DE3533945C2

DE3533945C2 -

Info

Publication number: DE3533945C2
Application number: DE3533945A
Authority: DE
Inventors: Yasuharu Koga; Fumitada Tokuyama Yamaguchi Jp Yamamoto; Hideharu Funabashi Chiba Jp Shimokawa
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1984-09-27
Filing date: 1985-09-24
Publication date: 1988-12-01
Also published as: GB8522272D0; GB2164930B; US4655838A; DE3533945A1; GB2164930A

Description

Die Erfindung betrifft eine Zementadditiv-Zubereitung zur dauerhaften Verbesserung der Fließfähigkeit einer Mischung auf Zement-Basis, die ein verseiftes Produkt eines Styrol/ Maleinsäure-Copolymeren enthält, mit deren Hilfe es möglich ist, Zementteilchen in einer Mischung auf Zement-Basis, d. h. in einem Zementbrei, Mörtel oder Beton, besser zu dispergieren, um dadurch eine bessere Verarbeitbarkeit der Mischung auf Zementbasis durch Erhöhung der Fließfähigkeit und Auf rechterhaltung der Fließfähigkeit über einen längeren Zeitraum zu erzielen.

Bekanntlich müssen Mischungen auf Zementbasis, wie Zementbrei, Mörtel und Beton, mit Wasser im Überschuß gegenüber der Minimalmenge, die für die Aushärtungs- oder Abbindereaktion des Zements erforderlich ist, angerührt werden, weil eine Mischung auf Zementbasis, die mit Wasser in dem gerade für die Aushärtungsreaktion ausreichenden Minimalvolumen angerührt worden ist, eine Konsistenz hat, die für die zufriedenstellende Verarbeitung nicht geeignet ist wegen der starken Kohäsionskraft zwischen den einzelnen Zementteilchen. Eine Erhöhung des Wasservolumens in einer Mischung auf Zementbasis führt jedoch unvermeidlich zu einer Abnahme der Festigkeit des ausgehärteten Formkörpers aus der Mischung, die nur durch Erhöhung der Zementmenge bei der Herstellung der Mischung kompensiert werden kann. Eine übermäßige Erhöhung der Zementmenge in einer Volumeneinheit der Mischung auf Zementbasis führt jedoch zu einer Abnahme der Wärmeentwicklung durch die Aushärtungsreaktion, die ihrerseits die Gefahr einer Rißbildung in dem ausgehärteten Formkörper erhöht.

Ein weiteres Problem, das beim Verarbeiten von Mischungen auf Zementbasis an der Baustelle auftritt, ist die Uneinheitlichkeit der Verarbeitbarkeit der Mischungen auf Zementbasis in Abhängigkeit von der Zeit. Mischungen auf Zementbasis werden heute in der Regel hergestellt durch Mischen der Ausgangsmaterialien in einer Anlage und Transportieren zu einer Baustelle mittels eines Betonmischer-Fahrzeugs, wobei durch unterschiedliche Zeiten die für den Transport zwischen der Mischanlage und der Baustelle benötigt werden, die Konsistenz und damit die Verarbeitbarkeit der Mischung auf Zementbasis direkt beeinflußt wird.

Eine weitere Schwierigkeit besteht darin, daß eine so hergestellte Mischung auf Zementbasis unter Druck durch Rohrleitungen gepumpt werden muß, wobei je nach Länge der Unterbrechung zwischen verschiedenen Pumpvorgängen die in der Rohrleitung befindliche Mischung eine erhöhte Konsistenz oder verminderte Fließfähigkeit angenommen hat, so daß der Pumpdruck bei der Wiederaufnahme des Pumpens übermäßig erhöht werden muß oder im schlimmsten Falle das Rohr teilweise oder vollständig durch die ausgehärtete Mischung verstopft wird.

Das einfachste Verfahren zur Verbesserung der Fließfähigkeit einer Mischung auf Zementbasis besteht bekanntlich darin, das Volumen des zugemischten Wassers zu erhöhen. Dabei tritt je doch der unvermeidliche Nachteil auf, daß die Gefahr der Rißbildung zunimmt und die Festigkeit des ausgehärteten Körpers aus der Mischung abnimmt. Man ist daher seit langem bestrebt, ein Zementadditiv zu entwickeln, das den Effekt hat, daß das Volumen des zugemischten Wassers herabgesetzt werden kann, und mit dessen Hilfe die Dispergierbarkeit der Zementteilchen verbessert werden kann, so daß eine Mischung auf Zementbasie mit geringerem Zusatz an Wasser erhalten werden kann, die dennoch eine für die leichte Verarbeitung ausreichende Fließfähigkeit besitzt, die über einen längeren Zeitraum hinweg konstant bleibt.

Es wurden bereits verschiedene Arten von Zementadditiven vorgeschlagen und entwickelt, die eine solchen Effekt haben.

Einige von ihnen enthalten Kondensationsprodukte von Natrium naphthalinsulfonat und Formaldehyd vom Salz-Typ und Kondensationsprodukte von Alkylnaphthalinsulfonsäure und Formaldehyd vom Salz-Typ. Diese konventionellen Zementadditive verbessern zwar die Fließfähigkeit einer Mischung auf Zementbasis bis zu einem gewissen Grade, ihre Wirksamkeit ist jedoch noch nicht völlig befriedigend, da die durch ihre Zumischung verbesserte Fließfähigkeit der Mischung auf Zementbasis nicht über die gewünschte Zeitspanne hinweg aufrecht erhalten werden kann.

Das gilt beispielsweise für die aus dem japanischen Patent 60-33 242 bekannte, die Fließfähigkeit einer Mischung auf Zementbasis verbessernde Kombination aus einem verseiften Produkt eines sulfonierten Copolymeren von Styrol und Maleinsäure mit einem oder mehreren anderen die Fließfähigkeit verbessernden Zusätzen. Die damit erzielbare Verbesserung der Fließfähigkeit der Mischung auf Zementbasis läßt sich nicht über den gewünschten Zeitraum hinweg aufrecht erhalten.

Das gilt auch für das aus der US-PS 41 26 480 bekannte Zementadditiv, das aus wasserlöslichen Copolymeren auf Styrol- und Maleinsäureanhydridbasis besteht, die zusammen mit anorganischen Salzen eine Verringerung des Wasserbedarfs dispergierter anorganischer Feststoffe ergeben. Zwar läßt sich mit den darin beschriebenen wasserlöslichen Salzen von Styrol/ Maleinsäure-Copolymeren oder Salzen eines Halbesters von Styrol/Maleinsäure-Copolymeren in Kombination mit einem anorganischen Salz die Verarbeitbarkeit von Zementmörteln verbessern, eine Aufrechterhaltung der Fließfähigkeit über einen längeren Zeitraum hinweg läßt sich damit jedoch nicht erzie len.

Nach der AUS-PS 2 18 745 können durch Zusatz von bis zu 0,5% Salzen oder Estern von Styrol/Maleinsäure-Copolymeren zum Anmachwasser die Eigenschaften von Zementmörteln verbessert werden. Eine Verbesserung der Dauerhaftigkeit der Fließfähigkeit einer Mischung auf Zementbasis läßt sich damit jedoch nicht er zielen.

Aus "Beton- und Stahlbetonbau" (1983), Seiten 218-220, ist bekannt, daß verschiedene Sulfonate und Naphthalinsulfonsäure- Kondensate in geringer Dosierung sowie Melaminformaldehydharze in höherer Dosierung als Betonverflüssiger verwendet werden können. Eine verbesserte Fließfähigkeit einer Mischung auf Zementbasis, die über einen längeren Zeitraum hinweg konstant gehalten werden kann, läßt sich damit jedoch nicht erzielen.

Aufgabe der Erfindung war es daher, eine Zementadditiv-Zubereitung zu finden, die im Rahmen eines technisch einfachen und wirtschaftlichen Verfahrens hergestellt werden kann und mit deren Hilfe es möglich ist, die Fließfähigkeit einer Mischung auf Zementbasis dauerhaft, d. h. anhaltend, zu ver bessern.

Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe erfindungsgemäß gelöst werden kann durch Verwendung einer spezifischen Kombination aus einem bestimmten Styrol/Maleinsäure-Copolymeren und einer bestimmten sulfonsäurehaltigen Verbindung als Zement additiv.

Gegenstand der Erfindung ist eine Zementadditiv-Zubereitung zur dauerhaften Verbesserung der Fließfähigkeit einer Mischung auf Zementbasis, die ein verseiftes Produkt eines Styrol/ Maleinsäure-Copolymeren enthält, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie umfaßt:

(a) 100 Gewichtsteile des verseiften Produkts eines Styrol/ Maleinsäure-Copolymeren, dargestellt durch die allgemeine Formel worin bedeuten:Xein Natrium-, Kalium- oder Calciumatom oder eine Ammoniumgruppe, keine positive ganze Zahl von 1 bis 5, meine positive ganze Zahl von 1 bis 3 und neine positive ganze Zahl von 4 bis 10, odereines verseiften Produkts eines Halbesters eines Styrol/ Maleinsäure-Copolymeren, dargestellt durch die allgemeine Formel worin bedeuten:YR oder ROR′, worin R und R′ jeweils eine Alkyl- oder Cycloalkylgruppe darstellen, Xein Natrium-, Kalium- oder 1 Äquivalent Calciumatom oder eine Ammoniumgruppe und k, m und n jeweils die gleichen Bedeutungen haben wie oben angegeben; und
(b) 5 bis 900 Gewichtsteile mindestens eines die Fließfähigkeit verbessernden Agens, das ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus einem Salz eines Kondensations produkts von Naphthalinsulfonsäure mit Formaldehyd, einem Salz eines Kondensationsprodukts einer Alkylnaphthalinsulfonsäure mit Formaldehyd, einem Salz eines Kondensationsprodukts von Naphthalinsulfonsäure und einer Alkyl naphthalinsulfonsäure mit Formaldehyd, einem Salz eines Kondensationsprodukts von Naphthalinsulfonsäure und Ligninsulfonsäure mit Formaldehyd, einem Salz von Lignin sulfonsäure, einem sulfonierten Kondensationsprodukt von Melamin mit Formaldehyd, einem verseiften Produkt eines sulfonierten Styrol/Maleinsäure-Copolymeren, einem Salz eines Kondensationsprodukts eines sulfonierten Kreosotöls mit Formaldehyd und einem Salz eines Kondensationsprodukts eines sulfonierten schweren aromatischen Kohlenwasser stofföls mit Formaldehyd.

Mit dem erfindungsgemäßen Zementadditiv läßt sich eine außergewöhnliche Verbesserung der Fließfähigkeit von Mischungen auf Zementbasis erzielen, die auch über einen längeren Zeitraum hinweg anhält, wie die in den weiter unten folgenden Tabellen I und II wiedergegebenen Ergebnisse von entsprechenden Versuchen belegen.

Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird in der Zementadditiv-Zubereitung als Komponente (a) ein verseiftes Produkt eines Styrol/Maleinsäure-Copolymeren mit einem Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht von 1000 bis 9000 oder ein verseiftes Produkt eines Halbesters dieses Copolymeren, das durch Umsetzung mit Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Calcium hydroxid und Ammoniumhydroxid hergestellt worden ist, ver wendet.

Die Menge der Komponente (b) in der erfindungsgemäßen Zementadditiv- Zubereitung beträgt vorzugsweise 25 bis 400 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile der Komponente (a).

Bei dem hier verwendeten Ausdruck "Verseifung" handelt es sich um den auf diesem technischen Gebiet heute noch gebräuchlichen Ausdruck für die Überführung einer Carbonsäure in ihr Salz, also eine Neutralisation (vgl. gutachtlich Römpps Chemie Lexikon, 7. Auflage, Seite 3804, Zitat "Verseifung").

Aus den Ergebnissen, die bei den obengenannten Untersuchungen in bezug auf die Eigenschaften bzw. das Leistungsvermögen der früher bereits vorgeschlagenen Zementadditivzubereitung, bestehend aus einem verseiften Produkt eines sulfonierten Copolymeren von Styrol und Maleinsäureanhydrid und einem oder mehr bestimmten anderen, die Fließfähigkeit verbessernden Zusätzen, erzielt wurden, wurde geschlossen, daß der Effekt auf die Verbesserung der Dispergierbarkeit der Zementteilchen zurückzuführen ist auf die Sulfonsäuregruppe, während die Carboxylgruppen einen Effekt auf die Verlängerung der Retentionszeit des verbesserten Fließvermögens der Mischung auf Zementbasis haben.

Die erfindungsgemäße Zementadditivzubereitung besteht aus einem verseiften Produkt eines nicht-sulfonierten Styrol/Maleinsäure-Copolymeren oder eines Halbesters davon als erster Komponente und einer Verbindung mit einer Sulfonsäuregruppe als zweiter Komponente, die einen synergistischen Effekt sowohl in bezug auf die Verbesserung der Dispergierbarkeit der Zementteilchen als auch in bezug auf die Verlängerung der Retentionszeit der damit verbesserten Fließfähigkeit hat.

Bei der Komponente (a) in der erfindungsgemäßen Zement additivzubereitung handelt es sich einerseits um ein verseiftes Produkt eines Styrol/Maleinsäure-Copolymeren, das besteht aus wiederkehrenden Einheiten, dargestellt durch die allgemeine Formel

worin X ein Natrium-, Kalium- oder Calciumatom oder eine Ammoniumgruppe, k eine ganze Zahl von 1 bis 5, m eine ganze Zahl von 1 bis 3 und n eine ganze Zahl von 4 bis 10 bedeuten.

Die Komponente (a) ist andererseits ein verseiftes Produkt eines Halbesters eines Styrol/Maleinsäure-Copolymeren, das besteht aus wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel

worin Y steht für R oder ROR′, worin R und R′ jeweils eine Alkyl- oder Cycloalkylgruppe darstellen, X ein Natrium-, Kalium- oder 1 Äquivalent Calciumatom oder eine Ammoniumgruppe bedeutet und k, m und n jeweils die oben angegebenen Bedeutungen haben.

Das verseifte Produkt eines Styrol/Maleinsäure-Copolymeren kann hergestellt werden unter Verseifen des Styrol/Maleinsäure-Copolymeren durch Verwendung von Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Calciumhydroxid oder Ammoniumhydroxid.

Das Styrol/Maleinsäure-Copolymere kann entweder ein Random-Copolymeres oder ein Block-Copolymeres sein und vorzugsweise sollte es ein Zahlendurchschnitts- Molekulargewicht von 1000 bis 9000 oder, besonders be vorzugt, von 1500 bis 3000 haben.

Das verseifte Produkt eines Halbesters eines Styrol/Maleinsäure- Copolymeren kann hergestellt werden durch Halbveresterung des Styrol/Maleinsäure-Copolymeren unter Verwendung eines Alkohols, und anschließendes Verseifen des resultierenden Halbesters auf die gleiche Weise wie vorstehend beschrieben.

Die erfindungsgemäße Zementadditivzubereitung ist eine Kombination aus dem vorstehend beschriebenen verseiften Produkt als Komponente (a) und einer nachstehend beschriebenen, eine Sulfonsäuregruppe enthaltenden Verbindung als Komponente (b).

Beispiele für die eine Sulfonsäuregruppe enthaltende Verbindung, die als Komponente (b) geeignet ist, sind folgende: ein Salz eines Kondensationsprodukts von Naphthalin sulfonsäure mit Formaldehyd; ein Salz eines Kondensa tionsprodukts einer Alkylnaphthalinsulfonsäure mit Formaldehyd; ein Salz eines Kondensationsprodukts von Naphthalinsulfonsäure und einer Alkylnaphthalinsulfonsäure mit Formaldehyd; ein Salz eines Kondensationsprodukts von Naphthalinsulfonsäure und Ligninsulfonsäure mit Formaldehyd; ein Salz von Ligninsulfonsäure; ein sulfoniertes Produkt eines Kondensationsprodukts von Melamin mit Formaldehyd; ein verseiftes Produkt eines Sulfonats eines Styrol/Maleinsäure-Copolymeren; ein Salz eines Kondensations produkts von sulfoniertem Kreosotöl mit Formaldehyd; und ein Salz eines Kondensationsprodukts eines sulfonierten schweren aromatischen Kohlenwasserstofföls mit Formaldehyd. Diese eine Sulfonsäuregruppe ent haltenden Verbindungen können entweder einzeln oder in Form einer Kombination von zwei oder mehr, je nach Bedarf, verwendet werden. Die vorstehend beschriebenen Verbindungen vom Salz-Typ sind vorzugsweise Salze von Natrium, Kalium, Calcium oder Ammonium.

In der erfindungsgemäßen Zementadditivzubereitung ist die vorstehend beschriebene Komponente (b) kombiniert mit der Komponente (a) in einer Menge von 5 bis 900 Gewichtsteilen oder vorzugsweise von 25 bis 400 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile der Komponente (a).

Die erfindungsgemäße Zementadditivzubereitung ist wirksam in jedem beliebigen Typ von Mischungen auf Zementbasis, z. B. einem Zementbrei, d. h. einer Mischung aus Zement und Wasser, Mörtel, d. h. einer Mischung aus Zement, Sand und Wasser, und Beton, d. h. einer Mischung aus Zement, Sand, Kies (oder kleinen Steinen) und Wasser. Die Mischung auf Zementbasis kann mit einer fertig gemischten Zement additivzubereitung gemäß der vorliegenden Erfindung, bestehend aus den Komponenten (a) und (b), oder alternativ jeweils mit den Komponenten (a) und (b) getrennt entsprechend dem obengenannten Gewichtsmengenanteil gemischt werden.

Obgleich keine spezielle Beschränkung besteht, sollte die erfindungsgemäße Zementadditivzubereitung einer Mischung auf Zementbasis in einer Menge von 0,01 bis 1,0 Gew.-%, vorzugsweise von 0,05 bis 0,5 Gew.-%, berechnet als Feststoff, bezogen auf den Gehalt an Zement in der Mischung auf Zementbasis, zugegeben werden.

Die Mischungen auf Zementbasis können gewünschtenfalls zusätzlich zu der erfindungsgemäßen Zementadditivzubereitung noch mit verschiedenen Arten von bekannten Zementadditiven, z. B. Wasserreduktionsmitteln, Verzögerungsmitteln, Aushärtungsbeschleunigern, Lufteinschlußbildnern und Luft ein schließenden Wasserreduktionsmitteln, je nach Bedarf, gemischt werden.

Wenn eine Mischung auf Zementbasis mit der erfindungsgemäßen Zementadditivzubereitung gemischt wird, kann die Dispergierbarkeit der Zementteilchen in der Mischung deutlich verbessert werden und der Mischung wird eine erhöhte Fließfähigkeit verliehen, die geeignet ist für die Verarbeitung zusammen mit einer Verlängerung der Retentionszeit der auf diese Weise verbesserten Fließfähigkeit. Dadurch können die Verarbeitungseigenschaften beim Arbeiten am Bau unter Verwendung der Mischung auf Zementbasis stark verbessert werden. Außerdem hat die erfindungsgemäße Zementadditivzubereitung einen wasservermindernden Effekt, so daß ausgehärtete Körper aus Mörtel und Beton, denen die erfindungsgemäße Zementadditivzubereitung zugemischt worden ist, erhöhte Festigkeiten besitzen, ohne daß die Gefahr einer Rißbildung oder sonstiger Defekte besteht. Die erfindungsgemäße Zementadditivzubereitung eignet sich daher sehr gut für das Arbeiten beim Straßenbau und beim Hochbau sowie bei der Herstellung von vorgeformten Betonprodukten.

Die erfindungsgemäße Zementadditivzubereitung wird in den folgenden Beispielen näher erläutert.

Herstellungsbeispiel 1 (Herstellung eines verseiften Styrol/Maleinsäure-Copolymeren)

Eine wäßrige alkalische Lösung wurde hergestellt durch Einführen von 1,77 kg Natriumhydroxid und 12 kg Wasser in ein Glas-Reaktionsgefäß mit einer Kapazität von 100 l unter Rühren. Dann wurden 6,45 kg eines Styrol/Maleinsäure-Copolymeren in einem Styrol/Maleinsäure-Copolymerisations- Molverhältnis von 1 : 1 mit einer Zahlendurchschnitts- Molekulargewicht von 1600 und einer Säurezahl von 480 mg KOH/g zu der wäßrigen alkalischen Lösung zugegeben und die Mischung wurde bei 90°C gerührt. Nach zwei Stunden fortgesetztem Rühren bei der gleichen Temperatur wurde die Reaktionsmischung klar und die Reaktion wurde durch Unter brechen des Rührens und des Erhitzens beendet.

Die auf diese Weise erhaltene Reaktionsmischung war eine hellgelbe, viskose Lösung mit einem pH-Wert von 7,22, die 37 Gew.-% des verseiften Produkts eines Styrol/Maleinsäure- Copolymeren enthielt. Diese wäßrige Lösung wird nachstehend als Komponente (Z₁) bezeichnet.

Herstellungsbeispiel 2 (Herstellung eines verseiften Produkts eines Styrol/Maleinsäure-Halbestercopolymeren)

In ein Glas-Reaktionsgefäß mit einer Kapazität von 50 l wurden 10 kg Methyläthylketon und 2 kg des gleichen Styrol/Maleinsäure-Copolymeren, wie es in dem Herstellungs beispiel 1 verwendet worden war, eingeführt und die Mischung wurde unter Rückfluß gerührt, um das Copolymere in dem Lösungsmittel zu lösen. Danach wurden 0,51 kg n-Propylalkohol zu der Copolymerlösung zugetropft und die Reaktion wurde 10 Stunden lang fortgesetzt, danach wurde das Methyl äthylketon durch Destillation unter vermindertem Druck abgestreift, wobei man einen Halbpropylester des Styrol/ Maleinsäure-Copolymeren erhielt. Dieses Produkt hatte eine Säurezahl von 230 mg KOH/g.

Getrennt davon wurde eine wäßrige alkalische Lösung hergestellt durch Einführung von 4,33 kg Wasser und 0,33 kg Natriumhydroxid in ein Glas-Reaktionsgefäß mit einer Kapazität von 100 l. Dann wurden 2 kg des pulverisierten Halb esterprodukts, wie es oben erhalten worden war, zu der wäßrigen alkalischen Lösung zugegeben und die Mischung wurde bei 90°C gerührt. Nach zwei Stunden fortgesetztem Rühren bei der gleichen Temperatur wurde die Reaktionsmischung klar und die Reaktion wurde durch Unterbrechung des Rührens und des Erhitzens beendet.

Die so erhaltene Reaktionsmischung war eine hellgelbe viskose Lösung mit einem pH-Wert von 8,0, die 33,8 Gew.-% des Verseifungsprodukts des Propylhalbesters des Styrol/ Maleinsäure-Copolymeren enthielt. Diese wäßrige Lösung wird nachstehend als Komponente (Z₂) bezeichnet.

Herstellungsbeispiel 3 (Herstellung eines verseiften Produkts eines Halbesters eines Styrol/Maleinsäure-Copoly meren)

Eine wäßrige alkalische Lösung wurde hergestellt durch Einführen von 0,5 kg Natriumhydroxid und 8,4 kg Wasser in ein Glas-Reaktionsgefäß mit einer Kapazität von 100 l unter Rühren. Dann wurden 4,0 kg eines Halbbutylcellosolveesters eines Styrol/Maleinsäure-Copolymeren mit einem Styrol/Maleinsäure-Copolymerisations-Molverhältnis von 1 : 1 mit einem Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht von 2500 und einer Säurezahl von 175 mg KOH/g zu der wäßrigen alkalischen Lösung zugegeben und die Mischung wurde bei 90°C gerührt. Nach 2 Stunden fortgesetztem Rühren bei der gleichen Temperatur wurde die Reaktionsmischung klar und die Reaktion wurde durch Unterbrechen des Rührens und des Erhitzens beendet.

Die so erhaltene Reaktionsmischung war eine hellgelbe, viskose Lösung mit einem pH-Wert von 9,32, die 31,6 Gew.-% des verseiften Produkts des Halbbutylcellosolveesters des Styrol/Maleinsäure-Copolymeren enthielt. Diese wäßrige Lösung wird nachstehend als Komponente (Z₃) bezeichnet.

Herstellungsbeispiel 4 (Herstellung eines Natriumsalzes eines Kondensationsprodukts von Naphthalinsulfonsäure mit Formaldehyd)

Die Sulfonierung von Naphthalin wurde durchgeführt durch Erhitzen einer Mischung von 500 g Naphthalin und 600 g 98%iger Schwefelsäure bei 160°C für 1,5 Stunden. Diese Reaktionsmischung wurde bei 100°C gehalten und es wurden 310 g 37%iges Formalin in die Mischung eingetropft zur Durchführung der Kondensationsreaktion zwischen der Naphthalin sulfonsäure und dem Formaldehyd bei der gleichen Temperatur für 5 Stunden.

Das so erhaltene Kondensationsprodukt wurde nach dem konventionellen Verfahren der Kalksodabildung behandelt, wobei man ein Natriumsalz des Kondensationsprodukts von Naphthalin sulfonsäure mit Formaldehyd erhielt. Dieses Produkt wird nachstehend als Komponente (A) bezeichnet.

Herstellungsbeispiel 5 (Herstellung eines Natriumsalzes eines Kondensationsprodukts von Methylnaphthalinsulfon säure mit Formaldehyd)

Die Sulfonierungsreaktion von 2-Methylnaphthalin wurde durchgeführt durch Erhitzen einer Mischung von 500 g 2-Methylnaphthalin und 600 g 98%iger Schwefelsäure bei 160°C für 1,5 Stunden. Diese Reaktionsmischung wurde bei 100°C gehalten und es wurden 310 g 37%iges Formalin in die Reaktionsmischung eingetropft zur Durchführung der Konden sationsreaktion der 2-Methylnaphthalinsulfonsäure und des Formaldehyds bei der gleichen Temperatur für 5 Stun den.

Das so erhaltene Kondensationsprodukt wurde nach dem kon ventionellen Kalksodaverfahren behandelt, wobei man ein Natriumsalz des Kondensationsprodukts von Methylnaphthalin sulfonsäure mit Formaldehyd erhielt. Dieses Produkt wird nachstehend als Komponente (B) bezeichnet.

Herstellungsbeispiel 6 (Herstellung eines Natriumsalzes eines Kondensationsproduktes von Naphthalinsulfonsäure und Methylnaphthalinsulfonsäure mit Formaldehyd)

Die Sulfonierungsreaktion wurde durchgeführt durch Zugabe von 600 g 98%iger Schwefelsäure zu einer Mischung von 100 g 2-Methylnaphthalin und 400 g Naphthalin und Erhitzen der Mischung auf 160°C für 1,5 Stunden. Dann wurden 310 g 37%iges Formalin zu der bei 100°C gehaltenen Reaktionsmischung zugetropft und die Kondensationsreaktion wurde bei der gleichen Temperatur 5 Stunden lang durchgeführt. In diesem Falle stieg die Viskosität der Reaktionsmischung allmählich an, wenn die Reaktion fortschritt, so daß die Viskosität der Mischung durch Zugabe eines geringen Volumens Wasser herabgesetzt wurde, um das Rühren der Mischung zu erleichtern.

Das so erhaltene Co-Kondensationsprodukt wurde nach dem konventionellen Kalksodaverfahren behandelt, wobei man ein Natriumsalz des Co-Kondensationsprodukts von Naphthalin sulfonsäure und Methylnaphthalinsulfonsäure mit Formaldehyd erhielt. Dieses Produkt wird nachstehend als Komponente (C) bezeichnet.

Herstellungsbeispiel 7 (Herstellung eines Natriumsalzes eines Kondensationsprodukts von Naphthalinsulfonsäure und Ligninsulfonsäure)

Die Kondensationsreaktion wurde durchgeführt durch Zugabe von 98%iger Schwefelsäure zu einer Mischung von 100 g Naphthalinsulfonsäure und 300 g Ligninsulfonsäure und an schließendem Zutropfen von 300 g 37%igem Formalin zu der bei 100°C gehaltenen Reaktionsmischung, wonach die Reaktionsmischung 5 Stunden lang bei der gleichen Temperatur gehalten wurde. Während dieses Zeitraums stieg die Viskosität der Reaktionsmischung allmählich an, wenn die Reaktion fortschritt, so daß die Viskosität der Mischung durch Zugabe eines geringen Volumens Wasser herabgesetzt wurde, um das Rühren zu erleichtern.

Das so erhaltene Co-Kondensationsprodukt wurde nach dem konventionellen Kalksodaverfahren behandelt, wobei man ein Natriumsalz des Co-Kondensationsprodukts von Naphthalin sulfonsäure und Ligninsulfonsäure mit Formaldehyd erhielt.

Dieses Produkt wird nachstehend als Komponente (D) bezeich net.

Herstellungsbeispiel 8 (Herstellung eines Natriumsalzes von Ligninsulfonsäure)

Eine alkalisch gemachte Abfallauge aus dem Sulfitpulpenverfahren wurde mit Wasserstoffperoxid oxidiert und durch Ultrafiltration gereinigt für die Fraktionierung eines Molekulargewichts von 1000, wobei man Ligninsulfonsäure erhielt. Die so erhaltene Ligninsulfonsäure wurde in ein Natriumsalz der Ligninsulfonsäure umgewandelt, indem man sie dem konventionellen Kalksodaverfahren unterwarf. Dieses Produkt wird nachstehend als Komponente (E) bezeichnet.

Herstellungsbeispiel 9 (Herstellung eines sulfonierten Kondensationsprodukts von Melamin mit Formaldehyd)

In ein Glas-Reaktionsgefäß wurden 76 g eines 37%igen Formalins, eingestellt mit Natriumcarbonat auf pH 8, und 29 g Melamin eingeführt und die Mischung wurde auf 70°C erhitzt. Nach 5 Minuten war das Melamin in dem Formalin vollständig gelöst und die Reaktionsmischung wurde klar. Danach wurde die Reaktionsmischung sofort abgekühlt und die bei 45°C gehaltene Mischung wurde mit 48 g Wasser und 25 g Natriumsulfit gemischt. Danach wurde die Reaktionsmischung erneut auf eine Temperatur von 80°C erhitzt, bei der die Reaktion 20 Stunden lang durchgeführt wurde, wobei man ein sulfoniertes Kondensationsprodukt von Melamin mit Formaldehyd erhielt. Dieses Produkt wird nachstehend als Komponente (F) bezeichnet.

Herstellungsbeispiel 10 (Herstellung eines verseiften Produkts eines sulfonierten Styrol/Maleinsäure-Copolymeren)

Ein Styrol/Maleinsäure-Copolymeres wurde hergestellt durch Copolymerisieren von 104 g Styrol und 98 g Malein säureanhydrid bei 75°C in Gegenwart von Benzoylperoxid als Polymerisationsinitiator. Dieses Copolymere wurde sulfoniert durch Erhitzen einer Mischung von 100 g des Copolymeren und 200 g 98%iger Schwefelsäure für 2 Stunden auf 100°C und die Reaktionsmischung wurde durch Zugabe von 500 g Wasser verdünnt, danach wurde eine Kalksodabehandlung bei 60°C durchgeführt, wobei man ein Natriumsalz des sulfonierten Copolymeren erhielt. Dieses Produkt wird nachstehend als Komponente (G) bezeichnet.

Herstellungsbeispiel 11 (Herstellung eines Natriumsalzes eines Kondensationsprodukts von sulfoniertem Kreosotöl mit Formaldehyd)

Sulfoniertes Kreosotöl wurde hergestellt durch Erhitzen einer Mischung von 500 g Kreosotöl und 600 g 98%iger Schwefelsäure auf 150°C und anschließende Durchführung der Kondensationsreaktion mit Formaldehyd durch Zutropfen von 310 g 37%igem Formalin und Erhitzen der Mischung auf 100°C für 5 Stunden. Das so erhaltene Kondensationsprodukt wurde nach dem konventionellen Kalksodaverfahren behandelt, wobei man ein Natriumsalz eines Kondensationsprodukts des sulfonierten Kreosotöls mit Formaldehyd erhielt. Dieses Produkt wird nachstehend als Komponente (H) bezeichnet.

Herstellungsbeispiel 12 (Herstellung eines Natriumsalzes eines Kondensationsprodukts eines sulfonierten schweren aromatischen Kohlenwasserstofföls mit Formaldehyd)

Ein schweres aromatisches Kohlenwasserstofföl wurde durch Erhitzen einer Mischung von 500 g des Öls und 600 g 98%iger Schwefelsäure für 2 Stunden auf 150°C sulfoniert und dann einer Kondensationsreaktion mit Formaldehyd unterworfen durch Zutropfen von 310 g 37%igem Formalin und Erhitzen der Mischung auf 100°C für 5 Stunden.

Das so erhaltene Kondensationsprodukt wurde nach dem konventionellen Kalksodaverfahren behandelt, wobei man ein Natriumsalz eines Kondensationsprodukts des sulfonierten schweren aromatischen Öls mit Formaldehyd erhielt. Dieses Produkt wird nachstehend als Komponente (I) bezeichnet.

Beispiele 1 bis 27 und Vergleichsbeispiele 1 bis 20

Es wurden Betonmischungen hergestellt, indem man jeweils Zement, Sand, Kies und Wasser in den angegebenen Mengen eine Minute lang in einer Zwangsmischvorrichtung mischte und dann die in der nachstehenden Tabelle I angegebenen Additive zugab, wonach weitere 30 Sekunden lang gemischt wurde. Die Komponenten (A) bis (I) und (Z) wurden zu der Betonmischung jeweils in Form einer wäßrigen Lösung mit einer Konzentration von 20 bis 40 Gew.-% zugegeben.

Die Charakterisierung dieser Betonmischungen erfolgte durch Messung des Volumens an mitgerissener (eingeschlossener) Luft und des Setz-Wertes der ungehärteten Mischung und der Druckfestigkeit der gehärteten Betonblöcke, wobei die in den folgenden Tabellen I und II angegebenen Ergebnisse erhalten wurden.

Tabelle I

Tabelle I (Fortsetzung)

Tabelle II

Tabelle II (Fortsetzung)

Anwendungsbeispiele 1 bis 3

Es wurden Betonmischungen hergestellt, indem man jeweils Zement, Sand, Kies und Wasser in den angegebenen Mengen eine Minute lang in einer Zwangsmischvorrichtung (Kapazität 100 l) mischte und dann die in der folgenden Tabelle III angegebenen Zusätze zugab, wonach weitere 30 Sekunden lang gemischt wurde. Die Komponenten (Z₁), (Z′) und (A) wurden in Form einer wäßrigen Lösung mit einer Konzentration von 20 bis 40 Gew.-% zu der Betonmischung zugegeben.

Die Charakterisierung dieser Betonmischungen erfolgte durch Messung des Volumens an mitgerissener (eingeschlossener) Luft und des Setz-Wertes der ungehärteten Mischung und der Druckfestigkeit der gehärteten Betonblöcke, wobei man die in der folgenden Tabelle III angegebenen Ergebnisse erhielt, die auch die in Beispiel 1 erhaltenen Daten umfaßt.

Die Komponente (Z′) war ein verseiftes Produkt eines sulfonierten Styrol/Maleinsäure-Copolymeren, hergestellt nach dem nachstehend beschriebenen Verfahren:
Ein Styrol/Maleinsäure-Copolymeres (Zahlendurchschnitts- Molekulargewicht 1900) (85 g) wurde in 100 ml 98%iger konzentrierter Schwefelsäure gelöst und über einen Zeitraum von einer Stunde wurden 80 g rauchende Schwefelsäure zugegeben, während die Temperatur auf 30 bis 40°C eingestellt wurde. Dann wurde die Mischung 3 Stunden lang reagieren gelassen, um eine Sulfonierung des Copolymeren zu erzielen.

Nachdem die Reaktion beendet war, wurde Wasser zu der Reaktionsmischung hinzugegeben und das nicht-umgesetzte Styrol/Maleinsäure-Copolymere wurde durch Filtrieren entfernt. Dann wurde die restliche Schwefelsäure als Gips entfernt, indem man das übliche Kalksodaverfahren bei 70°C durchführte, wobei man 138 g des verseiften Produkts (Natriumsalz) erhielt. Die Ausbeute betrug 85%.

Tabelle III

Claims

1. Zementadditivzubereitung zur dauerhaften Verbesserung der Fließfähigkeit einer Mischung auf Zement-Basis, mit einem Gehalt eines verseiften Produkts eines Styrol/Maleinsäure-Co polymeren, dadurch gekennzeichnet, daß sie umfaßt:

2. Zementadditivzubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß es sich bei der Komponente (a) um ein verseiftes Produkt eines Styrol/Maleinsäure-Copolymeren mit einem Zahlen durchschnitts-Molekulargewicht von 1000 bis 9000 oder um ein verseiftes Produkt eines Halbesters dieses Copolymeren handelt, welches durch Umsetzung mit Natriumhydroxid, Kalium hydroxid, Calciumhydroxid und Ammoniumhydroxid hergestellt worden ist.

3. Zementadditivzubereitung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die der Komponente (b) 25 bis 400 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile der Komponente (a) beträgt.