JPS6210951B2

JPS6210951B2 -

Info

Publication number: JPS6210951B2
Application number: JP58157429A
Authority: JP
Inventors: Masanori Iizuka; Hideki Tanaka
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1983-08-29
Filing date: 1983-08-29
Publication date: 1987-03-09
Also published as: JPS6051647A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はセメントまたはセメント配合物の混和
剤に関するものであり、さらに詳しくは水硬性セ
メント配合物であるコンクリート、モルタルまた
はペーストの流動性を高めると共に経時による流
動性の低下を防止し、その施工性、作業性を改善
することを可能ならしめるセメント混和剤に関す
るものである。従来、セメント、水及び必要に応じて砂、砂
利、混和材（剤）とを混合して成るセメント配合
物は、混練後、時間の経過とともにセメント粒子
の物理的、化学的凝集が進行し、流動性を次第に
失ない、施工性・作業性が経時的に低下する。こ
のためセメント配合物は施工可能時間（可使時
間）が限定されるという欠点を有する。又セメン
ト配合物は混練後、アジテーター車（生コンクリ
ートミキサ車）により打設現場まで運搬される場
合が多く、輸送距離あるいは交通渋滞などにより
運搬に要する時間は大きく変動する。このため打
設現場では、アジテーター車ごとに流動性が異な
り、一定の施工性を得ることは極めて困難であ
る。又セメント配合物のポンプ圧送に際し、昼休み
あるいは段どりがえなどによりポンプ圧送を一時
中断し、その後圧送を再開しようとする場合、配
管中のセメント配合物の流動性が低下し、圧送再
開時の圧送圧が急激に上昇したりあるいは閉塞な
どの問題も多い。又、遠心力締固めコンクリート又はモルタルで
は、混練後、遠心成形型枠にコンクリートを充填
し、数本の型枠に充填が終了した時点で遠心締固
め開始する場合が多い。この場合、型枠充填に時
間がかかると、コンクリートの流動性が低下し遠
心締固めが困難となる。このため、セメント配合物の流動性低下防止に
関し、いくつかの方法が考案されている。例えば、化学的凝集を防止する目的で、オキシ
カルボン酸等の硬化遅延剤を添加する方法があ
る。この方法ではセメントの水和反応は遅延でき
ても、物理的凝集を防止することは困難であり、
従つてスランプロスを防止するまでには至つてい
ない。又コンクリート、モルタルの早期強度が低
下する等の欠点が生じる。又、β−NSF等のコンクリート流動化剤を粒
状にして、コンクリート等に添加し、この粒状流
動化剤を徐々に溶解させることによりスランプロ
スを防止する方法がある（特開昭54−139929号公
報）。この方法では、スランプロスをある程度防
止することができるが、粒状の流動化剤が硬化後
のコンクリート中に局在的に残存することによる
強度、耐久性の低下などの欠点が生じる。又、β−NSF等の流動化剤を分割又は連続し
てコンクリート等に添加することにより、コンク
リートの流動性を長時間保持する方法がある（特
公昭51−15856号公報）。この方法はスランプロス
防止方法として有効なものであるが、流動化剤の
添加に手間がかかり、又ポンプ圧送配管中のコン
クリートや遠心締固め用型枠中のコンクリートな
ど、流動化剤の分割添加が困難な状況下にあるコ
ンクリートのスランプロスは防止できない。これらの従来からのセメント配合物の流動性低
下防止法には少なからず問題があり、満足すべき
ものとは言えなかつた。本発明は上記した従来方法の欠点を改善すべく
なされたもので、炭素数２〜６のオレフインとエ
チレン性不飽和ジカルボン酸無水物との共重合物
の部分中和物をセメント配合物に添加することに
より、セメント配合物の流動性を高めしかも流動
性を一定に保ち、その結果セメント配合物の施工
性、作業性を著しく改善しうることを見出し本発
明を完成するに至つた。即ち、本発明は炭素数２〜６のオレフインとエ
チレン性不飽和ジカルボン酸無水物との共重合物
を溶解剤で部分中和して得られる中和度0.2〜0.9
の部分中和物を主成分とするセメント混和剤であ
り、セメント配合物の流動性を高めると共にスラ
ンプロス防止に極めて有効なセメント混和剤であ
る。本発明による流動化およびスランプロス防止の
メカニズムは次のように推察する。セメント、水及び必要に応じて砂、砂利、混和
材（剤）とを混合して成るセメント配合物中のセ
メント粒子は、混練後、水和反応による化学的凝
集と、粒子間引力による物理的凝集とが進行し、
流動性を徐々に失なう。この為、コンクリート、
モルタル等のセメント配合物にはスランプロスが
生じる。この時点でセメント分散剤を添加するこ
とにより、セメント粒子間に反発力が生じ、セメ
ント粒子が分散し、流動性が向上することによ
り、スランプロスを一時的に防止できる。しかしセメントの水和反応はさらに進行し、エ
トリンガイド（俗称セメントバチルス又はカルシ
ウムスルホアルミネート）のゲルが連続的に生成
される。このため系の流動性は低下し続けるとと
もにセメント分散剤が溶液中及びセメント粒子上
に新たに生成するエトリンガイドなどの新しい析
出鉱物中に吸着あるいは収蔵され、溶液中のセメ
ント分散剤濃度が減少し、セメント粒子の凝集が
進行する。ここに、セメント分散剤を何らかの方
法で連続的に供給できればスランプロスを防止で
きる。本発明者らはすでにセメント分散剤として公知
のC₂〜C₆のオレフインとエチレン性不飽和ジカ
ルボン酸無水物との共重合物の水溶性塩に着目
し、このものをセメント配合物に連続的に供給し
うる方法を鋭意研究した結果、本発明のセメント
混和剤を開発するに至つた。即ちC₂〜C₆のオレ
フインとエチレン性不飽和ジカルボン酸無水物と
の共重合物の部分中和物は下記（）式に示すよ
うに、中和された部分と未中和の部分が存在す
る。この部分中和物をセメント配合物に混和する
と、中和された部分は直にセメント分散剤として
の性能を示し、セメント配合物の流動性を高め
る。一方未中和部分は、セメントの水和反応によ
つて生じるCa、Na、Mg等の金属イオンにより
徐々に加水分解され中和が進行する。この加水分
解の進行に伴ないセメント分散性を徐々に発揮
し、セメント配合物の流動性を長時間保持しスラ
ンプロスを防止するものと推察する。Ｍ；アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニ
ウム、アミンＮ；アルカリ金属、アルカリ土類金属 (A)；C₂〜C₆のオレフイン (B)；エチレン性不飽和ジカルボン酸無水物残基本発明においては、セメント配合物の流動化効
果とスランプロス防止効果のバランスが最も重要
な要素である。すなわちC₂〜C₆のオレフインとエチレン性不
飽和ジカルボン酸無水物との共重合物の中和度が
最も重要である。中和度が高すぎると流動化効果が大きくなる反
面スランプロス防止効果が失なわれる。一方中和
度が低すぎると流動化効果が期待できないため本
発明品としては不都合である。ここでいう中和度
とは完全に中和するのに必要な溶解剤の必要量
（理論量）を１としたときに、実際に使用した溶
解剤の使用量の割合であり、本発明の部分中和物
の中和度は0.2〜0.9、望ましくは0.5〜0.8であ
る。本発明における溶解剤はアルカリ金属、アルカ
リ土類金属を含有する化合物、アミン、アンモニ
ウム又はこれらの混合物であり、例えばNaOH、
Ca（OH）₂、アミン類、アンモニウム等が挙げら
れる。本発明の共重合物の分子量は500〜30000の範囲
が最も好ましい。又、C₂〜C₆のオレフインとエ
チレン性不飽和ジカルボン酸無水物との共重合物
における炭素数２〜６のオレフインとしては、例
えばエチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブ
チレン（リターンB.B.を含む）、ｎ−ペンテン、
シクロペンテン、２−メチル−１−ブテン、ｎ−
ヘキセン、シクロヘキセン、２−メチル−１−ペ
ンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル
−１−ペンテン及びこれらの混合物等が挙げられ
るが、特にイソブチレンが好ましい。またエチレ
ン性不飽和ジカルボン酸無水物としては無水マレ
イン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が
挙げられるが無水マレイン酸が好ましい。共重合
のモル比は４／６〜６／４の範囲が好ましい。本発明者らはかかる炭素数２〜６のオレフイン
とエチレン性不飽和ジカルボン酸無水物との共重
合物の部分中和物と共に更に減水剤を添加混合す
るとセメント配合物の施工性、作業性等を更に改
善することができることを見い出した。本発明に用いられる減水剤としてはβ−ナフタ
レンスルホン酸ホルムアルデヒド高縮合物もしく
はその塩等のナフタレンスルホン酸ホルムアルデ
ヒド高縮合物系減水剤、スルホン化メラミン樹脂
の水溶性塩等のスルホン化メラミン樹脂系減水
剤、リグニンスルホン酸もしくはその塩等のリグ
ニンスルホン酸系減水剤等が挙げられる。又、上
記共重合物の部分中和物と減水剤の併用割合は
１：99〜99：１（重量比）が好ましい。本発明によるセメント混合剤のセメント配合物
への添加方法は、混練水への溶解、一旦練り上つ
たセメント配合物への添加等の方法がある。ま
た、減水剤を併用する場合はβ−ナフタレンスル
ホン酸ホルムアルデヒド高縮合物もしくはその塩
あるいはスルホン化メラミン樹脂の水溶性塩等の
減水剤と、C₂〜C₆のオレフインとエチレン性不
飽和ジカルボン酸無水物との共重合物の部分中和
物をあらかじめ混合しておいてもよく、又、一方
をセメントに配合した後あるいは一方をセメント
に配合して練つておいてから他方を配合してもよ
い。又他のセメント添加剤（材）例えば空気連行
剤、流動化剤、防水剤、膨張剤（材）、グラスフ
アイバ、スチールフアイバー、フライアツシユ、
高炉スラグ等との併用も可能である。本発明にかかるセメント混和剤を配合したコン
クリートは通常のコンクリートを硬化せしめる方
法で硬化させることが可能であり、水蒸気養生や
オートクレーブ養生等の方法を用いても硬化させ
ることができる。本発明に係るセメント混和剤を用いたときの効
果はコンクリートの流動性を高めると共に流動性
を一定に保つことができる点がその最も特徴的な
点であり、本発明による混和剤をコンクリートに
添加しておくだけで、流動性を高めると共に流動
性を一定に保つことができるのは本願が本発明に
おいて初めて開示するところのものである。この
ような特徴的な性能をコンクリートに付与し得る
のは前述の如く、C₂〜C₆のオレフインとエチレ
ン性不飽和ジカルボン酸無水物との共重合物の部
分中和剤を使用して始めて可能となるのである。本発明の混和剤のセメントへの添加量はセメン
ト配合物の流動性保持時間により決定することが
でき、通常の使用量はセメント重量に対し固型分
で0.03〜２％である。本発明によりコンクリートの流動性を高めると
共に流動性を一定に保つことが可能になつたこと
から、本発明に係るセメント混和剤は種々の用途
に具体的に用いられる。例えばコンクリートのポ
ンプ圧送助剤として用いられる。セメント配合物
はポンプ圧送により打設されることが多くなつて
きているが、前述の如く、作業の昼休み、段どり
かえ、機械故障等によるポンプ圧送の一時中断が
なされる場合、中断時間が長びくと圧送配管中の
コンクリートの流動性が低下し、圧送再開時の圧
送圧が急激に上昇したり、閉塞するなどの問題が
生じている。しかし本発明にかかるセメント混和剤を添加す
るとコンクリートの流動性は一定に保たれて、流
動性の低下は防止され、ポンプ圧送中断後、圧送
再開時の圧送圧の上昇を防止することが可能にな
つて、ポンプ圧送作業の効率を著しく高めること
を可能ならしめるのである。又、他の例としては、遠心力締固め助剤として
用いることができる。遠心力締固め成形法はモル
タル、コンクリート、石綿セメント混合物などの
セメント含有物質を回転による遠心力を利用して
セメント２次製品を成形、製造する方法である
が、本発明に係るセメント混和剤を用いて遠心力
締固め成形すると、成形前のコンクリートの流動
性を長く保持できるので、製品仕上げが容易とな
り、またノロの発生防止、廃水の清澄化に有効で
ある。更に他の例としては、セメントミルク、又はモ
ルタルのグラフ用助剤、トレミー管により打設さ
れるセメント配合物、水中コンクリート、連続地
中壁用コンクリートなどの流動性保持と材料分離
防止などの用途にも有効である。以下、実施例により本発明を更に詳述する。実施例１炭素数２、４、６、８のオレフインとエチレン
性不飽和ジカルボン酸無水物として無水マレイン
酸を用いた共重合物（共重合モル比１／１、平均
分子量約10000）を、溶解剤としてNaOHを用い
て各々の共重合物の中和度が０、0.7、1.0となる
ように中和した。これらを混和剤として用いてコ
ンクリートの流動性および流動性低下防止効果に
ついて検討した。コンクリートの流動性および流動性低下防止効
果の測定は下記材料および調合のコンクリートを
用い、JIS A1101のスランプ試験によつた。使用材料セメント：普通ポルトランドセメント（比重：
3.17）細骨材：紀ノ川産（比重：2.57）粗骨材：日高川産（比重：2.59）調合

【表】準備した混和剤の添加量はセメント重量の0.2
重量％である。表−１に示す調合に基づき混練したコンクリー
ト（100傾胴型ミキサーを用い50のコンクリ
ートを２分間混練した）に所定のサンプルを投入
し、4rpmで定速アジテートしながら、所定時間
にスランプを測定した。結果を表−２に示す。

【表】

【表】表−２に示す実験結果より明らかな如く本発明
品を用いた実験No.2、５、８ではコンクリート
のスランプが20〜21cmと高い値を示すとともに、
90分経過後もほぼ同様の値を保持し、流動化効果
及びスランプロス防止効果が極めて優れている。
一方、中和度０の共重合物を添加した実験
No.1、４、７では、スランプロス防止効果は認
められるがスランプ値が12cm程度と低く、流動化
効果は認められない。更に、中和度1.0の共重合
物を添加した実験No.3、６、９では流動化効果
は認められるものの、スランプ値が時間とともに
低下し、スランプロス防止効果は認められない。炭素数８のオレフインを用いた実験No.10、
11、12では、流動化効果、スランプロス防止効果
ともに認められない。実施例２ C₂〜C₆のオレフインとエチレン性不飽和ジカ
ルボン酸無水物との共重合物の部分中和物と、β
−ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド高縮合
物、スルホン化メラミン樹脂の水溶性塩、リグニ
ンスルホン酸との混合物のコンクリートの流動性
低下防止効果について以下に示す方法により検討
した。結果を表−３に示す。＜実験方法＞実施例１と同様の方法によりコンクリートのス
ランプの経時変化を測定した。セメント混和剤は次のものを用いた。 (a) β−ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド
高縮合物 (b) スルホン化メラミン樹脂の水溶性塩 (c) リグニンスルホン酸 (d) β−ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド
高縮合物を50重量部とイソブチレン−無水マレ
イン酸共重合物の部分中和物（中和度0.5）50
重量部の混合物 (e) スルホン化メラミン樹脂の水溶性塩を50重量
部とイソブチレン−無水マレイン酸共重合物の
部分中和物（中和度0.5）50重量部の混合物 (f) リグニンスルホン酸を50重量部とイソブチレ
ン−無水マレイン酸共重合物の部分中和物（中
和度0.5）50重量部の混合物（註） (d)、(e)、(f)のイソブチレン−無水マレ
イン酸共重合物は実施例１に使用した
ものと同一のものを使用し、NaOHを
溶解剤として用いた。

【表】表−３に示す実験結果より明らかな如く、本発
明品を用いた実験No.16〜18ではコンクリートの
スランプを90分間ほぼ一定に保持できた。一方比
較に用いた実験No.13〜15ではコンクリートのス
ランプは時間と共に低下し、スランプロス低下防
止効果は認められない。

Claims

【特許請求の範囲】１炭素数２〜６のオレフインとエチレン性不飽
和ジカルボン酸無水物との共重合物を溶解剤で部
分中和して得られる中和度0.2〜0.9の部分中和物
を含有することを特徴とするセメント混和剤。２共重合物の分子量が500〜30000である特許請
求の範囲第１項記載のセメント混和剤。３溶解剤がアルカリ金属、アルカリ土類金属を
含有する化合物、アミン、アンモニウム又はこれ
らの混合物である特許請求の範囲第１項又は第２
項記載のセメント混和剤。４炭素数２〜６のオレフインとエチレン性不飽
和ジカルボン酸無水物との共重合物を溶解剤で部
分中和して得られる中和度0.2〜0.9の部分中和物
と、減水剤とを含有することを特徴とするセメン
ト混和剤。５減水剤がナフタレンスルホン酸ホルムアルデ
ヒド高縮合物系、スルホン化メラミン樹脂系、リ
グニンスルホン酸系から選ばれる１種又は２種以
上の減水剤である特許請求の範囲第４項記載のセ
メント混和剤。６共重合物の部分中和物と減水剤の併用割合が
１：99〜99：１（重量比）である特許請求の範囲
第４項記載のセメント混和剤。