JPS61117146A - セメント添加剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はセメント添加剤に関し、詳しくはセメント配合
物（セメントペースト、モルタルおよびコンクリート）
におけるセメント粒子の分散性の向上を図ると共にセメ
ント配合物の流動性を改良し、かつその流動性の経時的
低下を防止して施工性を向上せしめるセメント添加剤に
関するものである。

セメントペースト、モルタルおよびコンクリートの如き
セメント配合物においては、セメント粒子の凝集力が強
いため、セメントの硬化に必要な単位水量では作業性の
良いセメント配合物を得ることができない。そこで、セ
メント配合物の作業性を改善するために単位水量を増加
する必要がある。しかし、単位水量を増加すると強度の
低下を招くので、同一強度を得るためには単位セメント
量を増加させなければならない。ところが、単位セメン
；土量を増加すると、硬化発熱量が増大するため、ひび
割れが発生しやすくなるという不都合があった。また、
セメント配合物は各材料の配合後、ミキサー車等により
打設現場まで運搬されることが多いが、輸送距離の遠近
や交通渋滞の程度などにより運搬に要する時間は変動し
やすい。このため、打設現場においてはセメント配合物
の流動性が異なり、一定の施工性を得ることが困難な状
況であった。さらに、セメント配合物をポンプで圧送し
ている際、何らかの事情で圧送を中断し、その後再開す
る場合に、配管中のセメント配合物の流動性が低下して
いるため、再開後の圧送圧力を上昇させる必要が生じた
り、あるいは部分的に配管を閉塞させる等の問題があっ
た。

前述の如（、コンクリート配合物の流動性を向上させる
ための最も簡便な手段は水の配合量を増大することであ
るが、水量の増加は施工後のひび割れや剥落等の原因と
なる。したがって、減水効果を有し、セメント粒子の分
散性を向上させ、かつ好適な流動性を付与すると共に該
流動性を持続させることができる添加剤が望まれている
。

従来、このような添加剤としてナフクレンスルホン酸ナ
トリウムのホルマリン縮合物の塩、アルキルナフタレン
スルホン酸のホルマリン縮合物の塩等が知られており、
これらの添加によりセメント配合物に成程度の流動性を
付与し得るが、未だ十分なものではなく、またその流動
性を長時間にわたり持続することが出来なかった。

そこで、本発明者らはコンクリート配合物に十分な流動
性を与えるとともに、該流動性の経時低下の防止された
セメント添加剤を開発すべく鋭意研究した結果、特定の
成分を含有する２種以上のセメント添加剤が、上記目的
を達成し得ることを見い出し、この知見に基づいて、本
発明を完成した。

すなわち本発明は、２種以上の流動化剤からなるセメン
ト添加剤であって、そのうちの１種類がスチレン−マレ
イン酸共重合体の半エステルケン化物であるセメント添
加剤である。

本発明において、スチレン−マレイン酸共重合体の半エ
ステルケン化物は次の一般式で表わされるものである。

（式中、ＸはＲまたはＲＯＲ’　　（ＲおよびＲ゛はア
ルキル基またはシクロアルキル基を示す。）であり、Ｙ
はＮａ、に、ＣａおよびＮＨ，のいずれかを来し、ｋは
１〜５の整数２ｍは１〜３の整数、ｎは４〜１０の整数
である。）スチレン−マレイン酸共重合体の半エステル
ケン化物はスチレン−マレイン酸共重合体をアルコール
などにより半エステル化した後、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化アンモニウム
等を用いてケン化させることにより得ることができる。

ここでスチレン−マレイン酸共重合体はランダム共重合
体およびプロ・ツク共重合体のいずれであっても良く、
数平均分子量が１０００〜９０００、好ましくは■５０
０〜３０００のものを使用することが好ましい。

本発明のセメント添加剤は、上記スチレン−マレイン酸
共重合体の半エステルケン化物と他の１種あるいはそれ
以上の流動化剤からなるものである。他の流動化剤とし
ては特に制限はなく既知のものを使用でき、たとえばナ
フタレンスルホン酸のホルマリン縮合物の塩、アルキル
ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物の塩、ナフタ
レンスルホン酸およびアルキルナフタレンスルホン酸の
ホルマリン縮合物の塩、ナフタレンスルホン酸およびリ
グニンスルホン酸のホルマリン縮合物の塩、リグニンス
ルホン酸の塩、メラミンのホルマリン縮合物のスルホン
化物、スルホン化スチレン−マレイン酸共重合体のケン
化物、クレオソート油のスルホン化物のホルマリン縮合
物の塩１重質芳香族炭化水素油のスルホン化物のホルマ
リン縮合物の塩など種々の流動化剤が挙げられる。なお
、これら物質における塩としてはナトリウム塩、カリウ
ム塩、カルシウム塩、アンモニウム塩等が好ましい。

本発明は上記の如き流動化剤の１種あるいはそれ以上と
前記スチレン−マレイン酸共重合体の半エステルケン化
物からなるセメント添加剤である。

これら各成分の配合割合については特に制限な（、種々
の割合で配合できる。通常はスチレン−マレイン酸共重
合体の半エステルケン化物１００重量部に対して他の流
動化剤の合計量を５〜９００重量部、好ましくは２５〜
４００重量部である。

本発明のセメント添加剤はセメントと水よりなるセメン
トペースト；セメント、砂および水よりなるモルタル；
セメント、砂、小石および水よりなるコンクリートなど
のセメント配合物に加えるが、前述の各成分を配合、ｔ
Ｗ、＊シたものをこれらに添加しても良く、また、各成
分の所定量をそれぞれセメント配合物に添加しても良い
。

本発明のセメント添加剤のセメント配合物に対する配合
量は特に制限はないが、セメントに対して固形分換算で
０．０１〜１．０重量％、好ましくは０．０５〜０．５
重ＩＩ穴が適当である。

なお、本発明のセメント添加剤と共に必要により他の既
知のセメント添加剤、すなわち減水剤。

遅延剤、硬化促進剤、空気連行剤、空気連行減水剤等や
他の補助的成分を適宜加えることができる。

本発明のセメント添加剤を加えることにより、セメント
配合物のセメント粒子の分散性を向上させ、かつ好適な
流動性を付与すると共に、その流動性の持続時間を延長
させることができる。そのため、セメント配合物の打設
等の作業性が著しく向上する。さらに、このセメント添
加剤は減水効果を有しており、ひび割れ等が発生せず、
十分な強度を有するモルタルやコンクリートを得ること
ができる。したがって、本発明のセメント添加剤は土木
、建築等の分野において並びにコンクリート二次製品を
取扱う分野において極めて有用である。

次に、本発明を実施例により詳しく説明する。

製造例１　（スチレン−マレイン酸共重合体の半エステ
ルケン化物の製造） ５０１ガラス製反応器にメチルエチルケトン１０ｋｇを
仕込み、さらにスチレン−マレイン酸共重合体（米国Ａ
ＲＣＯＣｈｅｍｉｃａ１社製、ｒＳＭＡ−１０００Ｊ、
数平均分子量１６００、スチレン：無水マレインａ＝ｌ
：Ｚモル比）、酸価４８０■・ＫＯＨ／ｇ）　２ｋｔｒ
を仕込み、還流下撹拌して溶解させた。次に、ｎ−プロ
ピルアルコール０．５１ｋｇを滴下し、１０時間反応さ
せた後、メチルエチルケトンを減圧下で留去し、スチレ
ン−マレイン酸共重合体の半プロピルエステル化物を得
た。このものの酸価は２３０■・ＫＯＩ（／ｇであった
。

次いで、別の１００１ガラス製反応器に水４．３３ｋｇ
および水酸化ナトリウム０．３３ｋｇを仕込みアルカリ
水溶液を調製した。この水溶液に粉末化した上記半エス
テル化物２．０ｋｇを仕込み、９０℃で撹拌した。２時
間反応後、水溶液が透明となったので反応を終了した。

このようにして得られた反応生成物はｐＨ８，０で、ス
チレ゛ンーマレイン酸共重合体の半プロピルエステルナ
トリウムケン化物濃度３３．８重量％の淡黄色粘稠性溶
液であった。

このものを（Ｚ、）成分とする。

製造例２（スチレン−マレイン酸共重合体の半エステル
ケン化物の製造） １０（ｌのガラス製反応器に水酸化ナトリウム０．５ｋ
ｇおよび水８．４ｋｇを仕込み、攪拌してアルカリ水溶
液を調製した。

この水溶液にスチレン−マレイン酸共重合体の半エステ
ル化物（米国へＲＣＯＣｈｅｍｉｃａ１社製、「ＳＭＡ
−１４４０Ｊ、数平均分子量２５００、スチレン−無水
マレイン酸＝ｌ：ｌ（モル比）、酸価１７５ｍｇ−ＫＯ
Ｈ／ｇ１ブチルセロソルブエステル）４．０ｋｇを仕込
み、温度９０℃で攪拌した。２時間反応後、水溶液が透
明になったので、反応を柊了した。

このようにして得られた反応生成物はｐ　Ｈ９，３２で
、スチレン−マレイン酸共重合体の半ブチルセロソルブ
エステルナトリウムケン化物濃度３１．６重量％の淡黄
色粘稠性溶液であった。このものを（Ｚ２）成分とする
。

製造例３　（ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物
のナトリウム塩の製造） ナフタレン５００ｇに９８％硫酸６００ｇを加。

え、１６０℃で１，５時間処理してスルホン化した。

次いで、１００℃にて濃度３７％のホルマリン３１０ｇ
を滴下し、５時間線合を行なった。

得られた縮合物を常法のライミングソーデーションを行
なうことによりナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合
物のナトリウム塩を得た。これを（Ａ）成分と称する。

製造例４　（メチルナフタレンスルホン酸のホルマリン
縮合物のナトリウム塩の製造） β−メチルナフタレン５００ｇに９８％硫酸６００ｇを
加え、１６０℃で１．５時間処理してスルホン化を行な
った。次いで、１００℃にて濃度−３７％のホルマリン
３１０ｇを滴下し、５時間線合を行なっ′た。

得られた縮合物を常法のライミングソーデーションを行
ない、メチルナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物
のナトリウム塩を得た。これをＣＢ）成分と称する。

製造例５　（ナフタレンスルホン酸およびメチＢｖ−ｊ
−フタレンスルホン酸のホルマリン縮合 物のナトリウム塩の製造） β−メチルナフタレン１００ｇとナフタレン４００ｇに
９８％硫酸６００ｇを加え、１６０　”Ｃで１．５時間
処理し、スルホン化した。次いで、１００℃で濃度３７
％のホルマリン３１０ｇを滴下し、５時間線合を行なっ
た。この際、粘度上界時には少量の水を添加して粘度を
低下させて縮合した。

得られた共縮合物を常法のライミングソーデーションに
よりナフタレンスルホン酸およびメチルナフタレンスル
ホン酸のホルマリン縮合物のナトリウム塩とした。これ
を（Ｃ）成分と称する。

製造例６（ナフタレンスルホン酸およびリグニンスルホ
ン酸のホルマリン縮合物のナト リウム塩の製造） ナフタレンスルホン酸１００ｇとりゲニンスルホン酸３
００ｇに９８％硫酸を加え、１００℃で濃度３７％のホ
ルマリン３００ｇを滴下し、５時間線合をｊテなった。

この際、粘度上昇時には少量の水を加えて粘度を低下さ
せ縮合した。

得られた共縮合物を常法のライミングソーデーションに
よりナフタレンスルホン酸およびリグニンスルホン酸の
ホルマリン縮合物のナトリウム塩を得た。これを（Ｄ）
成分と称する。

製造例７　（リグニンスルホン酸のナトリウム塩の製造
） 亜硫酸パルプ廃液をアルカリ性下、過酸化水素で酸化し
た後、限外口過（分画分子１１０００）し、精製してリ
グニンスルホン酸を得た。

、　　得られたりゲニンスルホン酸から常法のライミン
グソーデーションにより、リグニンスルホン酸ナトリウ
ム塩を得た。このものを（Ｅ）成分と称する。

製造例８　（メラミンのホルマリン縮合物のスルホン化
物の製造） ガラス製反応器に、炭酸ナトリウムでｐＨ８に調節した
濃度３７％のホルマリン水溶液７６ｇとメラミン２９ｇ
を仕込み、７０℃に加熱した。５分後にメラミンが完全
に溶解して反応液は透明となった。直ちに冷却し、反応
液の温度を４５℃に保ちながら水４８ｇと亜硫酸ナトリ
ウム２５ｇを加えた。その後、８０℃に昇温し２００時
間反応行ない、メラミンのホルマリン縮合物のスルボン
化物を得た。このものを（Ｆ）成分と称するヵ製造例９
　（スルホン化スチレン−マレイン酸共重合体のケン化
物の製造） スチレン１０４ｇと無水マレイン酸９８ｇを触媒のベン
ゾイルパーオキサイドの存在下１７５°Ｃで共重合させ
てスチレンマレイン酸共重合体を得た。この共重合体１
００ｇに対して９８％硫酸２００ｇを加え、１００℃で
２時間反応させてスルホン化した。次いで、水を５００
ｇ加えて希釈後、６０℃でライミングソーデーションを
行ない、ナトリウム塩とした。このものを（Ｇ）成分と
称する。

製造例１０　　（タレオソート油のスルホン化物のホル
マリン縮合物のナトリウム塩の製 造） クレオソート油５００ｇに９８％硫酸６００ｇを加え、
１５０°Ｃでスルホン化を行なった。次いで、濃度３７
％のホルマリン３１０ｇを滴下し、１００℃で５時間線
合を行なった。

得られた共縮合物を常法のライミングソーデーションに
よりクレオソート油のスルホン化物のホルマリン縮合物
のナトリウム塩を得た。このものを（Ｈ）成分と称する
。

製造例１１　（重質芳香族炭化水素油のスルホン化物の
ホルマリン縮合物のナトリウム 塩の製造） 重質芳香族炭化水素油５００ｇに９８％硫酸６００ｇを
加え、１５０°Ｃで２時間スルホン化を行なった。次い
で、濃度３７％のホルマリン３１０ｇを滴下し、１００
℃で５時間線合を行なった。

得られた共縮合物に常法のライミングソーデーションを
行ない、重質芳香族炭化水素油のスルホン化物のホルマ
リン縮合物のナトリウム塩を得た。

このものを（Ｉ）成分と称する。

実施例１〜１８および比較例１〜１０ １００１容の強制混練ミキサーにセメント、砂。

小石および水の各所定量を加え、１分間攪拌した。

しかる後、第１表に示した所定の添加剤を加え、さらに
３０秒間攪拌してコンクリート組成物を調製した。なお
、（Ｚ）成分および（Ａ）〜（【）成分は２０〜４０重
量％の範囲内の水溶液としてイ吏用した。

このようにして得られたコンクリート組成物の評価を空
気量、スランプ値、圧縮強度を測定することにより行な
った。結果を第１表に示す。

＊１・・・徳山曹達（樽製、普通ポルトランドセメント ＊２・・・四国大三島長浜産、表乾比重２．５２、粗粒
率２．３４ ＊３・・・周防花岡産砕石、表乾比重２．７０、粗粒率
６．４８、最大寸法２０關 ＊４・・・ホゾリス物産０１製、空気連行減水剤ホゾリ
ス徹７０　（リグニンスルホン酸ナトリウム） ＊５・・・セメント重量に対する固形分重量％で表示

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）２種以上の流動化剤からなるセメント添加剤であ
   って、そのうちの１種がスチレン−マレイン酸共重合体
   の半エステルケン化物であるセメント添加剤。
2. （２）スチレン−マレイン酸共重合体の半エステルケン
   化物以外の流動化剤が、ナフタレンスルホン酸のホルマ
   リン縮合物の塩、アルキルナフタレンスルホン酸のホル
   マリン縮合物の塩、ナフタレンスルホン酸およびアルキ
   ルナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物の塩、ナフ
   タレンスルホン酸およびリグニンスルホン酸のホルマリ
   ン縮合物の塩、リグニンスルホン酸の塩、メラミンのホ
   ルマリン縮合物のスルホン化物、スルホン化スチレン−
   マレイン酸共重合体のケン化物、クレオソート油のスル
   ホン化物のホルマリン縮合物の塩および重質芳香族炭化
   水素油のスルホン化物のホルマリン縮合物の塩から選ば
   れた少なくとも１種である特許請求の範囲第１項記載の
   セメント添加剤。