JPH09309755A

JPH09309755A - ノロの低減が可能なコンクリート混和剤

Info

Publication number: JPH09309755A
Application number: JP12812396A
Authority: JP
Inventors: 克彦 ▲高▼木; Katsuhiko Takagi; Takuji Haraoka; 岡卓司原; 正人 ▲高▼木; Masato Takagi
Original assignee: Kawasaki Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 1996-05-23
Filing date: 1996-05-23
Publication date: 1997-12-02

Abstract

(57)【要約】【課題】少量の添加量で、セメント分散能を満足しつ
つ、ノロ低減能を付与したコンクリート混和剤の提供。【解決手段】水１００重量部に対して、下記Ａ成分を１
０〜８０重量部、Ｂ成分を０．００５〜５重量部、およ
びＣ成分またはＤ成分を０．０２５〜２０重量部を溶解
あるいは分散させた水溶液、あるいはその水性エマルジ
ョンであるノロの低減が可能なコンクリート混和剤。Ａ成分：減水剤および／または高性能減水剤。Ｂ成分：α−オレフィンと不飽和カルボン酸の共重合体
の金属塩。Ｃ成分：凝結硬化促進剤。Ｄ成分：スランプ保持剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、コンクリートパイ
ル、ポール、鋼管複合杭やヒューム管、鋼管ライニング
などの遠心力を利用して成形するコンクリート製品の製
造で用いられるコンクリート混和剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来よりコンクリートパイルやポール、
ヒューム管などのコンクリート製品は遠心力によって成
形・締固めして製造されている（以下これらの製品を総
称して遠心成形品とする）。遠心成形工程ではコンクリ
ート中の水が絞り出され緻密な組織が生成するが、この
水にはセメントや骨材中の微粉分などが混じっており、
いわゆるノロとして排出される。特に、高強度を要求さ
れるパイルなどでは高性能減水剤を多量に添加するた
め、ノロの量が多く、かつ、管内面のモルタル層の締ま
りが悪くなる。このノロは強アルカリ性のため、沈降分
離・中和処理の後、固形分は産業廃棄物として処理しな
ければならない。そのため、多額の費用が必要であるば
かりでなく、最近ではノロの廃棄場所の確保も困難にな
っており、遠心成形業界にとって大きな問題になってい
る。

【０００３】ノロをコンクリート製品の原料として再利
用する方法が開示されている（特開昭６３−２８４６号
公報）。しかし、この方法ではノロの貯槽やノロをリサ
イクルするための配管などの新規設備投資が必要なこと
は自明であり、ごく一部の企業を除いて実用化されてい
ない。そのため、既に開示されているノロ対策はノロ発
生量の低減策がほとんどである。

【０００４】提案されているノロ発生の防止策の原理
は、（１）増粘剤、あるいは保水性のある物質を添加す
ることによってペーストの粘性を高め、ノロの排出を低
減する、（２）成形中に凝集剤を添加することによっ
て、ノロとして分離する粒子を凝集させ水だけが排出さ
れるようにする、（３）凝結硬化促進剤（材）を添加
し、ノロの排出を低減する、（４）その他、の４種に大
別される。

【０００５】（１）のペーストの増粘効果を利用したも
のとしては、例えば、セルロース系化合物および／また
はポリアクリルアミド系化合物を添加する方法（特開昭
６１−２０１６４９号公報）、空気連行剤と微粉シリカ
及び粘土からなる無機微粉末を添加する方法（特開昭６
３−１０３８５０号公報）、スチレン−マレイン酸共重
合体の水溶性塩と高性能減水剤とからなる添加剤を添加
する方法（特開平４−２５４４５８号公報）、あるいは
モンモリロナイト系粘土鉱物に有機酸類やアミン類など
を配合した添加物を添加する方法（特開平６−１８３７
９９号公報）などが開示されている。

【０００６】また、（２）の凝集効果を利用したものと
しては、ポリアクリルアミド系凝集剤とアニオン性界面
活性剤またはノニオン性界面活性剤とを用い特定の泡密
度の気泡を作り、この気泡を成形中に注入する方法（特
開昭６３−６０１４１号公報）、分子量が３０〜１００
万で加水分解率が５〜３５％のポリアクリルアミド部分
加水分解物を成形中に添加する方法（特開平５−３０６
１５４号公報）などが開示されている。

【０００７】また、（３）凝結硬化促進剤（材）を利用
したものとしては、高性能減水剤とチオ硫酸塩からなる
添加物を添加する方法（特開平６−９２５６号公報）、
カリ明バンまたは硫酸アルミニウムなどの金属硫酸塩を
配合する方法（特公平５−１７１９５号公報）などが開
示されている。

【０００８】さらに、（４）のその他の原理を利用した
ものとしては、II型無水石膏と減水剤とポリエチレング
リコールを添加することによって、コンクリート混練時
の水／結合材比を小さくしノロの排出量を低減した方法
（特公平７−１１５９１０号公報）などを例示すること
ができる。

【０００９】これらの内、スチレン−マレイン酸共重合
体の水溶性塩と高性能減水剤とからなる添加剤（特開平
４−２５４４５８号公報）は、スチレン−マレイン酸共
重合体の水溶性塩と高性能減水剤の配合品との記載が有
り、一液タイプの混和剤と読み取ることもできる。しか
しながら、特に好適とされる分子量１万〜３０万という
比較的高分子量のスチレン−マレイン酸共重合体の水溶
性塩１００重量部に対し、高性能減水剤３０〜１０００
重量部（スチレン−マレイン酸共重合体の水溶性塩／高
性能減水剤＝０．１〜３．３重量比）、好ましくは５０
〜２００部（スチレン−マレイン酸共重合体の水溶性塩
／高性能減水剤＝０．５〜２重量比）を配合し、水溶液
とすると、非実用的な非常に希薄な水溶液としなけれ
ば、実用的な粘度の混和剤を得ることはできない。

【００１０】その他の方法は何れも粉末、スラリーある
いは予め粉末を水に溶解させた薬剤をコンクリート混練
時、あるいは成形中に添加して用いるものであり、既存
の設備に粉体あるいはスラリーの計量及び投入設備、あ
るいは粉体の溶解設備を追加しなければならず、設備投
資が必要になる。さらに、これらの方法で使用する薬剤
は所謂「ママコ」になりやすい粉体が多い。そのため、
コンクリート混練水あるいは水に溶解させるのに長時間
を要するため、この点からも製品の製造コストが高くな
り問題が多い。これらのことから、上記の公報に開示さ
れたノロ低減剤はほとんど使用されておらず、大部分は
産業廃棄物として処理されているのが現状である。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】以上に述べたように、
従来技術の欠点は、（１）粉末、スラリーあるいは予め
粉末を水に溶解させた薬剤をコンクリート混練時、ある
いは成形中に添加して用いるため新規の設備投資が必要
であること、並びに（２）コンクリート混練水あるいは
水に溶解させる時に「ママコ」になりやすい粉体を用い
ているため、溶解に長時間が必要でありコスト高になる
こと、（３）一液型とも読み取れる従来技術について
は、混和剤は非実用的な非常に希薄な水溶液でなければ
製造できない、の３点である。

【００１２】一般的に粉体の取扱は困難であり、ノロ低
減剤としては液体の薬剤が望まれている。さらに、高性
能減水剤として要求されるセメント分散能を満足しつ
つ、ノロ低減能が付与されており、かつ、実用的な有効
成分濃度と粘度である一液型の薬剤は、従来より用いら
れている高性能減水剤などのコンクリート混和剤用の計
量・投入設備をそのまま転用できるため、ノロ低減剤と
しての工業的価値は非常に高い。しかしながら、そのよ
うな薬剤については何ら知られていない。

【００１３】以上のことに鑑み、本発明者らは、ただ一
種の液体薬剤で高性能減水剤として要求されるセメント
分散能を満足しつつ、ノロ低減能を付与したコンクリー
ト混和剤を見い出すことを目的に鋭意検討した結果、本
発明を完成するに到った。すなわち、本発明の目的は、
少量の添加量で、ノロ低減能を付与したコンクリート混
和剤を提供すること、さらには高性能減水剤として要求
されるセメント分散能を満足しつつ、ノロ低減能を付与
したコンクリート混和剤を提供することにある。

【００１４】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するた
め、本発明者等はコンクリートの流動性を維持しつつ、
ノロ発生量の低減が可能な混和剤を得ることを目標に鋭
意検討の結果、本発明を完成するに到ったものである。

【００１５】即ち、本願の第１発明は、水１００重量部
に対して、下記Ａ成分を１０〜８０重量部、Ｂ成分を
０．００５〜５重量部、およびＣ成分を０．０２５〜２
０重量部を溶解、あるいは分散させた水溶液、あるいは
その水性エマルジョンであることを特徴とするノロの低
減が可能なコンクリート混和剤を提供するものである。Ａ成分：減水剤および／または高性能減水剤。Ｂ成分：α−オレフィンと不飽和カルボン酸の共重合体
の金属塩。Ｃ成分：凝結硬化促進剤。

【００１６】前記Ａ成分が、ナフタレンスルホン酸ホル
マリン縮合物の水溶性塩、アルキルアリルスルホン酸塩
ホルマリン縮合物、オレフィン−不飽和ジカルボン酸共
重合体の水溶性塩、リグニンスルホン酸塩、リグニンス
ルホン酸とナフタレンスルホン酸とのホルマリン共縮合
物の水溶性塩、クレオソート油のスルホン化物のホルマ
リン共縮合物水溶性塩、およびメラミンスルホン酸ホル
マリン縮合物の水溶性塩より成る群から選ばれた１種以
上の化合物であることが好ましい。

【００１７】また、前記Ｂ成分の共重合モノマーである
α−オレフィンが、炭素数２〜８のオレフィン、および
スチレンからなる群より選ばれた１種以上の化合物であ
り、Ｂ成分の共重合モノマーである不飽和カルボン酸モ
ノマーが、無水マレイン酸、マレイン酸、アクリル酸、
およびメタアクリル酸からなる群より選ばれた１種以上
の化合物であることが好ましい。さらに、前記Ｂ成分の
共重合体の平均分子量が10,000〜5,000,000 であること
が好ましい。

【００１８】また、前記Ｃ成分の凝結硬化促進剤が、ギ
酸塩、酢酸塩、ＣａまたはＮａまたはＫの塩化物、Ｃａ
またはＮａまたはＫの硝酸塩、ＣａまたはＮａまたはＫ
の硫酸塩、ジエタノールアミン、およびトリエタノール
アミンからなる群より選ばれた１種以上の化合物である
ことが好ましい。

【００１９】さらに、Ａ成分が、ナフタレンスルホン酸
ホルマリン縮合物の水溶性塩、アルキルアリルスルホン
酸塩ホルマリン縮合物、クレオソート油のスルホン化物
のホルマリン共縮合物水溶性塩、およびメラミンスルホ
ン酸ホルマリン縮合物の水溶性塩より成る群から選ばれ
た１種以上の化合物であり、かつ、Ｂ成分が、炭素数２
〜８のα−オレフィンと無水マレイン酸および／または
マレイン酸との共重合体の金属塩であり、かつ、Ｃ成分
がギ酸塩、酢酸塩、およびトリエタノールアミンより成
る群から選ばれた１種以上の化合物であることが特に好
ましい。

【００２０】また、本願の第２発明は、水１００重量部
に対して、下記Ａ成分を１０〜８０重量部、Ｂ成分を
０．００５〜５重量部、およびＤ成分を０．０２５〜２
０重量部を溶解、あるいは分散させた水溶液、あるいは
その水性エマルジョンであることを特徴とするノロの低
減が可能なコンクリート混和剤を提供するものである。Ａ成分：減水剤および／または高性能減水剤。Ｂ成分：α−オレフィンと不飽和カルボン酸の共重合体
の金属塩。Ｄ成分：スランプ保持剤。

【００２１】前記Ａ成分が、ナフタレンスルホン酸ホル
マリン縮合物の水溶性塩、アルキルアリルスルホン酸塩
ホルマリン縮合物、オレフィン−不飽和ジカルボン酸共
重合体の水溶性塩、クレオソート油のスルホン化物のホ
ルマリン共縮合物水溶性塩、およびメラミンスルホン酸
ホルマリン縮合物の水溶性塩より成る群から選ばれた１
種以上の化合物であることが好ましい。

【００２２】また、前記Ｂ成分の共重合モノマーである
α−オレフィンが、炭素数２〜８のオレフィン、および
スチレンからなる群より選ばれた１種以上の化合物であ
り、Ｂ成分の共重合モノマーである不飽和カルボン酸モ
ノマーが、無水マレイン酸、マレイン酸、アクリル酸、
およびメタアクリル酸からなる群より選ばれた１種以上
の化合物であることが好ましい。さらに、前記Ｂ成分の
共重合体の平均分子量が10,000〜5,000,000 であること
が好ましい。

【００２３】また、前記Ｄ成分のスランプ保持剤がリグ
ニンスルホン酸塩、フミン酸塩、タンニン酸塩、分子量
５００〜５０００のポリアクリル酸塩、オキシカルボン
酸塩、および分子量５００〜５０００のポリエチレング
リコールからなる群より選ばれた１種以上の化合物であ
ることが好ましい。

【００２４】さらに、Ａ成分が、ナフタレンスルホン酸
ホルマリン縮合物の水溶性塩、アルキルアリルスルホン
酸塩ホルマリン縮合物、クレオソート油のスルホン化物
のホルマリン共縮合物水溶性塩、およびメラミンスルホ
ン酸ホルマリン縮合物の水溶性塩より成る群から選ばれ
た１種以上の化合物であり、かつ、Ｂ成分が、炭素数２
〜８のα−オレフィンと無水マレイン酸および／または
マレイン酸との共重合体の金属塩であり、かつ、Ｄ成分
が、リグニンスルホン酸塩、フミン酸塩、タンニン酸
塩、およびオキシカルボン酸塩より成る群から選ばれた
１種以上の化合物であることが特に好ましい。

【００２５】

【発明の実施の形態】以下、本発明のノロの低減が可能
なコンクリート混和剤（以下、本発明の混和剤とする）
について詳細に説明する。ペーストを増粘することによ
ってノロの低減が可能なことは公知である（例えば、セ
メント工業、（２１６）３３，１９８９）。したがっ
て、セルロース系やポリアクリルアミド系のようなコン
クリートに関する技術分野で通常よく用いられる増粘剤
を使用すればノロの低減は可能である。しかしながら、
このような通常の増粘剤によってノロ発生を低減するに
は、多量の増粘剤を添加しなければならないため、その
ままではコンクリートの流動性が著しく低下してしま
う。所望の流動性の維持と設計基準強度の維持のため
に、コンクリートの単位水量の増大と他の高強度混和剤
の添加が必要になるが、その結果、コンクリートは高価
なものになってしまい、その工業的価値は低い。さら
に、このような多量添加が必要な通常の増粘剤を減水剤
および／または高性能減水剤（以下、高性能減水剤とす
る）に配合し、一液型の混和剤を製造しようとすると、
ほとんど溶解しないか、溶解しても溶解後の水溶液の粘
度が高くなり実用に供しうる混和剤を得ることができな
い。

【００２６】そこで、本発明者らは少量の添加量で高い
ノロ低減効果を示し、かつ、高性能減水剤水溶液に溶
解、あるいは分散させても大きな粘度増加を生じない水
溶性高分子を種々検討した。その結果、本発明のＢ成分
であるα−オレフィンと不飽和カルボン酸の共重合体の
金属塩は少量の添加量で高いノロ低減効果を示し、か
つ、Ａ成分である高性能減水剤水溶液に溶解、あるいは
分散させても大きな粘度増加を生じないことを見い出し
た。さらに、Ｃ成分である凝結硬化促進剤またはＤ成分
としてスランプ保持剤を配合し、かつ、各成分の配合量
を特定範囲とすることにより、高性能減水剤として要求
されるセメント分散能とコンクリートの強度を満足しつ
つ、高いノロ低減能を付与できることを見い出した。本
発明においては上記３成分すなわちＡ、Ｂ、Ｃあるいは
Ａ、Ｂ、Ｄの３成分が共存していることが、種々のコン
クリート、即ち、種々のコンクリート配合や骨材、スラ
ンプに対しても同等の効果を得るために重要である。

【００２７】本発明の混和剤は、通常用いられている高
性能減水剤と同様、コンクリートの製造時に添加して用
いられる。本発明の混和剤は高性能減水剤として要求さ
れるセメント分散能を満足しつつ、ノロ低減能を付与し
た一液型の薬剤であることが特徴である。Ａ成分である
減水剤及び／または高性能減水剤の機能はセメント分散
能を付与することであり、Ｂ成分であるα−オレフィン
と不飽和カルボン酸の共重合体の金属塩の機能はノロ低
減能を付与することにある。したがって、仮に、Ｂ成分
だけを単独でコンクリートに添加しても従来のノロ低減
材料以上の高いノロ低減能を発現することは自明であ
る。Ｂ成分は粉末あるいは水溶液としてもきわめて粘度
が高いので、コンクリート製造時に従来から使用されて
いる液状混和剤の添加設備をそのまま流用することがで
きない。そのため、Ｂ成分あるいはその水溶液をコンク
リートに投入するための計量並びに投入設備が別途必要
になり、工業的な優位性は低くなる。

【００２８】本発明の混和剤中にＡ成分は、水１００重
量部に対して、１０〜８０重量部含有されていることが
必要であり、１０〜７０重量部であると特に好ましい。
１０重量部未満では、通常スランプ値として表わされる
コンクリートの流動性が低く、高性能減水剤の基準に配
合しない。Ａ成分が８０重量部より大であると流動性は
高いが、ノロ低減効果が低下する。さらに、混和剤が高
価になる欠点も有する。Ｂ成分は、水１００重量部に対
して、０．００５〜５重量部含有されていることが必要
であり、０．０１〜３重量部であると特に好ましい。Ｂ
成分が０．００５重量部未満ではノロ低減に対するＢ成
分の添加効果がほとんど現れず、５重量部より大である
とノロ低減効果は大きいが流動性が低下する。さらに、
混和剤が高価になる欠点も有する。同じくＣ成分は、水
１００重量部に対して、０．０２５〜２０重量部含有さ
れていることが必要であり、０．０５〜１２重量部であ
ると特に好ましい。Ｃ成分が０．０２５重量部未満では
コンクリートの流動性は高いがノロ低減効果が低くな
り、２０重量部より大であると流動性が低下するばかり
でなく、発生するノロ量は逆に増大する。さらに、混和
剤が高価になる欠点も有する。

【００２９】本願の第２発明に使用するＤ成分は、水１
００重量部に対して、０．０２５〜２０重量部含有され
ていることが必要であり、０．０５〜１２重量部である
と特に好ましい。Ｃ成分が０．０２５重量部未満ではコ
ンクリートの流動性が不十分であり、２０重量部より大
であると流動性は高いが、発生するノロ量が増大する。
また、効果遅延をおこすこともある。さらに、混和剤が
高価になる欠点も有する。

【００３０】本発明の混和剤に用いられるＡ成分として
は、セメント分散剤として用いられるものであればよい
が、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物の水溶性
塩、アルキルアリルスルホン酸塩ホルマリン縮合物、オ
レフィン−不飽和ジカルボン酸共重合体の水溶性塩、リ
グニンスルホン酸塩、リグニンスルホン酸とナフタレン
スルホン酸とのホルマリン共縮合物の水溶性塩、クレオ
ソート油のスルホン化物のホルマリン共縮合物水溶性
塩、およびメラミンスルホン酸ホルマリン縮合物の水溶
性塩より成る群から選ばれた１種以上の化合物であるこ
とが好ましい。塩としては水溶性のアルカリ金属塩であ
ればよいが、Ｎａ塩が最も一般に用いられる。具体的に
は、川崎製鉄（株）製の商品名「ＫＦＬＯＷＳ−１１
０」、花王（株）製の商品名「マイテイ１５０」、サン
フロー（株）製の商品名「サンフローＰＳＲ」などを例
示することができる。

【００３１】本発明の混和剤に用いられるＢ成分として
は、α−オレフィンと不飽和カルボン酸の共重合体の金
属塩であればよいが、共重合モノマーであるα−オレフ
ィンは炭素数２〜８のオレフィン、およびスチレンから
なる群より選ばれた１種以上の化合物であり、同じく共
重合モノマーである不飽和カルボン酸モノマーは無水マ
レイン酸、マレイン酸、アクリル酸、およびメタアクリ
ル酸からなる群より選ばれた１種以上の化合物であるこ
とが好ましい。炭素数２〜８のオレフィンとしては、エ
チレン、プロピレン、イソブチレン、ブテン、２−メチ
ル−１−ブテン、ヘキセン、オクテン、ジイソブチレン
などを例示することができ、炭素数２〜８のオレフィン
のなかでは炭素数４〜６のオレフィンが安価で、かつノ
ロ低減効果にも優れており、特に好適である。

【００３２】Ｂ成分の平均分子量は10,000〜5,000,000
であることが好ましく、20,000〜2,000,000 であること
が特に好ましい。Ｂ成分の平均分子量が10,000未満では
ノロ低減に対するＢ成分の効果が不十分であり、平均分
子量が5,000,000 より大であると混和剤の粘度が高くな
り、実用的な混和剤を得ることができない。ここで、実
用に供しえない粘度の混和剤とは、現在通常に用いられ
ている高性能減水剤の粘度よりも高粘性の混和剤であ
り、何ら限定的ではないが、Ｂ型粘度計で測定した粘度
が２００ｃＰ以上のものを非実用的とした。また、平均
分子量が5,000,000 より大であるとコンクリートの流動
性も低下するので、好ましくない。

【００３３】Ｂ成分の共重合体の金属塩はそれぞれ１種
のモノマーから製造した化合物を本発明の混和剤に使用
することもできるが、それぞれ２種以上のモノマーを用
いて製造した水溶性塩も本発明の混和剤に使用すること
ができる。また、Ｂ成分中のα−オレフィンの比率は適
宜選択しうるが、通常、５〜９５モル％、好ましくは１
０〜９０モル％である。塩としてはアルカリ金属塩、ア
ンモニウム塩等種々のものが用いられるが、通常、ナト
リウム塩が最も一般に用いられる。塩にする比率（中和
度）は、限定的ではないが、水溶性を付与できればよ
く、通常Ｂ成分中の酸基の３０モル％以上を塩にして中
和することが好ましい。また、本発明の混和剤には単一
の中和度の共重合体塩だけを用いることもできるが、中
和度の異なる共重合体塩を数種混合して用いることもで
きる。また、不飽和カルボン酸モノマーとしては酸、ま
たはその塩が用いられるが、一部をアルキルエステルな
どの不飽和カルボン酸エステルとすることもできる。こ
の場合、エステルを用いる比率は親水性を維持できれば
よく、何ら限定的ではないが、用いる不飽和カルボン酸
モノマーの内の１０モル％以下が好ましい。

【００３４】本発明で用いられるＢ成分である共重合体
の製法は任意であり種々の重合法を採用できるが、通常
は常法にしたがってラジカル重合によって製造される。
また、共重合体の水溶性塩の製法も任意であり、モノマ
ーをアルカリなどによって中和した後重合する方法、共
重合体を合成した後中和する方法の何れも採用できる。

【００３５】本発明の混和剤に用いられるＣ成分として
は、コンクリートに関する技術分野で用いられる凝結硬
化促進剤であればよいが、ギ酸塩、酢酸塩、Ｃａまたは
ＮａまたはＫの塩化物、ＣａまたはＮａまたはＫの硝酸
塩、ＣａまたはＮａまたはＫの硫酸塩、ジエタノールア
ミン、およびトリエタノールアミンからなる群より選ば
れた１種以上の化合物であることが好ましい。さらに、
鉄筋の防錆の観点からはギ酸塩、酢酸塩、ＣａまたはＮ
ａまたはＫの硝酸塩、ＣａまたはＮａまたはＫの硫酸
塩、ジエタノールアミン、およびトリエタノールアミン
からなる群より選ばれた１種以上の化合物であることが
特に好ましい。ギ酸塩、酢酸塩としては水溶性の塩であ
ればよいが、通常、ＣａあるいはＮａ塩が用いられる。

【００３６】さらに、Ａ成分がナフタレンスルホン酸ホ
ルマリン縮合物の水溶性塩、アルキルアリルスルホン酸
塩ホルマリン縮合物、クレオソート油のスルホン化物の
ホルマリン共縮合物水溶性塩、およびメラミンスルホン
酸ホルマリン縮合物の水溶性塩より成る群から選ばれた
１種以上の化合物であり、かつ、Ｂ成分が炭素数２〜８
のα−オレフィンと無水マレイン酸および／またはマレ
イン酸との共重合体の金属塩であり、かつ、Ｃ成分がギ
酸塩、酢酸塩、およびトリエタノールアミンより成る群
から選ばれた１種以上の化合物の組み合わせであること
が特に好ましい。

【００３７】本願の第２発明の混和剤に用いられるＤ成
分としては、コンクリートの練り上げ直後の流動性低下
を防止する混和剤であればよいが、リグニンスルホン酸
塩、フミン酸塩、タンニン酸塩、分子量５００〜５００
０のポリアクリル酸塩、オキシカルボン酸塩、および分
子量５００〜５０００のポリエチレングリコールからな
る群より選ばれた１種以上の化合物であることが好まし
い。オキシカルボン酸塩としては、グルコン酸塩、グル
コヘプトン酸塩、クエン酸塩などを例示することができ
る。ポリアクリル酸塩やポリエチレングリコールの分子
量が５００より小さいと所望の流動性を維持できなくな
り、分子量が５０００より大であるとノロが増大する。

【００３８】さらに、Ａ成分がナフタレンスルホン酸ホ
ルマリン縮合物の水溶性塩、アルキルアリルスルホン酸
塩ホルマリン縮合物、クレオソート油のスルホン化物の
ホルマリン共縮合物水溶性塩、およびメラミンスルホン
酸ホルマリン縮合物の水溶性塩より成る群から選ばれた
１種以上の化合物であり、かつ、Ｂ成分が炭素数２〜８
のα−オレフィンと無水マレイン酸および／またはマレ
イン酸との共重合体の金属塩であり、かつ、Ｄ成分がリ
グニンスルホン酸塩、フミン酸塩、タンニン酸塩、およ
びオキシカルボン酸塩より成る群から選ばれた１種以上
の化合物であることが特に好ましい。

【００３９】遠心成形で使用されるコンクリートの物性
や遠心成形条件は遠心成形業者によって種々異なるの
で、本発明の混和剤中の上記Ａ、Ｂ、ＣまたはＤ成分の
含有量やＢ成分の分子量などは、使用されるコンクリー
トの物性や遠心成形条件によって本発明の混和剤の好適
範囲の中から最適な組成を選択することができる。

【００４０】本発明の混和剤は水１００重量部に対し
て、上記Ａ、Ｂ、Ｃ各成分またはＡ、Ｂ、Ｄ各成分に水
を加えて溶解、あるいは分散させた水溶液、あるいはエ
マルジョンである。Ａ、Ｂ成分は、通常、水溶液として
製造されるので乾燥などの任意の方法で有効成分を得、
さらにＣ成分またはＤ成分を加えた後、所定量の水を加
え、攪拌などの任意の方法で水溶液である本発明の混和
剤を製造することができる。攪拌は、限定的ではない
が、通常、室温〜９０℃で１〜６時間行われる。また、
上記Ａ、Ｂ成分は、通常、水溶液として製造されるの
で、その水溶液にＣ成分またはＤ成分と必要な残りの水
を加えて攪拌し、本発明の混和剤を製造してもよい。な
お、溶解にあたり硫酸ナトリウムなどの無機塩類を溶解
助剤として少量添加して製造することもできる。このよ
うな無機塩類としては、硫酸ナトリウムのほかに、炭酸
ナトリウム、アルミン酸ナトリウムなどを例示すること
ができる。本発明の混和剤をエマルジョンとして製造す
るには、何ら限定的ではないが、Ｂ成分に適当なる乳化
剤を添加してエマルジョンとすることが好ましい。用い
る乳化剤としてはコンクリートに悪影響を与えないもの
ならよく、これにはアクリル酸系、マレイン酸系、ナフ
タレン系などを例示することができる。

【００４１】本発明の混和剤は、他の公知の混和剤、例
えば減水剤、ＡＥ剤、ＡＥ減水剤、起泡剤、遅延剤、硬
化促進剤、膨張剤、消泡剤、分散剤、界面活性剤などと
の併用も可能である。

【００４２】本発明の混和剤は、いずれも通常、セメン
ト類１００重量部に対し０．５〜５重量部添加して用い
られる。０．５重量部未満ではコンクリートの流動性、
ノロ低減能共に所望の性能が得られず、５重量部より大
であるとコンクリートに凝結遅延性が認められるように
なるばかりでなく、混和剤価格を含めたコンクリートの
価格が高価になるので好ましくない。添加方法や混練方
法はこの技術分野で通常行われている方法で行えばよ
く、何ら限定されるものはない。

【００４３】このようにして混練されたコンクリートは
型枠に投入され、遠心力によって締固められる。遠心成
形条件は、通常行われている条件で良く、例えばポール
やパイルであれば低速２〜５Ｇで２〜５分間、次いで中
速５〜１５Ｇで２〜６分間、最後に高速１５〜３５Ｇで
４〜１０分間回転させることにより行う。遠心成形後の
コンクリートは、水中養生、蒸気養生、オートクレーブ
養生などの通常の方法で養生されて製品となる。

【００４４】本発明の混和剤はコンクリートに添加する
ものであり、セメント類としては、普通ポルトランドセ
メントのほかに、高炉セメント、フライアッシュセメン
ト、早強セメントなどのセメント類が用いられる。ま
た、セメントの他に各種の混和材、例えばフライアッシ
ュ、シリカフューム、高炉スラグ、膨張材などを含む硬
化材も本発明の混和剤を使用することができ、何ら限定
されるものではない。

【００４５】

【実施例】以下に本発明を実施例に基づき具体的に説明
するが、本発明はこれら実施例に記載された特定の詳細
事項に限定されるものではない。（実施例１）Ａ成分、Ｂ成分、およびＣ成分は表１、表
２及び表３に示す各化合物を使用した（以降、表１、表
２、表３に示した略称で各化合物を記す）。なお、Ｂ３
とＢ４は平均分子量が本発明の好適範囲外の化合物であ
る。ここで、重量平均分子量はゲルパーミエーションク
ロマトグラフ法によりポリスチレンスルホン酸ナトリウ
ム塩基準で測定した。中和度は中和で用いたＮａＯＨの
マレイン酸基に対する仕込み比から算出した。

【００４６】本実施例では、必要に応じて水を加えて、
水１００重量部に対して表４に示す重量部となるよう
Ａ、Ｂ、Ｃ各成分を混合、溶解して混和剤を調製した。
各混和剤の粘度をＢ型粘度計で測定した後、表５に示す
配合のコンクリートを調製した。表４に示した混和剤の
添加率は結合材（セメント＋珪石粉）に対する重量％で
ある。なお、混和剤は練り混ぜ水に溶解させて用いた。

【００４７】スランプ、空気量の測定後、ＪＩＳＡ
１１３６に準じて外径２０ｃｍ×高さ３０ｃｍの型枠を
用い、コンクリートの厚さ４ｃｍの遠心成形供試体を作
製した。成形条件を表５に示す。配合−成形条件１の本
発明例および比較例のノロ量は比較例１−１で発生した
ノロ量を１００とした相対値で、また、配合−成形条件
２の本発明例のノロ量は比較例１−２で発生したノロ量
を１００とした相対値で示した。

【００４８】本発明の混和剤を用いた場合、並びに本発
明の効果を明瞭にするために本発明の好適範囲外の組成
の混和剤を用いた場合のスランプ、相対ノロ量を表４に
示す。これより明らかなように、本発明の混和剤を用い
た場合、スランプは比較例１−１、あるいは比較例１−
２と同様目標値を満足しているので、高性能減水剤とし
て必要な高い流動性を維持しているにもかかわらず、相
対ノロ量は配合−成形条件によらず３０以下であり顕著
なノロ低減効果を示した。また、混和剤の粘度も分子量
が５５０万と好適範囲外のＢ成分を用いた本発明例１−
１１を除いて、１１０ｃＰ以下であり、実用上、問題の
ない粘度であった。一方、Ａ、Ｂ、Ｃ各成分の配合量が
本発明の好適範囲外である混和剤を用いると、スランプ
が著しく低下するか（比較例１−４、１−６、１−
７）、ノロ低減効果が著しく低下する（比較例１−１〜
１−５、１−８）ことから、本発明の効果は明らかであ
る。なお、本発明の混和剤を用いた供試体の圧縮強度
は、混和剤無添加の場合と同等、あるいはそれ以上であ
った。また、凝結・硬化の遅延などの悪影響も示さなか
った。

【００４９】

【００５０】

【表１】

【００５１】

【００５２】

【表２】

【００５３】

【表３】

【００５４】

【表４】

【００５５】

【００５６】（実施例２）Ａ成分、Ｂ成分、及びＤ成分
は表６、表７及び表８に示す各化合物を使用した（以
降、表６、表７、表８に示した略称で各化合物を記
す）。なお、Ｂ３とＢ４は平均分子量が本発明の好適範
囲外の化合物である。ここで、重量平均分子量はゲルバ
ーミエーションクロマトグラフ法によりポリスチレンス
ルホン酸ナトリウム塩基準で測定した。中和度は中和で
用いたＮａＯＨのマレイン酸基に対する仕込み比から算
出した。

【００５７】本実施例では、必要に応じて水を加えて、
水１００重量部に対して表９に示す重量部となるよう
Ａ，Ｂ，Ｄも各成分を混合、溶解して混和剤を調製し
た。各混和剤の粘土をＢ型粘度計で測定した後、表５に
示す配合のコンクリートを調製した。表９に示した混和
剤の添加率は結合材（セメント＋珪石粉）に対する重量
％である。なお、混和剤は練り混ぜ水に溶解させて用い
た。

【００５８】スランプ、空気量の測定後、JIS A 1136
に準じて外径２０ｃｍ×高さ３０ｃｍの型枠を用い、コ
ンクリートの厚さ４ｃｍの遠心成形供試体を作製した。
成形条件を表５に示す。配合−成形条件１の本発明例お
よび比較例のノロ量は比較例２−１で発生したノロ量を
１００とした相対値で、また、配合−成形条件２の本発
明例のノロ量は比較例２−２で発生したノロ量を１００
とした相対値で示した。

【００５９】本発明の混和剤を用いた場合、並びに本発
明の効果を明瞭にするために本発明の好適範囲外の組成
の混和剤を用いた場合のスランプ、相対ノロ量を表９に
示す。これより明らかなように、本発明の混和剤を用い
た場合、スランプは比較例２−１、あるいは比較例２−
２と同様目標値を満足しているので、高性能減水剤とし
て必要な高い流動性を維持しているにもかかわらず、相
対ノロ量は配合−成形条件によらず３０以下であり顕著
なノロ低減効果を示した。また、混和剤の粘度も分子量
が５５０万と好適範囲外のＢ成分を用いた本発明例２−
１１を除いて、１００ｃＰ以下であり、実用上、問題の
ない粘度であった。一方、Ａ，Ｂ，Ｄ各成分の配合量が
本発明の好適範囲外である混和剤を用いると、スランプ
が著しく低下するか（比較例２−３、２−６、２−
７）、ノロ低減効果が著しく低下する（比較例２−１、
２−２、２−４、２−５、２−８）ことから、本発明の
効果は明らかである。なお、本発明の混和剤を用いた供
試体の圧縮強度は、混和剤無添加の場合と同等、あるい
はそれ以上であった。また、凝結・硬化の遅延などの悪
影響も示さなかった。

【００６０】

【００６１】

【表５】

【００６２】

【００６３】

【表６】

【００６４】

【表７】

【００６５】

【表８】

【００６６】

【発明の効果】本発明の混和剤は、少量の添加量で、高
性能減水剤として要求されるセメント分散能を満足しつ
つ、ノロ低減能を付与した一液型の薬剤であるため、今
まで用いられてきた高性能減水剤を計量するタンクやコ
ンクリートミキサーへの投入口をそのまま使用できる。
したがって、新規の設備投資は全く不要であるため、従
来の技術に比べてノロ処理費が大幅に低減できる。さら
に、産業廃棄物であるノロの発生量が大幅に減少するこ
とから、地球環境の保護にも役立つので、本発明の工業
的価値は非常に大きい。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０４Ｂ 24/26 Ｃ０４Ｂ 24/26 ＨＧ // Ｃ０４Ｂ 103:12 103:30

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水１００重量部に対して、下記Ａ成分を１
０〜８０重量部、Ｂ成分を０．００５〜５重量部、およ
びＣ成分を０．０２５〜２０重量部を溶解あるいは分散
させた水溶液、あるいはその水性エマルジョンであるこ
とを特徴とするノロの低減が可能なコンクリート混和
剤。Ａ成分：減水剤および／または高性能減水剤。Ｂ成分：α−オレフィンと不飽和カルボン酸の共重合体
の金属塩。Ｃ成分：凝結硬化促進剤。
【請求項２】Ａ成分が、ナフタレンスルホン酸ホルマリ
ン縮合物の水溶性塩、アルキルアリルスルホン酸塩ホル
マリン縮合物、オレフィン−不飽和ジカルボン酸共重合
体の水溶性塩、リグニンスルホン酸塩、リグニンスルホ
ン酸とナフタレンスルホン酸とのホルマリン共縮合物の
水溶性塩、クレオソート油のスルホン化物のホルマリン
共縮合物水溶性塩、およびメラミンスルホン酸ホルマリ
ン縮合物の水溶性塩より成る群から選ばれた１種以上の
化合物である請求項１に記載のノロの低減が可能なコン
クリート混和剤。
【請求項３】Ｂ成分の共重合モノマーであるα−オレフ
ィンが、炭素数２〜８のオレフィン、およびスチレンか
らなる群より選ばれた１種以上の化合物であり、Ｂ成分
の共重合モノマーである不飽和カルボン酸モノマーが、
無水マレイン酸、マレイン酸、アクリル酸、およびメタ
アクリル酸からなる群より選ばれた１種以上の化合物で
ある請求項１または２に記載のノロの低減が可能なコン
クリート混和剤。
【請求項４】Ｂ成分の共重合体の平均分子量が10,000〜
5,000,000 である請求項１〜３のいずれかに記載のノロ
の低減が可能なコンクリート混和剤。
【請求項５】Ｃ成分の凝結硬化促進剤が、ギ酸塩、酢酸
塩、ＣａまたはＮａまたはＫの塩化物、ＣａまたはＮａ
またはＫの硝酸塩、ＣａまたはＮａまたはＫの硫酸塩、
ジエタノールアミン、およびトリエタノールアミンから
なる群より選ばれた１種以上の化合物である請求項１〜
４のいずれかに記載のノロの低減が可能なコンクリート
混和剤。
【請求項６】Ａ成分が、ナフタレンスルホン酸ホルマリ
ン縮合物の水溶性塩、アルキルアリルスルホン酸塩ホル
マリン縮合物、クレオソート油のスルホン化物のホルマ
リン共縮合物水溶性塩、およびメラミンスルホン酸ホル
マリン縮合物の水溶性塩より成る群から選ばれた１種以
上の化合物であり、かつ、Ｂ成分が、炭素数２〜８のα
−オレフィンと無水マレイン酸および／またはマレイン
酸との共重合体の金属塩であり、かつ、Ｃ成分が、ギ酸
塩、酢酸塩、およびトリエタノールアミンより成る群か
ら選ばれた１種以上の化合物である請求項１〜５のいず
れかに記載のノロの低減が可能なコンクリート混和剤。
【請求項７】水１００重量部に対して、下記Ａ成分を１
０〜８０重量部、Ｂ成分を０．００５〜５重量部、およ
びＤ成分を０．０２５〜２０重量部を溶解あるいは分散
させた水溶液、あるいはその水性エマルジョンであるこ
とを特徴とするノロの低減が可能なコンクリート混和
剤。Ａ成分：減水剤および／または高性能減水剤。Ｂ成分：α−オレフィンと不飽和カルボン酸の共重合体
の金属塩。Ｄ成分：スランプ保持剤。
【請求項８】Ａ成分が、ナフタレンスルホン酸ホルマリ
ン縮合物の水溶性塩、アルキルアリルスルホン酸塩ホル
マリン縮合物、オレフィン−不飽和ジカルボン酸共重合
体の水溶性塩、クレオソート油のスルホン化物のホルマ
リン共縮合物水溶性塩、およびメラミンスルホン酸ホル
マリン縮合物の水溶性塩より成る群から選ばれた１種以
上の化合物である請求項７に記載のノロの低減が可能な
コンクリート混和剤。
【請求項９】Ｂ成分の共重合モノマーであるα−オレフ
ィンが、炭素数２〜８のオレフィン、およびスチレンか
らなる群より選ばれた１種以上の化合物であり、Ｂ成分
の共重合モノマーである不飽和カルボン酸モノマーが、
無水マレイン酸、マレイン酸、アクリル酸、およびメタ
アクリル酸からなる群より選ばれた１種以上の化合物で
ある請求項７または８に記載のノロの低減が可能なコン
クリート混和剤。
【請求項１０】Ｂ成分の共重合体の平均分子量が10,000
〜5,000,000 である請求項７〜９のいずれかに記載のノ
ロの低減が可能なコンクリート混和剤。
【請求項１１】Ｄ成分のスランプ保持剤が、リグニンス
ルホン酸塩、フミン酸塩、タンニン酸塩、分子量５００
〜５０００のポリアクリル酸塩、オキシカルボン酸塩、
および分子量５００〜５０００のポリエチレングリコー
ルからなる群より選ばれた１種以上の化合物である請求
項７〜１０のいずれかに記載のノロの低減が可能なコン
クリート混和剤。
【請求項１２】Ａ成分が、ナフタレンスルホン酸ホルマ
リン縮合物の水溶性塩、アルキルアリルスルホン酸塩ホ
ルマリン縮合物、クレオソート油のスルホン化物のホル
マリン共縮合物水溶性塩、およびメラミンスルホン酸ホ
ルマリン縮合物の水溶性塩より成る群から選ばれた１種
以上の化合物であり、かつ、Ｂ成分が、炭素数２〜８の
α−オレフィンと無水マレイン酸および／またはマレイ
ン酸との共重合体の金属塩であり、かつ、Ｄ成分が、リ
グニンスルホン酸塩、フミン酸塩、タンニン酸塩、およ
びオキシカルボン酸塩より成る群から選ばれた１種以上
の化合物である請求項７〜１１のいずれかに記載のノロ
の低減が可能なコンクリート混和剤。