JPS6183661A - セメント添加剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はセメン１−ｌ昆合物の流］ｉＪ＋性を改良し、
経時による流動性の低下を防止し、施工性、作業性を改
善するセメント添加剤に関するものである。

セメント混合物（セメント、水、砂、砂利等の骨材等の
混合物）の物性、作業性を改良するために、種々の薬剤
、例えば空気連行剤、減水剤、分散剤、流動性向上剤、
消泡剤、硬化遅延剤等の添加剤が配合されて使用される
ことはよく知られている。

実用的に使用されている薬剤は、前記の作用効果を個別
に発揮するというものだけではなく、いくつかの効果を
同時に発現するものが多い。

例えば、最も広く使用されているナフタリンスルホン酸
ホルムアルデヒド縮合物のす［−リウム塩（ま、分散、
減水効果が大であるが、若干の空気連行性、流動性向上
効果も示すことはよく知られているところである。

現在丁Ｅでのところ、中−の薬剤で、すべての問題を望
まれるように解決、改占し得るものはなく、多くの場合
は特定の効果たけに着目して最適の添加剤を選択使用す
るか、それぞれの弱点を１市完、補強し合うように何種
類かの薬剤を混合使用する方法がとられている。

近年、コンクリート、モルタル等は、大規模な使用が増
加すると共に、品質管理の要求度が高まって来ており、
多（の場合、生コンクリートＩＪ２Ｊ造基地より、生コ
ンクリートミキサー車で、大量、長距離輸送して使用に
供される場合が著しく増加して来ている。

この場合、生コンクリ−１−は配合混練後、時間の経過
と共に、セメント粒子の物理的、化学的凝集が進行し、
その流動性が低下してくるという現象がある（スランプ
ロスと呼ぶ）。これはナフタリンスルホン酸ホルムアル
デヒド縮合物系の添加剤を使用する場合、特に著しい。

近年、コンクリートの強度を高めるため、水の配合量を
減少させる必要があり、この現象はさらに強まっている
。

このため、生コンクリート装造基地において、使用時の
作業性、施工性を考慮して、適当な流動性となるように
調製をして発送するようにしているが、この場合にもよ
く知られているように技術的限界があり、またこのよう
に配慮をしても、交通事情によって、輸送時間が、生コ
ンクリ−１−ミキサー車毎に予定より変動するのが常で
ある。

さらに大量打設の場合は、多数の生コンクリートミキサ
ー車が打設順を待つことになり、さらに現場の種々の事
情によって、予定外の時間を要することもしばしばであ
るから、生コンクリートミキサー車毎に経過時間が異な
ってくる。

このような事態になると、生コンクリートの流動性が予
定のレベル以下に低下してしまうため、生コンクリート
のポンプ圧送に際し、圧送圧が大きく上昇したり、甚だ
しい場合、閉塞が起こることがある。

また、打設時の生コンクリートの流れが悪く、コンクリ
ートに空隙を生じたり、ハイブレーク−等による締め固
め作業に負担がかがる、仕上がりが不均一になる等の不
都合を生じる。

コンクリート板、コンクリートパイル等のコンクリート
成型品の製造においても、同様な現象がら、製品の不均
一、不合格品の発生原因となる。

このため、生コンクリートの流動性低下の防止について
は、数多くの方法が提案されている。例えば、流動性向
上剤を、分割、連続して添加することによって、流動性
を回復、長時間維持する方法がある（特公昭５１−１５
８５６号）。

しかし、この方法には、薬剤の計量管理、添加という負
担がか＼す、特に輸送途中で実施する必要があるという
煩わしさがあると共に、使用中の生コンクリートには、
通常の設備で添加が困難であるという欠点がある。また
、流動性向上剤を粒状にして添加し、徐々に生コンクリ
ート中で溶解させることにより、逐次流動性向上剤を生
コンクリート中に補給して、流動性の低下を防く方法が
ある（特開昭５４−１３９９２９号）。

この方法では、ある程度の対応はできるものの、・論送
中の攪拌混合が不十分であると、不均一となる他、溶解
残りの薬剤が生コンクリート中に局在するために、打設
後の固まったコンクリートの強度や耐久性が不均一、か
つ低下するという欠点がある。

また、特定範囲の品質を持つポリビニルアルコールを、
特定縮合度範囲のナフタリンスルホン酸ホルムアルデヒ
ド高縮合物と混合し、コンプレックス化したものを添加
して、生コンクリート中で徐々に流動性向上剤であるナ
フタリンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物を放出させ
ることにより補給して、長時間流動性を維持する方法が
ある（特公昭５９−１４４１７号）。

この方法では、コンプレックスを形成しているために流
動性向上剤の初期有効量が低下するためか、流ｖＪ性の
維持には多量の薬剤が必要であるという欠点がある。

また、ポリビニルアルコールを多量に用いると、却って
凝集効果を高める性質があるため、配合原料と配合比を
厳密にコントロールしなければならない。

さらに、流動性向上剤として作用するナフタリンスルホ
ン酸ボルムアルデヒＦ’　＜Ｎ合物が、次第にセメント
粒子等の表面に吸着消費されていくと、ポリビニルアル
コールが残存することになり、これはセメント粒子の凝
集を促進するという相殺作用が生じるため、原理的にど
うしても流動化剤の多９添加が必要であるという必然性
をもつと共に、ある限界をこえると急激に流動性が低下
するという欠点がある。

本発明者らはこれら従来技術の問題点を解消すべく鋭意
研究の結果、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮
合物もくしはその水溶性塩を主として含をする化合物に
、ポリビニルアルコールりん酸化物の水溶性塩を混合使
用することにより、これらの欠点を一挙に解決したセメ
ント添加剤が得られることを見い出したものである。

すなわち、本発明では、ポリビニルアルコールのヒドロ
キシル基の一部をりん酸エステル基で置換し、強アニオ
ン性を一付与することにより、それ自体、セメント混合
物の分散性を向上させる効果を持ったポリビニルアルコ
ールりん酸化物を使用することにより、ポリビニルアル
コールよりも水溶性が良好であるため、ナフタリンスル
ホン酸ホルムアルデヒド縮合物とのコンプレックス形成
能も向上するが、ナフタリンスルホン酸ホルムアルデヒ
ド縮合物の徐放が円滑であり、またポリビニルアルコー
ルのように有害な凝集作用がなく、かえって分散剤とし
ての有用な効果を示すために、少量の添加で、セメント
配合物の流動性を長時間、良好に保持することができ、
時間の経過後、急激に効果を失うことがないという特徴
がある。

これらの作用効果は、ナフタリンスルホン酸ホルムアル
デヒド縮合物、もしくはその水溶性塩を主として含有す
る化合物１００重量部に、ポリビニルアルコールりん酸
化物の水溶性塩５〜３０重量部を配合することにより達
成されるもので、当範囲外での配合割合では、これらの
作用効果を充分に発揮することかできない。

本発明に使用するナフタリンスルホン酸ホルムアルデヒ
ド縮合物もしくはその水溶性塩を主として含有する化合
物とは、例えばナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒ
ドとを１００〜１６０℃に加熱、縮合せしめて得られる
縮合物もしくは、それをアルカリ、アルカリ土類全屈水
酸化物等で中和して得られる水溶性塩や、ナフタリンス
ルホン酸に他のアルキルナフタリン、単環式芳香族化合
物のスルホン酸、アンスラセンスルホン化物、クレオソ
ート油スルホン化物、リグニンスルホン酸等を混合した
ものとホルムアルデヒドとを縮合させた改質ナフタリン
スルホン酸ボルムアルデヒ１縮合物、もしくはその水溶
性塩の他、尿素、ジシアンジアミド、メラミン等の含窒
素化合物とポルムアルデヒドとを縮合せしめる際に重亜
硫酸す１−リウム９重亜硫酸アンモニウム塩等を共存せ
しめる方法で、スルホン化した化合物とナフタリンスル
ホン酸ホルムアルデヒド縮合物との混合物、共縮合物な
ど、セメント用流動性向上剤として使用されるもので、
ナフタリンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物を含むも
のはすべて使用できる。

これらのものは、無機硫酸塩、遊ス１１硫酸の含有量の
少ないものが好ましい。

流動性向上効果を充分に発揮するためには、公知のよう
に、ある程度以上の高縮合度のものが必要である。

さらに、特公昭５９−１４４１７号に示されるヨウなポ
リビニルアルコールとの併用系では効果を失うような非
常に縮合度の高すぎるものも、ナフタリンスルホン酸ホ
ルムアルデヒド縮合物それ自体が流動性向上効果を有す
るものは使用できるので、適用範囲が広い利点がある。

本発明に使用するポリビニルアルコールりん酸エステル
は、公知の方法で容易に製造することができる。

すなわち、ポリビニルアルコール、尿素、りん酸を混合
し、１４０〜１５０℃に加熱する方法や、尿素の代わり
に、工・チレングリコール等の多価アルコールの存在下
に、りん酸、りん酸塩とポリビニルアルコールとを６０
〜９０°Ｃに加熱反応した後、メタノール洗浄し、さら
に含水メタノール中で中和する方法（特公昭４７−３０
１１６号）、微粉末ポリビニルアルコールにりん酸また
はりん酸塩の濃厚水溶液を噴霧混合し、乾燥後１２０〜
１６０°Ｃで反応させる方法（特公昭５７−２７２２号
）が最も普通に行われている。

しかし、本発明はこれらの方法に限定されるものではな
（、どのような方法をとってもよい。ただ、りん酸化に
あたっては、過度に高温、長時間反応させることは、水
溶性を低下させる有害な架橋反応等が生起するので注意
が必要である。

また尿素等の併用によって、良く知られているように、
一部ウレタン化等の反応がりん酸化と同時に起こるが、
このような生成物も水溶性であるかぎり、本発明にいう
ポリビニルアルコールりん酸化物に包含される。

ポリビニルアルコールりん酸化物は、りん酸エステル含
有率が、出発原料であるポリビニルアルコールの遊離ヒ
ドロキシ基の１０モル％〜４０モル％であることが望ま
しい。１０モル％以下では本発明の目的とする効果が不
充分てあり、４０モル％以上では製造も困難であり、往
々にして、変質が大となって水溶性を失うことが多いの
で実用的ではない。

また、りん酸化反応中に、方法によっては、分量の低下
が起こるので、原料ポリビニルアルコールの重合度は１
０００以下のものを選択することが好ましい。

原料ビニルアルコールの鹸化率は７０モル％以上１００
モル％までの範囲のものが水溶性のりん酸化物を得るの
に好ましい。

次に本発明を実施例により説明する。本発明はこれに限
定されるものではない。（％は重量基準を示す。） 実施例１ 練り混ぜ１５０６となるように、表−１の調合を計量し
、傾胴型ミキザーに投ノい２分間混練を行う。

ミキサーより混練性を取り出し、口ＪＩＳ　Ａ　１１０
１ｊ法によりスランプ値を測定する。この値を「添加剤
添加前」とする。

再びミキサーＳこ戻し、表−２に示す本発明配合物の所
定量を各々添加し、２分間混練を行い、スランプ値を測
定する。この値を「添加剤添加後」とする。

以後低速（５ｒｐｍ）でミキシングを続け、２０分毎に
スランプ値を測定し、経時変化を測定した。

その結果を表−２に示した。

（以下余白） 註１：　実験Ｎα１〜３に使用したポリビニルアルコー
ルりん酸化物の原料として使用したポリビニルアルコー
ルは、平均分子ｉａ　］、　９００、加水分解率８０モ
ル％のものである。

註２：　実験南４〜５で使用した原料ポリビニルアルコ
ールは、平均分子Ｑ　１９００　、加水分解率９５モル
％のものである。

註３；　ナフタリンスルホン酸ホルムアデヒド、縮合物
は、ナフタリンスルボン酸とホルムアルデヒドとを所望
の縮合度が（；Ｌられるようにボルムアルデヒドのモル
比、反応時間を５周接してｊ界造した。

註４；　実験嵐６で使用したナフタリンスルポン酸ホル
ムアルデヒド縮合物は、８２　、Ｆ量％のナフタリンと
、１８重量％のメヂルナフタリンとの混合１３／Ｊを出
発原料として使用したものである。

表−２により明らかなように、本発明によるセメント添
加剤を使用すると、長時間スランプロスを防止し、良好
なスランプ値を維持することができるが、りん酸化しな
いポリビニルアルコールを使用するか、ナフタリンスル
ホン酸ホルムアルデヒド縮合物単独の場合は、時間の経
過と共にスランプロスが増大し、６０分以上を経過する
と急激にスランプ値が低下し、実用上支障を生じること
が明白である。

また比較例より少量の添加剤量で良好なスランプ値を示
している。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）ナフタリンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物も
   しくはその水溶性塩を主として含有する化合物１００重
   量部に、ポリビニルアルコールりん酸化物の水溶性塩５
   〜３０重量部を配合してなるセメント添加剤。
2. （２）ナフタリンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物の
   水溶性塩が、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、ア
   ルカリ土類金属の塩またはその混合物である特許請求の
   範囲第１項記載のセメント添加剤。
3. （３）ポリビニルアルコールりん酸化物の水溶性塩が、
   ナトリウム、カリウム、アンモニウム塩またはその混合
   物である特許請求の範囲第１項記載のセメント添加剤。