DE2059707A1

DE2059707A1 - Erdoelemulsionsspalter

Info

Publication number: DE2059707A1
Application number: DE19702059707
Authority: DE
Inventors: Egon Buettner; Gert Dr Liebold; Knut Dr Oppenlaender
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1970-12-04
Filing date: 1970-12-04
Publication date: 1972-06-08
Also published as: FR2117389A5; US3786081A; NL7116449A

Description

Unser Zeichen: O.Z. 27 210 Ze/Be 6700 Ludwigshafen, 3.12.1970

Die Erfindung betrifft polyoxalkylierte Verbindungen als Schnell- und Kaltspalter für Wasser-in-Öl-Emulsionen.

Polyoxalkylierte Verbindungen, wie Blockcopolymerisate aus Äthylen- und/oder 1,2-Propylenoxid sind z.B. aus der US-Patentschrift 2 964 478 bekannt. Sie werden als Emulsionsspalter für Öl-in-Wasser-Emulsionen in überwiegenden Mengen Wasser empfohlen, eignen sich jedoch nicht als Spalter für Emulsionen entgegengesetzten Aufbaues, also von Wasser-in-Öl-Emulsionen mit überwiegenden Mengen öl. Die Spaltung der letztgenannten Emulsionstypen stellt jedoch eine in der Mineralölindustrie besonders wichtige Aufgabe dar, für die zwar zahlreiche Lösungen vorgeschlagen wurden, die aber nicht allen Ansprüchen gerecht werden.

Die z.B. aus der DOS 1 545 250 bisher bekannten Spalter für Wasser-in-Öl-Emulsionen, die größtenteils aus den verschiedenen Alkylenoxidpolymerisaten und davon abgeleiteten Verbindungen mit hydrophilen Endgruppen bestehen, wirken nicht schnell genug und dies häufig nur bei erhöhten Temperaturen. Sie hinterlassen nach ihrer Anwendung einen zu großen Gehalt an Restwasser, Restsalz oder Restemulsion oder bringen nur bei ganz speziellen ölsorten einen befriedigenden Erfolg.

Üblicherweise müssen die geförderten Wasser-in-Öl-Emulsionen unter vergleichsweise hohem Energieaufwand je nach Viskosität auf 4O⁰O, teilweise bis sogar auf 80⁰C erhitzt werden, um mit einer chemischen oder kombinierten elektrisch-chemischen Arbeitsweise die gewünschten niedrigen Gehalte an Wasser, Salz und eventuell Restemulsion zu erreichen. Wünschenswert ist es jedoch, daß die Wasser-in-Öl-Emulsion auch bei den Temperaturen, bei denen sie gefördert werden, z.B. bei ca. 10 bis 40⁰C, unter Zusatz von geeigneten Spaltern ohne Aufheizen gespalten werden können.

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Es bestand daher die Aufgabe, die Technik um universell anwendbare Spalter zu bereichern, die es ermöglichen, die Spaltung der Emulsionen auch bei niedrigen Temperaturen ohne Zufuhr von Wärmeenergie oder aber wenigstens in genügend kurzer Zeit durchzuführen.

Die Lösung der Aufgabe gelingt mit Erdölemulsionsspaltern, die durch einen Gehalt an Verbindungen der formel I gekennzeichnet sind,

H - vvv

in der D den von einem aliphatischen oder aromatischen, cycloaliphatischen oder aromatisch-cycloaliphatischen Diisocyanat sich ableitenden zweiwertigen Rest bedeutet, A für den Rest -002^-, B für den Rest -00,Hg- steht, η und m gleiche oder verschiedene ganze Zahlen zwischen 10 und 200 bedeuten, und χ für ganze Zahlen von O bis 5 steht.

Das Strukturelement A B_n A in der Formel ist ein in bekannter Weise aus 1,2-Propylenoxid und Äthylenoxid erhältliches Blockcopolymerisat. Hierbei können m und η gleich oder verschieden sein und ganze Zahlen zwischen 10 und 200 bedeuten. Vorzugsweise stehen m und η für ganze Zahlen zwischen 15 und 100.

Die Blöcke A und B weisen dabei gleiche, meist aber verschiedene Molekulargewichte auf, wobei das Molekulargewicht des Blockes A zweckmäßig dem Wert nach mindestens dem 0,6-fachen Molekulargewicht des Blockes B entspricht.

Dieses Blockcopolymerisat A_m B A wird mit Diisocyanaten umge setzt. Hierfür kommen aliphatische Diisocyanate, aromatischcycloaliphatische Diisocyanate, aromatische Diisocyanate, cycloaliphatische und speziell die Diisocyanate in Betracht, deren aromatische und/oder cycloaliphatische Ringe durch Methy lengruppen überbrückt sind.

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Als Diisocyanate, die für die Umsetzung mit den Blöcken A B_n A besonders geeignet sind, sind folgende zu nennen: Toluylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Phenylcyclohexylmethandiisocyanat oder Nonadekadiisocyanat der Formel

CH₃-(CH₂)₇-GH-(CH₂)₉-F=C=O

CH₂-N=C=O

Die Herstellung der Umsetzungsprodukte der als Blockcopolymerisate vorliegenden Polyalkylenglykoläther mit den Diisocyanaten kann beispielsweise auf folgende Weise erfolgen: Man mischt 1 bis 2 Mol des Polyalkylenglykoläthers mit 0,1 bis 2 Mol eines der definierten Diisocyanate. Je nach dem Molverhältnis entstehen hierbei Di- oder Polyurethane. Mischt man z.B. 2 Mol eines Polyalkylenglykoläthers des Aufbauprinzips A B A mit einem Mol eines Diisocyanats und setzt diese um, so entstehen hauptsächlich Diurethane mit χ = 0. Werden aber die Molverhältnisse mehr einem Verhältnis 1 : 1 angenähert, so entstehen die entsprechenden Polyurethane. Im allgemeinen entstehen dabei Polyurethane mit χ gleich oder kleiner als 5.

Die Umsetzung ist basenkatalysiert. Es kommen solche Basen in Betracht, die nicht selbst mit den Isocyanaten unter Bildung von Hebenprodukten reagieren können, soweit sie nicht in der Lage sind, die Polyalkylenglykoläther chemisch anzugreifen. Eür diesen Zweck haben sich sterisch gehinderte tertiäre Amine am besten geeignet erwiesen.

Andere tertiäre Amine, z.B. Trimethylamin oder Triäthylamin sind für die Reaktion weniger gut geeignet.

Es werden daher beispielsweise Tri-n-butylamin, Trieyelohexylamin oder Triamylamin vorzugsweise, da es besonders leicht zugänglich ist, Tri-n-butylamin für den erfindungsgemäßen Zweck verwendet.

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Der Ablauf der Reaktion ist einfach und gestaltet sich in der Weise, daß man beispielsweise 0,1 bis 2 Teile Diisocyanat solange mit 1 bis 2 Teilen eines Polyalkylenglykoläthers (unter Teilen werden Molteile verstanden) des Aufbaus A_m B_n A_m, der ca. 0,01 bis 0,5 Gew.-^ an Tri-n-butylamin enthält, reagieren läßt, bis der Isocyanattiter ungefähr 0 ist. Die Reaktion wird vorzugsweise unter Stickstoff bzw. anderen an der Reaktion nicht teilnehmenden inerten Gasen bei Temperaturen zwischen 25 und 70⁰C, vorzugsweise 30 und 40⁰C, durchgeführt. Bei der Umsetzung können, um die Produkte besser in Lösung zu halten, organische Lösungsmittel, die Siedegrenzen zwischen 70 und 200⁰C aufweisen, verwendet werden. Vorzugsweise können hierbei Aromaten wie Benzol, Toluol, Xylole, Tetrachlorkohlenstoff, Dioxan, aber auch Benzine, soweit sie in den Siedegrenzen sieden, und andere inerte organische Lösungsmittel, soweit sie an der Reaktion nicht teilnehmen, zur Anwendung kommen.

Die Anwendung der genannten Lösungsmittel wird unerläßlich, wenn die Molverhältnisse der Reaktionspartner so gewählt werden, daß die erwähnten Polyurethane entstehen. Diese Polyurethane sind im allgemeinen sehr zähflüssig bzw. schwerer wasserlöslich und können daher ohne die erwähnten Lösungsmittel nicht mehr oder sehr schlecht im Reaktionsgefäß bewegt werden.

Für die technische Anwendung kann das Lösungsmittel im Produkt bleiben. Dies ist aber nicht in allen Fällen notwendig.

Die einzelnen Produkte werden durch Eennzahlen, wie Yerseifungs-, Säure- oder Hydroxylzahlen etc. charakterisiert. Es handelt sich meistens um flüssigviskose bis pastenförmige, farblose bis hellgelbe Produkte je nach Molgewicht und Art des eingesetzten Diisocyanate.

Die Endprodukte können nun in Substanz oder wie schon bemerkt in Lösung als Kaltspalter für Wasser-in-Öl-Emulsionen verwendet werden. Außerdem zeichnen sie sich durch eine ausgesprochen schnelle Spaltungswirkung aus. Bevorzugt bringt man sie in Form von Lösungen zur Anwendung. Als Lösungsmittel kommen z.B. die oben erwähnten Lösungsmittel in Betracht, spezielle cycloali-

209874/0871 - 5 -

- 5 - ο. ζ:

phatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, die ebenfalls etwa in den Siedegrenzen zwischen 70 und 200⁰C sieden, wie Cyclohexanol, Äthylcyclohexanol, Toluol oder Xylol. Die lösungen werden zweckmäßig auf einen Feststoffgehalt von 0,5 "bis 50 Gewichtsprozent eingestellt.

Für die Schnell- und Kaltspaltung für Wasser-in-Öl-Emulsionen werden die erfindungsgemäß zu verwendenden Produkte in Substanz oder in Lösung den Erdölemulsionen bevorzugt bereits an den Sonden (im ölfeld) zugegeben. Die Spaltreaktion verläuft bereits bei der Temperatur der frisch geförderten Wasser-in-öl-Emulsion mit einer solchen Geschwindigkeit, daß die Emulsion schon auf dem Weg zum Werkplatz gebrochen werden kann. Sie wird ( dort in einem geeigneten, unbeheizten Abscheider, gegebenenfalls wenn die Kaltspaltung nicht allzu leicht verläuft, unter Zuhilfenahme eines elektrischen Feldes ohne Schwierigkeiten in Rohöl (Trockenöl) und Salzwasser getrennt. In den erwähnten schwierigeren Fällen verbleibt in diesen Abscheidern ein geringer Teil des Salzwassers im Rohöl. Bei der dann erforderlichen Weiterbehandlung in chemischen oder chemisch-elektrischen Anlagen (Treatern) unter erhöhten Temperaturen, hat man den großen Vorteil, daß der größte Teil des Wassers in vielen Fällen schon abgeschieden ist und nicht mehr aufgeheizt werden muß. Außerdem wird bei dieser Arbeitsweise infolge der schnellspaltenden Wirkung der Produkte das Öl bereits in etwa 60 bis 120 Minuten voll gespalten. Daß in vielen Fällen das Wasser " nicht mehr in der ursprünglichen Menge aufgeheizt werden muß, ist an sich von unschätzbarem Vorteil, da das Wasser eine ungefähr doppelt so hohe spezifische Wärme (1 cal g~" ⁰C"" ) als das Erdöl (0,5 cal g"^{1 0}C"¹) aufweist.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Produkte eignen sich zur Abscheidung des Salzwassers aus Rohöl verschiedenster Provenienz. Sie werden den Emulsionen zweckmäßig in Mengen von 10"^ bis 10 , vorzugsweise 5 x 10""^ bis 5 x ΙΟ"-⁵ Gew.-^ bezogen auf die Menge der zu spaltenden Emulsionen - bei Temperaturen von 10 bis 40 C - zugesetzt.

- 6 2098M/0871

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Man kann die Schnell- und Kaltspalter für Wasser-in-Öl-Emulsionen mit etwa 0,1 bis 90 Gew.-^ Salzwassergehalt verwenden. AIa öle, die auf diese Weise kalt und schnell entwässert werden können, kommen Öle in Betracht, deren Stockpunkt vorzugsweise 10⁰C unterhalb der Behandlungstemperatur liegt. Beispielsweise sind die in Knesebeck, Rühlermoor, Hankensbüttel, Berghöpen, Steimbke, Stelle (Niedersachsen), Landau (Oberrheintal), Ariesried (Alpenvorland), Parentis, Mimizan (Südwestfrankreich), und Bahrein (Nahost), sowie zahlreiche im Kaukasus und übrigen Teilen der UdSSR geförderten öle zu nennen.

Außerdem sind Öle aus Südamerika und Mexiko zu nennen, soweit deren Stockp
ratur liegt.

deren Stockpunkt mehr als 10⁰C unterhalb der BehandlungstempeDie Trennung der Wasser-in-Öl-Emulsionen verläuft ohne Wärmezufuhr außerordentlich rasch und nahezu quantitativ. Wenn Treater herangezogen werden müssen, so verläuft die Spaltung in wenigen Minuten, höchstens aber (in hartnäckigen Fällen) in einer bis zwei Stunden.

Umsetzungsprodukte aus Reaktionsmischungen, die als weitere Reaktionskomponente polyoxäthylierte Isoalkylformaldehydharze enthalten, wie sie z.B. in der französischen Patentschrift

1 566 470 beschrieben sind, zeigen gegenüber den Bisurethanen und den Polymeren allein keine technischen Fortschritte.

Den Beispielen ist eine Yergleichstabelle angefügt, die die Vorteile der erfindungsgemäßen Erdölemulsionsspalter gegenüber der erwähnten Literaturstelle klar zeigt.

Beispiel 1 Allgemeine Herstellvorschrift

2 Mol eines Polyalkylenglykoläthers des Molekulargewichts 2 000 bis 8 000 werden mit 0,25 Gew.-^, bezogen auf PoIyalkylenglykoläther, Tri-n-butylamin unter Stickstoffatmosphäre versetzt und anschließend tropfenweise bei 30 bis 4O⁰C mit 0,1 bis 2 Mol Diisocyanat versetzt. Nach 3-stündigem Rühren unter Stickstoffatmosphäre bei derselben Temperatur ist die

2Q98M/0871 - 7 -

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Reaktion beendet, was an einem auf 0 gehenden Isocyanattiter zu erkennen ist. Setzt man in MolverhältniSBen um, die zur Bildung von Polyurethanen führen, (Polyalkylenglykoläther zu Diisocyanat ca. 1,5 s 1 "bis 1 : 1) so müssen organische Lösungsmittel wie Toluol zugefügt werden.

In den nun folgenden Tabellen werden die Vorteile der Erdölemulsionsspalter klar aufgezeigt.

Zum Vergleich werden Reaktionsmischungen, die als weitere Reaktionskomponenten iso-Alkylphenolformaldehydharze enthalten (im Molverhältnis 2:1 : 1, wobei die letzte Ziffer den Anteil an Harz angibt), als MP in den Tabellen angeführt. Kein Diisocyanat enthaltende Phenolharze enthaltende Produkte, Harz PH genannt, dienen ebenfalls zum Vergleich. Außerdem dienen zum weiteren Vergleich reine A_m B_n A_m-Blockcopolymerisate, kurz mit einem Strich gekennzeichnet.

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Tabelle I Kaltspaltung von Hankensbüttel-Rohöl (50 % H₃O) bei 23°C alt 150 ppm Spalter, Wasserabscheidung in Li j

Beispiel Nr.

Molgew. Polypropylenglykolittheranteil

Molgew. PolySthjrlenglykclätheranteil

Gcsantnolgew. des PolyKtheranteils

OH-Zahl yon I

Dlisocyanat-Konponente

II

Isoalkylphenolformaldehydharzpolyaxäthylat III

Molverh.

τ/τι bzw.

I/II/III

Wasserabscheidung nach BtLnT In mil Rest-' 30 ' 60 ' 120 ' ^W"""

Hasse halt

23OO '

40

1200

	MP	2300	40	1200	1200
	HP	2300	40	1200	1200
		Kaltspaltung τοη	Kneeebeck-Rohöl	1200
ro	-	2300	40	7000 1200
ο	MP	2300	40	1200
(O	MP	1750	30	1200
co fs> ί-	MP HP	1750 23Ο0	30 40	1200
Ο	2,2	2300	4ο	1200
00	2,3	2300	4ο
^J	2.4	2300	40
	2.5	2300	40

14 14

3500 3500

3500

43 43

133,5 43

Tabelle H

Toluylen Toluylen

(36 X H₂O) bei 26°C nit 150 ppe Spalter; Wasserabscheidung in fml~J ,

14
14
14
80

14
14
14
14
14

3500 3500 2950 8750

3500 3500 3500 3500 3500

43 43 51

16,8 133,5 43 43 43 43 43

Toluylen Toluylen Toluylen Toluylen

Toliqrlen

Toluylen Nonadeca Diphenyl»ethan

Tabelle HI

Schnellepaltung τοπ Hnhleieoor-Hohbi (30 % H₂O) bei 60°C alt 100 ppa Spalter; WasaembiCbeidung In fmll

23OO
23OO
2300

4o
40
4o

1200 1200 1200

14 14 14

3500 3500 3500

43

133.5

Toluylen Toluylen

2:1 2:1:1 2:1:1 2:1:1

2 0

10

15

10

6 Sp.

'

2-3

1-2

1-2 2-3

5 3 3

20

18

Sp. 0 0 0

18

20

18

17

' 60

22

20

25

17

20 Sp.

48 35

20

28 25

25 26

26 25

120

30 27

30 30 30 28

360

32

28

32

31

1,0 15

\ über

30 ' 60 ' 120 '

3,5 B,0

über 30

über

3,8

4,0

5,2

Bestmsser/ .

Restewulslonl % |

27

26

17

12

28 27 22 20

4/5,6 4/2,0 4,4/2,8 4,0/8,5

cn 'g co

Tabelle -IV

	Schnellspaltung nit Rühlereoor-Rohöl (JO Ji HpO)	Nolgew. Polypropylen- glykoläthep- wBteil	η	Holgen. PolyKthylen- SLykoläther- JuxfcetL	bei	6O⁰C mit 50	ppm Spalter; Wasserabscheidung	Diisocymnat H	in [nlJ	Molverh. I/II bzw. I/II/III	X	Wasserabscheidung in ~60 Hin. in '«5
	Beispiel Nr.	2050	36	2050	m		r. QH-Zahl von steils	Toluylen	Isoalkylphenol- fonaeldehydharz- polyoxäthylat ni	2:1	0	22
		2850	39	2250	24	des PolySthenu X _	35	Toluylen		2:1	0	23
		2750	48	1850	26	4100	34.2	Toluylen	-	2jl	0	26
		3250	56	2150	21	4500	28.5	Toluylan	-	2:1	0	19
		3250	56	3250	25	4600	26,5	Tolnjrlen	-	2:1	0	23
		2500	40	1200	50	5S00	19.3	Toluylen	-	.1.7:1	1-2	i.O
		2500	40	1200	14	6500	45	Taluylen	-	1.2:1	■?-4	18
NJ		2500	40	1200	14	3500	43	Toluylen	-	1.1:1	4-5	19
O		2500	40	1200	14	3500	43	Toluylen	-	1:1	5	19
(O		2500	40	1200	14	3500	43	Toluylen	-	2:1:1	-	5
00 ^ *	W»	1"⁷SO	50	1200	14	5500	43	Toluylen	(1)	2:1:1	-	1
ISJ	MP	25OO	40	1200	14	3500	51	Toluylen	(1)	1.5:1	1-2	23
Ή,		2500	40	1200	14	2950	43	Toluylen	-	1.3:1	2-3	29
		1750	30	1200	14	5500	43	Heu	-	2:1	0	24
		1500	25	1000	14	3500	51	Heza	-	2:1	0	25
-«a		2500	40	1200	12	2950	55	-	-	-	-	14
		1750	50	7000	14	2600	43	Toluylen	-	2:1:1	-
	W>	80	3500	16,8	(D
	8750

ro ο cn

CD

Claims

Patentanspruch

Erdölemulsionsspalter, gekennzeichnet durch einen Gehalt an
Verbindungen der Formel

D—[La-B-A-O—(-D-A -B -JL_nO-U-ί] Lmnm m η m χ _j

in der D den von einem aliphatischen oder aromatisch-cycloaliphatischen oder aromatischen Diisocyanat sich ableitenden zweiwertigen Rest bedeutet, A für den Rest -OCpH.-, B für den Rest -OC,EL-- steht, η und m gleiche oder verschiedene ganze Zahlen zwischen 10 und 200 bedeuten und χ für ganze Zahlen von 0 bis 5 steht.

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

2038?Λ/0811