DE2609703B2

DE2609703B2 - Organocalciumaluminate und ihre Verwendung in hydraulischen Bindemitteln

Info

Publication number: DE2609703B2
Application number: DE2609703A
Authority: DE
Inventors: M. Philippe Grenoble Borell; Pierre M. Champagne Au Mt D' Or Falcoz
Original assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Current assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Priority date: 1975-03-11
Filing date: 1976-03-09
Publication date: 1980-09-11
Also published as: DK146319B; DK102176A; AT367382B; ATA171476A; GB1515786A; BE839404A; SE405848B; CH610285A5; NL7602361A; NO142393B; NO760825L; FR2303771B1; NO142393C; DE2609703C3; DE2609703A1; SE7602795L; US4080217A; IT1057021B; DK146319C; JPS51119031A

Description

Hydraulische Bindemittel werden heute üblicherweise mit einem Zusatz zur Verringerung der Anmachwassermenge verwendet Diese Zusätze, Verflüssiger genannt ermöglichen es, das Bindemittel in fließfähige, leicht zu bearbeitende Form zu bringen und gleichzeitig die Menge des benötigten Anmachwassers zu verringern.

Zu den gebräuchlichsten Mitteln zur Verringerung der Anmachwassermenge gehören vor allem die wasserlöslichen Salze von Aryl- oder Alkylarylsulfonaten, die gegebenenfalls mit Formaldehyd kondensiert sind (US-PS 21 41 569). Diese wasserlöslichen Produkte besitzen aber folgende Nachteile: Werden sie in starker Dosis eingesetzt so nehmen sie viel Luft mit, wodurch die mechanische Festigkeit des mit ihrer Hilfe hergestellten Bauelementes beeinträchtigt wird; außerdem gestatten sie nicht, den Flüssigkeitsverlust des Bindemittels (»bluten«) im Zeitraum zwischen Anmachen und Erstarren des Bindemittels zu verringern.

Es wurde nun gefunden, daß man diese Nachteile beheben kann, wenn man dem Bindemittel ein wasserunlösliches Produkt zusetzt, das überraschenderweise bei geringer Dosis stärkere Verflüssigungswirkung aufweist als die gebräuchlichen Zusätze und das außerdem längere Zeit als diese nach dem Anmachen wirkt und nicht in starkem Maße Luft mitnimmt oder mitreißt.

Erfindungsgemäß werden den hydraulischen Bindemitteln 0,1 bis 10 Gew.-% bezogen auf das Bindemittel, eines Organocalciumaluminats der allgemeinen Formel

(x CaO, y AhOi? R, η H₃O)_n,

zugesetzt, in der χ 2 bis 3, >0,5 bis 1.5, /0,5 bis 3,5. flObis 50 und rn 1 bis 50 bedeuten und R für ein Calciumsalz des Kondensationsproduktes aus Formaldehyd und sulfonierten monocyclischen oder polycyclischen kondensierten Kohlenwasserstoffen, enthaltend I bis 12 Benzolkerne steht das ein Molekulargewicht von 1500 bis 10 ooo aufweist

Die erfindungsgemäß vorgesehenen Organocalciumaluminate der obigen allgemeinen Forme! sind feste wasserunlösliche Verbindungen, die auf verschiedene Weise hergestellt werden können:

1) durch Einwirkung von Kalkmilch auf eine Lösung des Aluminiumsalzes einer mit Formaldehyd

to kondensierten Aryl- oder Alkarylsulfonsäure. Besonders gute Ergebnisse im Sinne der Erfindung werden mit einem Verhältnis von 4 bis 7 Mol Kalk-(milch) auf 04 bis 14 Mol Aluminiumsalz erhalten. Die Reaktion läuft praktisch sofort ab,

is wenn man eine Lösung des Aluminiumsalzes schnell in die Kalkmilch einfließen läßt und zwar bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und Siedetemperatur des Gemisches. Dfc lösungen können stark verdünnt sein oder bis zu 50 Gew.-% Verbindung enthalten. Bei den hohen Konzentrationen führt der erhaltene Niederschlag zu einer stärkeren Viskosität die das Rühren bzw. Durchmischen des Gemisches etwas stört Bequem läßt sich mit 20 bis 25 gew.-%igen Lösungen arbeiten. Das

2~> angestrebte Produkt wird als relativ beständige Suspension erhalten, die als solche eingesetzt werden kann; die Verbindung kann auch filtriert und getrocknet oder ohne Filtrieren sprühgetrocknet werden.

3» 2) durch Einwirkung einer Lösung des Calciumsalzes einer mit Formaldehyd kondensierten Aryl- oder Alkarylsulfonsäure (R) auf wasserfreies Tricalciumaluminat Bei dieser Umsetzung ist ein Verhältnis von 04 bis 14 Mol Tricalciumaluminat auf 24 bis 34

i"' Mol Calciumsalz sehr zweckmäßig. Das pulverisierte Tricalciumaluminat wird unter Rühren der Lösung des C lciumsalzes zugegeben, wobei die Temperatur wiederum zwischen Raumtemperatur und Siedetemperatur des Gemisches liegen kann.

4<i Die Umsetzung verläuft langsam und man muß

allgemein 24 Stunden warten, bis das gesamt Calciumsalz reagiert hat Als Quelle für Tricalciumaluminat kann aluminatreicher künstlicher Portlandzement oder besser noch der vermahlene

··' Zementklinker ohne Gipszusatz verwendet werden.

3) durch Einwirken einer Kalklösung (Kalkwasser) und einer Lösung des Calciumsalzes einer mit Formaldehyd kondensierten Aryl- oder Alkarylsul-

'<" fonsäure (R) auf MonocalciumaU-.ninat. Vorzugsweise wird hierbei ein Verhältnis von 04 bis 1,5 Mol Monocalciumaluminat auf 1 bis 2 Mol Kalk und 2,5 bis 34 Mol Calciumsalz angewandt. Das gepulverte Monocalciumaluminat wird einer Lösung des

"'"' Calciumsalzes zugegeben, die Kalk suspendiert enthält. Die Reaktion verläuft langsam und man muß mehrere Tage warten, bis die Partner vollständig miteinander reagiert haben. Als Quelle für Monocalciumaluminat kann Tonerdezement

w dienen.

Die erfindungsgemäß vorgesehenen Calciumsalze der mit Formaldehyd kondensierten Aryl- oder Alkarylsulfonsäuren sind die Salze von polymeren Produkten, die ·>*> durch Kondensieren von Formaldehyd mit den beim Sulfonieren von Monocyclischen oder kondensierten polycyclischen Kohlenwasserstoffen, enthaltend 1 bis 12 Benzolringe, erhalten werden. Diese Verbindungen mit

einem Molekulargewicht von 1500 bis 10 000 lassen sich durch folgende allgemeine Ionenformel wiedergeben:

SOi

-Ar-R'

-CH₂

in der Ar für einen Benzolring oder eine kondensierte polycyclische Gruppe, enthaltend 2 bis 12 Benzolringe und R' für eine Alkylgruppe oder Wasserstoff steht und iri so eingestellt ist, daß man ein mittleres Molekulargewicht von 1500 bis 10 000 erhält In diesem Falle einer polykondensierten Verbindung entspricht R der obigen allgemeinen Formel für die erfindungsgemäßen Verbindungen derjenigen Gruppe, die ein Calciumion enthält d. h. der Gruppierung

ίο

sor

Ar— R'

-CH₂-

SO₃" ■Ar— R'

-CH₂

15

20

25

Bevorzugt wird das Calciumsalz von Polymethylennaphthalinsulfonsäure verwendet Das Aluminiumsalz dieser Verbindung läßt sich in folgender Weise jo herstellen: Man erhitzt 64 Teile Naphthalin auf 160° C, gibt 75 Teile 98 bis i00%ige Schwefelsäure zu, hält das ganze 2 h unter Rühren bei 160⁰C, k«hlt auf 100⁰C ab, gibt 20 Teile Wasser zu, versetzt das bei 100°C gehaltene Reaktionsgemisch im Verlan* von 4 h mit 40 Ji Teilen 37%iger Formaldehydlösung, gibt 80 Teile Wasser zu, läßt die erhaltene Lösung in eine Kalkmilch einfließen, die 37 Teile Kalk auf 56 Teile Wasser enthält und gibt 166 Teile kristallisiertes Aluminiumsulfat gelöst in 300 Teilen Wasser zu. Nachdem das ausgefallene 4<i Calciumsulfat abfiltriert ist, erhält man eine 20%ige Lösung aus Aluminium-polymethylennaphthalinsulfonat. Mit diesem Salz lassen sich die erfindungsgemäß vorgesehenen Verbindungen gemäß dem obigen Verfahren 1) herstellen. Man kann auch von einem weniger -r> reinen, aber für die erfindungsgemäßen Zwecke voll ausreichenden Aluminiumsalz ausgehen, das in folgender Weise hergestellt wird: Man erhitzt zusammen 64 Teile Naphthalin und 75 Teile 98 bis 100%ige Schwefelsäure während 2 h auf 160⁰C, kühlt auf 100⁰C *> ab, gibt 20 Teile Wasser zu, versetzt das ganze bei 100° C im Verlauf von 4 h mit 40 Teilen 37%iger Formaldehydlösung, gibt 80 Teile Wasser zu und versetzt das ganze mit einer Natriumaluminatlösung, die 203 Teile Natriumaluminat auf 56 Teile Wasser enthält. Diese >', Lösung enthält zwar gelöstes Natriumsulfat, läßt sich aber ebenfalls zur Herstellung der erfindungsgemäßen Produkte gemäß dem obigen Verfahren I) einsetzen.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der obigen allgemeinen Formel werden nach einer der drei oben bn genannten Verfahrensweisen in Form von Suspensionen außerordentlich feiner Feststoffteilchen erhalten, die sehr langsam absitzen und sehr leicht wieder in Suspension gebracht werden können. Der pH-Wert dieser Suspensionen liegt bei 10 bis 11 und schwankt f>> wenig, selbst wenn bei der Herstellung die eingesetzte Menge Kalk verändert wird. Diese Verbindungen können den Bindemitteln in Form der erhaltenen Suspensionen oder auch in fester Form nach Zerstäubungstrocknen der Suspension oder nach Filtrieren und Trocknen zugesetzt werden. Getrocknet wird allgemein bei einer Temperatur von 10 bis 15O⁰C mit trockener Luft, Je nach der beim Trocknen eingehaltenen Temperatur erhält man eine Verbindung, für die in der angegebenen Formel m einen Wert von 0 bis 50 annimmt Wird der nach Filtrieren oder Zentrifugieren der Suspension erhaltene Filterkuchen bei IWC getrocknet, so teilt sich die Masse in ungefähr quadratische Stücke, die bei Berührung mit feuchter Luft zerplatzen. Die erfindungsgemäßen Verbindungen enthalten, wenn sie bei 150°C getrocknet worden sind, etwa 11 bis 20% Calcium und 1,4 bis 16% Aluminium; diese Werte entsprechen folgenden Werten der Indices der allgemeinen Formel: x=2 bis 3, y=0$ bis 1,5 und Z= 0,5 bis 3,5. Vorzugsweise werden erfindungsgemäße Verbindungen eingesetzt, die 12 bis 15% Calcium und 2 bis 4% Aluminium enthalten. Die Verbindungen sind zwar wasserunlöslich, erleiden aber bei Berührung mit Wasser eine leichte Zersetzung, die bewirkt, daß ein Teil des organischen Sultanats in Form des Calciumsalzes in Lösung geht; das Gleichgewicht stellt sich ein bei einer Salzkonzentration von 1 bis 30 g/l, insbesondere bei etwa 5 g/I. Durch verlängerte Perkolation läßt sich fast der gesamte organische Anteil R, sowie der Kalkanteil (Calcium) extrahieren; zurück bleibt ein Alurniniumoxidhydratgel. Die Wärmebeständigkeit der erfindungsgemäßen Produkte entspricht allgemein der Wärmebeständigkeit von R; die thermische Zersetzung beginnt allgemein bei 200⁰C. Die Verbindungen bzw. Produkte sind außerdem ölunlöslich.

Die Zusatzmenge beträgt allgemein 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das hydraulische Bindemittel. Abgesehen von ganz besonderen Verwendungszwekken beschränkt man sich allgemein auf eine Zusatzmenge von weniger als 5% und vorzugsweise werden 0,1 bis 2 Gew.-% Zusatz, bezogen auf das Bindemittel, eingesetzt

Zahlreiche Versuche haben geneigt, äaC die verflüssigende Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen längere Zeit in hohem Ausmaße erhalten bleibt Diese Wirksamkeit gestattet, daß das Bindemitte! während relativ langer Zeit eine gute Fließfähigkeit beibehält, obwohl nur wenig Anmachwasser verwendet werden muß, d. h. der Wasserzementfaktor WZ klein ist. Unter diesen Bedingungen werden Endprodukte m·' ausgezeichnetem mechanischen Verhalten erhalten. Die Anwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen in kleiner Dosis, beispielsweise in Mengen von 0,1 bis 0,3 Gew.-% trockene Verbindung, bezogen auf das Bindemittel, führt zu besseren Ergebnissen als sie mit den gleichen Mengen üblicher Mittel erhalten werden, wenn diese unmittelbar in das Bindemittel eingebracht werden. In völlig überraschender Weise wird daher für einen gleichen Wasserzementwert wo erfindungsgemäß mindestens 20 Gew.-% weniger Calciumaryl- oder -alkylarylsulfonat benötigt, als wenn durch unmittelbaren Zusatz dieser Verbindung alleine zum Bindemittel die gleiche Fließfähigkeit unmittelbar nach dem Anmachen erreicht werden soll, Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Zusatzes bleibt darüber hinaus die Fließfähigkeit des angemachten Bindemittels längere Zeit erhalten.

Die Erfindung ist von besonderer Bedeutung für die Herstellung von außerordentlich widerstandsfähigen Mörteln und Betonen, denen beträchtliche Mengen Mittel zur Verringerung dsr Anmachwassermenee

zugesetzt werden müssen. Im Gegensatz zu den üblichen Mitteln nehmen die erfindungsgemäßen Zusätze keine Luft mit, wenn sie in starker Dosis eingesetzt werden. Ein Zusatz von 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 2 Gew,-%, bezogen auf den Zement, bringt somit keinerlei Nachteile hinsichtlich der mechanischen Festigkeit des Betons oder des Mörtels, für den der Zement verwendet wird, mit sich.

Die erfindungsgemäßen Mittel lassen, sich allen Arten von hydraulischen Bindemitteln zusetzen, insbesondere den Portlandzementen und den hieraus hergestellten Mörteln und Betonen. Der Vorteil kommt bei allen Arten von gebräuchlichen Betonen zur Geltung wie armierte Betone, Straßenbetone, vorfabrizierte Betonteile, Spannbetone, schnell erstarrende Mörtel und Zementvergußmassen. Die erfindungsgemäß vorgesehenen Zusätze werden dem Zement beim Zermahlen zugegeben oder vor dem Anmachen in dem Zement und den Zuschlagstoffen verteilt oder aber im Anmachwasser suspendiert; sie können auch in die frische Betonmasse eingebracht werden, unmittelbar bevor diese in die Verschalung gebracht wird.

Gemäß einer abgewandelten Ausfüliningsform der Erfindung werden auch solche Verbindungen der allgemeinen Formel

(XCaCyAI₂O₃, z_x R₁, Z₂ R^J, π H₂O)_n,

verwendet, in der R¹ und R² zwei verschiedene mit Formaldehyd kondensierte Calciumalkylarylsulfonate bedeuten.

Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen näher erläutert Die vorteilhaften Ergebnisse sind in den beiden Tabelle 1 und 2 zusammengefaßt

Beispiel 1

Herstellung der Verbindung
(2,5 CaO, Al₂O₃,3 R, π H₂O₄)*.
in der R Calciumpolymethylennaphthalinsulfonat ist,
die Herstellung erfolgte gemäß der Verfahrensweise 1

Man ließ 3420 Teile wäßrige 20%ige Lösung von Aluminiumpolymethylennaphthalinsulfonat unter Rühren in 1000 Teile Kalkmilch, bestehend aus 200 Teilen Kalk und 800 Teilen Wasser, einfließen; nach 1 stündigem Rühren erhielt man eine Suspension sehr feiner Feststoffteilchen.

Dev Feststoffanteil wurde 3 h bei 105⁰C getrocknet (n etwa 6); das getrocknete Produkt enthielt 3,6% Aluminium und 13,8% Calcium. Der trockene Rückstand des Filtrats entsprach zum Hauptteil dem nicht umgesetzten Sulfone und machte 2,5% aus. Wurde der Feststoffgehalt der Dispersion mit trockener Luft von 30⁰C getrocknet (n etwa 30), erhielt man ein Hydrat, das etwa um das l,3fache schwerer war als der nach Trocknen bei 105⁰C erhaltene Feststoff.

Beispiel 2

Herstellung des Produktes

(3 CaO, Al₂O₃,3 R, π H₂O₄J₄,

wobei R Calciumpolymethylennaphthalinsulfonat ist,

gemäß der Verfahrensweise 1

Man ließ wiederum 3420 Teile wäßrige Lösung enthaltend 20% Aluminiumpolymethylennaphthalinsulfonat unter Rühren in 1110 Teile Kalkmilch einfließen, die aus 222 Teilen Kalk und 888 Teilen Wasser bestand. Nach I stündigem Rühren erhielt man eine Suspension, deren Festsioffteiirhen sich nur sehr langsam absetzten.

Der 3 h bei 105°C (n etwa 6) getrocknete Festsloffanteil machte 22,1% aus und enthielt 3,7% Aluminium, sowie 12,5% Calcium. Der getrocknete Feststoffanteil des Filirats machte 3,1 % aus.

Beispiel 3
Herstellung des Produktes
(3 CaO, AI₂O₃,3 R, η H₂O)₄,

wobei R für Calciumpolymethylennaphthalinsulfonat
steht, gemäß der Verfahrensweise 2

27 Teile sehr fein vermahlenes Tricalciumaluminatpulver wurden sehr langsam unter starkem Rühren zu 717 Teilen einer 20%igen Lösung aus Calciumpolymethylennaphthalinsulfonat gegeben. Man ließ das ganze 24 h lang absitzen und trennte dann einen Schlamm ab, der sprühgetrocknet wurde. Erhalten wurden 170 Teile feines Pulver, das 3,6% Aluminium und 15% Calcium enthielt

Durch Aufschließen des Pulvers mit Salzsäure erhielt man eine Lösung, in der sich dr, Calciumpolymethylennaphthaiinsulfonat durch sein υ V" Spektrum nachweisen ließ. Der auf diese Weise bestimmte Gehalt an Calciumpolymethylennaphthalinsulfonat, bezogen auf 100 (Teile) Pulver betrug 81 (Teile).

Beispiel 4

Herstellung der Verbindung
(3 CaO, Al₂O₃,3 R, π H₂O)₄,

wobei R für Calciumpolymethylennaphthalinsulfonat
steht, gemäß Verfahrensweise 3

Zu 717 Teilen einer 20%igen Lösung aus Calciumpo-

lymethylennaphthalinsulfonat wurden nacheinander in der angegebenen Reihenfolge 135 Teile gelöschter Kalk, sowie 16 Teile Monocalciumaluminat gegeben.

Nach 48 stündigem Rühren ließ man das ganze ruhen und trennte durch Dekantieren einen Schlamm ab, der sprühgetrocknet werden konnte. Erhalten wurden 160 Teile feines Pulver, das 3,5% Aluminium sowie 14,6% Calcium enthielt

In den folgenden beiden Tabellen sind die Ergebnisse von Vergleichsversuchen zusammengefaßt, die mit Mörteln folgender Zusammensetzung vorgenommen wurden:

Sand NF P 15 403 (französische Norm) 1350 g
künstlicher Portlandzement oder
analoger Zement 450 g

Wasser (ho=0,5) 225 g

so (wenn nicht angegeben, entspricht dies einer
verminderten Menge Anmachwasser)

Die Herstellung des Mörtels erfolgte entsprechend r'er Norm NF 15 403. Das erfindungsgemäße Produkt war zuvor dem Anmachwasser zugesetzt worden.

Die versch'edenen Versuche wurden mit einer Blindprobe des Mörtels ohne Zusatz, mit einem Mörtel enthaltend unterschiedliche Mengen an Calciumpolymethylennaphthalinsulfonat, sowie mit einem Mörtel enthaltend a'.e gleichen unterschiedlichen Mengen erfindungsgemäßes Produkt mit R = Calciumpolymethylennaphthalinsuifonat, durchgeführt. Für jede Versuchsreihe wurden folgende zwei Mörtelproben verwendet:
M Probe A: Mörtel NF P 15 403 mit künstlichem

Portlandzement

Probe B: Mörtel NF P 1 5 403 mit künstlichem
Portlandzement + Hochofenschlacke

Die verschiedenen Tests wurden wie folgt durchgeführt:

]) Ausbreiten der frischen Mörtelmasse

Die Fließfähigkeit des Mörtels wurde gemessen durch das Ausbreiten des frischen Mörtels, der <:uvor zu einem Kegelstumpf mit Basisdurchmesser 15 cm, oberem Durchmesser 7 cm und Höhe 4 cm geformt worden war. Der so geformte Mörtel wurde auf einen Rütteltisch gegeben, der 15 Stöße erhielt und zwar einen Stoß/s; der Stoß wurde durch einen Fall aus 15 mm Höhe bewirkt. Das Ausbreitvermögen wird in cm angegeben und entspricht dem mittleren Durchmesse- des flachen Mörtelkuchens, der nach den 15 Stößen erhalten worden war.

2) Mitgenommene Luft

Die mitgenommene Luft wird mit Hilfe eines Mftrtel-Aerometers bestimmt, der die Kompressibilität mißt und in Vol.-°/o geeicht ist.

3) Biegefestigkeit und Druckfestigkeit

Diese Bestimmungen wurden gemäß der französischen Norm NF P 15 451 vorgenommen. Die Festigkeitswerte wurden an Prüfkörpern mit den Abmessungen 4x4 χ 16 cm³ bestimmt, die zunächst in einem geschlossenen Raum 24 h bei 20⁰C und 100% relativer

Tabelle 1

Feuchte gehalten und dann bis zum Versuchsdatum in bei 20" C gehaltenes Wasser getaucht worden waren.

Biegefestigkeit:

Der Prüfkörper wird auf zwei jeweils 10 mm starke Rollen aufgelegt, die 106,7 mm voneinander entfernt sind; eine dritte Rolle mit gleichem Durchmesser überträgt auf den Prüfkörper genau in der Mitte zwischen beiden Auflagen die Testlast, die beginnend mit 5 daN/s gesteigert wird. Die Biegefestigkeit entsprechend dem Bruch des Prüfkörpers wird in bar angegeben.

Druckfestigkeit:

Die Bestimmung erfolgt mit den zwei Prüfkörperhälften, die beim Biegefestigkeitsversuch erhalten wurden. Der Druck wird durch zwei Hartmetallplatten übertragen, die mindestens 10 mm stark. 40 mm breit und 40 mm lang sind. Die Belastung wird bis zum Bruch mit einer solchen Geschwindigkeit gesteigert, daß die Spannungszunahme 15 bar/s beträgt. Das Ergebnis wird in bar angegeben.

Die in den nachfolgenden Tabellen aufgeführten Werte sind jeweils die Mittelwerte der Versuche von 3 im Biegefestigkeitsversuch zerbrochenen Prüfkörpern, somit von 6 Messungen beim Druckfestigkeitsversuch.

	nach dem	Tabelle 2	I'rotx-Λ	Calciumpolymclhylennaphthalinsulfonal	0.4	0.6	0.8	1,0	2	0,4	0,6	0,8	1,0	1,2	krfindungsgi	0.4	maU	0,4	0,6	0,8	1,0	2
Zusatz (Gew.-%)	Anmachen		0	0.2	0.46	0.44	0.43	0.42	0.40	0,44	0.43	0.42	0.39	0.385	0,2	0.46	0.6	0,46	0,44	0,43	0,425	0.42
H₁,		Zusatz (Gew.-%)	0.5	0.49	1,5	2	0,8	3	20	1,5	2	5	10	16	0.48	0.5	0.44	0,5	0,5	2	1	1
Mitgenommene Luft	H_n	2	1.5						1		0.5
Biegefestigkeit (bar)	Mitgenommene Luft			26	35	32	32	5		30		37	35	2
nach 1 Tag	25	25	49	52	52	52	35	25	55	33	63	60	61
nach 3 Tagen	50	49	69	69	66	67	36	53	70	60	74	81	75
nach 7 Tagen	65	65	76	75	80	80		70	84	70
nach 28 Tagen	76	78						85
Druckfestigkeit (bar)			115	134	131	125	19		118		155	140	25
nach 1 Tag	100	102	260	300	288	300	165	106	304	138	375	394	369
nach 3 Tagen	250	250	440	447	481	475	206	275	450	325	536	54-4	444
nach 7 Tagen	360	394	591	616	669	688	350	406	618	506	690	S05	530
nach 28 Tagen	520	561						582		648
Ausbreiten des Mörtels
(cm)			14,5	14,4	14,5	14,5			14,5		14,6	14,4	14,5
10 min	14,5	14,6	13,7	14,0	14,0	14.1		14,5	14,4	14,5	14,2	14,2	14,4
30 min	13,5	13,6	12.5	13.5	13.7	13,6		14,3	14,5	14,3	14,6	14,5	14,5
1 h	12,1	12.3	11.2	12.2	13,1	13,2		14,5	14,5	14,5	14,6	14,5	14,5
2h	11.2	11.0						14,4		14,4
			Calciumpolymethylennaphthaünsulfonat
ProbeB	0,2	Erfindungsgemäß	0,8	1,0	1,2
0	0,475	0,2	0,43	0,42	0,415
0,5	2	0.48	04	0,5	0,5
2	1

fVoL-%)

ίο

■Onset/ling	nach dem	l'rohel!	C¹IiIc	unipolyrn	clh>l	enniiplilhiiliiiMillf	21	in.it	I rriiulungsgcm	25	30	32	32	28
	Anmachen						40			56	51	60	61	65
Biegefestigkeit (bar)		18	18	24	23	21	65	13	23	66	71	74	76	80
nach I Tag		33	36	47	46	47	65	37	48	78	80	82	82	82
nach 3 Tagen	49	SI	62	63	56		49	62
nach 7 Tagen	66	65	74	71	57	76	64	70	113	130	144	155	127
nach 28 Tagen						222			324	344	397	406	447
Druckfestigkeit (bar)	81	82	105	108	88	403	42	100	425	507	544	585	616
nach 1 Tag	247	250	310	291	288	428	219	256	5')5	625	675	710	740
nach 3 Tagen	306	306	380	394	372		256	356
nach 7 Tagen	460	500	519	535	413		435	550
nach 28 Tauen						15,2			15,1	15,2	15.2	15,1	15,2
Ausbreiten des Mörtels						14,6			15,0	14.9	14.8	15,0	15,3
(cm)	15.2	15,2	15.3	15.1	15,1	13.5	15,2	15.2	15,1	15,2	15,4	15,1	16.1
10 min	13.3	13.1	13,8	14.3	14.4	11.9	14,4	14,7	15.0	15.3	15.6	15,8	15.8
30 min	13,5	13.1	13.1	13.5	13.7		13,6	15,3
I h	12.1	11.9	11,7	11.9	12.0	12,2	15,2
2 h

Claims

Patentansprüche:

1, Organocalciumaluminate der allgemeinen Formel

(xCaO,y AhO₃₁ZR, η H₂O)_n*

in der χ 2 bis 3, yOJ5 bis 1,5, ζ 0,5 bis 3,5, π O bis 50 und w 1 bis 50 bedeutet und R für ein Calciumsalz des Kondensationsproduktes aus Formaldehyd und sulfonierten monocyclischen oder polycyclischen kondensierten Kohlenwasserstoffen, enthaltend 1 bis 12 Benzolkerne steht, das ein Molekulargewicht von 1500 bis 10 000 aufweist
2. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 als Zusatz zu hydraulischen Bindemitteln in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf hydraulisches Bindemittel.