DE2204275A1

DE2204275A1 - Verfluessiger fuer mineralische bindemittel

Info

Publication number: DE2204275A1
Application number: DE19722204275
Authority: DE
Inventors: Uwe Hampel; Werner Dr Klingshirn; Rolf Petri
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1972-01-29
Filing date: 1972-01-29
Publication date: 1973-08-02
Also published as: FR2182825B1; IT977048B; FR2182825A1; GB1409136A; BE794660A; NL7301251A

Description

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG ^t4U^^Ä'^J

Unser Zeichen: O.Z. 27 955 Ze/WiI

6700 Ludwigshafen, 28.1.1972 "Verflüssiger für mineralische Bindemittel

Die Erfindung bezieht sich auf neuartige Verflüssigungsmittel auf Basis von wasserlöslichen Kondensationsprodukten von Phenolkörpern mit Formaldehyd für mineralische Bindemittel, insbesondere Zement, Anhydrit, Gips, Kalk oder hydraulischen Kalk. Sie betrifft speziell mineralische Bindemittel, die diese Verflüssigungsmittel enthalten.

Mineralische Bindemittel, zu denen hydraulische Bindemittel wie Zement, hydraulischer Kalk, Gips, Anhydrit + Anreger oder nur an der Luft erhärtende Bindemittel wie Kalk gehören, werden bekanntlich vor ihrer Anwendung beim Bau, allein oder in Abmischung mit Zuschlagsstoffen, mit Wasser in eine verarbeitbare, d. h. knetbare, streichfähige, pumpbare oder fließfähige Form gebracht.

Die Probleme, die sich in arbeitstechnischer Hinsicht mit diesen seit langer Zeit verwendeten Stoffen ergeben, liegen im allgemeinen in der chemischen und physikalischen Reaktion des Wassers mit den angeführten Bindemitteln. Um diese Bindemittel, allein oder in Abmischung mit Zuschlagsstoffen, in eine verarbeitbare Form zu bringen, war es bisher notwendig, wesentlich mehr Anmachwasser zu verwenden als dies durch die chemische Reaktion bedingt ist. Die Folge ist, daß nach dem Abbinden das überschüssige Wasser verdunsten muß und der von ihm eingenommene Platz im Baukörper als Hohlraum zurückbleibt. Durch diese Hohlräume wird die mechanische Festigkeit des Baukörpers in starkem Masse beeinträchtigt.

Der erhöhte Wasserbedarf hing offensichtlich mit der schweren Benetzbarkeit der Bindemittel und auch der Zuschlagsstoffe zusammen. Die Bestrebungen gingen daher dahin, die Benetzung der an sich hydrophoben Teilchen durch geeignete Zusätze zu verbessern.

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Es wird auch beschrieben, daß der Zusatz von Anmachwasser reduzierenden Mitteln bei der Herstellung von Mörtel und Beton allgemein üblich sei.

Die Wirkung solcher Mittel sei dadurch zu erklären, daß die Zementteilchen durch solche Mittel dispergiert würden. Andererseits sollen diese Mittel die in der Mischung befindliche Luft fein verteilen und die gebildeten kleinen, nicht zusammenhängenden Luftbläschen wie ein Kugellager wirken. Eine Verflüssigung und bessere Verarbeitbarkeit resultiere aus diesen beiden Mechanismen. Die üblichen oberflächenaktiven Stoffe (Tenside), die man für diese Anwendung einzusetzen versuchte, sind, nicht in dem Maße wirksam, daß eine brauchbare Wassereinsparung erzielt 'werden kann.

Besonders gegen die eingeschlossene Luft ist auch einzuwenden, , daß die durch die Luftbläschen gebildeten Hohlräume ebenfalls zu einer Festigkeitsminderung führen.

Das Bedürfnis der Technik, ein Verflüssigungsmittel zu besitzen, das es gestattet, ein hydraulisches oder lufthärtendes mineralisches Bindemittel für seine Verarbeitung in eine gießfähige Form zu bringen, ohne die oben beschriebenen Nachteile eines großen Anmachwasserüberschusses, stellte daher die Grundlage der, der vorliegenden Erfindung zugrunde liegenden Aufgabe dar.

Die Lösung des Problems gelang in überraschender Weise mit einem Verflüssigungsmittel für hydraulische oder lufthärtende mineralische Bindemittel, allein oder in Abmischung mit Zuschlagsstoffen, und Wasser, auf Basis von wasserlöslichen Kondensationsprodukten ein- oder mehrkerniger Phenole mit Formaldehyd, die durch Kondensation von 4 bis 8 Molteilen eines ein- oder mehrkernigen Phenols, das mit 4,5 bis 9»0 Molteilen Schwefelsäure oder der entsprechenden Menge einer eine Sulfonatgruppe liefernden Verbindung umgesetzt worden ist, mit 3 bis 10 Molteilen Formaldehyd oder der entsprechenden Menge einer Formaldehyd abgebenden Verbindung durch anschließende Nachreaktion mit 5 bis 10 Molteilen eines gegebenenfalls substituierten und ./oder verätherten Glykols in mindestens zwei Reaktionsstufen, und zwar in der

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ersten Stufe bei 4θ bis 7O⁰C binnen 1 bis 4 Stunden und in einer oder mehreren folgenden Stufen bei 80 bis 130⁰C binnen jeweils 1 bis 4 Stunden mit der Maßgabe, daß die Temperatur mit steigender Stufenzahl successive auf 15O⁰C erhöht wird, danach anschließende Einstellung auf einen pH-Wert zwischen 6,5 und 8,0 und abschließende Trocknung erhalten worden sind.

Ausgangsprodukte für die erfindungsgemäßen Verflüssiger sind ein- oder mehrkernige Phenole oder Gemische der genannten Verbindungklassen. Hierbei ist es gleichgültig, ob ein- oder mehrkernige Phenole verwendet werden, da beide Klassen im erfindungsgemäßen Sinne wirksame Kondensationsprodukte bilden können. Im einzelnen kommen hierfür einkernige Phenole, wie das Phenol selbst, sowie dessen substituierte Homologe, wie o-, m- oder p-Kresol in Betracht. Außerdem sind halogensubstituierte Phenole günstig, wie das Chlor- oder Bromphenol. Unter den mehrkernigen Phenolen sind einerseits z. B. Naphthole, d. h. Verbindungen mit aneliierten Ringen, zu verstehen. Andererseits sind aber auch solche mehrkernige Phenole im erfindungsgemäßen Sinne verwendbar, die durch aliphatische Brücken oder durch Heteroatome, wie Sauerstoff, verknüpft sind.

Als Einzelverbindungen unter den mehrkernigen Vertretern sind z. B. o(- oder ß-Naphthol bzw. deren methyl- oder niedrigalkylsubstituierten Homologen einerseits, andererseits 4,4'-Dioxydiphenylmethan oder 4,4'-Dioxydiphenyläther zu nennen.

Im erfindungsgemäßen Sinne technisch besonders interessant sind Phenol oder p-Kresol.

Die Phenole können zudem durch alle in der aromatischen organischen Chemie üblichen Substituenten substituiert sein, soweit diese nicht selbst infolge ihrer chemischen Natur bei der Kondensation zu Nebenreaktionen Anlaß geben können.

Die Reaktionspartner der Phenole sind im ersten Schritt Schwefelsäure bzw. Substanzen, welche wie Schwefelsäure selbst in der Lage sind, eine Substitution durch Sulfonatgruppen hervorzurufen. Erfindungsgemäß in diesem Sinne zu verwenden sind z. B. Schwefel-

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trioxid, Oleum oder Chlorsulfonsäure.

Die Reaktionsprodukte der Phenole mit Schwefelsäure werden anschließend mit Formaldehyd oder einer Substanz, die unter den Reaktionsbedingungen Formaldehyd abzuspalten vermag, umgesetzt. Produkte dieser Art sind z. B. Formaldehyd selbst bzw. dessen handelsübliche JO- bis 50$ige wäßrige Lösung (Formalin) oder Substanzen, die Formaldehyd in chemisch lockerer Form gebunden enthalten, wie Formaldehydbisulfit, Urotropin oder Trioxymethylen.

Der Reaktionspartner, mit dem die Nachreaktion durchgeführt wird, wird durch mehrwertige Alkohole dargestellt, von denen z. B. Glykole, Glyzerine oder höherwertige Alkohole in Betracht kommen. Speziell seien z. B. Glyzerin oder Glykol bzw. dessen entsprechenden C- oder O-substituierten Methyl- oder einfachen Alkylderivate zu nennen. Auch das einfach phenylierte Glykol (Phenylglykoläther) kommt als Kondensationspartner im erfindungsgemäßen Sinne in Betracht.

Die Kondensationsprodukte werden anschließend zweckmäßigerweise mit wäßrigen alkalischen Lösungen auf die geforderten pH-Werte eingestellt. Als Alkalien kommen hierfür sämtliche in Betracht, die in der Technik zur Einstellung von pH-Werten herangezogen werden können. Es sind dies im allgemeinen die Alkalihydroxide und wasserlöslichen Erdalkalihydroxide, von denen bevorzugt Natrium-, Kalium- sowie Calcium- und Bariumhydroxid'zu nennen sind. Technisch bevorzugt wird das wohlfeile Natriumhydroxid verwendet.

Die Reaktion wird im einzelnen in an sich bekannter Weise durchgeführt, indem die Ausgangsstoffe in den definitionsgemäßen Mengenverhältnissen miteinander zur Reaktion gebracht werden, wobei man zunächst so vorgeht, daß man ein Phenol oder ein entsprechendes definitionsgemäßes Phenolgemisch in einer Menge von, bezogen auf erfindungsgemäßes Verflüssigungsmittel, 4 bis 8 Molteilen mit 4,5 bis 9,0 Molteilen Schwefelsäure oder der entsprechenden Menge einer SuIfonatgruppen liefernden Substanz umsetzt. Anschließend setzt man mit j5 bis 10 Molteilen Formalde-

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- 3 V °·^ζ· ^{27 955}

hyd oder der entsprechenden Menge einer Formaldehyd liefernden Verbindung um, erhitzt und laßt anschließend mit 5 bis 10 Molteilen der erwähnten mehrwertigen Alkohole oder Alkoholderivate nachreagieren. Diese Nachreaktion wird in mehreren Stufen durchgeführt.

Die Mehrstufigkeit ist deshalb erforderlich, um eine sofortige vollständige Verätherung oder Veresterung zu vermeiden, und
stattdessen durch Lenkung der Temperaturbereiche diese Kondensation in einem für die Erfindung wesentlichen Maße, d. h. nur bis zu einem bestimmten Grade, zu führen. Im allgemeinen geht
man hierbei in der Weise vor, daß man zunächst in einer ersten Stufe Temperaturen zwischen kO und JO⁰C wählt, vorzugsweise
zwischen 50 und 60°C, und das Kondensationsprodukt des sulfonierten Phenolkörpers mit Formaldehyd mit dem mehrwertigen Alkohol ca. 1 bis K Stunden, vorzugsweise 2 bis 2 1/2 Stunden, aufeinander einwirken läßt. Anschließend steigert man die Temperatur in weiteren Stufen, mindestens aber in einer weiteren Stufe
auf 80 bis 130⁰C, wobei man diese weiteren Stufen bei fortschreitender Stufenzahl innerhalb der genannten Temperaturgrenzen bei jeweils höheren Temperaturen durchführt.

Im erfindungsgemäßen Sinne kommt man im allgemeinen mit 2 bis
j5 Stufen aus, wobei man in der ersten Stufe vorzugsweise bei
ca. βΟ, in der zweiten bei ca-. 100 und in der dritten bei ca. " 115°C die besten Ergebnisse erhält.

Das Reaktionsprodukt wird anschließend mit einer wäßrigen 5- bis 20$igen, vorzugsweise 10-bis 15$igen wäßrigen Alkali-, vorzugsweise Natriumhydroxidlösung verdünnt, bis sich ein pH-Wert von ca. 6,5 bis 8,0, vorzugsweise zwischen 6,8 und 7,8 eingestellt hat.

Eine derart erhaltene wäßrige Zubereitung ist in hervorragendem Maße als Verflüssigungsmittel für Mörtel bzw. Beton auf Basis
mineralischer Bindemittel, z. B. Zement, Anhydrit, Kalk, Gips, hydraulischer Kalk anwendbar.

Eine gesteigerte Wirkung der erfindungsgemäßen Verflussigungs-

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mittel läßt sich durch Zusatz von Natrium- oder Kaliumsilikaten und/oder -aluminaten in Mengen von 0,05 bis 10 Gew.%, bezogen auf mineralisches Bindemittel, vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis ^ Gew.^, erzielen. Zusätzlich kann die Fließfähigkeit gesteigert werden, wenn das mineralische Bindemittel Kalksteinmehl oder Zementrohmehl im Verhältnis Bindemittel : Mehl wie 0,5 : 1 bis 3 : 1 enthält.

Hierbei geht man in einfacher Weise vor, indem man z. B. zu einem Mörtel oder Beton, berechnet auf das Gewicht des mineralischen Bindemittels, ca. 0,05 bis 10 %, vorzugsweise 0,1 bis 5,0 %, eines der erfindungsgemäßen Verflüssigungsmittel (Wirksubstanz) gegebenenfalls mit den vorgenannten Zusatzstoffen, zusetzt. Die Anmachwassermenge wird nun, je nach dem gewünschten Resultat, gegenüber einer Mischung ohne eines der Verflüssigungsmittel reduziert. Man beobachtet eine Erhöhung der sonst erzielbaren mechanischen Festigkeit, starke verflüssigende Wirkung bis zum selbsttätigen Ausfließen und das selbständige Einstellen einer horizontalen, planen Oberfläche.

Die nun folgenden Herstellungs- und Anwendungsbeispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken. Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

940 Teile Phenol werden mit 1080 Teilen Schwefelsäure sulfiert, anschließend mit 700 Teilen einer 40$igen Formaldehydlösung bei 60 bis 70⁰C kondensiert, die Kondensationszeit beträgt 2 bis 3 Stunden. Nach Verdünnen des Reaktionsgemisches mit j500 g Wasser werden 1380 Teile Phenylglykol zugegeben und die Mischung in 3 Stufen zu je 2 Stunden auf 60, 100 und schließlich 115°C erhitzt. Das erkaltete Reaktionsprodukt wird mit 1425 Teilen einer lO^igen Natriumhydroxidlösung auf einen pH von 7,5 bis 8,0 eingestellt. Nach anschließender Sprühtrocknung erhält man ein Pulver mit unverändertem pH-Wert.

Beispiel 2

1010 Teile einer Phenolsulfonsäure gemäß Beispiel 1 werden mit

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550 Teilen einer 40$igen Formaldehydlösung bei 60 bis 70⁰C zur Kondensation gebracht. Nach Beendigung der Reaktionszeit verdünnt man mit 150 Teilen Wasser und.gibt 690 Teile Phenylglykol zu und läßt die Reaktion wie im Beispiel 1 angegeben verlaufen. Nach Beendigung neutralisiert man mit 690 Teilen einer verdünnten Natriumhydroxidlösung. Das erhaltene Sprühprodukt hat nach Wiederauflösung einen pH von 6,8.

Beispiel 3

282 g Phenol werden gemäß den Angaben in Beispiel 1 mit 324 Teilen Schwefelsäure, 210 Teilen Formaldehyd, 90 Teilen Wasser bei 60°C in 2 Stunden zur Reaktion gebracht und anschließend in 2 Stufen mit Äthylglykol zu je 2 Stunden bei 60 bzw. 8O⁰C nachreagieren lassen. Nach Zusatz von 350 Teilen Natronlauge als lO^ige wäßrige Lösung erhält man zunächst eine Flüssigzubereitung mit pH-Wert von 7>2, wobei man nach dem Sprühen ein Trockenprodukt erhält, dessen pH-Wert nach Wiederauflösung 7*5 aufweist.

Beispiel 4

470 Teile Phenol und 540 Teile Schwefelsäure werden sulfiert, anschließend mit 350 Teilen einer 40$igen Formaldehydlösung kondensiert bei 60°C in ca. 2 Stunden. Nach Verdünnung mit 150 Teilen Wasser gibt man 460 Teile Glycerin zu und läßt dieses je 2 Stunden bei βθ bzw. 80°C reagieren. Nach Beendigung der Reaktionszeit neutralisiert man mit 592 Teilen einer lO^igen Natronlauge. Der pH-Wert der Lösung und des daraus erhaltenen Pulvers bleibt konstant.

Beispiel 5

470 Teile Phenol und 540 Teile Schwefelsäure werden innerhalb von 2,5 Stunden bei 100⁰C sulfiert. Das erhaltene Sulfierungsprodukt wird nach Abkühlen auf 60°C mit 350 Teilen Formaldehyd in 2 Stunden kondensiert. Anschließend fügt man 38Ο Teile Methylglykol zu und läßt das Gemisch in 3 Stufen zu je 2 Stunden bei 60, 100 und 115°C reagieren. Nach Zugabe von 615 Teilen einer 10/^igen Natronlauge erhält man einen Neutralisationswert von

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pH 7,5, das erhaltene Pulver weist denselben pH-Wert auf.

Beispiel 5

Erhöhung der Druckfestigkeit von Normprismen nach DIN 1164 bei reduziertem Anmachwasser und unveränderter Verarbeitbarkeit eines Zementmörtels:

a) NuI!wert

500 Teile Zement (Z 350 F)
500 Teile Normsand I
1000 Teile Normsand II
250 Teile Wasser ä w/Z =.0,5

Verarbeitbarkeit; Ausbreitmaß (ABM): 13,8 cm

Luftporengehalt (LP): 4,4 %

Druckfestigkeit

nach 28 Tagen Naßlagerung; 4θ8 kp/cm

b) Zementmörtel wie a) Wasser auf W/Z = 0,45 reduziert, unter Zusatz von 0,5 Gew.% Wirksubstanz einer der oben beschriebenen Zubereitungen, berechnet auf Zement

Verarbeitbarkeit: ABM: 13,8 cm

LP: 4,4 %

Druckfestigkeit: 470 kp/cm²

c) Zementmörtel wie a) Wasser auf W/Z = 0,43 reduziert, Zusatz von 0,75 Gew.% Wirksubstanz, der bei b) verwendeten Zubereitung, berechnet auf Zement.

Verarbeitbarkeit: ABM: 14,2 cm

LP: 4,4 %

ο
Druckfestigkeit: 541 kp/cm

d) Zementmörtel wie a) Wasser auf W/Z = 0,41 reduziert, Zusatz von 1,0 Gew.% Wirksubstanz, der bei b) verwendeten Zubereitung, berechnet auf Zement. 309831/1173

Verarbeitbarkeit: ABM: 14,2 cm

i.P.· 3,6 % 3

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Druckfestigkeit: 585 kp/cm

Durch den Zusatz der Zubereitung zu Zementmörtel kann die benötigte Wassermenge stark vermindert werden, ohne daß die Verarbeitbarkeit verschlechtert wird. Hingegen steigt die erzielbare Druckfestigkeit sehr stark an.

Beispiel 6

Erhöhung der Plastizität und der Fließfähigkeit von Zementmörtel bei gleichbleibender Wassermenge:

	Nullwert	Zement	(Z	350 F)	ABM ( cm)	LP (*)
a)	500 Teile
				14,1	5,2

5OO Teile Normsand I
1000 Teile Normsand II
25O Teile Wasser ^ W./Z = 0,5

b) wie a) + 0,3 Gew.% Wirksubstanz 16,8 3,6 einer der oben beschriebenen

Zubereitungen, berechnet auf
Zement

c) wie a) + 0,5 Gew.% Wirksubstanz,

sonst wie b) 19,0 2,4

d) wie a) + 0,75 Gew.% Wirksubstanz, sonst wie b) 28,0 0,6

e) wie a) +'1,0 Gew.% Wirksubstanz, sonst wie b) 30,0 0,5

Bei gleichbleibender Wassermenge wird durch die steigende Menge an Verflüssigungsmittel die Fließfähigkeit erhöht, dabei wird der Anteil an eingeschlossener Luft (LP) stark reduziert, dies trägt ebenfalls zur Festigkeitserhöhung bei. Die erhöhte Fließfähigkeit ist besonders günstig, wenn enge Formen mit einem solchen Mörtel ausgegossen werden sollen, gleichzeitig bildet sich selbsttätig eine plane Oberfläche aus.

Werden die körnigen Zusehlagssto.ffe des beschriebenen Zementmörtels durch feinteilige Zuschlagsstoffe ersetzt, z. B. durch Gesteinsmehl, insbesondere Kalksteinmehl, dann erhalt man be-

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sonders gut verfließende Mörtel, die für die Herstellung selbstverfließender Estriche gut geeignet sind.

Beispiel J

75 Teile Zement (Z 350 P)
25 Teile Kalksteinmehl
25 Teile Normsand I
1 % Wirksubstanz einer der oben beschriebenen Zubereitungen,

berechnet auf Zement
31 Raumteile Wasser

Diese Mörtelmischung verläuft selbsttätig unter Ausbildung einer- planen Oberfläche.

Mit Vorteil lassen sich an Stelle von üblichem Anhydritestrichmörtel, der aus Anhydrit und normalgestuftem Sand besteht, selbstverfließende Anhydritestrichmörtel herstellen. Schwimmende Estriche können z. B. so ausgeführt werden, daß auf einer Trittschall- und Wärmedämmschicht in eine flüssigkeitsdichte Wanne aus dünnen, schmiegsamen Kunststoff-Folien eine Mörtelmischung, wie in nachfolgendem Beispiel beschrieben, gegossen wird und sich dabei gleichseitig die Unebenheiten des Untergrundes ausgleichen und eine plane Oberfläche ausbildet.

Beispiel 8

300 Teile synth. Anhydrit
40 Teile Anreger (15#ig in Wasser)
1 Gew.% Wirksubstanz einer der o. g. Zubereitungen, berechnet auf Anhydrit

1 Gew.% Na-Wasserglas Pulver (Di-Silikat) 48 Teile Wasser

Die Gesamtwassermenge entspricht Wasser: Anhydrit = 0,29- Diese] Mörtel hat nach der Herstellung eine sehr niedrige Viskosität (ca. 40 Sekunden Auslaufzeit, DIN-Beeher 6 mm Düse). Die Druckfestigkeit des erstarrten Anhydritmörtels betrug nach 14 Tagen 973 kp-'cm (Kugeleindruckprüfung).

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Es lassen sich ebenfalls fließfähige Anhydritmörtel herstellen, wenn man einen Teil des Anhydrits durch Gesteinsmehl, insbesondere Kalksteinmehl, ersetzt.

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Claims

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Patentansprüche

y Verflüssigungsmittel für hydraulische oder lufthärtende mineralische Bindemittel, allein oder in Abmischung mit Zuschlagsstoffen, und Wasser, auf Basis von wasserlöslichen Kondensationsprodukten ein- oder mehrkerniger Phenole mit. Formaldehyd, die durch Kondensation von 4 bis 8 Molteilen eines ein- oder mehrkernigen Phenols, das mit 4,5 bis 9*0 Molteilen Schwefelsäure oder der der entsprechenden Menge einer eine Sulfonatgruppe liefernden Verbindung umgesetzt worden ist, mit 3 bis 10 Molteilen Formaldehyd oder der entsprechenden Menge einer Formaldehyd abgebenden Verbindung, durch anschließende Nachreaktion mit 5 bis 10 Molteilen eines gegebenenfalls substituierten und/oder verätherten Glykols in mindestens zwei Reaktionsstufen, und zwar in der ersten Stufe bei 40 bis 70⁰C binnen 1 bis 4 Stunden und in einer oder mehreren folgenden Stufen bei 80 bis 130⁰C binnen jeweils 1 bis 4 Stunden mit der Maßgabe, daß die Temperatur mit steigender Stufenzahl successive auf 130⁰C erhöht wird, durch anschließende Einstellung auf einen pH-Wert zwischen 6,5 und 8.0 und abschließende Trocknung erhalten worden sind.
2. Verflüssigungsmittel gemäß Anspruch 1, in der die Reaktionskomponente Glykole Phenylglykol, Ä'thylglykol oder Glycerin ist.
3. Bindemittel, enthaltend 0,05 bis 10 %, bezogen auf das Gewicht des Bindemittels, an Verflüssigungsmittel gemäß Anspruch
4. Bindemittel gemäß Anspruch 3, enthaltend zusätzlich 0,05 bis 10 Gew.%, bezogen auf das Bindemittel, an Natrium- oder Kaliumsilikaten und/oder -aluminaten.
5. Bindemittel gemäß Anspruch 3 oder 4, enthaltend zusätzlich Zementrohmehl oder Kalksteinmehl.

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