JPS6019795B2 - 潤滑油組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、分散性と洗浄性とを組成物に付与するポリ（
オキシアルキレン）アミノカルバメートを含有する潤滑
油組成物に関する。

特に内燃機関に用いる潤滑油組成物は、単に運転部品を
潤滑する以外に、多くの機能を長く果たして来た。

最近の高度に配合された潤滑油組成物は、洗浄性と分散
性とによってエンジンの清浄性を保つ以外に、摩耗防止
、酸化防止、樋圧および防錆保護を提供する。多くの潤
滑油添加剤が、これらの機能を達成することでよく知ら
れている。エンジンの清浄性を保つために特に有用であ
ると認められた周知種類の無灰洗浄剤は、ヒドロカルビ
ル置換こはく酸のアミン反応生成物、すなわち周知のこ
はく酸イミドである。アルケニルこはく酸ィミドのよう
な、従前用いられた潤滑油に添加する分散剤の多くは、
エンジン操作中にエンジンの燃焼室に耽競物を形成する
ことが公知である。米国特許出願第６９８２４３号、第
７００４２２号、第７００４４５号および第８０１４４
１号に対応するベルギー特許第８５５９６２号明細書中
には、ある種のポリ（オキシアルキレン）アミノカルバ
メート類を沈積物抑制剤として含有する燃料組成が開示
され、特許請求されている。一般に沈債物抑制剤は、潤
滑油組成物の分散剤として有用であるとは信じられない
が、ある種のアミノカルバメート類は、この点において
有用である。改良された潤滑油組成物が、潤滑粘度の油
を大割合の量、および分子量約６００なし、し約１００
００であって少くとも１個の塩基性窒素原子を有するヒ
ドロカルビルポリ（オキシアルキレン）アミノカルバメ
ートを分散性付与に十分な量で含み、前記のポリ（オキ
シアルキレン）部分が、炭素数２〜５のオキシアルキレ
ン単位から選ばれ、かつ、前記のカルバメートを前記の
潤滑油組成物に可溶化するに少くとも十分な枝分れオキ
シアルキレン単位を含むオキシアルキレン単位から構成
され、そして前記のヒドロカルビル基が１なし、し約３
０の炭素原子を含むことが今回発見された。

本発明によるポリ（オキシアルキレン）アミノカルバメ
ートは、アミン部分とカルバメート結合、すなわち一Ｏ
Ｃ（０）Ｎ′−を介して結合された少くとも１個のヒド
ロカルビル末端ポリ（オキシァルキレン）重合体を含む
ポリ（オキシアルキレン）部分とから成る。

このカルバメートのアミン成分と、カルバメートのポリ
（オキシアルキレン）成分とは、潤滑油組成物中におけ
る溶解性と分散性を付与するように選ばれる。アミン成
分 ヒドロカルピル末端ポリ（オキシアルキレン）アミノカ
ルバメートのアミン部分は、２なし・し約１２のアミン
態窒素原子と２なし、し約４０の炭素原子とを有するポ
リアミンから誘導するのが好ましい。

このポリアミンを、好ましくはヒドロカルビルポリ（オ
キシアルキレン）クロロホルメートと反応させて、本発
明の範囲内にある有用なヒドロカルビルポリ（オキシア
ルキレン）アミノカルバメート潤滑油添加剤を生成する
。このクロロホルメート自体は、ヒドロカルビルポリ（
オキシアルキレン）アルコールからホスゲンとの反応に
よって誘導する。ジアミンを含むポリアミンは、カルバ
メート／分子当たり平均して少くとも１個の塩基性窒素
原子、すなわち強酸によって滴定できる窒素原子を有す
るポリ（オキシアルキレソ）アミノカルバメート生成物
を与える。ポリアミンは、約１：１なし、し約１０：１
の炭素対窒素比を有するのが好ましい。このポリアミン
は、風水素、‘Ｂ｝炭素数１ないし約１０のヒドロカル
ビル基、‘Ｃ｝炭素数２なし、し約１０のアシル基、お
よび皿置換基脚および【Ｃ｝のモノケト、モノヒドロキ
シ、モノニトロ、モノシアノ、低級アルキルおよび低級
アルコキシ誘導体から選ばれる置換基によって置換され
てよい。

低級アルキルまたは低級アルコキシといった「低級」の
意味は、１ないし約６の炭素原子を含む基のことである
。ポリアミンの塩基性窒素原子の１個上にある少くとも
１個の置換基は水素であり、例えば、ポリアミンの少く
とも１個の塩基性窒素原子は、第一または第二アミノ窒
素である。本発明のすべての成分記載に用いるヒドロカ
ルビルは、炭素と水素から構成される有機の基を意味し
、脂肪族、脂環式族、芳香族またはそれらの混合物、例
えばアラルキルであってよい。

このヒタドロカルビル基は、脂肪族系不飽和、すなわち
エチレン性およびアセチレン性不飽和、特にアセチレン
性不飽和を比較的含まないことが好ましい。本発明に用
いる置換ポリアミンは、一般にＮ−置換ポリアミンであ
るが、それ以外でもよい。ヒド０ロカルビル基および置
換ヒドロカルビル基の例には、メチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、イソブチル、ベンチル、ヘキシル、オクチ
ルその他のアルキル、プロベニル、イソブテニル、ヘキ
セニル、オクテニルその他のアルケニル、２ーヒドロキ
シエチル３ーヒドロキシプロピル、ヒドロキシィソプロ
ピル、４ーヒドロキシブチル、その他のヒドロキシアル
キル、２ーケトプロピル、６ーケトオクチルその他のケ
トアルキル、ヱトキシェチル、エトキシプロピル、プロ
ポキシエチル、プロポキシプロピル、ジエチレソオキシ
エチル、トリエチレンオキシエチル、テトラエチレンオ
キシエチル、ジェチレンオキシヘキシルその他のアルコ
キシおよび低級アルケンオキシアルキルが包含される。
前述のアシル基【ｑは、プロピオニル、アセチル等であ
る。より好ましい置換基は、水素、Ｃ，〜Ｃ６アルキル
およびＣ，〜Ｃ６ヒドロキシアルキルである。置換ボリ
アミン中において、置換基は、それを受け入れることが
可能である任意の原子上に見出される。

置換された原子、例えば置換窒素原子は、一般に幾何学
的に非等価であり、そのため本発明において有用な置換
アミン類は、等価および（または）非等価原子上に位置
する置換基を有するモノ−およびポリ−置換ポリァミン
の混合物であり得る。本発明の範囲内にある有用なポリ
ァミンとしてより好ましいものは、アルキレンジアミン
を含むポリアルキレンポリアミンであり、置換ポリアミ
ン、例えばアルキルおよびヒドロキシアルキル置換ポリ
アルキレンポリアミンを包含する。

好ましくは、アルキレン基の炭素数は、２なし・し６で
あり、窒素原子の中間に２なし、し３個の炭原子が存在
することが好ましい。このような基の例は、エチレン、
１・２ープロピレン、２・２−ジメチルプロピレン、ト
リメチレン、１・３・２−ヒドロキシプロピレン等であ
る。この種のポリアミンの例としては、エチレンジアミ
ン、ジェチレントリアミン、ジ（トリメチレン）トリア
ミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラア
ミン、トリプロピレンテトラアミン、テトラエチレンベ
ンタアミン、およびペンタエチレンヘキサアミンが包含
される。この種のアミン類は、枝分れポリァミンおよび
前述の置換ポリァミン、例えばヒドロキシーおよびヒド
ロカルビルー置換ポリアミンのような異性体を包含する
。ポリアルキレンポリアミンのうち、２〜１２のアミン
態窒素原子および２〜２４の炭素原子を含むものが特に
好ましく、Ｃ２〜Ｃ３アルキレンポリアミン、特に低級
ポリアルキレンポリアミン、例えばエチレンジアミン、
ジプロピレントリアミン等が最も好ましい。ポリ（オキ
シアルキレン）アミノカルバメートのアミン成分は、複
秦環が酸素および（または）窒素を含む５〜６員環の１
種またはそれ以上を含む後素環式ポリァミン、複素環式
置換ァミンおよび置換複素環式化合物からも誘導できる
。このような複秦環は、飽和または不飽和の状態でよく
、そして前記の凶、‘Ｂ｝、に｝および■から選ばれる
基によって置換されていてもよい。複素環式化合物の例
は、２ーメチルピベラジン、Ｎ−（２ーヒドロキシエチ
ル）ピベラジン、１・２ービスー（Ｎ−ピベラジニル）
エタンおよびＮ・Ｎ′ービス（Ｎ−ピベラジニル）ピベ
ラジンのようなピベラジン類、２−メチルィミダゾリン
、３ーアミノピベリジン、３ーアミノピリジン、Ｎ一（
３ーアミノプロピル）モルホリン等である。複素環式化
合物のうち、ピベラジン類が好ましい。ポリ（オキシア
ルキレン）クロロホルメートとの反応によって、本発明
の化合物を生成するのに用いることのできる典型的なポ
リアミンには、エチレンジアミン、１１２−プロピレン
ジアミン、１・３−プロピレンジアミン、ジエチレント
リアミン、トリエチレンテトラアミン、ヘキサメチレン
ジアミン、テトラエチレンベンタアミン、ジメチルアミ
ノプロピレンジアミン、Ｎ−（Ｂ−アミノエチル）ピベ
ラジン、Ｎ一（Ｂーアミノエチル）ピベリジン、３ーア
ミノーＮーエチルピベリジン、Ｎ一（３ーアミノエチル
）モルホリン、Ｎ・Ｎ′ージ（８ーアミノエチル）ピベ
ラジン、Ｎ・Ｎ′−ジ（８ーアミノエチル）イミダゾリ
ドンー２、Ｎ−（８ーシアノエチル）エタンー１．２ー
ジアミン、１−アミノー３・６・９−トリアザオクタデ
カン、１−アミノー３・６−ジアザ−９ーオクサデカン
、Ｎ−（８−アミノエチル）ジエタノールアミン、Ｎ′
−アセチルメチルーＮ−（８ーアミノエチル）エタンー
１・２−ジアミン、Ｎーアセトニル−１・２−プロ／ゞ
ンジアミン、Ｎ一（３ーニトロエチル）−１・３−プロ
パンジアミン、１・３−ジメチルー５一（８ーアミノエ
チル）へキサヒドロトリアジン、Ｎ一（Ｂ−アミノエチ
ル）へキサヒドロトリアジン、５−（８−アミノエチル
）一１・３・５−ジオキサジン、２−（２−アミノエチ
ルアミノ）エタノール、２一〔２−（２ーアミノエチル
アミノ）エチルアミ／〕エタノールが包含される。

ポリ（オキシアルキレン）アミノカルバメートのアミン
成分は、またヒドロカルビルポリ（オキシフルキレン）
アルコールと反応して少くとも１個の残存塩基性窒素を
有するヒドロカルビルポリ（オキシアルキレン）アミノ
カルバメートを生成することのできるアミン含有化合物
から譲導してもよい。

例えば、（Ｒ）２ＮＣ比ＣＨ２ＮＣ○（式中、Ｒは例え
ばヒドロカルビル基である）のような置換アミノイソシ
アネートは、このアルコールと反応して、本発明の範囲
内にある有用なアミノカルバメート添加剤を生成する。
ヒドロカルビルポリ（オキシアルキレン）アルコールと
反応して、本発明の潤滑油添加剤化合物を生成するのに
用いられる典型的なアミノィソシアネートには、Ｎ・Ｎ
−（ジメチル）アミノィソシアナトェタン、一般的には
Ｎ・Ｎ−（ジヒドロカルビル）アミノイソシアナトアル
カン、より一般的にはＮ−（パーヒドロカルビル）イソ
シアナトポリアルキレンポリアミン、Ｎ・Ｎ一（ジメチ
ル）アミノイソシアナトベンゼン等が包含される。多く
の例において、本発明のカルバメートの製造に反応体と
して用いられるアミンは単一の化合物でなく、示された
平均組成を有する１個または数個の化合物が支配的であ
る混合物である。

例えば、アジりジンの重合またはジクロロェチレンとア
ンモニアの反応により製造されるテトラエチレンベンタ
アミンは、低級および高級のァミンの仲間、例えばトリ
ェチレンテトラアミン、置換ピベラジン類およびペンタ
ェチレンヘキサアミンを含むが、組成は主としてテトラ
エチレンベンタアミンであり、全アミン組成物の実験式
は、テトラエチレンベンタアミンのそれにきわめて近似
するであろう。最後に、本発明の化合物を製造するに当
たって、ポリアミンの種々の窒素原子が幾何学的に等価
でない時には、数種の置換可能な異性体（ｓ肋ｓｔｉｔ
ｕｔｉｏ岬ｌ ｉｓｏｍｅｒ）が考えられ、これらは最
終生成物に包含される。アミン類、ィソシアネート類の
製造およびそれらの反応については、シッジゥィツク（
ＳｉｄｇｅＭｃｋ）著「窒素の有機化学」（ｍｅ○ｒ鉾
ｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙｏｆＮｉｔｒｇｅｎ）〔オッ
クスフオードのクラレンドン出版社（ＣＩａｒｅｎｄｏ
ｎ Ｐｒｅｓｓ）１９６６年発行〕、ノ ラー（Ｎｏｌ
ｌｅｒ）著「有機化合物の化学」（Ｃｈｅｍｉｓｔひｏ
ｆ仇餌ｎｉｃＣｏｍｐｏｕｎ船）〔フイラデルフイャの
サウンダース（Ｓａ皿ｄｅｒｓ）１９５７年発行第２版
〕およびキルクーオスマー（Ｋｉｌｋ−○比ｍｅｒ）共
著「化学技術大辞典」（ＥＭｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ
ＣｈｅｍｉｃａｌＴｅｃｈ肌ｌｏｇｙ）第２版、特に第
２巻第９９〜１１６ページに詳述されている。

ポリ（オキシアルキレン）成分 本発明のカルバメート類の製造に利用されるヒドロカル
ビル末端のポリ（オキシアルキレン）重合体は、モノヒ
ドロキシ化合物、すなわちいましぱポリヒド。

キシポリエーテル、または「キャップされた」（Ｃａｐ
ｐｅｄ）ポリ（オキシアルキレン）グリコールであって
、ヒドロカルビル末端でない−すなわちキャップされな
いーポリ（オキシアルキレン）グリコール（ジオ」ル）
またはポリオールと区別しなければならない。ヒドロカ
ルビル末端ポリ（オキシアルキレン）アルコール類は、
低級アルキレンオキシド、例えばオキシラン、エチレン
オキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、ま
たはベンチレンオキシドを、重合条件下にヒドロキシ化
合物ＲＯＨに付加して製造する。製造法およびこれら重
合体の性状については、米国特許第２８４１４７計号お
よび第２７８２２４び号各明細書および前記のキルクー
オスマー共著「化学技術大辞典」第１９巻第５０７ペー
ジに開示されている。重合反応においては、単一型のァ
ルキレンオキシド、例えばプロピレンオキシドを用いる
ことができ、その場合の生成物は、ホモ重合体、例えば
ポリ（オキシプロピレン）プロパノールである。しかし
ながら、共重合体が同等に有用であり、ヒドロキシ含有
化合物を、アルキレンオキシドの混合物、例えばプロピ
レンオキシドとブチレンオキシドの混合物と接触させて
ランダム共重合体（ｒａｎｄｏｍｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）
を製造することは容易である。オキシアルキレン単位の
ブロック共重合体からも、本発明の実施に有用なポリ（
オキシアルキレン）重合体が得られる。オキシドの反応
性が相対的に等しい時には、ランダム重合体が、より容
易に製造される。エチレンオキシドを他のオキシドと共
重合させるような場合には、エチレンオキシドの高反応
速度のため、ランダム共重合体の製造が困難となる。い
ずれの場合にも、ブロック共重合体を製造できる。ブロ
ック共重合体は、重合条件下にヒドロキシ含有化合物を
、最初の１個のアルキレンオキシド‘こ接触させ、次に
任意の順序で、または繰返して他のオキシドに接触させ
て製造する。適当なモノヒドロキシ化合物にプロピレン
オキシドを重合させてポリ（オキシプロピレン）アルコ
ールを形成し、次にこのポリ（オキシプロピレン）アル
コールにブチレンオキシドを重合させて製造した重合体
は、特定のブロック共重合体を代表するものである。一
般に、ポリ（オキシアルキレン）重合体は、重合体鎖の
長さが異なる化合物の混合物である。

しかしながら、これらの性状は、平均的な組成および分
子量で表される重合体の性状に近似する。力ルバメート
のヒドロカルビルポリ（オキシアルキレン）部分は、炭
素数２ないし約５のオキシアルキレン単位で構成される
ヒドロカルビル末端ポリ（オキシアルキレン）重合体の
１種またはそれ以上から成る。この重合体は、カルバメ
ート結合を介してアミ／カルバメートに結合し、そして
ポリ（オキシアルキレン）部分は、このようなポリ（オ
キシアルキレン）重合体の少くとも１個から構成される
。ヒドロカルビル基は、１なし、し約３０好ましくは２
ないし約２０の炭素原子を含む。好ましくは、オキシア
ルキレン単位の炭素数は３ないし４であり、ヒドロカル
ビルポリ（オキシアルキレン）部分の分子量は約５００
なし、し約１００００、より好ましくは約５００ないし
約５０００である。各ポリ（オキシアルキレン）重合体
は、少くとも約５個、好ましくは８なし、し約１０の固
、より好ましくは約１０〜１００個、そして最も好まし
くは１０ないし約２９固のオキシアルキレン単位を含有
する。一般に、オキシアルキレン単位は、枝分れでも枝
なしでもよい。ポリ（オキシアルキレン）重合体鎖が、
少くとも若干のＣ３〜Ｃ５オキシアルキレン単位を含む
ことが好ましく、枝分れのＣ３〜Ｃ５オキシアルキレン
単位の数が、ヒドロカルピル末端ポリ（オキシアルキレ
ン）アミノカルバメートを、本発明の潤滑油組成物に可
溶化するに十分であることがより好ましい。この可溶化
条件は、カルバメートが潤滑粘度、すなわち１０００Ｆ
（約３蟹０）において約３５〜５０００庇ＵＳの炭化水
素類に、少くとも約０．０１重量％の程度に溶解するこ
とも必要とする。潤滑組成物中への可溶化を達成するに
十分な量で存在する炭素数３および（または）４の枝分
れしたオキシアルキレン単位から構成されるポリ（オキ
シアルキレン）重合体鎖が、最も好ましい。Ｃ３〜ちオ
キシァルキレン単位の構造は、有機化学者のよく知ると
ころである任意の異性体的構造のもの、例えばｎ−プロ
ピレン、一ＣＱＣＨ２ＣＨ２−、イソプロピレンーＣ（
Ｃ比）Ｃ仏−、ｎーブチレン−ＣＨよりＣＨ２Ｃ比−、
ｓｅｃ−ブチレンーＣＨ（Ｃ比ＣＨ３）ＣＨ２一、ｔｅ
ｎ−ブチレンーＣ（Ｃ日）２ＣＨ２−、ジｓｅｃーブチ
レン−ＣＨ（Ｃ比）ＣＨ（Ｃ比）−、イソブチレンーＣ
Ｈ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２一、等である。

好ましいポリ（オキシアルキレン）化合物は、枝分れの
オキシアルキレン異性体、特に１・２ープロピレンオキ
シドおよび１・２ーブチレンオキシドからそれぞれ得ら
れるオキシ（ィソプロピレン）単位およびオキシ（ｓｅ
ｃ−ブチレン）単位から少くとも一部構成される。ポリ
（オキシアルキレン）鎖の末端に位置するヒドロカルビ
ル部分（Ｒ−）は、１ないし約３０、好ましくは２ない
し約２０の炭素原子を含み、重合反応におけるアルキレ
ンオキシド付加の初期の部位（ｉｎｉｔｉａｌｓｉｔｅ
）であるモノヒドロキシ化合物（ＲＯＨ）から一般に誘
導される。

このようなモノヒドロキシ化合物は、炭素数１ないし約
３０の脂肪族または芳香族のアルコールであることが好
ましく、アルカノールまたはアルキルフエノールである
ことがより好ましく、そして炭素数１なし、し約２４の
直鎖または枝分れ鎖のアルキル基を含むアルキルフェノ
ールであることが最も好ましい。このように好ましいア
ルキル基の１種は、プロピレンを、平均４単位に重合す
ることによって得られ、プロピレン四量体の通称を有す
る。前記の好ましい物質は、アルキルフェニルポリ（オ
キシアルキレン）アルコールまたはポリアルコキシル化
アルキルフェノールと名付けることができる。ヒドロカ
ルビルポリ（オキシアルキレン）アミノカルノぐメート
アミン成分とポリ（オキシアルキレン）成分とについて
すでに記載したが、本発明のポリ（オキシアルキレン）
アミノカルバメート潤滑油添加剤は、カルバメート結合
、すなわち一〇−Ｃ（０）−Ｎ′−（式中、酸素は、ポ
リ（オキシアルキレン）アルコール成分の末端水酸基の
酸素であり、カルボニル基−Ｃ（０）一は、好ましくは
カプリング剤、例えばホスゲンから得られる）を仲介に
して、前記の成分を結合させて得られる。

好ましい製造方法においては、ヒドロカルビルポリ（オ
キシアルキレン）アルコールをホスゲンと反応させて、
ヒドロカルビルポリ（オキシアルキレン）クロロホルメ
ートを生成させる。このクロロホルメートを、ポリアミ
ンと反応させる。カルバメート結合は、クロロホルメー
トのオキシカルポニル基〔一○−Ｃ（０）−〕を介して
、ポリアミンの窒素に（オキシアルキレン）鎖が結合し
た時に形成される。クロロホルメートと反応することの
できるポリアミンの窒素の数が１より大であるため、ヒ
ドロカルビルポリ（オキシアルキレン）アミノカルバメ
ートは、オキシカルボニル基を介してポリアミンの窒素
原子に結合するヒドロカルビルポリ（オキシアルキレン
）重合体鎖を少くとも１個含むが、このカルバメートに
は、このような鎖が、１個ないし２個、またはそれ以上
含まれる。ヒドロカルピルポリ（オキシアルキレン）ア
ミノカルバメート生成物が、平均して１分子当たり約１
個のポリ（オキシアルキレン）鎖を含むことが好ましい
が（モノカルバメート）、この反応ルートの結果として
、いくつかの反応性窒素原子を含むポリアミン上に、感
知量のジーまたはそれ以上のポリ（オキシアルキレン）
鎖置換を含む混合物を生ずることが理解される（ジカル
バメートまたはより高度の置換）。ポリアミン上のジー
またはそれ以上の置換を避けるため、大過剰のポリアミ
ンをクロロホルメートと接触させることができる。別の
方法として、モノィソシァナト置換アミンを、ポリ（オ
キシフルキレソ）アルコールと直接反応させてもよい。
ポリアミンを２分子のヒドロカルビルポリ（オキシアル
キレン）クロロホルメートと反応させて生成したジカル
バメート＊は、ポリ（オキシアルキレン）ジ（クロロホ
ルメート）と２モルの同じポリアミンとの反応によって
生成したジカルバメートと区別すべきである。識別のた
め、後者のジカルバメートを「ビス（アミノカルバメー
ト）」、前者を単に「ジカルバメート」と呼ぶことにす
る。ビス（アミノカルバメ−ト）、すなわちポリ（オキ
シアルキレン）グリコールから譲導されたものは、潤滑
油組成物中において効果を示すとは考えられない。本発
明の範囲内にあって有用であるヒドロカルビルポリ（オ
キシアルキレン）アミノカルバメートは、１分子当たり
少くとも約１個の塩基性窒素原子を有することを特徴と
する。

混合物内において、アミン部分はより多くの、またはよ
り少い窒素を含有し、また従ってカルバメートのポリ（
オキシアルキレン）部分が１個を超えるポリ（オキシア
ルキレン）重合体を含み得るので、アミノカルバメート
は、アミノカルバメート１分子当たり平均して少くとも
１個の塩基性窒素原子を有することを更に特徴とする。
「塩基性窒素」は、例えば第一、第二または第三アミノ
窒素のように、強酸で滴定できるものであって、滴定す
ることの困難な、例えばアミド態窒素−Ｎ−Ｃ（０）−
と区別される。塩基性窒素原子の少くとも一つが、第一
または第二ァミノ基中に存在することが好ましい。好ま
しいヒドロカルビルポリ（オキシアルキレン）アミノカ
ルバメートは、約６００なし、し約１００００〔カルバ
メート内のポリ（オキシアルキレン）重合体の平均最大
ジ置換限度を表わす〕、より好ましくは約１２００なし
、し約５０００の分子量を有する。

好ましいカルバメートの１部類は、下記の一般式で示す
ことができる。式中、同一の窒素原子に結合する２個の
Ｒ３基は、５または６員の飽和または不飽和窒素榎素環
式基、例えばピロリル、ピロリジニル、イミダゾ１」ジ
ニル、オキサゾリジニル、ピロリニル、イミダゾリニル
、ピベリジノ、ピベラジニル、イソオキサゾリル、ヘキ
サヒドロトリアジニル、モルホリノ等を形成してよく、
前記複素環式基は、既に述べた置換基群凶、‘Ｂ）、に
｝および皿から選ばれる置換基によって置換されてよい
。残余のＲ３基は、同一または異なる置換基であって、
前記の置換基群の、【Ｂ｝、に）および皿ならびに式Ｒ
キＯＣｇＨほうｊ○−Ｃ（０）−〔式中、ｇは２ないし
５の整数数、ｉはポリ（オキシアルキレン）基の分子量
が約５００ないし約５０００となる整数、すなわち少く
とも約５、好ましくは８ないし約１００であり、Ｒは炭
素数１ないし３０のヒドロカルビル基である〕を有する
ポリ（オキシアルキレン）オキシカルボニル基から選ば
れる。ＲＩは炭素数２ないし６の同一または異なるアル
キレン、カルボニル、オキシカルボニルまたはヒドロキ
シ置換アルキレン基であり、Ｒ２は隣接した結合を有す
る炭素数２ないし４のカルボニル、アルキレンカルボニ
ルまたはアルキレンである。Ｒ３基のうちの少くとも１
個、そして好ましくは１個以下が、ポリ（オキシアルキ
レン）オキシカルボニル基であり、オキシアルキレン単
位ｆＯＣｇＨ選ナのうち、化合物を潤滑油組成物中に可
溶化するに十分な数の枝分れＣ３〜Ｃ５オキシアルキレ
ン単位が含まれる。Ｒ３、ＲＩおよびＲ２は、少くとも
１個の窒素原子が塩基性窒素原子、すなわち強酸で滴定
可能であるように選ばれる。ａは０または１、好ましく
は１であり、ｂは０ないし４、好ましくは０ないし２の
整数であり、ｃは０または１「好ましくは０であり、ｄ
は０または１、好ましくは０であり、ｅは０または１、
好ましくは１であり、そしてｆは０または１であって、
ｃが０のときには１である。ｆ十ｂ十本十ｅの合計が２
に等しいか、それより大であることもまた前提条件であ
る。ポリ（オキシアルキレン）アミノカルバメート類の
製造すでに記載したとおり、本発明の添加剤は、モノヒ
ドロキシポリ（オキシアルキレン）化合物をホスゲンと
反応させ、次に生成物を適当なアミンと反応させること
によって、最も有利に製造できる。

ホスゲンを「キャップされない」ポリ（オキシアルキレ
ン）ジオールと反応させ、次にポリアミンと反応させて
生成するビス（アミノカルバメート）は、より低い分散
剤活性を有すると信じられる。

ポリ（オキシアルキレン）化合物とホスゲンとの反応は
、常に実質上等モルに基づいて実施されるが、反応の程
度を向上させるため、過剰のホスゲンを用いることがで
きる。

反応は、−ｌｏｏないし１００午０、好ましくはｏｏ
〜５０ｑｏの範囲内で実施してよい。反応は、通常１／
４ないし５時間内に完結するであろう。反応時間は、通
常２ないし４時間の範囲内であろう。クロロホルミル化
反応には、溶媒を使用してよい。

好適な溶媒には、ベンゼン、トルェン等が包含される。
得られたクロロホルメートとアミンとの反応は、無溶媒
状態で、または好ましくは溶液中で実施してよい。

−１００ ないし２００午○の温度を用いてよい。所望
の生成物は、水洗および通常減圧下に残存溶媒をストリ
ップすることによって得ることができる。塩基性アミン
態窒素対ポリェーテルクロロホルメートのモル比は、一
般にクロロホルメート１モル当たり約２なし、し２０モ
ルの塩基性アミン態窒素、そしてより通常には、クロロ
ホルメート１モル当たり５なし、し１５モルの塩基性ア
ミン態窒素の範囲内であろう。

このモル比は、個々のアミンおよび所望のポリェーテル
対アミン比によってきまるであろう。アルキレンポリア
ミンのポリ置換を抑制することが通常望ましいので、大
過剰モルのアミンが用いられるであろう。例えば、エチ
レンジアミン対クロロホルメート比を２．５対１として
、エチレンジアミンからアミノカルバメートを製造した
時の生成物中の塩基性窒素対全窒素比は０．２７である
が、エチレンジアミン対クロロホルメート比を９．１対
１に上げることによって、塩基性窒素対全窒素比は０．
４２となり、物質中に含まれるモノカルバメートの量が
、はるかに多くなることを示す。１種またはそれ以上の
反応は、反応溶媒の存在下または不存在下に行なうこと
ができる。

反応生成物の粘度を低下させる必要があれば、反応溶媒
が一般に用いられる。これらの溶媒は、反応体および反
応生成物に対して安定かつ不活性でなければならない。
好ましい溶媒には、脂肪族または芳香族の炭化水素類ま
たは脂肪族のアルコール類が含まれる。反応の温度、用
いられる個々のクロロホルメート、モル比および個々の
アミン、ならびに反応体の濃度により、反応時間は１分
未満から３時間まで変わり得る。十分な時間をかけて反
応を実施した後、反応混合物を、炭化水素−水または炭
化水素−アルコール−水といった煤質により抽出し、形
成したすべての低分子量アミン塩およびすべての未反応
のアルキレンポリアミンを生成物から除去してよい。

次に生成物を、溶媒の蒸発によって単離してよい。小量
のハロゲンが、ポリェーテルアミノカルバメートのハロ
ゲン化水素酸塩として存在するであろう。本発明の組成
物の個々の応用に応じて、最終的に有用となる、例えば
ポリヱーテルキヤリャ‐または親油性有機溶媒またはそ
れらの混合物である蝶貿中で反応を行なってよく、その
煤質は洗浄剤組成物の濃縮物を与える濃度にて形成され
る。

従って、最終混合物は、潤滑油中に直接混合して使用で
きる状態とすることができる。本発明の潤滑油添加剤に
ついて、ホスゲンを利用するクロロホルミル化反応を経
てカプリングされるアミン成分とポリ（オキシアルキレ
ン）成分を例示して記述したが、当業者のよく知るとお
り、他の反応体を用いる別のカルバメート製造法がある
。

例えば、イソシアネートを、前記のヒドロキシカルビル
ポ１」（オキシアルキレン）アルコールのようなアルコ
ールと反応させても、カルバメートが生成する。モノィ
ソシアナトアミン類は、例えば米国特許第３６４４４９
ぴ号明細書記載の方法で生成される。従って、例えば選
択されたィソシアネート置換アミンまたはポリアミンを
用い、前記のポリ（オキシアルキレン）アルコールと直
接反応させて本発明の範囲内にあるカルバメートを生成
させることは、当業者にとって容易である。このルート
を例示するのは、（Ｃ瓜）２ＮＣＱＣ日２Ｎ＝Ｃ＝○と
ヒドロカルビルポリ（オキシアルキレン）アルコールと
の反応により、本発明の特徴であるカルバメートを生成
することである。

潤滑油組成物本発明の潤滑油組成物は、内燃機関を潤滑
するのに有用である。

この潤滑油は、単にエンジンを潤滑するだけでなく、そ
の分散性能の故に、被潤滑部品の清浄度を高度に保持す
る助けをする。本発明の潤滑油組成物または濃縮物を製
造するのに使用できる好適な潤滑油は、石油系または合
成系の源から導かれた潤滑粘度の油である。この油類は
、パラフィン系、ナフテン系、ハロ置換炭化水素類、合
成ェステル類、ポリェーテル類、アルキルベンゼン類、
またはこれらの組合せとすることができる。潤滑粘度を
有する油類は、１０００Ｆにおいて３５なし、し５００
０＄ＵＳ、より通常には１０００Ｆで約５０なし、し１
０００＄ＵＳの範囲内の粘度を有する。潤滑油に混入し
て分散性能発揮に必要な有効量を与える本発明のアミノ
カルバメートの量は、使用する個々のアミノカルバメー
トならびに潤滑油組成物の用途によって広範囲に変化す
る。本発明のポリ（オキシアルキレン）アミノカルバメ
ート類と組合わせて用いることのできる他の慣用の添加
剤には、無灰分散剤、例えば米国特許第３１７２８９２
号、第３２１９６６６号、第３３８１０２２号各明細書
に開示される型のもの；中性および塩基性のカルシウム
、バリウムおよびマグネシウムの石油スルホン酸塩、ま
たはアルキル石炭酸塩；酸化抑制剤、消泡剤、粘度指数
向上剤、流動点降下剤、その他、例えば塩素化ワックス
、二硫化ペンジル、硫化線蝋油（ｓｕｌｆｍｉｚｅｄｓ
ｐｅｒｍｏｉｌ）、硫化テルベン；鱗ェステル例えばト
リヒドロカーボンホスフアイトおよびホスフヱート：金
属チオカルバメート例えば亜鉛ジオクチルジオカルバメ
ート；金属の燐ジチオェート例えば亜鉛ジオクチルホス
ホロジチオェート；平均分子量１０００００のポＩＪィ
ソブテン；等が包含される。一般に、この潤滑油組成物
は、前記の油溶性アミノカルバメ−トを約０．０１なし
、し約２の重量％含有するであろう。

より通常には、本発明の潤滑油組成物は、約０．５ない
し約１の重量％、そして更に通常には、約１ないし約８
重量％のアミノカルバメートを含有するであろう。本発
明の第二の態様では、約９０なし、し約２匹重量％の不
活性安定な親油性溶媒、例えば潤滑粘度を有する油と約
１０ないし約８匹重量％の本発明のポリ（オキシアルキ
レン）アミ／カルバメートとを含む潤滑油添加剤濃縮物
が提供される。

典型的には、この濃縮物は、出荷および貯蔵中の取扱を
容易にするに十分な稀釈剤を含有する。稀釈剤は、潤滑
粘度の油であって、濃縮物を潤滑油に混合して潤滑油組
成物を容易に調製できるものであることが好ましい。稀
釈剤として使用できる適当な潤滑油は、１０００Ｆにお
いて約３５なし、し約１０００の範囲内のセィボルトュ
ニバーサル秒数（ＳａｙｂｏｌｔＵｎｉｖｅｒｓａｌＳ
ｅｃｏＭｓ）（ＳＵＳ）を有するのが典型的ではあるが
、潤滑粘度を有するならば、任意の油が使用できる。以
下の例は、本発明を実施する特定の態様を説明するため
のものであって、本発明の範囲に制限を設けるものと解
釈すべきではない。

例１ アルキルフエニルポリ（オキシブチレン）アルコールの
調製不活性雰囲気下に、乾燥ガラス器具内で実験を実施
した。

カリウム（１．１７夕、０．０３モル）を、ブロピレン
四量体でアルキル化したフェノール２６．３４夕（０．
１モル）に加えた。カリウムが溶解するまで、混合物を
蝿拝して５０００に２独時間加熱した。容器の温度を８
０℃に上げ、凝縮器の溢液（ｎｏｏｄｉｎｇ）を防止す
るに十分な遅い速度で、１・２ーェポキシブタン（２１
５私、２．５モル）を添加した。容器温度が１２５００
に達するまで、反応混合物を縄拝し、還流下に加熱した
。生成物を２倍容量のジェチルェーテル中に抽出し、２
倍容量の０．州のＨＣＩで洗った。ジェチルェーテル（
２５０の【）をエーテル層に加え、エーテル層を５０の
【アリコット（ａｌｉｑｕｏｔ）の水で４回洗った。溶
媒を除去し、生成物をトルェンと共瀕し、痕跡の水を除
去した。分子量約１５００の粘穂な液体１４５夕を得た
。例２ アルキルフエニルポリ（オキシブチレン）アルコールと
ホスゲンの反応ホスゲン（１４の‘、０．１鱗モル）を
凝縮し、トルェン１５０の‘を入れたフラスコ中へ移し
た。

この混合物を、氷裕中にて冷却および蝿拝し、例１で得
たポリ（オキシプチレン）アルコール（１４０夕、０．
０９モル）を１滴づつ加えた。添加が終った後、＊氷格
を取外し、混合物を約１時間蝿拝した。アリコットを採
取し、その不揮発性残留物について赤外線スペクトルで
調べたところ、１７８＆の‐１に強いクロロホルメート
吸収が見られた。例３ アルキルフエニルポリ（オキシプチレン）ク。

ロホルメートとアミンの反応氷裕中でエチレンジアミン
（４１机‘、０．６１モル）をはげしく縄拝し冷却した
。

例２のクロロホルメートを、４倍容量のトルェンで稀釈
し、容器温度が３０℃を超えないような速度でエチレン
ジアミンに添加した。添加が終った後、氷浴を取去り、
混合物を約１時間縄拝した。混合物を熱ｎープタノール
５００地中に抽出し、５００机上アリコツトの熱湯で４
回洗った。

溶媒を除去し、生成物をトルェンと共務して痕跡の水を
除去して、分子量約１６００の粘穂で淡黄色の液体１２
５夕を得た。生成したアルキルフェニルポリ（オキシブ
チレン）エチレンジアミンカルバメート、すなわちアル
キルフヱニルポリ（オキシプチレン）−Ｎ一（２−アミ
ノエチル）力ルバメートは、１．２低重量％の窒素と２
００〜４０功血の分散スラッジを含有した。本発明のポ
リ（オキシアルキレン）アミノカルバメートの潤滑油添
加剤として有用性を立証するため、内燃機関内で試験し
た。

試験では、２４０立方インチ（約３９００ｃｃ）排気量
（Ｃｍ）のフオード６気筒エンジンを、下記第１表に記
載するスケジュ−ルに従い、アイドル／袷／熱サイクル
で運転した。第１表 ８ｍ時間運転した後、エンジンを分解し、すべての部品
についてスラッジとワニス（ｖａｎｉｓｈ）を評価した
が、これには標準のコーディネーティソグ・リサーチ・
カウンシル（Ｃ肌ｒｄｉｎａｔｉｎｇＲｅｓｅａｒｃｈ
Ｃｏｕｍｉｌ）の評価用尺度および手順（ワニスの評
価は０〜１０の尺度でなされ、１０が完全な清浄を表わ
す）を用いた。

次の第２表には、二つの実験におけるスラツジとワニス
の評価（ｒａｔｉｎｇ）の比較を示す。

実験第１号においては、添加剤としての分散剤または洗
浄剤を含有しないＳＡＥ３０の基油（ｂａｓｅｏｉｌ）
を用いた。実験第２号においては、同じ基油に例３のポ
リ（オキシブチレン）アミノカルバメートを４．５重量
％加えたものを用いた。二つの実験に用いた燃料は、典
型的な市販の無鉛ガソリンに、四エチル鉛を０．５タＰ
ｂ／ガロンの割合で加えたものであった。第２表 ヒドロカルビルポリ（オキシアルキレン）アミノカルバ
メート類が、潤滑油組成物中において効果的な分散剤で
あることが、上記のデータから明白である。

本発明の特定的な態様について多く詳述したが、本発明
は前記特許請求の範囲内において、最も広範囲な解釈が
なされてしかるべきものであると理解すべきである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 潤滑粘度の油の大割合の量と、少くとも１個の塩基
   性窒素原子を有する分子量約６００ないし１００００の
   ヒドロカルビルポリ（オキシアルキレン）アミノカルバ
   メートの小割合の量とを含む潤滑油組成物であつて、該
   ポリ（オキシアルキレン）部分が、炭素数２ないし５の
   オキシアルキレレン単位（該オキシアルキレン単位のう
   ち、該カルバメートを該組成物に可溶性とするに少くと
   も十分な数が分枝鎖オキシアルキレン単位である）から
   選ばれるオキシアルキレン単位から構成され、そして該
   ヒドロカルビル基の炭素原子数が１ないし約３０である
   潤滑油組成物。 ２ アミノカルバメート中の少くとも１個の塩基性窒素
   原子が、第一または第二アミノ基中にある特許請求の範
   囲第１項記載の組成物。 ３ ヒドロカルビルポリ（オキシアルキレン）部分が、
   １ないし２個のヒドロカルビルポリ（オキシアルキレン
   ）重合体から成る特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ４ 各オキシアルキレン単位が、３ないし４個の炭素原
   子を含む特許請求の範囲第３項記載の組成物。５ オキ
   シアルキレン単位が、オキシブチレンである特許請求の
   範囲第４項記載の組成物。 ６ ヒドロカルビルポリ（オキシアルキレン）部分が、
   約５００ないし、５０００の分子量を有する特許請求の
   範囲第１項記載の組成物。 ７ アミノカルバメートが、約１２００ないし５０００
   の分子量を有する特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ８ ヒドロカルビル基が、２ないし約２０の炭素原子を
   含む特許請求の範囲第１項記載の組成物。９ ヒドロカ
   ルビル基が、アルキルフエニル基である特許請求の範囲
   第１項記載の組成物。 １０ アルキルフエニル基中のアルキルが、プロピレン
   四量体である特許請求の範囲第９項記載の組成物。 １１ アミノカルバメートのアミン部分が、２ないし１
   ２のアミン態窒素原子と２ないし４０の炭素原子とを有
   し、炭素：窒素比が１：１と１０：１の間にあるポリア
   ミンから誘導される特許請求の範囲第１項記載の組成物
   。 １２ ポリアミンが、（Ａ）水素、（Ｂ）炭素数１ない
   し約１０のヒドロカルビル基、（Ｃ）炭素数２ないし約
   １０のアシル基、および（Ｄ）前記（Ｂ）および（Ｃ）
   のモノケト、モノヒドロキシ、モノニトロ、モノシアノ
   、低級アルキルおよび低級アルコキシ誘導体から選ばれ
   る置換基を有する置換ポリアミンである特許請求の範囲
   第１１項記載の組成物。 １３ ポリアミンが、炭素数２ないし６のアルキレン基
   と２ないし１２のアミン態窒素原子および２ないし２４
   の炭素原子を含むポリアミンとから成るポリアルキレン
   ポリアミンである特許請求の範囲第１１項記載の組成物
   。 １４ ポリアルキレンポリアミンが、エチレンジアミン
   、ポリエチレンポリアミン、プロピレンジアミンおよび
   ポリプロピレンポリアミンから成る群から選ばれる特許
   請求の範囲第１３項記載の組成物。 １５ ポリアミンが、エチレンジアミンである特許請求
   の範囲第１１項記載の組成物。 １６ ヒドロカルビルポリ（オキシアルキレン）アミノ
   カルバメートが、ブチルポリ（オキシプロピレン）−Ｎ
   −（２−アミノエチル）カルバメートである特許請求の
   範囲第１項記載の組成物。 １７ ヒドロカルビルポリ（オキシアルキレン）アミノ
   カルバメートが、アルキルフエニルポリ（オキシイソブ
   チレン）−Ｎ−（２−アミノエチル）カルバメートであ
   る特許請求の範囲第１項記載の組成物。 １８ 潤滑粘度の油の大割合の量と、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、同一の窒素原子に結合し、該窒素原子と一緒に
   なつた２個のＲ＾３基は、５員または６員の飽和または
   不飽和の窒素複素環式基を形成してよく、該複素環式基
   は、（Ａ）水素、（Ｂ）炭素数１ないし１０のヒドロカ
   ルビル基、（Ｃ）炭素数２ないし１０のアシル基、およ
   び（Ｄ）置換基（Ｂ）および（Ｃ）のモノケト、モノヒ
   ドロキシ、モノニトロ、モノシアノ、低級アルキルおよ
   び低級アルコキシ誘導体から選ばれる置換基によつて置
   換することができ、残りのＲ＾３基は、（Ａ）、（Ｂ）
   、（Ｃ）、（Ｄ）および式Ｒ−（ＯＣｇＨ＿２ｇ）−＿
   ｊＯ−Ｃ（Ｏ）−｛式中、ｇは２ないし５の整数であり
   、ｊはポリ（オキシアルキレン）基の分子量が約５００
   ないし５０００となるような整数であり、Ｒは炭素数１
   ないし３０のヒドロカルビル基である｝のポリ（オキシ
   アルキレン）オキシカルボニル基から選ばれる同一また
   は異なる置換基であり、Ｒ＾１は炭素数２ないし６を有
   する同一または異なるアルキレン、カルボニル、オキシ
   カルボニル基またはヒドロキシ置換アルキレン基であり
   、Ｒ＾２は隣接結合を有する炭素数２ないし４のカルボ
   ニル、アルキレンカルボニルまたはアルキレンであり、
   Ｒ＾３基のうちの少くとも１個は前記のポリ（オキシア
   ルキレン）オキシカルボニル基（オキシアルキレン単位
   −（ＯＣｇＨ＿２ｇ）−のうち、潤滑油組成物に化合物
   を可溶性とするに十分な数の枝分れしたＣ＿３〜Ｃ＿５
   オキシアルキレン単位を含む）であり、Ｒ＾３、Ｒ＾１
   およびＲ＾２は、少くとも１個の窒素原子が塩基性窒素
   原子であるように選ばれ、そしてａは０または１、ｂは
   ０ないし４の整数、ｃは０または１、ｄは０または１、
   ｅは０または１、ｆは０または１であつてｃが０のとき
   は１に等しく、そしてｆ＋ｂ＋２ｃ＋ｅの合計は２に等
   しいかまたはそれより大である〕を有する化合物の小割
   合の量とを含む特許請求の範囲第１項記載の組成物。 １９ ｇが３または４である特許請求の範囲第１８項記
   載の組成物。 ２０ ｆ、ａおよびｅがそれぞれ１に等しく、ｃおよび
   ｄがそれぞれ０である特許請求の範囲第１９項記載の組
   成物。 ２１ ポリ（オキシアルキレン）基以外のすべてのＲ＾
   ３基がＨである特許請求の範囲第２０項記載の組成物。 ２２ Ｒ＾１がプロピレンである特許請求の範囲第２１
   項記載の組成物。２３ Ｒ＾１がエチレンである特許請
   求の範囲第２１項記載の組成物。 ２４ Ｒがアルキルフエニル基である特許請求の範囲第
   ２１項記載の組成物。