JPS59232170A

JPS59232170A - 熱交換器の防汚方法

Info

Publication number: JPS59232170A
Application number: JP10564283A
Authority: JP
Inventors: ルイズ・ア−ル・クレイ
Original assignee: Chevron Research and Technology Co; Chevron Research Co
Current assignee: Chevron USA Inc
Priority date: 1983-06-13
Filing date: 1983-06-13
Publication date: 1984-12-26
Also published as: JPH0364000B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、熱交換器、特に原油の加工において■ 使用される熱交換器に関する。さらに詳細には、本発明
は熱交換器の汚れ（ｆｏｕｌｉｎｇ）を減少させるだめ
の添加剤に関する。

石油の加工においては、工程流を加熱または冷却するた
めに多数の熱交換器が利用されている。

精油所は、典型的に２５，０００〜２００，０００バレ
ルまたはそれ以上の範囲の非常に大量の石油を加工する
ので、精油所における熱交換器は非常に大きい投資とな
る。ある期間の運転の後におけるその熱交換器チューブ
への付着物の蓄積は、熱交換効率を著しく減少させ、そ
してエネルギー消費を著しく増加させる。最終的には、
その熱交換器を運転から取外し、そしてそのチューブを
掃除あるいは取替えねばならない。熱交換器の効率を増
加させ、かつ汚れの量、速度を減少させることは、精油
所およびその他の熱交換器を使用する施設において著し
いエネルギー節約となる。

従来技術の説明米国特許第４，２００．５１８号は、熱交換器の汚れを
減少させるために液体炭化水素流中に１〜５００ｐｐｍ
のポリアルキレンアミンの使用を特許請求している。

米国特許第４，１６０，６４８号、同第４，２４７，３
０１号、同第４，１９１，５３７号、同第４，２３３，
１６８号、同第４．２３６，０２０号、同第４．２８８
，６１２号および同第４．１９７，４０９号はすべてポ
リ（オキシアルキレン）カルバメートおよび燃料および
潤滑剤におけるこれらの使用を開示している。

本発明の概要熱交換器の汚れを防止する方法において、液体炭化水素
流を０〜１５００°Ｆの温度において通過させ、１〜５
００ｐ−のポリ（オキシアルキレン）カルバメート防汚
添加剤（ａｎｔｉｆｏｕｌａｎｔ　ａｄｄｉｔｉｖｅ）
を前記の炭化水素流に添加することを特徴とする。

本発明の詳細な説明本発明は、前記の米国特許第４，２００，５１８号に開
示された発明をしのぐ改良法である、上記特許の全開示
を本明細書の参考とされたい。本発明のポリ（オキシア
ルキレン）カルバメートハ、熱交換器の防汚剤として多
くの応用において優秀であることが判明している。

本発明において利用できる熱交換器は、伝熱表面に付着
物が蓄積する任意の型式のものである。

使用されている熱交換器の最も普通の型式は、多缶式熱
交換器（５ｈｅｌｌ　ａｎｄｔｕｂｅ　ｈｅａｔ　ｅｘ
ｃｈａｎｇｅｒ）として一般に公知である。

その熱交換器を通過する炭化水素流は、好ましくは原油
またはコークス器（ｃｏｋｅｒ　）供給流である。本発
明においては熱交換器を汚す任意の炭化水素流が使用で
きるが、特に原油の種々の留分が使用できる。一般に、
その熱交換器を通過する流れは、０〜１５００°Ｆの範
囲の温度に加熱または冷却されるであろう。本発明の添
加剤は、６００〜１０００’Ｆの温度において特に有効
である。

本発明の防汚添加剤は、ポリ（オキシアルキレン）カル
バメートを含む。このカルバメートは、その熱交換器を
通過する炭化水素流中に溶解するであろう。本発明にお
いて有用なポリ（オキシアルキレン）カルバメートは、
画業界において周知である。燃料および潤滑剤中の化合
物の製造方法および使用法を開示している代表的な米国
特許は、第４，１６０．６４８号、同第４，２４７，３
０１号、同第４，１９１，５３７号、同第４，２３３，
１６８号、同第４，２３６．０２０号、同第４．２８　
Ｂ、６１２号、および同第４，１９７，４０９号である
。これら特許の開示、特に本明細書に開示した化合物お
よび製造方法に関するものを本明細書の参考にされたい
。

一般に、カルバメートは、少なくとも一個のヒｒロキシ
基またはヒＰロカルビルオキシ基を末端基とするポリ（
オキシアルキレン）鎖を含み、前記のポリ（オキシアル
キレン）鎖は、２〜１０個のアミン窒素、２−４０個の
炭素を有し、Ｃ：Ｎ比が約１＝１〜１０：１であるポリ
アミンの窒素原子とオキシカルボニル基を介して結合し
ている２〜５個の炭素原子を有するオキシアルキレン単
位から成る。そのアルコキシ基は、１〜６０、好ましく
は２〜２０個の炭素原子を含有するであろう。この化合
物は、約５００〜１０，０００、好ましくは８００〜５
０００の範囲内の分子量を有するであろう。

′　　好ましい化合物は、次の一般式で示すことができ
る、田 ○ ■ 〉加田Ｏ＝○ ○ （式中、ｇＳｇ’、〆は１〜２の整数、ｈ％ｈ′および
ｈ″は０または１．１．１′および１“は１〜乙の整数
、ｇとｈの合計は２で６！Ｉ、Ｍはメチルまたはエチル
、５％　ｊ′およびｊ“は整数であすｊ＋ｊ’＋ｊ“の
合計は、■の分子量が５００〜５０００になるような数
値、２はＨまたは炭素原子１〜３０個のヒドロカル♂ル
基である。Ｒ］は同じか異なる、炭素原子２〜６個の異
種のアルキレンまたはヒｒロキシ置換のアルキレン基で
あシ、Ｒ２はビシナル結合（Ｖｉｃｉｎａｌ　ｌｉｎｋ
ａｇｅ　）を伴う炭素原子２〜４個のカルヴニル、アル
キルカルビニルまたはアルキレン基である。少なくとも
一個、そして好ましくは２個を超えないＲ基が■であシ
、その化合物をガソリン範囲の沸点の炭化水素燃料中に
溶解させるために■におけるオキシアルキレン単位の十
分な量がエチレンオキシ以外のものである。

ａ′は０〜１好ましくは１であシ、ｂ′は０〜４の整数
、好ましくは０〜２であυ　ｃ／は０または１、好まし
くは０であシ、ｄ′は０または１、好ましくは０、ｅ′
は０または１、好ましくは１、そしてｆ′は０または１
、そしてＣ′が００ときは１に等しい。）本発明姉おいて使用できる好ましい、しかし全部のポリ
オキシアルキレンオキシカルボニル基置換のアミンが該
当するわけではないが、広義には次の一般式を有するニ
一般式、（式中、Ｕは炭素原子２〜６個を有するアルキレン基、
その窒素原子の間には少なくとも２個の炭素原子があシ
、そして好ましくは２〜６個の炭素原子である、ａは０
〜５の整数、そして好ましくは０〜４であシ、ｂは０〜
１、ａが０よシ大きいときは好ましくは０、ａ　＋　２
　ｂは０〜５０間の整数に等しく、ｃは１〜４の整数、
平均の組成物では約１〜６である。平均ではＲ′基は窒
素原子よシ少ない。Ｒは、水素またはＣ１””０１０の
ヒドロカルビルまたはモノ−ケト、モノ−ニトロ、モノ
ヒドロキシ、アルキレンオキシまたはそれのアルコキシ
誘導体から選ばれる同じか異なる成分、そしてＲ′は炭
素原子２〜５個、好ましくは２〜４個さらに好ましくは
エチレンオキサイドおよびブローレンオキサイＰのアル
キレンオキサイｒの重合から誘導されるポリ（オキシア
ルキレン）オキシカルｅニル基であシ、そして６００〜
５０００の範囲内の平均分子量を有し、そして前記の基
をホスゲンでクロロホルミル化する。）上記の式の範囲
内の代表的の化合物は、Ｎ−〔ポリ（オキシゾロぎレン）オキシカルボニル〕エ
チレンジアミン、Ｎ（ポリ（オキシプロピレン）ポリオキシエチレンオキ
シカルがニル〕ジエチレントリアミンである。

この添加物は、通常適轟なポリエーテルアルコールをホ
スダンと反応させてクロロホルメートを形成させ、この
クロロホルメートとモノ−またはポリアミンと反応させ
て活性なカルバメートを形成させる。

アミン本添加物の製造の際使用するアミンは、式Ａで示したよ
うなものである、但し、Ｒは■の型ではない（■型はポ
リエーテルクロロホルメートから誘導されたものである
）。

ポリアミン成分ポリアミン成分は、２〜１０個のアミン窒素および２〜
４０個の炭素原子を有し、炭素対窒素の比が約１；１乃
至１０：１の間である広範囲の種類のアミンを表わす。

多くの例において、アミン成分は純粋な単一成分ではな
く、指定されたアミンの主要量を有する化合物の混合物
である。さらに複雑なアミンとしては、その組成は、平
均組成において示された化合物を主要生成物として含有
し、そしてその主要生成物の組成に比較的近い類似化合
物の少量を有するアミンの混合物である。

アミン先駆体の代表的Ｒには、メチル、エチル、プロピ
ル、エチル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチ
ルなどのようなアルキル基、ゾロベニル、インゾテニル
、ヘキセニル、オクテニルなどのようなアルケニル基、
２−ヒドロキシエチル、３−ヒｒロキシプロぎル、ヒｒ
ロキシーイソプロビル、４−ヒドロキシエチル、８−ヒ
ドロキシエチルなどのようなヒげロキシアルキル基、２
−ケトゾロビル、６−ケドオクチルなどのようなケトア
ルキル基、エトキシエチル、エトキシゾロぎル、ゾロポ
キシエチル、プロポキシゾロぎル、ジエチレンオキシエ
チル、トリエチレンオキシエチル、テトラエチレンオキ
シエチル、ジエチレンオキシヘキシル、ジエチレンオキ
シオクチルなどのようなアルコキシおよび低級アルキレ
ンオキシアルキル基、プロピオニルなどのようなアシル
基が含まれる。好ましいＲ基は、水素、０１〜Ｃ６アル
キル基および０１〜Ｃ６ヒｒロキシアルキルである。

代表的Ｒ１基は、エチレン、１，２−プロピレン、２．
２’−ジメチルプロピレン、トリメチレン、テトラメチ
レン、ヘキサメチレン、１，３゜２−ヒドロキシゾロピ
レンなどである。好ましいアルキレン基は、エチレンお
よびトリメチレンである。

既に述べたように、多くの例において、本発明の組成物
を製造する際の反応体として単一の化合物を使用するこ
とはないであろう。すなわち、一つまたは二種類の化合
物が、指定された平均組成および分子量に関して優勢で
ある混合物が使用されるであろう。

例えば、アジリジン（ａｚｉｒｌｉｎｅ　）の重合によ
って、またはジクロロエチピンとアンモニアとの反応に
よって製造されるテトラエチレンペンタアミンは、これ
よシ低級の、また高級の両方のアミノ化合物、例えばト
リエチレンテトラアミン、置換されたピペラジンおよび
ペンタエチレンヘキサアミンを含有するであろうが、そ
の組成は主としてテトラエチレンペンタアミンであシ、
そして全組成物の実験式は、テトラエチレンペンタアミ
ンのそれと極く近似している。

ポリエーテルポリエーテルカルバメートの製造において使用″　され
るポリエーテルまたはポリ（オキシアルキレン）物質は
、エチレンオキサイｒ１プロピレンオキサイドおよびブ
チレンオキサイドおよびペンチレンオキサイドのような
低級オキサイドの縮合ポリマーである。好ましい物質は
、ブチレンオキサイドポリマーまたはポリ（ブチレング
リコール）である。これらの物質は、末端基として適当
なヒドロカルビル基を有し、あるいはその一端が適当な
ヒト胃カルビル基でキャップ（ｃａｐ、ｐｅａ　）され
ている。例えば、特に好ましい物質は、ジチル、オレイ
ル基などでキャップされている。ポリオキシアルキレン
鎖も、また末端基として炭素原子６〜２０個のアリール
オキシ基をもつことができる。

アルキル基の混合物、すなわち０１６、Ｃ１８およびＣ
２ｏアルキル基の混合物でキャップされた物質もまた好
適である。二個の末端ヒｒロキシル基を有する化合物も
使用できるが、末端ヒｒロキシル基が一個だけのものが
好ましい、それはクロ四ホルミル化によって好ましいモ
ノクロロホルメートを生成し、これは、次いで適当なア
ミンと反応して好ましいカルバミル物質を生成するため
である。

しかし、若干のジカルバメートもジヒｒロキシ物質と反
応して生成されるが、少量のこれら物質の存在は、好ま
しくはないがこの物質の性能には悪影響を及ぼさない。

この物質は、またオキサイーモノマーからも製造できる
、すなわちオキサイドの反応性が比較的に等しいときは
、ランダム（ｒａｎｄｏｍ　）ポリマーを生成しうる。

ある場合、エチレンオキサイドとその他のオキサイドの
組合せの場合は、エチレンオキサイドの反応速度が極め
て速いのでランダムポリマーは容易には製造できない。

かような場合にはブロックポリマーが製造される。

製造できるポリマーの特殊の種類および商業的に製造さ
れているものは、プロピレンオキサイｒの重合によって
最初の物質を形成し、そして、次いでそのポリ（オキシ
プロピレン）の一端または両端にエチレンオキサイドを
重合させて製造した物質である。この型の物質は〔ゾル
ロニツクス〕（Ｐｌｕｒ、０ｎｉｃｅ）としてワイアン
Ｐット化学会社（Ｗｙａｎａｏｔｔｅ　Ｃｈｅｍｉｃａ
ｌｓ　）から市販されている。

前述したように、本発明の添加剤は、ホスゲンとポリ（
オキシアルキレン）化合物とを反応させ、次いでその生
成物と適当なアミンと反応させることＫよって最も都合
良く製造できる。

ポリ（オキシアルキレン）物質の反応は、極くわずかに
過剰のホスゲンを使用する本質的に等モル基準で行なう
が、過剰のホスゲンは害はない。

この反応は、−１０°〜１００℃好ましくは０〜３０℃
の範囲内の温度において行う。この反応は、通常１７４
〜５時間内に完結する。反応時間は、通常１７２〜６時
間の範囲内であろう。

クロロホルミル化反応において溶剤を使用してもよい。

好適な溶剤には、ベンゼン、トルエンなどが含まれる。

ホスゲンは、ポリ（オキシアルキレン）物質との反応の
前に適当な溶剤中に溶解させることが好ましい。

クロロホルメートとアミンとの反応は、そのまま、また
は溶剤中で行う。アミン対クロロホルメートのモル比は
、通常０．５〜５の範囲内であろう。

温度は、−１０°〜２００℃が使用できる。水洗浄およ
び通常は、減圧、によって任意の残留溶剤をストリビン
グして所望の生成物を得る。

ポリエーテルクロロホルメートとアミンとのモル比ハ、
一般ニ、約０．２〜２０モルアミン１モルクロロホルメ
ート、そしてさらに普通には０．５〜５モルアミン１モ
ルクロロホルメートの範囲内であろう。このモル比は、
特定のクロロホルメートおよびポリエーテル対アミンの
所望比によって決まるであろう。アルキレンポリアミン
のポリ置換（ｐｏｌｙｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎ　）抑
制を所望の場合は、大過剰のアミンのモル数を添加する
。例えば、特に、エチレンジアミンを用いる製造で、ア
ミン−クロロホルメートの比が２．５対１のときは生成
物中の塩基性Ｎ：全Ｎの比は０．２７であった、ところ
がアミン−クロロホルメートの比を９．１　：　１に増
加させると塩基性Ｎ：全Ｎの比は０．４２であった、こ
れはその物質中に非常に多量のモノカルバメートがある
ことを示している。

この反応は、反応溶剤の存在または不存在において行う
ことができる。反応生成物の粘度の減少が必要な場合は
一般に溶剤を用いる。これらの溶剤は、その反応体およ
び反応生成物に対して不活性でなければならない。好ま
しい溶剤には、脂肪族および芳香族炭化水素が含まれる
。その反応の温度、使用する特定のクロロホルメート、
モル比および特定のアミンおよび反応体の濃度によって
その反応時間は１／４〜２４時間、さらに普通には約２
〜３時間と変化する。６時間を著しく超える時間は特別
にその収率を増加させるわけではなく、特に高温度にお
いて望ましくない分解を起こす。

従って、その反応時間を６時間未満に限定するのが好ま
しい。

その反応を十分な時間で行った後で、その反応混合物を
炭化水素または炭化水素アルコール媒質で抽出し、その
生成物から形成された任意の低分子量のアミン塩および
任意の未反応アルキレンポリアミンを除去する。その生
成物を、次いで溶剤の蒸発によって単離する。少量の７
・口ｒンは？リエーテルカルバメートのバイトロバライ
Ｐ塩として存在してもよい。

本発明の組成物の特定の応用如よっては、その反応を、
最終的に用途がある、例えばポリエーテル　キャリヤー
（ｃａｒｒｉｅｒ　）のような媒質中で行ない洗浄剤組
成物の濃厚物として供給できる濃度に形成することもで
きる。例えば、最終混合物を燃料中へ直接混合できるよ
うな使用できる形状にしてもよい。

好ましいポリオキシアルキレンオキシカルボニル基置換
のアルキレンポリアミン組成物は次の式を有する、（上記の記号を次のように定める。ａは０〜５の整数、
好ましくは０〜４の整数、ｂは０〜１の整数、ａが０よ
シ大きいときは好ましくは０、＋２ｂは０〜５の数値に
等しく、Ｃは１〜３の範囲内の整数、平均してＲ基は窒
素原子よシ少ない、ｆは２〜３の整数、Ｒは水素または
０１〜Ｃ１ｏヒドロカルビル基またはモノケト、モノニ
トロ、モノヒＰロキシ、アルキレンオキシまたはそのア
ルコキシ誘導体、モしてＲ“は平均分子量６００〜５０
０Ｃ１のポリ（オキシアルキレン）オキシカルボニル基
である）。

上記の式は、本発明を実施するに当って使用できる好ま
しいポリ（オキシアルキレン）カルバメートの広義の、
簡略にした特別の型である。上記の式で限定しない多数
のポリエーテルカルバメートも少量で存在しうることを
認識すべきである。

すなわち上式は、主要量として存在する一定の好ましい
ポリ（オキシアルキレン）カルバメートであるが、これ
らがその他の少量成分を排除するものと解釈すべきでは
ない。

熱交換器のよごれを実質的に減少させるためには、一般
的に、１・−５００岬、好ましくは２〜９９−１そして
最も好ましくは５〜２９−の前記のポリ（オキシアルキ
レン）カルバメートをその熱交換器を通過する流れに添
加する。本発明の驚ろくべき特徴の一つは、上記に記載
の添加剤が少量でも熱交換器のよごれを減少させるとい
う発見にある。

米国特許第４，２００，５１８号に教示されているよう
なポリブテンアミンおよび本出願に記載のポリ（オキシ
アルキレン）カルバメートを標準のアルコア（ＡＬＯＯ
Ｒ）試験装置を使用してこれら物質の防汚特性を試験し
た。この試験では、試験原料物質を一定の速度および一
定の試験時間、一定の入口温度においてチューブに送入
した、そのチューブは、電気的に加熱されるステンレス
鋼のロッド（ｒｏｄ　’）があシ、試験原料の出口温度
を維持するためロッドに十分な熱を供給した。汚れ付着
物がロッド上に形成されるに伴い、その試験原料の出口
温度を一定に維持するためにロッドの温度を上げなけれ
ばならなかった。当初のロッド温度お１　　　よび最終
のロッド温度を当初および最終のロッドの目方と共に測
定した。ロッド温度の増加および付着物の量は、汚れの
程度、汚れ速度を示している。

各種の供給原料を用い添加剤の濃度を変えて比較を行っ
た。この結果を第１表に示す。供給原料Ａは、硫黄含量
が０．９５重量係の原油であった。供給原料Ｂは、精油
所のナフサであった。供給原料Ｃは、硫黄含量０．７２
重量係の原油であった。

このポリ（オキシアルキレン）カルバメートおよびポリ
ブテンアミンの両者共に１０００〜２０００の範囲内の
分子量であった。

上記のデータは、試験した供給原料の場合は、ポリ（オ
キシアルキレン）カルバメートハ、米国特許第４，２０
０，５１８号のポリブテンアミンと同等かまたは驚異的
にすぐれていることを示している。

代理人　浅　　村　　　皓

Claims

【特許請求の範囲】

（１）熱交換器の汚れを減少させる方法において、液体
炭化水素流をＤ〜１５００′Ｆの温度において熱交換器
に通過させるに当シ、前記の炭化水素流に１〜５００四
のポリ（オキシアルキレン）カルバメートを添加すると
とを特徴とする前記方法。
（２）前記の炭化水素流が原油であシ、そして前記の熱
交換器を５０〜５００Ｔの温度において通過させる前記
第１項に記載の方法。
（３）前記の液体炭化水素流が、コークス器供給物であ
シ、そして前記の熱交換器を６００〜１０００〒の温度
において通過させる前記第１項に記載の方法。
（４）前記の炭化水素流が、０．１〜５重量−の硫黄含
量である前記第１．２または３項に記載の方法。
（５）前記の流れに、２〜９９ｐ１ｍの前記の添加剤を
添加する前記第１項に記載の方法。
（６）　　前記の流れに、５〜２９ｐｐｍの前記のポリ
（オキシアルキレン）カルバメートを添加する前記第１
項に記載の方法。
（７）前記の熱交換器が、多管式熱交換器である前記第
６項に記載の方法。
（８）前記のポリ（オキシアルキレン）カルバメートが
、少なくとも一個の０１〜０３０のヒｒロキシカルピル
オキシ末端基を有するポリ（オキシアル−Ｉｔ−Ｌ／ン
）鎖ヲ有し、前記のポリ（オキシアルキレン）鎖が、オ
キシカル７ぜニル基を介してポリアミンの窒素原子と結
合している炭素原子２〜５個を有するオキシアルキレン
単位から成る、ここで前記のポリアミンが２〜１０個の
アミン窒素および２〜４０個の炭素原子を有するもので
あシ、前記のカルバメートが、約５００〜１０，０００
の分子量を有するものとする、前記第１項に記載の方法
。
（９）そのオキシアルキレン単位が、３〜４個の炭素原
子を有する前記第８項に記載の方法。ａｏ　　そのカルバメートの分子量が、約８００〜５０
００である前記第８項に記載の方法。 α力　そのポリ（オキシアルキレン）鎖の末端トなる基
が、炭素原子２〜２０個を有するアルコキシ基である前
記第８項に記載の方法。ＣＩつ　そのポリ（オキシアルキレン）鎖の末端トする
基が、炭素原子６〜２０個のアリールオキシ基である前
記第８項に記載の方法。 α葎　そのアルコキシ基が１６〜２０個の炭素原子を有
する前記第１１項に記載の方法。 α◆　そのアルコキシ基が、Ｃ１６，０１ＢおよびＣ２
０の炭素の基の混合物から成る前記第１６項に記載の方
法。 αυ　そのアミンが、エチレンジアミンである前記第９
項に記載の方法。 ◇Ｑ　そのアミンが、ジエチレントリアミンである前記
第９項に記載の方法。