかでの目盛り付きボトル又は容器を含む。ボトル又は容器が圧力下で操作される場合、利用手段は、導入された組成物の圧力を検査する圧力ゲージ及び圧力を制御する圧力制御弁を備える。ボトル又は容器は、特定の燃料システム供給に接続し燃料ライン又は燃料システムコンポーネントを戻す特定のアダプターを有し得る。さらに、ボトル又は容器は、エンジン燃料送達システムに洗浄組成物を導入するラインを開閉する弁も有する。
以下の非限定的な実施例により、本発明が例証される。
本発明の処方の有効性は、一定の試験堆積物に対して行った試験によって実証した。これらの堆積物は、昨今の燃料噴射器システムで見出される高温、高圧条件下で形成される堆積物を代表すると考えられる。堆積物は、「内部ディーゼル噴射器堆積物の形成に対する燃料不純物及び添加剤の相互作用の影響(Effect of Fuel Impurities and Additive Interaction on the Formation of Internal Diesel Injector Deposits)」に記載されたとおりの「ポリマー性」堆積物とナトリウム化合物との混合物である。
ポリマー性堆積物は、21.3グラムのポリブテンスクシンイミド添加剤濃縮物を6グラムのドデセニルコハク酸と混合すること、及びその後、混合物を180℃で20時間加熱することによって作り出した。
ナトリウム化合物は、ドデシルコハク酸を水酸化ナトリウム溶液とモル当量基準で混合し、次いで、乾燥させることによって作り出した。両方の堆積物を、フーリエ変換赤外分光法(FTIR)分析によって検証した。
試験
これらの異なるタイプの堆積物の浄化における異なる化合物の有効性を試験するために、約0.5グラムのそれぞれの堆積物をビーカーに入れ、20〜30mlのそれぞれの以下の化合物と混合し、スパチュラで混合し、最大5分間旋回させた。混合及び旋回後、ビーカー中の混合物を以下の等級スケールに従って評価した:
・0=有効でない=堆積物は視認可能なほど変化せず、洗浄溶液は、変色しなかったか又は濁らなかった。
・1=わずかに可溶性=洗浄溶液のわずかな濁り及び/又は変色があったが、堆積物の外観における変化はなかった。
・2=半可溶性=溶液は濁った状態になり、及び/又は変色し、堆積物はサイズが減少した。


このデータから、芳香族溶媒、特にメシチレンがポリマー性堆積物の溶解に有用である一方、プロピレングリコールベース溶媒は、ナトリウム化合物の溶解に有効であることが明らかである。
本発明の成分を含有する完成洗浄流体の有効性も、前記洗浄流体に対して同じ試験を行うことによって実証した。洗浄流体は、以下のとおりに処方した:
処方1
処方1の洗浄溶液は、3重量%のポリブテンスクシンイミド濃縮物、41.9重量%のExxsol D60脂肪族溶媒、31重量%のジ(プロピレングリコール)メチルエーテル、24重量%のメシチレン、及び0.10重量%の芳香族エステルを混合することによって調製した。
処方2
処方2の洗浄溶液は、3重量%のポリブテンスクシンイミド濃縮物、41.9重量%のExxsol D60脂肪族溶媒、31重量%のジ(プロピレングリコール)メチルエーテル、14重量%のメシチレン、10重量%のAromatic 150溶媒、及び0.10重量%の芳香族エステルを混合することによって調製した。
処方3
処方3の洗浄溶液は、3重量%のポリブテンスクシンイミド濃縮物、41.9重量%のExxsol D60脂肪族溶媒、31重量%のジ(プロピレングリコール)メチルエーテル、24重量%のAromatic 150溶媒、及び0.10重量%の芳香族エステルを混合することによって調製した。
比較ディーゼル洗浄溶液1
比較ディーゼル洗浄溶液1の洗浄溶液は、約71重量%の脂肪族溶媒、4重量%のポリブテンスクシンイミド濃縮物、及び25重量%のジ(プロピレングリコール)メチルエーテルを混合することによって調製されると考えた。
比較ディーゼル洗浄溶液2
比較ディーゼル洗浄溶液2の洗浄溶液は、23重量%のポリエーテルアミン、16重量%のベンジルアルコール、27重量%のエチレングリコールブチルエーテル、及び34重量%のフェノキシエタノールを混合することによって調製した。
上に調製した異なるタイプの堆積物の浄化における処方1〜3並びに比較ディーゼル洗浄溶液1及び2の有効性を上記のとおりに試験した。比較ディーゼル洗浄溶液1及び2に溶解したよりも処方1〜3に相当により多くの堆積物が溶解したことを目視検査により決定した。
本明細書で開示された実施形態に、様々な変更がなされ得ることが理解される。したがって、上の記載は、限定するものとしてではなく、単に好ましい実施形態の例示として解釈されるべきである。例えば、本発明を機能発揮させる最良の形態として上で記載され、且つ実行された機能は、単に例証の目的のためである。他の構成及び方法が、本発明の範囲及び精神から逸脱することなく、当業者によって実行され得る。さらに、当業者には、本明細書に添付された特許請求の範囲及び精神の範囲内で他の変更が想定されよう。
本発明に包含され得る諸態様は、以下のとおりである。
[態様1]
エンジン燃料送達システムの1つ又は複数の部品から堆積物を洗浄する方法であって、エンジン燃料送達システムに(a)1種又は複数の芳香族炭化水素溶媒;及び(b)1種又は複数のプロピレングリコールエーテルを含む洗浄組成物を導入する段階を含む上記方法。
[態様2]
1種又は複数の芳香族炭化水素溶媒が、ベンゼン、エチルベンゼン、トルエン、アニソール、メシチレン、キシレン、o−キシレン、m−キシレン、及びp−キシレン、芳香族石油蒸留物並びにそれらの混合物からなる群から選択される、上記態様1に記載の方法。
[態様3]
洗浄組成物中の1種又は複数の芳香族炭化水素溶媒の濃度が、洗浄組成物の全重量に対して、約10から約40重量%である、上記態様1又は2に記載の方法。
[態様4]
1種又は複数のプロピレングリコールエーテルが、式I:
[化1]

(式中、Rは、水素又は置換若しくは非置換のC からC 30 ヒドロカルビル基であり、R は、置換又は非置換のC からC 30 ヒドロカルビル基であり、nは、1から4の整数である)
で表される、上記態様1から3までのいずれか一項に記載の方法。
[態様5]
Rが水素であり、R が、置換又は非置換のC からC ヒドロカルビル基である、上記態様4に記載の方法。
[態様6]
1種又は複数のプロピレングリコールエーテルが、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、及びそれらの混合物からなる群から選択される、上記態様1から5までのいずれか一項に記載の方法。
[態様7]
洗浄組成物中の1種又は複数のプロピレングリコールエーテルの濃度が、洗浄組成物の全重量に対して、約20から約50重量%である、上記態様1から6までのいずれか一項に記載の方法。
[態様8]
洗浄組成物が、1種又は複数の脂肪族炭化水素溶媒をさらに含む、上記態様1から7までのいずれか一項に記載の方法。
[態様9]
洗浄組成物中の1種又は複数の脂肪族炭化水素溶媒の濃度が、洗浄組成物の全重量に対して、約10から約70重量%である、上記態様8に記載の方法。
[態様10]
洗浄組成物が、1種又は複数の窒素含有洗浄剤をさらに含む、上記態様1から9までのいずれか一項に記載の方法。
[態様11]
1種又は複数の窒素含有洗浄剤が、脂肪族ヒドロカルビル置換アミン、ヒドロカルビル置換ポリ(オキシアルキレン)アミン、ヒドロカルビル置換スクシンイミド、マンニッヒ反応生成物、ポリアルキルフェノキシアルカノールのニトロ及びアミノ芳香族エステル、ポリアルキルフェノキシアミノアルカン、並びにそれらの混合物からなる群から選択される、上記態様10に記載の方法。
[態様12]
洗浄組成物中の窒素含有洗浄剤添加剤の濃度が、洗浄組成物の全重量に対して、約1から約10重量%の範囲であり得る、上記態様10に記載の方法。
[態様13]
エンジン燃料送達システムが、直接噴射式圧縮点火エンジンに存在する、上記態様1から12までのいずれか一項に記載の方法。
[態様14]
エンジン燃料送達システムが、間接噴射式圧縮点火エンジンに存在する、上記態様1から12までのいずれか一項に記載の方法。
[態様15]
エンジン燃料送達システムの1つ又は複数の部品が、燃料噴射器である、上記態様1から14までのいずれか一項に記載の方法。

Claims (12)

  1. エンジン燃料送達システムの燃料噴射器ら堆積物を洗浄する方法であって、エンジン燃料送達システムに(a)1種又は複数の芳香族炭化水素溶媒;(b)1種又は複数のプロピレングリコールエーテル;(c)1種又は複数の窒素含有洗浄剤を含む洗浄組成物を導入して、エンジン燃料送達システムの1つ又は複数の部品から燃料噴射器堆積物を洗浄する段階を含み、このエンジン燃料送達システムが、圧縮点火(ディーゼル)エンジン内に存在しており、この1種又は複数のプロピレングリコールエーテルが、式:

    (式中、Rは、水素又は置換若しくは非置換のCからC30ヒドロカルビル基であり、Rは、置換又は非置換のCからC30ヒドロカルビル基であり、nは、1から4の整数である)
    で表される、上記方法。
  2. 1種又は複数の芳香族炭化水素溶媒が、ベンゼン、エチルベンゼン、トルエン、アニソール、メシチレン、キシレン、o−キシレン、m−キシレン、及びp−キシレン、芳香族石油蒸留物並びにそれらの混合物からなる群から選択される、請求項1に記載の方法。
  3. 洗浄組成物中の1種又は複数の芳香族炭化水素溶媒の濃度が、洗浄組成物の全重量に対して、10から40重量%である、請求項1又は2に記載の方法。
  4. Rが水素であり、Rが、置換又は非置換のCからCヒドロカルビル基である、請求項1に記載の方法。
  5. 1種又は複数のプロピレングリコールエーテルが、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項1から4までのいずれか一項に記載の方法。
  6. 洗浄組成物中の1種又は複数のプロピレングリコールエーテルの濃度が、洗浄組成物の全重量に対して、20から50重量%である、請求項1から5までのいずれか一項に記載の方法。
  7. 洗浄組成物が、1種又は複数の脂肪族炭化水素溶媒をさらに含む、請求項1から6までのいずれか一項に記載の方法。
  8. 洗浄組成物中の1種又は複数の脂肪族炭化水素溶媒の濃度が、洗浄組成物の全重量に対して、10から70重量%である、請求項7に記載の方法。
  9. 1種又は複数の窒素含有洗浄剤が、脂肪族ヒドロカルビル置換アミン、ヒドロカルビル置換ポリ(オキシアルキレン)アミン、ヒドロカルビル置換スクシンイミド、マンニッヒ反応生成物、ポリアルキルフェノキシアルカノールのニトロ及びアミノ芳香族エステル、ポリアルキルフェノキシアミノアルカン、並びにそれらの混合物からなる群から選択される、請求項1に記載の方法。
  10. 洗浄組成物中の窒素含有洗浄剤添加剤の濃度が、洗浄組成物の全重量に対して、1から10重量%の範囲である、請求項1に記載の方法。
  11. エンジン燃料送達システムが、直接噴射式圧縮点火エンジンに存在する、請求項1から10までのいずれか一項に記載の方法。
  12. エンジン燃料送達システムが、間接噴射式圧縮点火エンジンに存在する、請求項1から10までのいずれか一項に記載の方法。
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