JPS61141651A - セメント分散剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はセメント又はセメント配合物の分散剤に関する
ものであり、更に詳しくは、水硬性セメント配合物であ
るコンクリート、モルタル又はペーストのワーカビリチ
の経時による低下を防止し、その施工性、作業性を改善
することを可能ならしめるセメント分散剤に関するもの
である。

〔従来の技術〕

従来、一般に使用されているセメント分散剤は、リグニ
ンスルホン酸（塩）、オキシカルボン酸、ナフタリンス
ルホン酸ホルマリン縮金物、メラミンスルホン酸ホルマ
リン縮合物、ポリカルボン酸等である。

セメント、水及び砂、砂利、混和材（剤）とを混合して
なるセメント配合物は、混練後、時間の経過と共にセメ
ント粒子の物理的・化学的凝集が進行すると共に配合物
中の連行空気量が低下し、流動性を次第に失い、施工性
・作業性が経時的に低下する。このためセメント配合物
は、施工可能時間（可使時間）が限定されるという欠点
を有する。又、セメント配合物は混練後、アジテータ−
車（生コンクリートミキサー車）により打設現場まで運
搬される場合が多（、輸送距離あるいは交通渋滞などに
より運搬に要する時間は大きく変動する。このため打設
現場では、アジテータ−車ごとに流動性が異なり、一定
の施工性を得ることは極めて困難である。

コンクリート工場製品（パイル・ポール・ヒユーム管等
）の製造に於いてもコンクリートの流動性の経時低下が
同様に問題となっている。

例えばセメント配合物のポンプ圧送に際し、昼休みある
いは段取り替えなどによりポンプ圧送を一時中断し、そ
の後圧送を再開しようとする場合、配管中のセメント配
合物の流動性が低下し、更に連行空気量が減少するため
にワーカビリチが著しく低下し、圧送再開時の圧送が急
激に上昇したりあるいは閉塞するなどの問題も多い。

これらの問題を解決するために従来セメント配合物のワ
ーカビリチ低下防止方法が種々考案されている。例えば
セメントの化学的凝集を防止する目的でオキシカルボン
酸塩やリグニンスルホン酸塩等の硬化遅延剤を添加する
方法や、高性能減水剤や流動化剤を粒状にして添加しセ
メント粒子の物理凝集を防止しようとする方法である。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかし、上記の様な方法ではコンクリ−、トの硬化が遅
延したり、流動化剤が局在的に残存したりするために、
強度低下や耐久性の低下という欠点が生じる。又、これ
らの方法でセメント粒子の凝集を防止し、スランプの低
下を防止しえたとしても、連行空気の経時的減少は避は
得す、ワーカビリチの低下は避けられない。

この様にこれら従来からのセメント配合物のワーカビリ
チ低下防止方法には少なからず問題があり、満足すべき
ものとは言えなかった。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは上記した従来方法の欠点を改善すべく鋭意
研究の結果、特定の粘度範囲にある高分子化リグニンス
ルホン酸又はその塩を必須成分とするセメント分散剤を
用いると、セメント配合物の流動性を長時間保持し、更
に連行空気の低減を防止することができ、セメント配合
物の施工性・作業性を改善しうろことを見出し本発明を
完成するに至った。

即ち、本発明は、リグニンスルホン酸又はその塩と酸素
ラジカルを発生しうる水溶性過酸化物とを反応させた高
分子化リグニンスルホン酸又はその塩であって、２０％
水溶液粘度が２０℃、ｐＨ９，２において１２〜２２ｃ
ｐｓである高分子生成物を必須成分として含有すること
を特徴とするセメント分散剤を提供するものである。

本発明に係る高分子化リグニンスルホン酸又はその塩と
しては、特に分子量分布特性Ｆ１８０００以上が２５〜
３７重量％であるものが好適である。

本発明に係る高分子化リグニンスルホン酸又はその塩の
分子量分布はポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩を基
準物質としてゲルバーミッションクロマトグラフィーに
より分別採取して求められるものである。即ち、本明細
書中で用いる分子量分布特性を示す用語のｒＦ１８００
０以上」とは、ゲルバーミッシゴンクロマトグラフィー
用カラムＴＳＫｇｅｌＧ６０００ＳＷ分取用（東洋曹達
工業■製）並びにＴＳＫｇｅｌＧ３０００ＳＷ分取用（
同上）を組み合わせたゲルバーミッションクロマトグラ
フィー測定において平均分子量１８０００のゲルバーミ
ッションクロマトグラフィー用ポリスチレンスルホン酸
ナトリウム標準試料（昭和電気工業■製）が流出してく
る時点までのフラクションを採取して、このフラクショ
ン中の高分子化リグニンスルホン酸及びその塩の量を測
定に使用した高分子化リグニンスルホン酸及びその塩の
量に対する重量百分率で示したものである。

本発明に使用されるセメント分散剤は、酸素ラジカルを
発生し得る水溶性過酸化物とりゲニンスルホン酸又はそ
の塩とを反応させた高分子生成物で、その２０％水溶液
の粘度が１２〜２２ｃｐｓ（２０℃、９Ｈ９，２）　、
好ましくはその分子量分布特性Ｆ１８０００以上が２５
〜３７重量％のの高分子化リグニンスルホン酸又はその
塩を必須成分として含有するものである。上記の特定の
粘度範囲にある本発明の分散剤は分散性とスランプロス
防止性能の両方を考慮したコンクリート性能に効果を発
揮するものである。ここで言うコンクリート性能は、実
施例に示した如く、（１／添加ｉｔ）　Ｘ　（９０分後
のスランプ残存率）の計算式で表している。

高分子化リグニンスルホン酸又はその塩の２０％水溶液
の粘度が１２ｃｐｓより小さく、又、分子量分布特性Ｆ
１８０００以上が２５重量％より小さい時は分散性は良
いがスランプロス防止性が劣り、分散性とスランプロス
防止性能を考慮したコンクリート性能が低くなる。又、
逆に２０％水溶液の粘度が２２ｃｐｓより大きく、又、
分子量分布特性Ｆ１８０００以上が３７重量％より大き
い時は分散性が劣り、スランプロス防止性能は良くなる
が両方を考慮したコンクリート性能はまた低くなる。

かかる本発明の高分子化リグニンスルホン酸又はその塩
はリグニンスルホン酸（Ｌ　Ｓ）又はその塩と水溶性過
酸化物をｐＨ９以下、好ましくは８以下の水中で１０〜
６０℃、好ましくは２０〜５０℃にて反応させて得るこ
とができる。用いられるＬＳ又はその塩は、木材のパル
プ化の際得られる一般のＬＳで良いが、硬化遅延を抑制
するためには限外濾過法などにより残存する糖分含量を
減少したものが好ましい。水溶性過酸化物としては、過
酸化水素、過硫酸アンモニウムあるいは過硫酸カリウム
が好ましく、ＬＳの固形分に対し、１〜１５重量％使用
される。この反応において、ＬＳ又はその塩は、２０％
水溶液の粘度が１２〜２２ｃｐｓ　　（２０℃、ｐＨ９
，２）、好ましくは分子量分布特性Ｆ１８０００以上が
２５〜３７重量％になるまで高分子化されることが必要
である。このようにして得られた高分子化リグニンスル
ホン酸はそのままでもセメント分散剤として用いられる
が、必要に応じて、更にアルカリ性物質で中和して用い
ることも可能であ水と同時もしくは注水直後からセメン
ト配合物の混練終了までの間に添加することも可能であ
り、一旦練り上がったセメント配合物への添加も可能で
ある。又、本発明のセメント分散剤は一時に全量添加す
る方法あるいは数回に分割して添加する方法も可能であ
る。

又、減水剤を併用する場合はβ−ナフタレンスルホン酸
ホルムアルデヒド高縮合物もしくはその塩等のナフタレ
ンスルホン酸ホルムアルデヒド高縮合物系減水剤、スル
ホン化メラミン樹脂の水溶性塩等のスルホン化メラミン
樹脂系減水剤、リグニンスルホン酸もしくはその塩等の
りゲニンスルホン酸系減水剤、又はポリカルボン酸もし
くはその塩等のポリカルボン酸系減水剤と、高分子化リ
グニンスルホン酸又はその塩をあらかじめ混合しておい
てもよく、又、一方をセメント又はセメント配合物に配
合した後あるいは一方をセメント又はセメント配合物に
配合して練っておいてから他方を配合してもよい。

又、他のセメント添加剤（材）例えばＡＥ減水材、流動
化剤、高性能減水剤、（超）遅延剤、早強剤、促進剤、
気泡剤、発砲剤、消泡剤、保水剤、増粘剤、セルフレベ
リング剤、防水剤、防錆剤、着色剤、防（ふ）（かび）
剤、ひび割れ低減剤、高分子エマルジョン、その他界面
活性剤、水溶性高分子、膨張剤（材）、グラスファイバ
ー、フライアッシュ、シンダーアッシュ、クリンカーア
ッシュ、ハスクアンシュ、高炉スラグ、シリカヒユーム
、シリカ粉末等との併用も可能である。

これらのセメント添加剤（材）としては、丸安隆和、水
野俊−著「コンクリート工学」、コロナ社、昭和５７年
版、山田順次編著「セメントコンクリートの知識」、（
財）経済調査会、昭和５８年版、又は服部健−５東俊弘
著「新界面活性剤総合資料集」、経営開発センター出版
、ページ９４１〜９５８等に記載されているものが一般
的に知られている。

一例を示すと次の通りである。

ＡＥ剤及び分散剤； 樹脂石鹸、飽和あるいは不飽和脂肪酸、ヒドロキシステ
アリン酸ナトリウム、ラウリルサルフｘ−ト、ＡＢＳ、
ＬＡＳ、アルカンスルホネート、ポリオキシエチレンア
ルキルエーテル、アルキルエーテルスルホネート又はホ
スフェート、リグニンスルホネート、蛋白質材料、アル
ケニルスルホコハク酸、α−オレフィンスルホネート等
、ＡＨ減水剤、高性能減水剤、流動化剤、ポリオール複
合体、オキシカルボン酸塩、ポリカルボン酸、リグニン
スルホン酸塩１、メラミンスルホン酸ホルマリン縮合物
、タレオソート油スルホン酸ホルマリン縮合物、ナフタ
リンスルホン酸ホルマリン縮金物、ポリオキシエチレン
アルキルアリールエーテル系などがある。

（超）遅延剤； リグニンスルホン酸塩、オキシカルボン酸塩、フッ化マ
グネシウム、リン酸ならびにその塩又はエステル、ホウ
酸類、アミノカルボン酸とその塩、アルカリ可溶タンパ
ク質、ポリアクリル酸系化合物、フミン酸、タンニン酸
、フェノール、グリセリン等の多価アルコール早強剤・
促進剤： 塩化カルシウム、塩化鉄、塩化マグネシウムなどの塩化
物、硫酸塩、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸
塩、チオ硫酸塩、蟻酸及び蟻酸塩、アルカノールアミン
、アルミナセメント、仮焼アルナイト 起泡剤・発砲剤； アルミニウム粉末、樹脂石１１ｍＭ、合成界面活性剤類
、加水分解蛋白質 消泡剤： 鉱油系　二橙油、流動パラフィン 油脂系　：動植物油、ごま油、ひまし油、これらのアル
キレンオキシド付加物 脂肪酸系ニオレイン酸、ステアリン酸 脂肪酸エステル系ニ ジエチレングリコールラウレート、 グリセリンモノリシルレート、ア ＪＬ’ｒ−ルコハク酸誘導体、ソルビ トールモノラウレート、ソルビト ールトリオレエート、ポリオキシ エチレンモノラウレート、ポリオ キシエチレンソルビトールモノラ ウレート、天然ワックス アルコール系： オクチルアルコール、ヘキサデシ ルアルコール、アセチレンアルコ ール、グリコール類、ポリオキシ アルキレングリコール アミド系：ポリオキシアルキレンアミド、アクリレート
ポリアミン リン酸エステル系ニ リン酸トリブチル、ナトリウムオ クチルホスフェート 金属石鹸系ニアルミニウムステアレート、カルシウムオ
レエート シリコーン系ニ ジメチルシリコーン油、シリコ− ンペースト、シリコーンエマルジ ョン、有機変性ポリシロキサン、 フルオロシリコーン油 防水剤； 脂肪酸（塩）、脂肪酸エステル、油脂、シリコン、パラ
フィン、アスファルト、ワックスなど 防錆剤； 亜硝酸塩、リン酸塩、酸化亜鉛など ひび割れ低減剤； ポリオキシアルキルエーテル 高分子エマルジョン； その他界面活性剤； アニオン、カチオン、ノニオン及び両性界面活性剤 水溶性高分子： カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒド
ロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロー
ス等のセルロース誘導体、ポリビニルアルコール、デン
プン、デンプンリン酸エステル・ナトリウム、アルギン
酸、ゼラチン、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリ
ルアミド、ポリオキシエチレンあるいはポリオキシプロ
ピレンのポリマー又はそれらのコポリマー、分子内にア
ミノ基を有するアクリル酸のコポリマー及びその四級化
合物 膨張材； エトリンガイト系、石灰系 尚、上記セメント添加剤（材）と本発明のセメント分散
剤との添加順序は特に限定されるものではなく、例えば
本発明の分散剤を添加した後に上記添加剤（材）を添加
するか或いは上記添加剤（材）を添加した後に本発明の
分散剤を添加することも可能であり、父上記添加剤（材
）と本発明分散剤を同時に添加する等の添加方法がある
。

又、本発明に使用しうる水硬性セメント配合物の使用材
料の例は下記のもの等である。

セメント； ポルトランドセメント、高炉セメント、フライアッシュ
セメント、シリカセメント、シリカヒユーム配合セメン
ト、アルミナセメント、膨張セメント、レギエレーテッ
ドセットセメント、コロイドセメント、白色セメント、
油井セメント 骨材； 川砂（利）、陸砂（利）、海砂（利）、砕砂ＣＰｉ）ス
ラグ砂（利）、人工（軽量）砂（利）、天然軽量骨材 本発明に使用しうる水硬性セメント配合物の配合（調合
）は浅倉書店刊「コンクリート工学ハンドブック」、技
報堂刊「コンクリート便覧」等に記載されている配合を
用いることができる。

本発明のセメント分散剤の添加量は、セメント重量に対
し、０．０２〜２０重景％が適当である。

０．０２重量％未満であるとセメント配合物のワーカビ
リチ保持効果に乏しく、２０重量％を越えると経済的に
不利であったり強度が低下したりして好ましくない。

〔作用〕

本発明のセメント分散剤を配合したセメント配合物に於
けるワーカピッチ低下防止のメカニズムは次のように考
えられる。

即ち、セメント、水、砂、砂利及び分散剤を混練りして
成るセメント配合物中のセメント粒子は、混線後、水和
反応による化学的凝集と粒子間引力による物理的凝集と
が進行し、流動性を徐々に失う。更にセメント配合物の
連行空気は時間と共に合一や消泡が起こり、ボールベア
リング効果が減少しワーカピッチが低下する。

そこでセメント粒子に荷電を付与して粒子間に反発力を
生じさせる成分と、粒子間の反発力により分散したセメ
ント粒子の凝集を立体障壁により防止する成分及び連行
気泡の合一と消泡を防止する成分とからなるセメント分
散剤であれば、上記の様なワーカピッチの低下は防げら
れる。

本発明のセメント分散剤に於いては高分子化したりゲニ
ンスルホン酸又はその塩に含有されるスルホン基やカル
ボキシル基がセメント粒子に吸着してセメント粒子全体
を負電荷に帯電し粒子間に反発力を生じさせて分散性を
与える。

しかし、２０％水溶液の粘度が１２〜２２ｃｐｓ（２０
℃、ｐＨ９，２）の範囲にある高分子化したりゲニンス
ルホン酸又はその塩は反発力を有するセメント粒子を高
度に分散したり、又、高度に凝集したりすることなく軟
凝集状態を形成する。更に特定の分子量分布、つまり分
子量分布特性Ｆ１８０００以上が２５〜３７重量％の範
囲にある高分子化したリグニンスルホン酸又はその塩は
より良好な軟凝集状態を形成することができる。又、不
安定な連行空気は高分子化前の低分子量リグニン物質に
起因するものであり、これらを高分子化することによっ
て安定な連行空気を得ることができる。

これら三つの相乗効果によりセメント配合物のワーカピ
ッチを長時間保持しうるちのと推定される。

〔発明の効果〕

本発明によりコンクリートのワーカピッチを長時間保つ
ことが可能になったことから本発明に係るセメント分散
剤は種々の用途に具体的に用いられる。

例えばコンクリートのポンプ圧送助剤として用いられる
。セメント配合物はポンプ圧送により打設されることが
多くなってきているが、前述の如（、作業の昼休み、段
取り替え、機械故障によるホンブ圧送の一時中断がなさ
れる場合、中断時間が長引くと圧送配管中のコンクリー
トのワーカピッチが低下し、圧送再開時の圧送圧が急激
に上昇したり、閉塞するなどの問題が生じている。

しかし本発明に係るセメント分散剤を添加するとコンク
リートのワーカピッチは一定に保たれて、流動性の低下
は防止され、ポンプ圧送中断後、圧送再開時の圧送の上
昇を防止することが可能となって、ポンプ圧送作業の効
果を著しく高めることを可能ならしめるのである。

更に他の例としては、セメントミルク又はモルタルのグ
ラウト用助剤、トレミー管により打設されるセメント配
合物、水中コンクリート、連続地中壁用コンクリート、
吹き付はコンクリート、遠心成形コンクリート、振動締
め固めコンクリートなどの流動性保持と材料分離防止な
どの用途にも有効である。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を更に詳述するが、本発明は
これらの実施例に限定されるものではない。

実施例１〜１０及び比較例１〜８ 第３表に示す本発明の分散剤及び比較分散剤並びに市販
のセメント分散剤を添加剤として用いて、コンクリート
のワーカピッチ保持効果について実験を行った。コンク
リートは下記材料を用い、第２表に示す調合とした。ワ
ーカピッチの測定はＪＩＳ　Ａ　１１０１のスランプ試
験とＪＩＳ　Ａ１１２８の空気量試験によった。

各添加剤の添加量は練り上がり時のスランプが２１±１
．５　ｃｍとなるに必要な量とした。

試験条件及び試験結果を第４表に示す。

侠ｊ■１牲 セメント（Ｃ）：普通ポルトランドセメント（比重３１
７）細骨材　（Ｓ）：紀ノ用産（比重２５７）粗骨材　
（Ｇ）：日高月産（比重２５９）水　　　　作） 空気連行剤：ビンソル（出家化学製） コンクリートの練　混ぜ　法 方法１：セメント分散剤を予め、練り混ぜ水に溶解し、
２５℃にて１００βの傾胴型ミキサを用い５０１のコン
クリートを２分間混練し、以後４　ｒｐｍで低速攪拌し
ながら、所定時間にスランプを測定した。

方法２：セメント分散剤を練り水と同時に添加すること
以外は、方法１と同様に行っ た。

皿査 第　　２　　表 手続補正書（自発） 昭和６０年１月１８日 特願昭５９−２６０４９９号 ２、発明の名称 セメント分散剤 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 （０９１）花王石鹸株式会社 ４、　　代　　理　　人 東京都中央区日本橋横山町１の３ 中井ビル 明細書の発明の詳細な説明の欄 ６、補正の内容 （１）　　明細書１４頁１３行「種油」を「追油」と訂
正 （１）同２３頁２行ｒ３１７Ｊをｒ３．１７Ｊと、３行
ｒ２５７Ｊをｒ　２．５７Ｊと、４行ｒ２５９Ｊをｒ　
２．５９Ｊ　と夫々訂正

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、リグニンスルホン酸又はその塩と酸素ラジカルを発
   生しうる水溶性過酸化物とを反応させた高分子化リグニ
   ンスルホン酸又はその塩であって、２０％水溶液粘度が
   ２０℃、ｐＨ９．２において１２〜２２ｃｐｓである高
   分子生成物を必須成分として含有することを特徴とする
   セメント分散剤。 ２、高分子化リグニンスルホン酸又はその塩の分子量分
   布特性Ｆ１８０００以上が２５〜３７重量％である特許
   請求の範囲第１項記載のセメント分散剤。 ３、水溶性過酸化物が過酸化水素、過硫酸アンモニウム
   又は過硫酸カリウムである特許請求の範囲第１項記載の
   セメント分散剤。