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Verfahren zum Entwässern von Nassölen
Den Gegenstand der vorliegenden Erfindung bildet ein Verfahren zurm Entwässern von Nassölen, insbesondere zum Spalten von Erdölemulsionen.
Gemäss der Erfindung werden als Spalter Produkte angewendet, deren hydrophober Molekülmittelteil aus einem Polyalkylenglykol, dessen Molekülkette gegebenenfalls durch einen über zwei ursprünglich reaktionsfähige Wasserstoffatome eingeführten Molekülrest unterbrochen sein kann, und dessen hydrophile Endgruppen aus Polyäthylenglykolketten bestehen, wobei das Verhältnis des hydrophoben Molekülkems zu den beiden hydrophilen Molekülteileir so gewählt ist, dass die Produkte in Wasser dispergierbar bzw. löslich sind.
Besonders geeignet sind solche Spalter, deren hydrophober Mittelteil ein Polypropylenglykol darstellt, dessen Kette gegebenenfalls durch einen Molekülrest unterbrochen sein kann, der über zwei ursprünglich reaktionsfähige Wasserstoffatome eingeführt wurde, während die beiden hydrophilen Endstücke aus Poly- äthylenglykolketten bestehen. Das Molekulargewicht des den hydrophoben Mittelteil bildenden Polyalkylenglykolrestes soll mindestens 800 - 900 betragen.
Die als Spalter zur Anwendung gelangenden Verbindungen entsprechen der allgemeinen Formel
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wobei n eine ganze Zahl bedeutet.
Y ist das Radikal eines Polyalkylen-, insbesondere des Polypropylenglykols. Im Falle als der Polyalkylenglykolrest durch einen Rest unterbrochen ist, der an seinen beiden Enden ursprünglich je ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom enthielt, können die hydrophoben Radikale in der Weise aufgebaut werden, dass man in Verbindungen, die zwei reaktionsfähige Wasserstoffatome enthalten, diese durch Polyalkylen-,
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dungen kommen beispielsweise zweibasische organische Säuren, wie Adipinsäure, in Betracht. Besonders bevorzugt gelangen solche Verbindungen zur Anwendung, bei denen das Molekulargewicht des hydrophoben Mittelteils unterhalb etwa 5000, zweckmässigerweise zwischen 2000 und 3000 liegt.
Der hydrophobe Mittelteil kann auch auf Basis von Polybutylenglykol aufgebaut werden. In diesem Falle ist es ebenfalls möglich, Verbindungen einzusetzen, bei denen der Polybutylenglykolrest durch ein Molekülradikal unterbrochen ist, das auf Grund zweier ursprünglich vorhandener reaktionsfähiger Wasserstoffatome eingeführt wurde.
Die die beiden hydrophilen Endstücke des Spaltermoleküls bildenden Polyäthylenglykolketten können je nach Erfordernis, kürzer oder länger, gleich oder verschieden sein. Diese sich sozusagen seitlich an den hydrophoben Mittelteil anschliessenden hydrophilen Molekülteile sollen mindestens 10-20 Gew.--" des Molekulargewichts des gesamten Moleküls ausmachen.
Um in Wasser lösliche oder dispergierbare Produkte zu erhalten, kann es notwendig sein, dass die hydrophilen Endteile der Molekülkette bis zu 80a des Gesamtmoleküls ausmachen. Vorzugsweise kom-
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men solche Verbindungenin Betracht, bei denen der hydrophile Anteil 30-70, insbesondere 35-
55 Gew. -0/0 des Gesamtmoleküls ausmacht.
Üblicherweise können die Mengen der einzusetzenden Verbindungen in weiten Grenzen schwanken, da die Menge von der Herkunft der Erdöle und ihrem Wassergehalt abhängig ist. Normalerweise wird man
Mengen zwischen 50 und 150 g/t, üblicherweise um etwa 100 g/t anwenden, jedoch genügt es, in vielen
Fällen 30 - 50 g/t einzusetzen, während es in andern Fällen erforderlich sein kann, auch höhere Mengen, beispielsweise 200 - 300 g/t Nassöl- bzw. Erdölemulsion einzusetzen.
Die Spalter nach der Erfindung zeigen bei der Entwässerung von Nassölen, insbesondere bei der Spal- tung von Erdölemulsionen, gegenüber den bisher für diese Zwecke beispielsweise verwendeten Oxyäthylie- rungsprodukten von Fettsäuren, Fettalkoholen, Fettaminen oder Alkylphenolen bzw. sulfierten Bernstein- säureestern, eine deutliche Überlegenheit. Sie bewirken die Spaltung schneller, in manchen Fällen be- reits in 1 - 2 Stunden, wo bisher 5 - 7 Stunden erforderlich waren, teilweise auch bei niedrigeren Temperaturen, z. B. bereits bei 30 - 500 C, gegenüber angewandter Temperaturen von 60 bis 900 C. Ausserdem zeigen die Spalter gemäss der Erfindung auch in vielen Fällen dann noch hervorragende Wirkung, wenn die bisher verfügbaren Spaltmittel versagen.
Die neuen Spalter haben daher einen hohen technischwirtschaftlichen Wert. Es wird angenommen, dass ihre überragende Wirkung eine Erklärung in ihrem besonderen sterischen Charakter findet. Während die bisherigen ; 1yopolaren Erdölspalter, wie die oxäthylierten Fettalkohole usw., unsymmetrische Moleküle insofern darstellen, als die eine Hälfte der Molekülkette von dem hydrophoben, die andere Hälfte vom hydrophilen Molekülteil gebildet wird, sind die Spalter nach der Erfindung symmetrisch oder annähernd symmetrisch aufgebaut, indem das Molekül aus einem hydrophoben Molekülkem besteht, der auf beiden Seiten von gleichen oder ungleichen hydrophilen Ketten flankiert und abgeschlossen ist.
Diese Konfiguration führt dazu, dass sich die Moleküle der neuen Spalter mit ihrem mittleren hydrophoben Molekülanteil parallel zur Grenzfläche einstellen, während die bekannten unsymmetrischen Spalter sich aller Wahrscheinlichkeit nach ungefähr senkrecht zur Grenzfläche einstellen.
Die Herstellung derartiger, gemäss der vorliegenden Erfindung als Spalter zum Einsatz gelangender Verbindungen wird beispielsweise in der USA-Patentschrift Nr. 2, 674, 619 beschrieben. Diese Verbindungen haben jedoch bisher nur als Waschmittel Anwendung gefunden. Es muss daher als ausserordent- lich überraschend bezeichnet werden, dass gerade diese oberflächenaktiven Produkte bei der Entwässerung von Nassölen und insbesondere der Spaltung von Erdölemulsionen gegenüber den bisher verwendeten, einen unsymmetrischen Molekülaufbau aufweisenden Produkten eine überraschende Wirkung zeigen.
Es ist bekannt zur Spaltung von Erdölemulsionen höhermolekulare Verbindungen zu verwenden, deren Endgruppen von Säureradlkalen gebildet sind. Demgegenüber werden bei dem erfindungsgemässen Verfahren Spalter verwendet, bei welchen die Enden der Molekülkette aus Polyäthylenglykolgruppen bestehen. Dieser Unterschied ist wesentlich, da die Wirkung von Emulsionsspaltern spezifischer Natur, d. h. umso vollkommener, also wirtschaftlicher ist, je weitgehender eine Anpassung der Spalter an die zahlreichen, in der Praxis vorkommenden, hinsichtlich ihres HLB-Wertes (hydrophilic-lypophilic-balance) sehr verschiedene Erdölemulsionen möglich ist. Die Oxäthylierungsprodukte eignen sich hiezu auf Grund ihrer Wandlungsfähigkeit in einzigartiger Weise.
Die bei ihnen mögliche Vielzahl der Variationsmöglichkeiten wird von veresterten Produkten nicht geboten.
Die erfindungsgemäss zurAnwendung gelangenden Produkte tragen den hohen Anforderungen, die auf dem in Frage stehenden Gebiet gestellt werden, in besonders günstiger Weise Rechnung. Die Oxäthylie- rungsprodukte eignen sich hiezu auf Grund ihrer Wandlungsfähigkeit und Anpassungsfähigkeit in einzigartiger Weise. Die Vielzahl der Variationsmöglichkeiten wird von veresterten Produkten nicht geboten.
Ist ein hydrophobes, zur Herstellung von Spaltern geeignetes Produkt gegeben, so lassen sich durch Veresterung mit Säuren wohl Produkte herstellen, die hydrophoben und hydrophilen Charakter in der für den Spalter geeigneten Weise verbinden. Jede einzelne Säure liefert aber bei der Veresterung immer nur einen hydrophilen Beitrag von ganz bestimmtem Wert. Die Anpassung an verschiedene Nassöle ist daher nur durch Veresterung mit verschiedenen Säuren möglich, wobei zu bemerken ist, dass die Zahl der in Betracht kommenden Säuren an sich beschränkt ist ; demgegenüber kann durch einen unterschiedlichen Oxy- äthylierungsgrad in verhältnismässig einfacher Weise eine sich den Erfordernissen der verschiedenen Nass-
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Dingen also den Vorteil, dass sie bei verschiedenen Nassölen mit besserem Erfolg anwendbar sind als die Veresterungsprodukte.
Beispiel 1 : Ein deutsches Nassöl vom Erdölfeld Ampfing, das einen Wassergehalt von 13, 6%, einen Salzgehalt des Wassers von 1, 3ffI/o und in gespaltenem Zustand eine Viskosität von 39,6 cP aufweist,
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wird mit einem Spalter gemischt, der durch Umsetzung eines Polypropylenglykols vom Molekulargewicht 2000 mit Äthylenoxyd in an sich bekannter Weise erhalten worden ist. Der Äthylenoxydgehalt beträgt 34% vom Gesamtmolekulargewicht. Pro t Nassöl setzt man 120 g des Produktes ein und arbeitet bei einer Temperatur von 400 C. Nach drei Stunden beträgt die Wasserabspaltung 1000/0. Arbeitet man bei einer Temperatur von 800 C, so wird eine vollständige Wasserabspaltung bereits bei Verwendung von nur 80 g Substanz pro t Nassöl erreicht.
Beispiel 2 : Ein deutsches Nassöl vom Erdölfeld Veldhausen, das einen Wassergehalt von 2toto, einen Salzgehalt des Wassers von 11% und in gespaltenem Zustand eine Viskosität von 238 cP besitzt, wird mit einem Spalter versetzt, der durch Umsetzung eines Polypropylenglykols vom Molekulargewicht 1750 mit Äthylenoxyd in an sich bekannter Weise erhalten wird, wobei der Äthylenoxydgehalt des Umsetzungsproduktes 32% des Gesamtmolekulargewichtes beträgt. Pro t Nassöl werden 80 g der genannten Verbindung eingesetzt. Man arbeitet bei einer Temperatur von 500 C. Die Wasserabspaltung erreicht nach fünf Stunden einen Wert von 100%.
B e i s p i e l 3: Ein jugoslawisches Nassöl (Kennzahlen: Wassergehalt 18%, Salzgehalt des Wassers 2, 2%, Viskosität in gespaltenem Zustand 10, 1 cP) wird mit einem Spalter gemischt, der in an sich bekannterWeise durch Einwirkung von Äthylenoxyd auf ein Polypropylenglykol vom Molekulargewicht 2300 erhalten wird, wobei der Äthylenoxydgehalt 46% des Gesamtmolekulargewichtes beträgt. Man erreicht bei einer Arbeitstemperatur von 500 C und bei einem Einsatz von nur 30 g der genannten Verbindung pro t Nassöl eine 100% igue Wasserabspaltung in sieben Stunden.
Beispiel 4 : Ein deutsches Nassöl vom Erdölfeld Hohne (Kennzahlens Wassergehalt 50%, Salzgehalt des Wassers 16, 40/0, Viskosität in gespaltenem Zustand 9,2 cP) wird mit einem Spalter gemischt, der durch Umsetzung von Äthylenoxyd mit einem Polypropylenglykol vom Molekulargewicht 2100 in an sich
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trägt. Bei einem Einsatz von 120 g der Verbindung pro : t Nassöl und einer Arbeitstemperatur von 500 C erreicht die Wasserabspaltung nach drei Stunden einen Wert von 1000/0.
Den nahezu gleichen Effekt erzielt man unter Verwendung eines Spalters, dem das gleiche Polypropylenglykol zugrunde liegt, dessen Äthylenoxydgehalt aber nur 32% vom Gesamtmolekulargewicht beträgt.
Beispiel 5 Ein deutsches Nassöl vom Erdölfeld Scheerhbrn (Kennzahlen : Wassergehalt 13%, Viskosität in gespaltenem Zustand 85,2 cP) wird mit einem Spalter gemischt, der auf Basis Polypropylenglykol vom Molekulargewicht 1800 aufgebaut ist, und dessen Äthylenoxydgehalt 34% vom Gesamtmolekulargewicht beträgt. Verwendet man 100 g Verbindung pro t Nassöl und arbeitet bei einer Temperatur von 900 C, so erzielt man innerhalb von 4 Stunden eine 100% igue Wasserabspaltung.
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Äthylenoxydgehalt 30% des Gesamtmolekulargewichtes beträgt. Verwendet man 50 g der Verbindung pro t Nassöl und arbeitet bei einer Temperatur von 800 C, so erreicht dieWasserabspaltung innerhalb von drei Stunden einen Wert von 100%.
Beispiel 7 : Ein österreichisches Nassöl vom Erdölfedld Matzen (Kennzahlen: Wassergehalt 16,8%, Salzgehalt des Wassers 2%, Viskosität in gespaltenem Zustand 20, 1 cP) wird mit einem Spalter gemischt, der durch Umsetzung eines Polypropylenglykols vom Molekulargewicht 1950 mit Äthylenoxyd in an sich bekannter Weise erhalten wird, wobei der Äthylenoxydgehalt der Verbindung 4'2Jf/o des Gesamtmolekulargewichtes beträgt. Man verwendet pro t Nassöl 80 g der Verbindung und arbeitet bei einer Temperatur von 500 C. Man erreicht nach fünf Stunden eine 100% igue Wasserabspaltung.
B e i s p i e l 8: Ein östrreichisches Nassöl vom Erdölfeld Schönkirchen (Kennzahlen : Wassergehalt 20, 6%, Salzgehalt des Wassers 3, 1%, Vhkosität in gespaltenem Zustand 42, 8 cP) wird mit einem Spalter gemischt, der auf Basis eines Polypropylenglykols vom Molekulargewicht 1900 aufgebaut ist, und''dessen Äthylenoxydgehalt 38% des Gesamtmolekulargewichtes beträgt. Verwendet man pro t Nassöl 40 g der Verbindung und arbeitet bei 800 C, so erreicht man innerhalb von drei Stunden eine 100% igue Wasserabspaltung. Verwendet man pro t Nassöl 80 g der genannten Verbindung, so kann man die Arbeitstemperatur auf 400 C erniedrigen und erzielt trotzdem den gleichen Effekt in der angegebenen Zeit.