DE2200642A1

DE2200642A1 - Verfahren und Zubereitung fuer Verbesserung der Eigenschaften von Zementbeton

Info

Publication number: DE2200642A1
Application number: DE19722200642
Authority: DE
Inventors: Michel Guinot
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co; Esso Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1971-01-08
Filing date: 1972-01-07
Publication date: 1972-07-20
Also published as: GB1363530A; FR2120542A5; IT946390B

Description

DR. BERG DIPL.-ING. STAPF

PATENTANWÄLTE 8 MÜNCHEN 8O, MAUERKIRCHERSTR. 45

• Dr. Berg Dipl.-Ing. Stapf, 8 München 80, Mauerfcirchersrroße 45 ·

Ihr Zeichen Ihr Schreiben Unser Zeichen ^Datum Γ Z Jan. 1972

■.jiv/altsakte 22 012
Se/Ho

Esso Research and Engineering Company Linden/USü

"Verfahren und Zubereitung für Verbesserung der Eigenschaften von Zementbeton"

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Eigenschaften von Zementbeton? sie betrifft ebenso eine Zubereitung, die bei diesem Verfahren verwendet werden kann,

Zementbeton, d.h. Gemische, die aus Zement, körnigem Material und Wasser bestehen, wird im allgemeinen in Scha-

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lungen gegossen. Diese Art von .formgebung macht es nötig, daß der Beton ausreichend flüssig sein muß. Diese Fluiditat wird im allgemeinen dadurch erreicht, daß man den xieton mit einer wesentlich größeren V/asseriaenge verdünnt, als sie zum Abbinden des Zements erforderlich v/äre. Jedoch ist dieser Wassertiberschuß in vieler Hinsicht schädlich.

Ein Teil des überschüssigen Y/assers wandert in das Innere der Betonmasse und führt den Zement mit sich. Das Ergebnis hiervon sind Saigerungen (d.h. Entmischungen) und die Bildung eines Systems von Kapillaren, die sowohl die Widerstandsfähigkeit des Materials gegenüber der Atmosphäre als auch seine mechanische Festigkeit beeinträchtigt. Wenn die anderen Faktoren gleich bleiben, hat eine 1$ige Erhöhung der Wassermenge in dem grünen Beton nach dem trocknen eine Abnahme der Druckfestigkeit um ungefähr 1 °/o zur Folge.

Es sind Adjuvantien bekannt, die die Wirkung haben, die Plastizität des Betons, dem sie einverleibt sind, zu verbessern und die es daher möglich machen, weniger Wasser in den Beton während dem Mischen einzubringen. Im allgemeinen werden Lösungen von Lignosulfonaten mit dem Gehalt von 15 bis 40 ^σ/<> festem Material, im Verhältnis von 2 - 5 kg pro Tonne Zement verwendet.

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Die Lignosulfate, als solche Hebenprodukte der Zellulose- und Papierpülpenindustrie sind ihrer Art nach komplexe. Gemische, deren Zusammensetzung und Eigenschaften merklich variieren. Sie müssen darüberhinaus von dem Zucker, den sie enthalten, befreit werden, da dieser eine das Abbinden des Zements verzögernde oder sogar verhindernde Wirkung hat»

Es wurden bereits Versuche vorgenommen, verschiedene oberflächenaktive, organische Verbindungen bei der Herstellung von Zementbeton zu verwenden. Diese Verbindungen sind in der Regel ITetz- oder Schaum-bildende Mittel. Die Netzmittel unterstützen die Dispersion der Zementpartikel in dem Mischwasser und die Schaum-bildenden kittel fördern die Bildung und Retention von luftblasen in der Mörtel- bzw» Betonmasse„ Diese beiden Y/irkungen können die Plastizität von frischem Beton verbessern. Es ist jedoch ziemlich schwierig, die in Mörtel, bzw. in den Beton eingebrachte Luft zu bestimmen. Venn das eingeführte Luftvolumen sehr beträchtlich ist, ist es möglich, nach dem Trocknen einen Beton zu erhalten, der ein zellenförmiges Material ist, das tatsächlich für sehr viele Spezialzwecke interessante Eigenschaften aufweist, dessen mechanische festigkeit jedoch relativ gering ist„

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren, das es im Einzelfall möglich macht, innerhalb eines Betons oder Mörtelβ eine mäßige Menge an eingeführter Luft zu erhalten,

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die stabil und reproduzierbar ist, und die Wirkung hat, die Plastizität des Betons zu verbessern ohne das Abbinden des Zements zu beeinträchtigen oder die mechanische Festigkeit des Endmaterials zu verringern»

Nach diesem Verfahren bringt man in Beton oder Körtel pro 1000 Gewicht steile Zement, a Gewichtsteile eines Produkts A und b Gewichtsteile eines Produkts B ein, wobei die Produkte A und B nachfolgend definiert werden und die Mengenwerte für a und b den folgenden Verhältnissen entsprechen»

0 /L a 4» 2
0,2a <£ b ^ 5a

Das Produkt A ist eine Lösung von Alkarylsulfonaten in einer Konzentration von 30 - 80 Gew.$ in einem Kohlenwasserstofföl. Die Alkarylsulfonate sind Salze eines Alkalimetalls oder Erdalkalimetalls mit Alkarylsulfonsäuren, wobei jedes Molekül wenigstens 20 Kohlenstoffatome enthält. Das Kohlenwasserstofföl in dem diese Alkaryleulfonate gelöst sind, hat einen über 25O⁰C liegenden Destillationsbeginn.

Das Produkt B ist Polyoxyalkylenglykol mit einem Molekulargewicht von wenigstens 400.

Die Alkylarylsulfonate sind vorzugsweise Natriumalkylarylsulfonate und ihre Durchschnittsanζahl der Kohlenstoffatome

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pro Molekül liegt vorzugsweise im Bereich zwischen 20 und 4Oo Die Sulfonsäuren können beispielsweise Säuren sein, die man durch'SuIfonieren irgendeines G-emischs von aromatischen Kohlenwasserstoffen, deren Molekulargewicht ausreichend hoch ist, erhält ο Beispielsweise ist es möglich, Alkylbenzole zu sulfonieren, die durch Alkylieren von Benzol mit Olefinen, die wenigstens 14 Kohlenstoffatome pro Molekül enthalten, hergestellt sind. Diese Olefine können im besonderen Oligomere von Propylen mit einem Durchschnitt von 20 bis 30 Kohlenstoffatomen pro Molekül sein. Es ist daher möglich, die Alkylbenzole mit hohem Molekulargewicht zu sulforderen, die gleichzeitig mit den Alkylbenzolen, die durchschnittlich 18 Kohlenstoffatome aufweisen, gebildet werden und die allgemein (ungenauerweise) "Dodecylbenzole" oder "Detergensalkylate" bezeichnet werden, wenn Benzol mit Olefinen mit einem Durchschnitt von zwölf Kohlenstoffatomen alkyliert wird, wobei diese entweder Propylentetramere oder Olefine sind, die aus dem Kracken von Paraffinen stammen ο

Die Alkylierung und Sulfonierung kann mittels Verfahren, die als solche allgemein bekannt sind, durchgeführt werden.

Das Kohlenwasserstofföl, das zur Verdünnung der Alkylarylsulfonate Verwendung findet und so zur Bildung der Lösung A beiträgt, kann ein flüssiges Mineralöl oder irgendein Ge-

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misch von Kohlenwasserstoffen, die die gewünschten Eigenschaften an Flüchtigkeit und Viskosität aufweisen, sein. Es ist möglich, im besonderen Alkylbenzole, die einen Durchschnitt von 17 bis 19 Kohlenstoffatome pro Molekül, die so bezeichneten "Detergensalkylate" zu verwenden, die durch Alkylieren von Benzol mit einem Propylentetramer erhalten werden.

Das Produkt B ist vorzugsweise ein Poly-(oxyäthylen-oxypropylen )-glykol, das man aus der Polyadditionsreaktion von 100 Gewicht steilen Propylenoxid mit einem Maximum von 30 Gewichtsteilen Äthylenoxid erhält.

Besonders zufriedenstellende Ergebnisse werden mit PoIy-(oxyäthylen-oxypropylen)-glykolen erhalten, die aus ungefähr 15 bis ungefähr 25 Gewicht steilen Äthylenoxid pro Gewichtsteile Propylen bestehen und deren Molekulargewichtsmittel zwischen 1000 und 3000 liegt.

Es liegt im Bereich der vorliegenden Erfindung, daß ebenso weitere nützliche Hilfsmittel in den Beton eingebracht werden können.

Nach einem bevorzugten Verfahren zur Durchführung der vorliegenden Erfindung bringt man in den Beton oder Zementmörtel pro 100υ Gewichtsteile Zement 0,05 bis 0,50 Gewichtsteile einer lösung ein, die 50 - 80 % iares Gewichts ein

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Alkylbenzolsulfonat von Natrium mit einem Durchschnitt von 20 - 40 Kohlenstoffatomen pro Molekül, wobei das Lösungsmittel ein flüssiges Ivlineralöl ist, und eine Menge Polyoxyalkylenglykol zwischen der halben und der zweifachen Menge der Lösung des Alkylbenzolsulfonats enthält_o

Es ist natürlich zweckmäßig, dem Beton oder dem Zementmörtel die Produkte A und B in Form einer mehr oder weniger verdünnten Lösung, die vorausgehend hergestellt wurde, einzuverleiben.

Heben dem soeben beschriebenen Verfahren betrifft die vorliegende Erfindung weiterhin eine Zubereitung, die zur Durchführung· dieses Verfahrens verwendet v/erden kann, d_oh₀ ein die Eigenschaften von Beton und Zementmörtel verbesserndes Hilfsmittel.

Iiacli der vorliegenden Erfindung ist dieses Hilfsmittel eine Zubereitung, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie im wesentlichen a¹ bzw. b' Konzentrationen der Produkte A und B, wie oben definiert, vorzugsweise verdünnt mit V/asser, einem Lösungsmittel oder einem Gemisch von Lösungsmitteln, das bzw. die wasseriaischbar sind, enthält, wobei die Konzentrationen von a' und b¹ dem nachfolgenden Verhältnis entsprechen :

0,2a¹ <b« <5a«

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In der Zubereitung nach der vorliegenden Erfindung können die Produkte A und B zweokmäßigerweise in Wasser oder in einem Gemisch von Wasser und einem oder mehrerer organischer Lösungsmittel, die mit Wasser mischbar sind, dispergiert oder gelöst sein. Die Lösungsmittel, die im wesentlichen verwendet werden können, enthalten im besonderen Methyl-, Äthyl-, Isopropyl- oder Isobutylalkohole, Monoäthyl-, Monomethyl- oder Monobutyläther von Äthylenglykol oder Diäthylenglykol, Äthylenglykol, Propylenglykol, Diäthylenglykol oder technisch äquivalente Lösungsmittel,

Obgleich es nicht wesentlich ist, unterstützt die Verdünnung der wirksamen Komponenten A und B in der vorliegenden Zubereitung deren Verwendung. Darüberhinaus hat das Vorliegen organischer Lösungsmittel in der Zubereitung die Wirkung, die Dispersion der wirksamen Bestandteile A und B in dem luischwasser zu unterstützen. Es ist darauf hinzuweisen, daß genaue Grenzen hinsichtlich der Verdünnung der Bestandteile der Zubereitung, die die Wirkstoffe A und B umfaßt, nicht festgelegt werden kann, da dies im. eigenen Ermessen liegt.

Es kann höchstens beispielsweise darauf hingewiesen werden, daß eine Zubereitung von 100 Gewichtsteilen, die 25 Teile Produkte A und B zusammengenommen, 70 Teile Wasser und 5 Teile mit Wasser mischbares, organisches Lösungsmittel, beispielsweise Äthylenglykol enthält, sich gut zur Verwendung

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eignete Jedoch ist es auch möglich., eine konzentriertere Zubereitung an wirksamem Material'zu verwenden, beispielsweise eine Zubereitung, deren 100 Gewichtsteile 50 Teile Produkte A und B zusammengenommen, 10 Teile ' Wasser und mischbares organisches Lösungsmittel, beispielsweise Ithylenglykol und 40 Teile Wasser enthalten.

Wach der Erfindung bringt man in den Beton oder den Mörtel einen solchen Anteil der Zubereitung ein, daß das erhaltene Gemisch insgesamt bis zu 2 Gew.7°, vorzugsweise 0,5 bis 1,0 Gew.$, Produkte A und B pro lOOOTeile Zement enthält.

Man weicht nicht von dem vorliegenden Erfindungsbereich ab, wenn man mit der oben beschriebenen Zubereitung, also neben den Produkten A und B, soweit notwendig, Lösungsmittel für bzw. oder andere Additive zugibt.

Die vorliegende Erfindung wird in vorteilhafter Form durchgeführt, wenn die als Hilfsmittel verwendete Zubereitung für jeden Teil Produkt A einen wesentlichen gleichen Teil an Produkt B,von 0,2 bis 1 Teil mit Wasser mischbares, organisches Lösungsmittel und bis zu 20 Gewichtsteile Wasser enthält _o

Durch die vorliegende Erfindung erhält man Betone und Mörtel, die im grünen Zustand eine bessere Plastizität und wenn sie abgebunden haben, eine bessere mechanische Festig-

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keit aufweisen.

Beispiel

100 Gewichtsteile eines Additivs für Zementmörtel und Beton wurden hergestellt durch Mischen von:

12,5 Teilen einer Lösung (A) von Natriumsulfonat
12,5 Teilen eines Polyoxyalkylenglykol (B)

5 Teilen Äthylenglykol
70 Teilen Wasser

Die Lösung A enthält 70 Gewichtsteile Natriumsulfonat„ Die
in diesem Sulfonat enthaltene Säure war eine Alkylbenzolsulfonsäure, die durch Sulfonieren des Produkts hergestellt wurde, das man durch Alkylieren von Benzol mit einem Oligomer von Propylen mit einem Durchschnitt von 24 Kohlenstoffatomen pro Molekül erhält. Nach Neutralisieren mit Natriumhydroxid wurde das erhaltene Sulfat mit einem Mineralöl,
dessen Viskosität bei 20 G 16,5 cSt. war, verdünnt.

Das Polyoxyalkylenglykol (B) enthielt 16,5 '^J/o Äthylenoxid
und 83,5 $ Propylenoxid. Das durchschnittliche Molekulargewicht war 1750»

Es wurden unter den Bezugsnummern I und II, zwei ilörtelproben hergestellt, die 1 bzw. 2 Gewichtsteile Additiv pro
1000 Gewicht steile Zement enthielten, und diese wurden mit
einer Kontrollmörtelprobe verglichen, die ohne Additiv hergestellt wurde.

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Diese körtelproben wurden mit einem Sand, der 1,35 pro Modul Feinheit aufwies und mit 300 kg Zement pro nr hergestellte

Die Mischwassermenge wurde in der Weise eingestellt, daß man die Plastizität des erhaltenen Mörtels, bestimmt mit oeEi Äbrsjas-i'richter (Französischer Standard UF-P-18451) so einstellt, daß ein Absinken um 6 cm erfolgt.

Das in 100 Volumenteilen frischem Beton eingeschlossene Luftvolumen bei gewöhnlichem Druck wurde aus einer Messung der Kompressibilität errechnet_o

Die Erleichterung hinsichtlich der Handhabung der Mörtel wurde mittels einer Vorrichtung bestimmt, die allgemein als "L.υ.P.C.Piastimeter" bekannt ist, wobei diese Vorrichtung von Central laboratory of the Highways and Bridges Department entworfen und empfohlen ist. Die Untersuchung besteht darin, daß man die Zeit in Sekunden mißt, in der ein vorausbestimmtes Körtelvolumen, wenn es Vibrationen unterworfen wird, durch eine Düse fließt und seinerseits drei feste Llarken erreicht. Je kleiner die erhaltenen Zahlen sind, umso leichter ist der Mörtel zu handhaben. Das Verfahren ist von LI. Duriez und J. Arrambide ("Nouveau traite des LIateriaux de Construction" Dunod, Herausgeber, Band I, Seiten 1219 und 1330) beschrieben".

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Die mechanische Druck- und Zugfestigkeit wurde nach dem Standard NF-P-I8.305 bei zylindrischen Versuchsstücken mit 16 mm Durchmesser und 32 cm Höhe gemessen, wobei deren Dichte vorausgehend bestimmt wurde.

Die Druckfestigkeit wurde in Bar (ata) nach 48 Stunden, 7 Tagen und 23 Tagen Abbinden, die Zugfestigkeit nach 28 Tagen gemessen.

Die erhaltenen Ergebnisse sind der nachfolgenden Tabelle 1 zu entnehmen.

Es ist darauf hinzuweisen, daß bei gleicher Plastizität des erhaltenen Mörtels bzw. Betons, die Verwendung von 1,4 Teilen des Additivs nach der Erfindung pro 1000 Teile Zement es möglich macht, die Mischwassermenge wesentlich zu verringern. Die Verbesserung der mechanischen Druck- und Zugf eriti- keit ist beträchtlich.

Tabelle 1

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	ihelle '	6	Druckfestigkeit (Bar).	■	.nach 7 Tagen	(2	.318)	70	Mörtel I	6	72.5	I	(2	lörtol II	*'1>*	5
-		210	nach 48 Stunden		(2	.331)	70		203	70		(Z.			5
	Kontroll-				(2	.309)	70			70		(2.		7	5
Plastizität (An	mortel	1,5	.nach 28 Tagen	(2	.337)	180		2,2	162.5		(2.
fallen in Trichter				(2	,336)	180			162,5		(2.	6	5-24	5
in cm)				(2	329)	180			165		(2.	19		5
Wasser (Liter/m )			Zugfestigkeit (Bar)	(2	339)	270			285		(2.		82.
Eingeschloss ene				(2	342)	275			275		(2.	3,	87.
Luft (Volum $S)				(2.	328)	280			285		(2.		87.
Handhabung (in Sek.			Fußnote:	(2.	336)	27	1		29	1	(2.	2-1	210
Verfahren L.C.P.C.	);		(2.	337)	26			26		(2.		212,
		(2.	331)	25	(2.		26	(2.	295)	212.
					(2.				290)	345
18-20-30				(2.	5-18-26			309)	340
	(2.			314)	340
	(2..	311)		306)	31
(2.	306)	320)	32
(2.	293)	314)	31
(2.	297)	314)
(2.	296)	329)
(2.	302)	331)
(2.	301)	317)
(2.	306)	310)
	303)
	314)
	310)
	317)

In Klammern ist die Lichte jeder Probe angegeben, die einer Messung der mechanischen Festigkeit unterworfen wurde.

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Claims

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Patentansprüche :

(λ .\ Verfahren zur Verbesserung; der Eigenschaften von Zementmörtel und -beton, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Ueton oaer mörtel,pro lOCO.lev/ichtace LIe Zement, a Gewichtsteile Produkt A und b Gewicht .-,eile Produkt B einverleibt, wobei die Zahlen von a und b α ~λ\ n&chfoljonaen Verhältnissen entsprechen

0 C a < 2
0,2a < b <. 5a
und worin

Produkt A eine Losung eines Alkarylsulfonatü einec ;ilk;ilimetalls oder Erdalkalimetalls ist, jedes Liolekül des SuI-fonats wenigstens 20 Kohlenstoffatome enthält, v/obei c;: i.\ einer Konzentration von 30 - 80 Gev/.^ in eineia Kohlünv/a^serstofföl gelöst ist, das einen Dectillationsbe'jinn Lei mind'e stens 250⁰C und eine Viskosität von 5 - 100 cSt bei 20⁰O aufweist, und das Produkt B ein Polyoxyali-c^len-.lykol ist, dessen durchschnittliches lüolekulargewicht wenigstens 400 beträgt«

2. Verfahren gemäiS Anspruch 1 dadurch r e k e η η-zeichnet , daß man das Procukt A als Lösung von Natriumalkarylsulfonaten verwendet„

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5. /erfahren remäß einen; der vorausgehenden Ansprüche u a d u r c h gekennzeichnet , daß man Alkarylsulfonate verwendet, die ein durchschnittliches Molekulargewicht von 20 - 40 Kohlenstoffatome pro Iwolekül auf— v/eisen ο

4. Verfahren gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, daß die Säuren, von denen die Alkarylsulfonate stammen, dadurch hergestellt werden, daß man Benzol mit einem Oligomer von Propylen mit einer durchschnittlichen Kohlenstoffatomzahl zwischen 20 und 30 pro Iüolekül alkyliert und das so erhaltene Al'rylat sulfoniert »

5. Verfahren gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, daß man als Produkt B einen Poly-(oxyätlrrlen-oxypropylen)-glykol verwendet, bei α ein. 10C Gewicht steile Propylenoxid mit maxmal ;;C C-e'-'/ichtSteilen Äthylenoxid kombiniert sind.

6. Verfahren gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, daß man als Produkt B einen Poly-(oxyäthylen-oxypropylen)-glykol verwendet, der 15 bis 25 Gewichtsteile Äthylenoxid pro 1CG Gewichtst^iIe Propylenoxid enthält und dessen durchschnittliches iuoleL-ulargewicht zwischen 1000 und 5000 liegte

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7. Zubereitung zur Verbesserung der Eigeneohaften von Zementmörtel und -beton in dem man ein Hilfsmittel einbringt, gekennzeichnet durch den Gehalt von wenigstens einem Produkt A und einem Produkt B, wobei jedes dieser Produkte durch irgendeinen der vorausgehenden Ansprüche definiert ist, in Konzentrationen von a¹ bzw. b¹, wobei die Zahlen a¹ und b¹ dem nachfolgenden Verhältnis entsprecheni

0,2 a« <. b« <. 5a«

8. Zubereitung gemäß Anspruch 7 dadurch gekennzeichnet , daß die Produkte A und B in einem Gemisch von Wasser und einem Lösungsmittel, nämlioh Methyl-, Äthyl-, Isopropyl- oder Isobutylalkohol, Monomethyl-, Monoäthyl- oder Monobutyläthern von Athylenglykol oder Diäthylenglykol, Athylenglykol, Propylenglykol, Diäthylenglykol oder einem technisch äquivalenten Lösungsmittel gelöst oder dispergiert sind.

9. Zubereitung gemäß einem der Ansprüche 7 und 8 dadurch gekennzeichnet, daß eie für jeden Gewichtsteil Produkt A eine im wesentlichen gleiche Menge Produkt B, von 0,2 bis 1 Teil eines Lösungsmittels,-nämlich Methyl-, Äthyl-, Isopropyl- oder leobutylalkohol, Monomethyl-, Monoäthyl- oder Monobutyläther von Athylenglykol oder Diäthylenglykol, Athylenglykol, Propylenglykol, Diäthylenglykol oder ein technisch äquivalentes Lösungsmittel und bis zu 20 ieile Wasser enthält.

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